CN113292663A - 一种负载型茂金属催化剂以及耐磨损聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型茂金属催化剂以及耐磨损聚乙烯的制备方法，涉及聚乙烯技术领域，负载型茂金属催化剂包括主催化剂、助催化剂以及活化剂，所述的主催化剂、活化剂、助催化剂的用量比例以重量比计为1：(10‑50)：(100‑300)，耐磨损聚乙烯的制备方法包括如下步骤：S1：制备所述权利要求1‑6任意一项中的所述的负载型茂金属催化剂；S2：向高压反应釜中依次加入烷烃溶剂、烷基铝试剂以及所述步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至50‑95℃，以1‑2MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应，得到耐磨损聚乙烯粉末材料，该制备方法简便，易操作，适用于工业化间歇和连续装置生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯技术领域，具体涉及到一种负载型茂金属催化剂以及耐磨损聚乙烯的制备方法。
背景技术
聚烯烃作为世界上最大宗的人工合成有机高分子材料，不但与人类的衣、食、住、行、密切相关，而且与医疗、电子、航空航天、国防等高科技领域密不可分。目前，全球聚烯烃总消费量超过1.5亿吨。
上述聚烯烃产品(主要是聚乙烯，聚丙烯，和乙烯/α-烯烃共聚物如线性低密度聚乙烯LLDPE)中，除了低密度聚乙烯(LDPE)产品采用高温高压自由基聚合生产工艺外，大部分聚烯烃产品是由经典的Ziegler-Natta配位聚合催化剂生产的，其中占聚烯烃产品总量约5％左右的特殊高性能聚烯烃产品则是由茂金属催化剂生产。
由于茂金属催化烯烃聚合所生产的聚烯烃材料具有某些特殊的、经典Ziegler-Natta催化剂无法达到的材料性能，在市场需求的拉动下，茂金属催化聚烯烃产品在世界聚烯烃产品中的比例正逐年上升。
聚乙烯(PE)材料自上世纪30年代英国ICI公司首先开发成功高压法低密度聚乙烯(LDPE)以来，50年代Ziegler和Natta催化剂诞生又迎来了新一代高密度聚乙烯(HDPE)大规模工业化生产。80年代MAO的发现引起茂金属聚烯烃工业的一次新产品快速爆发，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)两大类聚烯烃新材料受到日益增长的关注。其中茂金属聚乙烯材料进一步拓展了高端聚乙烯材料的应用领域和产品盈利能力。
新型“耐磨损聚乙烯”(ULW-PE)是指一类具有特殊分子拓扑结构的茂金属聚乙烯高分子材料，与相同类型的HDPE材料相比，新型耐磨损聚乙烯的磨耗系数(ASTM G65标准)远远低于通用的低磨耗高分子材料--超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高交联超高分子量聚乙烯(xUHMWPE)，在医疗领域有望作为新型医用植入器件的首选材料，在工业耐磨制品领域也存在巨大潜在应用市场。现有技术中，仅能查到有关于低凝胶聚乙烯的制备方法，如申请号为CN201210143340.0的中国专利，通过前述提到的茂金属催化剂与助催化剂、烯烃进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯。该专利中公开的茂金属催化剂采用烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体制备得到，且该聚合反应为克服粘釜的问题，制备催化剂时不使用含有硅胶、氧化铝、沸石、粘土、氯化镁或其他无机载体。之后，制备低凝胶聚乙烯时，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、茂金属催化剂和/或助催化剂进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯，该聚合反应可使用或不使用助催化剂，使得最终得到的低凝胶的聚乙烯质地平滑，能应用于生活用品、吹膜等领域，但不适用于需要低磨耗的人工关节材料或者工业耐磨制品，而且在现有技术中，有关于耐磨损聚乙烯的制备方法公开较少，导致耐磨损聚乙烯难以实现工业化生产，因此，本发明提出一种一种负载型茂金属催化剂以及耐磨损聚乙烯的制备方法。
发明内容
针对现有技术所存在的不足，本发明目的在于提出一种负载型茂金属催化剂以及耐磨损聚乙烯的制备方法，具体方案如下：
一种负载型茂金属催化剂，包括主催化剂、助催化剂以及活化剂，所述的主催化剂、活化剂、助催化剂的用量比例以重量比计为1：(10-50)：(100-300)。
进一步的，所述主催化剂的结构式为L′L″M′Xn或者L′L″M″Xn，L′、L″相同或者不相同。
进一步的，当所述主催化剂的结构式为L′L″M′Xn，且L′、L″相同时，
L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
或者L′＝L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M′＝Sc，Y,Ln,Ti或Zr；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3或-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2；
当所述主催化剂的结构式为L′L″M′Xn，且L′、L″不同时，
L′＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M′＝Sc，Y,Ln,Ti,Zr；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,Oar，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2。
进一步的，当所述主催化剂的结构式为L′L″M″Xn，且L′、L″相同时，
L′＝L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
或者L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
M″＝Hf，Cr，V，Fe，Co；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2；
当所述主催化剂的结构式为L′L″M″Xn，且L′、L″不同时，
