JP2016538373A - 担持メタロセン触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、見かけ密度が高いポリオレフィンを製造することができる高活性担持メタロセン触媒の製造方法に関する。より具体的には、シリカ担体の内部に既存より多量の助触媒が浸透しており、その外部にも相当量の助触媒が結合して担持されたシリカ担体に、１種以上のメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒の製造方法が提供される。本発明による触媒は、高活性触媒の特性を維持しながら重合体の見かけ密度と効率が向上したポリオレフィン重合体を製造することができる。【選択図】図２
Description
本発明は、見かけ密度が高いポリオレフィンを製造することができる高活性担持メタロセン触媒の製造方法に関する。
一般にオレフィンの重合工程は、高圧工程、溶液工程、スラリー工程、気相工程などに分類され、前記重合工程に多様なメタロセン系触媒を適用して所望の物性を有するオレフィン重合体を製造しようとする努力が多方面で行われている。
スラリーおよび気相（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ）重合工程を用いたポリエチレンの製造方法で用いられるメタロセン触媒は、適当な担体に固く固定化されてリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）による反応器のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が発生してはならない。特に、重合体の見かけ密度は、反応器単位生産性に密接な関連があるため、触媒活性が高いだけでなく、重合体の見かけ密度も高くなければならない。
担持メタロセン触媒を製造するために、一般に触媒活性を増加させるために高活性メタロセン触媒を用いると同時に、助触媒であるアルミノキサン量を増やして担持する技術が一般的である。しかし、高活性担持触媒の場合、担体の表面で重合が先に起こるようになり、生成された重合体が結晶化されて次の単量体の拡散（ｍｏｍｏｍｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を阻害して中が空いている重合体を形成することによって、見かけ密度が低くなる場合が一般的である。このような問題点を解決するために、低温低圧で先に予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）することによってエチレンなどの重合単量体の担体の内部まで拡散する速度を調節しようとする試みがあるが、重合反応器を追加的に設置しなければならないという問題点がある。また、塩化アルミニウムなどで担体表面のヒドロキシグループを処理して担持効率を向上させる担持法があるが、触媒製造費用が増加し、副反応による触媒均一性を阻害するおそれがある。
本発明の目的は、高活性触媒の特性を維持しながら重合体の見かけ密度が向上したポリオレフィン重合体を製造することができる担持メタロセン触媒の製造方法とこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
本発明は、シリカ担体を準備する段階と、前記シリカ担体を助触媒成分であるアルキルアルミノキサンと接触させてシリカ担体の内部および表面にアルキルアルミノキサンを担持させる段階と、前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体に１種以上のメタロセン化合物を順次に担持させる段階と、を含み、
前記アルキルアルミノキサンは、互いに異なる温度で分割投入方法によりシリカ担体に担持される担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。
前記アルキルアルミノキサンは、互いに異なる温度で分割投入方法によりシリカ担体に担持される担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。
前記アルキルアルミノキサンは、投入量全体の一部を５０℃以上の温度で１次投入し、投入量全体の残部を４０℃以下の温度で２次投入する分割投入方法によりシリカ担体に担持され得る。また、前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体は、５０℃〜１５０℃でアルキルアルミノキサンの投入量全体の５０〜９０重量％をシリカ担体に１次担持して先反応を行い、−１０℃〜４０℃で残りのアルキルアルミノキサンをシリカ担体に２次投入しながら担持して後反応を行う方法で得られる。
また、本発明の方法による担持メタロセン触媒は、担体触媒粒子を横断面に切断した時、各表面から中心部側に粒子の全体直径の１／３になる地点まで含む外部層、および前記粒子の１／３地点から内部中心までの残りの部分を含む内部層からなり、アルキルアルミノキサンが担体の内部および表面に担持されたシリカ担体と、前記シリカ担体に担持された１種以上のメタロセン化合物と、を含み、前記内部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）が前記外部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）の６５％以上であってもよい。この時、前記内部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）は、前記外部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）の９０〜１５０％であることが好ましい。
一方、前記シリカ担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、本発明では、アルキルアルミノキサンおよび１種以上のメタロセン化合物が担持されたシリカ担体に、第２助触媒としてボレート系化合物を担持させる段階をさらに含むことができる。
前記ボレート系化合物は、三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物、ジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物または三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物を含むことができる。
また、本発明は、前記方法による担持メタロセン触媒の存在下にオレフィン系単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
前記ポリオレフィンは、見かけ密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3であってもよい。また、前記ポリオレフィンは、下記式で定義されるセトリング効率（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が２０〜８０％であってもよい。
［計算式１］
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
本発明による担持メタロセン触媒は、アルキルアルミノキサン助触媒が既存よりシリカ担体の気孔を含む内部深く浸透しており、その外部表面にも相当量担持されているため、高活性を維持しながら見かけ密度に優れたポリオレフィン重合体を製造することができる。
以下、本発明をよる具体的に説明する。本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。
以下、発明の実施形態による担持メタロセン触媒の製造方法について説明する。
まず、本発明の明細書で担持触媒粒子は、助触媒であるアルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体を含む。また、本発明は、このような担持触媒粒子を横断面に切断した時、各表面から中心部側に粒子の全体直径の１／３になる地点まで含む部分を外部層として定義し、前記粒子の１／３地点から内部中心までの残りの部分、つまり、残りの内部中心の２／３を含む部分を内部層として定義する。したがって、前記内部層は、担持メタロセン触媒でシリカ担体の中心から、最長半径の７０％内側にある部分を含み、外部層は、シリカ担体の残り外郭部分を含む。また本発明で言及するシリカ担体の内部は気孔を含む。また、本明細書の全体で明示的な言及がない限り、担体の「含水率」とは、担体の全体重量に対して担体内に含まれている水分の重量を百分率で示すものと定義する。
また、本発明の担持メタロセン触媒は、１種以上のメタロセン化合物が担持される触媒を意味する。そして、本発明の担持メタロセン触媒は、ボレート系化合物を第２助触媒としてさらに含むことができる。
このような本発明は、高活性触媒の特性を維持しながら重合体の見かけ密度が向上したポリオレフィン重合体を製造することができる、担持メタロセン触媒の製造方法に関するものである。
本発明の一実施形態により、シリカ担体を準備する段階と、前記シリカ担体を助触媒成分であるアルキルアルミノキサンと接触させてシリカ担体の内部および表面にアルキルアルミノキサンを担持させる段階と、前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体に１種以上のメタロセン化合物を順次に担持させる段階と、を含み、前記アルキルアルミノキサンは、互いに異なる温度で分割投入方法によりシリカ担体に担持される担持メタロセン触媒の製造方法が提供される。
つまり、本発明は、担持メタロセン触媒の製造時、シリカ担体に助触媒が内部に相対的に多く分布するように助触媒を分割投入し、温度範囲を異なるようにして投入する特徴がある。
このような方法により、本発明は、担体でＡｌ／Ｓｉの含量に対して特定のパラメータを有する担持メタロセン触媒を提供することができる。好ましくは、本発明は、担体触媒粒子を横断面に切断した時、各表面から中心部側に粒子の全体直径の１／３になる地点まで含む外部層、および前記粒子の１／３地点から内部中心までの残りの部分を含む内部層からなり、アルキルアルミノキサンが担体の内部および表面に担持されたシリカ担体と、前記シリカ担体に担持された１種以上のメタロセン化合物と、を含み、前記内部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）が前記外部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）の６５％以上である、担持メタロセン触媒を提供することができる。
本発明によるメタロセン触媒は、シリカ担体の内部および気孔に全体的に既存より多量のアルキルアルミノキサンが浸透して化学的結合されており、表面にも相当量のアルキルアルミノキサンが物理的結合されている特徴がある。つまり、既存には担体内部に浸透して化学的結合されているアルキルアルミノキサンが小さい。しかし、本発明は、アルキルアルミノキサンを担体に担持時、分割する方法により従来より内部層に助触媒がさらに担持されるようにする。したがって、本発明の担持メタロセン触媒は、内部層および外部層からなる構成で内部層に多量のアルキルアルミノキサンが含まれており、これによって、既存に比べて見かけ密度を向上させ、触媒活性の調節が容易である。
このような特徴を有する本発明の担持メタロセン触媒は、アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体を元素分析した時、前記内部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）が前記外部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）の６５％以上になり、好ましくは９０〜１５０％になる。これは、アルキルアルミノキサンのアルミニウムがシリカ担体の内部層部まで深く浸透した量が多いことを意味する。
前記メタロセン化合物は、後述する１種以上の当該分野によく知られたメタロセン化合物を用いることができる。
このような本発明の担持メタロセン触媒の製造方法は、シリカ担体を準備する段階と、前記シリカ担体を助触媒成分であるアルキルアルミノキサンと接触させてシリカ担体の内部および表面にアルキルアルミノキサンを担持させる段階と、前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体に１種以上のメタロセン化合物を順次に担持させる段階と、を含む。
以下、前記本発明の方法に含まれる各段階についてより詳しく説明する。
まず、本発明は、シリカ担体を準備する段階を行う。本発明は、フィリップスループスラリー工程に適したモルホロジーを有するシリカ担体を選択する。本発明は、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）条件を通じて選択的にシリカ担体のシラノール基およびシロキサン基の量を調節することによって担持されるメタロセン触媒および助触媒であるアルキルアルミノキサンの結合を最適化する。
また、前記シリカのＯＨ基の化学的結合と助触媒（例えば、ＭＡＯ）の高温での粘度低下で内部まで浸透後、化学反応が行われるようにした後、シリカ表面で物理的吸着が行われるようにするために、シリカの焼成温度はシリカの表面で水分がなくなる温度からその表面でＯＨ基が完全になくなる温度範囲まで進行可能である。好ましい一実施形態による前記シリカ担体の焼成条件は、１００〜７００℃の温度で焼成することが好ましい。前記焼成を通じて、シリカ担体の含水率は０．１〜７重量％になることが好ましい。
また、前記担体は、前述した範囲の含水率を示すことによって、担体の表面に０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇのヒドロキシ基、好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇのヒドロキシ基を含むことができる。
このような担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上であってもよく、好ましくはシリカであってもよい。その他にも、前記含水率の範囲を満足する担体であればその構成に制限なく用いることができる。
また、必要に応じて、前記担体の表面を少量のトリアルキルアルミニウムで表面処理することによって、より向上した活性を示すことができる。
前記トリアルキルアルミニウム（ｔｒｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリブチルアルミニウム（ＴＢＡｌ）からなる群より選択される１種以上であってもよく、好ましくは、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）であってもよい。また、前記担体の表面処理段階は、担体とトリアルキルアルミニウムの円滑な接触反応を誘導するために溶媒を用いることができ、溶媒なしに反応させることもできる。前記溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル系、アセトン、酢酸エチルなど大部分の有機溶媒を用いることができる。好ましくは、前記溶媒としてヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタンを用いることができる。また、前記担体の表面処理段階は、工程効率の向上の側面から０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の温度条件で行うことができる。
また、前記段階により担体の表面で反応したトリアルキルアルミニウムの量は特に制限されないが、後述するアルキルアルミノキサンとの関係で、トリアルキルアルミニウムに対するアルキルアルミノキサンのモル比は、１：１０〜１：２０、好ましくは１：１２〜１：１８になるように行うことができる。つまり、担体表面の水分と適切に反応可能なようにするために、トリアルキルアルミニウムに対するアルキルアルミノキサンのモル比は、１：１０以上であることが好ましく、アルキルアルミノキサンと反応する担体表面のシラノール基（ｓｉｌａｎｏｌ ｇｒｏｕｐ）が除去されないようにするために前記モル比は１：２０以下であることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記担体の追加的な表面処理段階は、反応器に溶媒および担体を添加して混合した後、トリアルキルアルミニウムを添加して前述した温度範囲で３０分〜３時間攪拌しながら反応させる方法で行うことができる。ただし、本発明をこれに限定するのではない。
一方、前記過程の次に、本発明の担持メタロセン触媒の製造方法は、前記シリカ担体を助触媒成分であるアルキルアルミノキサンと接触させてシリカ担体の内部および表面にアルキルアルミノキサンを担持させる段階を含む。
特に、本発明は、アルキルアルミノキサンをシリカ担体に担持時、高温から低温に温度を変更しながら、互いに異なる温度で分割投入する特徴がある。
つまり、前記アルキルアルミノキサンは、投入量全体の一部を高温で１次投入し、投入量全体の残部を低温で２次投入する、分割投入方法によりシリカ担体に担持される。前記高温は、５０度以上、好ましくは５０〜１５０度の範囲を含むことができ、低温は４０度以下、あるいは−１０度〜４０度の範囲を含むことができる。
したがって、本発明の好ましい一実施形態により、前記アルキルアルミノキサンは、投入量全体の一部を５０℃以上の温度で１次投入し、投入量全体の残部を４０℃以下の温度で２次投入する分割投入方法によりシリカ担体に担持される担持メタロセン触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の最も好ましい一実施形態により、前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体は、５０℃〜１５０℃でアルキルアルミノキサンの投入量全体の５０〜９０重量％をシリカ担体に１次担持して先反応を行い、−１０℃〜４０℃で残りのアルキルアルミノキサンをシリカ担体に２次投入しながら担持して後反応を行う方法で得られる。
より具体的に説明すれば、本発明は、前記段階で得たシリカを助触媒成分であるアルキルアルミノキサンと接触する。この時、本発明の接触方法は、前記のようにアルキルアルミノキサンを２次にかけてシリカ担体に分割投入して接触することによって、前述のようにシリカ担体の内部に既存より多量のアルキルアルミノキサンが浸透するようにし、また表面にも相当量のアルキルアルミノキサンが担持されるようにする。このような方法により、アルキルアルミノキサンが内部および表面に担持されたシリカ担体の内部層とこれを囲む外部層からなるシリカ担体を提供するようになる。
本発明は、シリカ内部に助触媒含量を増加させるために、化学的結合（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）が優勢であり、反応物の粘度を低めてシリカの内部の気孔まで拡散が容易な条件である高温でアルキルアルミノキサンとシリカ担体を予め接触し、低温で追加的にアルキルアルミノキサンを接触させることによって、シリカ表面で物理的吸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）で助触媒成分が担持されるようにする特徴がある。したがって、本発明によれば、アルキルアルミノキサンの量と接触温度だけでなく、投入方法により重合体の見かけ密度と触媒活性を調節することができる。
このようなアルキルアルミノキサンの担持条件は、前述したとおり、アルキルアルミノキサンを少なくとも二回以上高温および低温で分割投入する方法を用いる。例えば、アルキルアルミノキサンは、二回分割投入されてもよく、前記１次投入時は最低温度５０℃から最高温度１５０℃の範囲で先反応を行うことができる。また、２次投入時は、−１０℃〜４０℃の範囲で、アルキルアルミノキサンを分割投入しながら担持して後反応を行う。また、前記アルキルアルミノキサンは、１次投入時にアルキルアルミノキサンの投入量全体の５０〜９０ｗｔ％を加えて１次担持し、２次投入時に残りの残量を加えて２次担持する。
この時、前記助触媒であるアルキルアルミノキサンが分割投入されずに一回に投入されると、担持体にアルキルアルミノキサンが不均一に担持されて担体表面には過多にアルミニウムが存在するようになる。反面、分子の大きさが小さいメタロセン化合物は内外部で均一に担持されている。したがって、前記アルキルアルミノキサンが一括投入されることによって、内部に担持されたメタロセン化合物は、活性化されずに全体触媒活性が減少し、これによって、外部にのみ活性化した触媒による重合が行われて見かけ密度が低くなる問題点がある。
一方、前記アルキルアルミノキサン（ａｌｋｙｌａｌｉｍｉｎｏｘａｎｅ）は、後述するメタロセン化合物の活性を補助する助触媒成分である。
前記段階は、溶媒の存在または不在下に前記担体とアルキルアルミノキサンを混合して攪拌しながら反応させる方法で行うことができる。
ここで、前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記段階によりシリカ担体に担持されるアルキルアルミノキサンの担持量は、シリカ担体１ｇを基準に５〜１５ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。つまり、前記担持量の範囲内で、高温および低温で分割してアルキルアルミノキサンをシリカ担体に担持させることによって、前述したアルキルアルミノキサンの先反応および後反応を行うことができる。
この時、前記段階は、担体とアルキルアルミノキサンの円滑な接触反応を誘導するために溶媒を用いることができ、溶媒なしに反応させることもできる。
前記溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル系、アセトン、酢酸エチルなど大部分の有機溶媒を用いることができる。好ましくは、前記溶媒としてヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタンを用いることができる。
このような過程で、本発明は、シリカ担体の内部に既存より多量の助触媒（アルキルアルミノキサン）が浸透しており、その外部にも相当量の助触媒（アルキルアルミノキサン）が結合されたシリカ担体を提供することができる。
一方、本発明による担持メタロセン触媒の製造方法は、前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体に１種以上のメタロセン化合物を順次に担持させる段階を含む。
本発明は、前記方法でアルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体に１種以上のメタロセン触媒を順次に担持して各メタロセン化合物の反応条件により既に担持された助触媒と相互作用が最適化して触媒特性が調節されるようにする。このような方法で製造された担持メタロセン触媒は、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析法を用いて触媒の担体内の深さプラファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）をみることによって、アルキルアルミノキサンのシリカ内外部の担持量が調節されることを確認することができる。
また、本発明によれば、エチレン重合を通じて、見かけ密度の向上および触媒活性が増加するため、ポリオレフィンの生産性を大幅に向上させることができる。
前記メタロセン化合物は、前述したアルキルアルミノキサンと共に触媒としての活性を示すことができるようにする主触媒成分である。
前記段階は、溶媒の存在下に前記担体とメタロセン化合物を混合して攪拌しながら反応させる方法で行うことができる。
この時、前記段階によりシリカ担体に担持されるメタロセン化合物の担持量は、担体１ｇを基準に０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。つまり、前記メタロセン化合物による触媒活性の寄与効果を勘案して前述した担持量範囲に該当するようにすることが好ましい。
また、前記メタロセン化合物の担持段階でその温度条件は特に制限されない。
一方、前記メタロセン化合物としては、本発明に属する技術分野における通常的なものを制限なしに１種以上用いることができる。例えば、前記メタロセン化合物は、１）ブリッジされないＣｐ（ｎｏｎ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、２）ＳｉブリッジＣｐ（Ｓｉ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、３）ＣブリッジＣｐ（Ｃ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、４）ＳｉブリッジＣｐ（Ｓｉ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とアミン系の組み合わせを含むメタロセン化合物、５）エチレンブリッジＣｐ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、６）フェニレンブリッジＣｐ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とアミン系の組み合わせを含むメタロセン化合物、７）Ｃ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ、またはＳｉ−Ｓｉブリッジを含むメタロセン化合物などをすべて使用可能である。前記Ｃｐは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インデノインドール（ＩｎＩｎ）系などであってもよく、その構造が制限されない。また、前記Ｓｉ系ブリッジの場合、ｔ−ブトキシ−ヘキシル置換基とその類似構造を含むことができ、インデン構造を含む場合、テトラヒドロ−インデン構造を含むことができる。また、本発明のメタロセン化合物は、低分子メタロセン化合物（Ｃｐ系）と高分子メタロセン化合物（例えば、ＣＧＣタイプまたはａｎｓａタイプ）を含む。
このようなメタロセン化合物の好ましい一実施形態を挙げると、下記の化学式１〜６からなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記化学式１で、
Ｍ1は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０であり、
Ｍ1は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０であり、
前記化学式２で、
Ｍ2は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させたり、一つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカル中の一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０であり、
Ｍ2は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させたり、一つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカル中の一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０であり、
前記化学式３で、
Ｍ3は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカル中の一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲfおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換のアルキルまたは置換のアリールであり、
Ｍ3は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカル中の一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲfおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換のアルキルまたは置換のアリールであり、
前記化学式４で、
Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基であり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキレン基であり、
Ｍ２は、４族遷移金属であり、
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基であり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキレン基であり、
Ｍ２は、４族遷移金属であり、
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
前記化学式５で、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のシリル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり、前記Ｒ1とＲ2または２個のＲ2が炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールを含むアルキリジンにより互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまたはアミドであり、前記Ｒ3の中で２個以上のＲ3は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ1は、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ1で置換される置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、アミドであり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基の中で２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルアミド、炭素数６〜２０のアリールアミドまたは炭素数１〜２０のアルキリデンであり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のシリル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり、前記Ｒ1とＲ2または２個のＲ2が炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールを含むアルキリジンにより互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまたはアミドであり、前記Ｒ3の中で２個以上のＲ3は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ1は、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ1で置換される置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、アミドであり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基の中で２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルアミド、炭素数６〜２０のアリールアミドまたは炭素数１〜２０のアルキリデンであり、
前記化学式６で、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式７ａ、化学式７ｂまたは下記の化学式７ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ１およびＣ２がすべて化学式７ｃである場合は除き、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式７ａ、化学式７ｂまたは下記の化学式７ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ１およびＣ２がすべて化学式７ｃである場合は除き、
前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃで、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
この時、前記ブリッジされないＣｐ（ｎｏｎ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物は、前記化学式１で表される化合物を含むことができる。
前記ＳｉブリッジＣｐ（Ｓｉ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物とＣブリッジＣｐ（Ｃ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物は、前記化学式２で表される化合物を含むことができる。
前記ＳｉブリッジＣｐ（Ｓｉ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とアミン系の組み合わせを含むメタロセン化合物は、前記化学式３で表される化合物を含むことができる。
前記エチレンブリッジＣｐ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物は、前記化学式４で表される化合物を含むことができる。
また、前記化学式５に定義された、ヒドロカルビルはヒドロカルボンから水素原子を除去した形態の１価基であって、エチル、フェニルなどを含む。また、前記メタロイドは、半金属で、金属と非金属の中間的性質を見せる元素であって、砒素、ホウ素、ケイ素、テルルなどを含む。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物を挙げられるが、本発明がこれのみに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物を挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で表される化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物を挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式４のＱは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、Ｘ３およびＸ４は、ハロゲンであってもよいが、これに制限されるものではない。
また、前記化学式５で表される化合物は、下記構造式のうちの一つで表される化合物を挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。
前記構造式で、
Ｒ7は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｑ5およびＱ6は、それぞれ独立して、メチル、ジメチルアミドまたはクロライドであってもよい。
Ｒ7は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｑ5およびＱ6は、それぞれ独立して、メチル、ジメチルアミドまたはクロライドであってもよい。
前記化学式５で表されるメタロセン化合物は、フェニレンブリッジに環形態で連結されているアミドグループが導入されたシクロペンタジエニルリガンドにより金属座が連結されており、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎ角度は狭く、単量体が接近するＱ1−Ｍ−Ｑ2角度は広く維持することができる。
また、高分子メタロセン化合物でａｎｓａタイプの化合物は、前記化学式６で表される１種以上のメタロセン化合物が担体に担持されたメタロセン担持触媒を用いることができる。
前記化学式６のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジにより架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されてより高い重合活性を示すことができる。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果により水素反応性が低く、高い活性を維持することができる。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合により安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制することができるため、より高い分子量のポリオレフィンの製造を可能にする。
一方、前記化学式６のメタロセン化合物で、各置換基に対して以下のとおりより具体的に説明する。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロフェニル基、プテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これのみに限定されない。
そして、前記化学式６に含まれるリガンド由来構造である前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃで、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいか、これのみに限定されない。
また、前記化学式６のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいか、これのみに限定されない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換または非置換されてもよい。
また、前記化学式６のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいか、これのみに限定されない。
そして、前記化学式６のＢは、シリコンであることが好ましいが、これのみに限定されない。
発明の一実施形態によれば、前記化学式７ａで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造を挙げられるが、これのみに限定されない。
そして、前記化学式７ｂで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造を挙げられるが、これのみに限定されない。
また、前記化学式７ｃで表される構造の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される構造を挙げられるが、これのみに限定されない。
付加して、前記化学式６で表されるメタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物を挙げられるが、これのみに限定されない。
また、本発明による担持メタロセン触媒の製造方法は、前述した段階以外にも、前記各段階の前のまたは後に本発明が属する技術分野で通常行われる段階をさらに含んで行われてもよく、前述した段階により本発明の重合方法が限定されない。
また、本発明の好ましい実施形態によれば、１種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用される場合、前記シリカ担体に１種または１種以上のメタロセン化合物が順次に担持され得る。
一方、本発明は、第２助触媒として、ボレート系化合物を追加的に担持することができる。つまり、本発明は、アルキルアルミノキサンおよび１種以上のメタロセン化合物が担持されたシリカ担体に、第２助触媒としてボレート系化合物を担持させる段階をさらに含むことができる。
したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、担体に第１助触媒としてアルキルアルミノキサンが担持され、第２助触媒としてボレート化合物が担持され、１種以上のメタロセン化合物が担持され得る。前記担持メタロセン触媒で第２助触媒が含まれると、最終製造された触媒の重合活性が向上することができる。
前記第２助触媒であるボレート系化合物は、三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物、ジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物または三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物を含むことができる。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシル アンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物、またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
また、前記ボレート系化合物は、シリカ担体１ｇを基準に０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの含量で担持され得る。また本発明の方法でボレート系化合物を第２助触媒として用いる場合、その担持順序が特に限定されない。例えば、本発明は、１種以上のメタロセン化合物の担持後に、シリカ担体にボレート系化合物を最後に担持することができる。また、本発明は、選択的にｂ）アルキルアルミノキサンをシリカ担体に担持した後、ボレート系化合物を担持し、その後に１種以上のメタロセン化合物を担持する順序により行うことができる。
一方、本発明の他の実施形態により、前記担持メタロセン触媒の存在下にオレフィン系単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
前記ポリオレフィンの製造方法は、前記担持メタロセン触媒を準備する段階と、前記触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合反応させる段階とを含む方法で行うことができる。
本発明による担持メタロセン触媒は、それ自体として重合反応に用いることができる。また、前記担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応させて予備重合された触媒として製造して用いることもでき、例えば、触媒を別途にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒として製造して用いることもできる。
また、前記担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体）とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに希釈させて反応器に注入することができる。この時、前記溶媒に少量のアルキルアルミニウムを添加することによって触媒毒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｏｉｓｏｎ）として作用できる少量の水または空気などを除去した後に用いることが好ましい。
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて一つのオレフィン系単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して行うことができる。
また前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的に、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
この時、前記オレフィン系単量体は、製造しようとするポリオレフィンの種類により選択して用いることができ、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１−５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上のオレフィン系単量体を用いることができる。
前記方法により製造されたポリオレフィンは、既存と同等以上の高活性を維持しながら見かけ密度およびセトリング効率が向上した効果を提供する。好ましくは、前記ポリオレフィンは、見かけ密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3である。また前記ポリオレフィンは、下記式で定義されるセトリング効率（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が２０〜８０％であってもよい。
［計算式１］
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
また、本発明の担持メタロセン触媒を用いたポリオレフィンは、５万〜２００万の重量平均分子量を示すことができる。
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
また、本発明の担持メタロセン触媒を用いたポリオレフィンは、５万〜２００万の重量平均分子量を示すことができる。
［実施例］
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するものではない。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するものではない。
比較例１〜４および実施例１〜１１
担体としては、シリカ（製造会社：Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ、製品名：Ｓｙｌｏｐｏｌ９５２）を準備し、これを２００℃で１０時間焼成した。
担体としては、シリカ（製造会社：Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ、製品名：Ｓｙｌｏｐｏｌ９５２）を準備し、これを２００℃で１０時間焼成した。
以降、ガラス反応器にトルエン１００ｍｌおよび前記シリカ１０ｇを入れて分散した後、第１助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を一部を分割して加え、高温で先反応させた。その後、低温で残りの含量（残部）のメチルアルミノキサンを追加して後反応させた。次に、充分な量のトルエンで洗浄して反応されていないメチルアルミノキサンを除去した（ＭＡＯ担持量：５ｍｍｏｌ／ｇ担体（先反応）、３ｍｍｏｌ担体（後反応））。この時、前記メチルアルミノキサンの投入量、メタロセン化合物の投入量、助触媒投入時の温度および担持メタロセン触媒でのＡｌ／Ｓｉ含量は、下記表１に示したとおりである。
前記のようにメチルアルミノキサンが担持されたシリカにメタロセン化合物（低分子メタロセン）が溶けているトルエン溶液を加えて４０℃で１時間攪拌して反応させた。その後、前記メタロセン化合物（高分子メタロセン）が溶けているトルエン溶液を加えて４０℃で１時間攪拌して反応させた（メタロセン化合物の担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ担体）。これを充分な量のトルエンで洗浄した後、真空乾燥して固体粉末である担持メタロセン触媒を得た。
また、実施例５および６の場合は、第２助触媒（ボレート系化合物）を追加的に担持して担持メタロセン触媒を製造した。
また、比較例１の担持触媒内部の深さプラファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を通じた形状分析結果を図１に示した。また、実施例２の担持触媒内部の深さプラファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を通じた形状分析結果を図２に示した。
担持触媒内部成分の含量分析のために、ＦＥＳＥＭ ＳＵ−８０２０ ｓｙｓｔｅｍおよびＥＤＳを用いて前記含量を分析し、前処理はエポキシに試料をモールディングした後、ミクロトーム（ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）で断面を製作後、観察した。
注）
表１で、
低分子メタロセン（Ｃｐ誘導体）：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライド（Ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
高分子メタロセン（ＣＧＣタイプ）：ｔ−ブトキシヘキシルメチルシリル（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−チタニウムジクロライド（ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ（Ｎ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
高分子メタロセン（ａｎｓａタイプ）：［１０−（（９−フルオレニル）−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシリル）（５，８−ジメチル−４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）］−ジルコニウムジクロライド（［１０−（（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４ｂ，５，９ｂ，１０−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｙｌ）］−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
ＡＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ） ｂｏｒａｔｅ
ＴＢ：Ｔｒｉｔｙｌ ｔｅｒｔａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ） ｂｏｒａｔｅ
前記表１と図１〜２の結果を参照すると、担持メタロセン触媒内部の深さプロファイルを通じた形状分析の結果、本発明の実施例１〜１１は、比較例１〜４に比べてシリカの模様のとおり内部までＡｌが深く良好に担持されていることが分かる。担持メタロセン触媒の内部層の定量分析の結果、実施例と比較例に対して温度により触媒内部まで担持されているＡｌ量の差を確認できる（図１〜２）。
表１で、
低分子メタロセン（Ｃｐ誘導体）：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライド（Ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
高分子メタロセン（ＣＧＣタイプ）：ｔ−ブトキシヘキシルメチルシリル（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−チタニウムジクロライド（ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ（Ｎ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
高分子メタロセン（ａｎｓａタイプ）：［１０−（（９−フルオレニル）−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシリル）（５，８−ジメチル−４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）］−ジルコニウムジクロライド（［１０−（（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４ｂ，５，９ｂ，１０−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｙｌ）］−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
ＡＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ） ｂｏｒａｔｅ
ＴＢ：Ｔｒｉｔｙｌ ｔｅｒｔａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ） ｂｏｒａｔｅ
前記表１と図１〜２の結果を参照すると、担持メタロセン触媒内部の深さプロファイルを通じた形状分析の結果、本発明の実施例１〜１１は、比較例１〜４に比べてシリカの模様のとおり内部までＡｌが深く良好に担持されていることが分かる。担持メタロセン触媒の内部層の定量分析の結果、実施例と比較例に対して温度により触媒内部まで担持されているＡｌ量の差を確認できる（図１〜２）。
これによって、本発明の高活性新規担持法で製造した触媒を利用すれば、見かけ密度が高い重合体を製造可能であり、生産性を高めることができる。
実施例１２〜１４および比較例５
前記実施例１〜４で製造した担持メタロセン触媒と既存の一般的な比較例１のメタロセン触媒をループスラリー反応器に投入し、気体状態のエチレン単量体を継続して加えながらポリエチレンを製造した。この時、前記比較例１を用いたポリオレフィンを比較例５とした。
前記実施例１〜４で製造した担持メタロセン触媒と既存の一般的な比較例１のメタロセン触媒をループスラリー反応器に投入し、気体状態のエチレン単量体を継続して加えながらポリエチレンを製造した。この時、前記比較例１を用いたポリオレフィンを比較例５とした。
実施例および比較例による重合結果を下記表２に示した。また、Ｓ．Ｅ．は、セトリング効率（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を意味し、下記式で定義されるところにより測定した。
［計算式１］
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
前記表２の結果を参照すると、従来の一般的な担持触媒を用いた比較例５は、触媒活性が低くて低い見かけ密度（Ｂ．Ｄ）とＳ．Ｅを有するポリエチレンのみを製造することができた。反面、本発明の実施例１０〜１２は、高活性触媒の特性を維持しながら重合体の見かけ密度が向上したポリエチレン重合体を製造することができた。
以上で、本発明の内容の特定部分を詳しく記述したところ、糖業系の通常の知識を有する者に、このような具体的技術は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白だろう。したがって、本発明の実質的な範囲は請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。
Claims (15)
- シリカ担体を準備する段階と、
前記シリカ担体を助触媒成分であるアルキルアルミノキサンと接触させてシリカ担体の内部および表面にアルキルアルミノキサンを担持させる段階と、
前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体に１種以上のメタロセン化合物を順次に担持させる段階と、を含み、
前記アルキルアルミノキサンは、互いに異なる温度で分割投入方法によりシリカ担体に担持される担持メタロセン触媒の製造方法。 - 前記アルキルアルミノキサンは、投入量全体の一部を５０℃以上の温度で１次投入し、投入量全体の残部を４０℃以下の温度で２次投入する分割投入方法によりシリカ担体に担持される、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記アルキルアルミノキサンが担持されたシリカ担体は、
５０℃〜１５０℃でアルキルアルミノキサンの投入量全体の５０〜９０重量％をシリカ担体に１次担持して先反応を行い、−１０℃〜４０℃で残りのアルキルアルミノキサンをシリカ担体に２次投入しながら担持して後反応を行う方法で得られる、
請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。 - 前記アルキルアルミノキサンの担持量は、シリカ担体１ｇを基準に５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記担持メタロセン触媒は、
担体触媒粒子を横断面に切断した時、各表面から中心部側に粒子の全体直径の１／３になる地点まで含む外部層、および前記粒子の１／３地点から内部中心までの残りの部分を含む内部層からなり、アルキルアルミノキサンが担体の内部および表面に担持されたシリカ担体と、前記シリカ担体に担持された１種以上のメタロセン化合物と、を含み、
前記内部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）が前記外部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）の６５％以上である、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。 - 前記内部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）が前記外部層のＡｌ／Ｓｉ元素含量比（重量％）の９０〜１５０％である、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記メタロセン化合物は、ブリッジされないＣｐ（ｎｏｎ−ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、ＳｉブリッジＣｐ（Ｓｉ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、ＣブリッジＣｐ（Ｃ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、ＳｉブリッジＣｐ（Ｓｉ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とアミン系の組み合わせを含むメタロセン化合物、エチレンブリッジＣｐ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とＣｐ系の組み合わせを含むメタロセン化合物、フェニレンブリッジＣｐ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｒｉｄｇｅ Ｃｐ）とアミン系の組み合わせを含むメタロセン化合物、およびＣ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ、またはＳｉ−Ｓｉブリッジを含むメタロセン化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記メタロセン化合物は、下記の化学式１〜６で表される化合物中の選択された１種以上である、請求項１または７に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
［化学式１］
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
（前記化学式１で、
Ｍ1は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素に置換されてもよく、
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
ｎは、１または０である。）
［化学式２］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
（前記化学式２で、
Ｍ2は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させたり、一つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカル中の一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、１または０である。）
［化学式３］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
（前記化学式３で、
Ｍ3は、４族遷移金属であり、
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく、
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり、
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり、
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカル中の一つ以上またはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲfおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換のアルキルまたは置換のアリールである。）
（前記化学式４で、
Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアミン基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１３およびＲ１０’〜Ｒ１３’のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成することができ、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基であり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキレン基であり、
Ｍ２は、４族遷移金属であり、
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基である。）
（前記化学式５で、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のシリル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり、前記Ｒ1とＲ2または２個のＲ2が炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールを含むアルキリジンにより互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまたはアミドであり、前記Ｒ3の中で２個以上のＲ3は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ1は、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ1で置換される置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、アミドであり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基の中で２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルアミド、炭素数６〜２０のアリールアミドまたは炭素数１〜２０のアルキリデンである。）
（前記化学式６で、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここでＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり、
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式７ａ、化学式７ｂまたは下記の化学式７ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ１およびＣ２がすべて化学式７ｃである場合は除く。）
（前記化学式７ａ、７ｂおよび７ｃで、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができる。） - 前記シリカ担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- アルキルアルミノキサンおよび１種以上のメタロセン化合物が担持されたシリカ担体に、
第２助触媒としてボレート系化合物を担持させる段階をさらに含む、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。 - 前記ボレート系化合物は、三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物、ジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物または三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物を含む、請求項１１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造された担持メタロセン触媒の存在下にオレフィン系単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法。
- 見かけ密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3である、請求項１３に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 下記式で定義されるセトリング効率（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が２０〜８０％である、請求項１３に記載のポリオレフィンの製造方法。
［計算式１］
セトリング効率＝エチレン使用量／（エチレン使用量＋溶媒含量）×１００％
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