L′＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M″＝Hf，Cr，V，Fe，Co；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2。
进一步的，所述助催化剂选择多元路易斯酸，包括全氟取代的三芳基硼、全氟取代的四芳基硼盐、聚甲基铝氧烷、改性聚甲基铝氧烷中的任意一种或任意多种。
进一步的，所述活化剂采用LiR，LiAr，三烷基铝，聚甲基铝氧烷，改性聚甲基铝氧烷中的任意一种。
一种耐磨损聚乙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：制备所述的负载型茂金属催化剂；
S2：向高压反应釜中依次加入烷烃溶剂、烷基铝试剂以及所述步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至50-95℃，以1-2MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应，得到耐磨损聚乙烯粉末材料。
进一步的，所述步骤S1具体包括如下流程：
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分的助催化剂负载到对应的载体上；
S1.3：将所述步骤S1.1中活化的主催化剂与所述步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于芳香族有机溶剂中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为25-90，℃反应时间为10-300min，得到负载型茂金属催化剂。
进一步的,所述的载体包含硅胶微球、氧化铝微球、蒙脱土微球或高岭土微球中的任意一种。
进一步的，所述耐磨损聚乙烯粉末材料的重均分子量为300～1000kDa。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种工业化制备耐磨损聚乙烯粉末材料的制备方法，首先，利用主催化剂、活化剂及助催化剂按一定比例和利用无机载体在第一的温度下制备负载型茂金属催化剂，之后，该负载型茂金属催化剂在一定的压力和反应温度下催化乙烯，乙烯发生聚合反应制备得到耐磨损聚乙烯粉末材料，制备方法简便，易操作，适用于工业化间歇和连续装置生产。本发明制备的聚乙烯材料具有卓越的耐磨性能、抗化学腐蚀、抗环境影响、抗辐射、抗冲击等特殊性能，赋予这一新型聚乙烯材料广阔的应用前景。
(2)相较于现有技术，通过调节主催化剂、活化剂及助催化剂的比例，而且在反应温度为25-90℃的条件下制备得到不同的负载型茂金属催化剂，利用无机载体使得助催化剂牢固负载在载体上，提高助催化剂与主催化剂的反应活性，从而得到不同于现有技术中的负载型茂金属催化剂，主催化剂与活化剂先反应得到活化的单活性中心金属有机阳离子主催化剂，主催化剂与一部分的助催化剂反应得到稳定的主催化剂，再与剩余的助催化剂完全反应。
(3)制备负载型茂金属催化剂时各组分的添加顺序不同对负载型茂金属催化剂的聚合性能(活性、高温稳定性、寿命、聚合物粒子的形态、堆积密度等)有非常显著的影响。本发明采用的是载体+部分助催化剂反应掩蔽并使得助催化剂于牢固负载载体上，然后添加活化的单活性中心金属有机阳离子主催化剂，最后添加少量助催化剂。
本发明使用的主催化剂与助催化剂、活化剂存在协同作用。助催化剂促使主催化剂前体形成金属有机阳离子，并能够使其阳离子保持稳定。助催化剂自身能够形成阴离子，其提供的阴离子能够稳定主催化剂。活化剂利用其金属-卤素键之间的复分解反应，将稳定的主催化剂转变成金属-烷基化合物，继而便于主催化剂与助催化剂之间的进一步离子化反应。活化剂与过渡金属配位络合物的中心金属-卤素键极易发生复分解反应，把自身的有机基团转移到过渡金属中心，并同时把过渡金属-有机物键打断并生成新的元素-有机物键(E-X)。
(4)温度和压力是主要影响因素，不同的组合可以对催化效果和反应结果起到重要影响作用。本发明中，通过调整反应温度和压力可以得到不同分子量和性能的低磨耗产品。正是因为负载型茂金属催化剂的特别，之后控制聚合反应中成分之间的比例不同，温度以及压力不同，共同赋予最终得到的聚乙烯材料具有低磨耗的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
一种耐磨损聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备负载型茂金属催化剂；
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分的助催化剂负载到对应的载体上；
S1.3：将步骤S1.1中活化的主催化剂与步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于芳香族有机溶剂中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为25-90，℃反应时间为10-300min，得到负载型茂金属催化剂；
S2：向高压反应釜中依次加入烷烃溶剂、烷基铝试剂以及所述步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至50-95℃，以1-2MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应，得到耐磨损聚乙烯粉末材料。
在步骤S1.2中，载体包含硅胶微球、氧化铝微球、蒙脱土微球或高岭土微球中的任意一种。
在步骤S1.3中，芳香族有机溶剂可选择苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，三氟甲基苯，氟代苯，邻二氟苯，间二氟苯，对二氟苯，均三氟苯，1，2，4-三氟苯，1，2，3-三氟苯，均四氟苯，偏四氟苯，五氟苯和六氟苯等。
在步骤S2中，烷基烃溶剂可选择戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等。
对应上述公开的制备耐磨损聚乙烯的方法，本发明还公开了用于耐磨损聚乙烯中的负载型茂金属催化剂。
负载型茂金属催化剂包括主催化剂、助催化剂以及活化剂，主催化剂、活化剂、助催化剂的用量比例以重量比计为1：(10-50)：(100-300)。
本发明中的主催化剂的原材料是基于Sc,Y,Ti,Zr，Hf，V，Cr，Fe，Co等金属元素的环戊二烯阴离子类衍生物的络合物，作为催化剂前体，采用现有类似催化剂的制备方法制得。主催化剂的结构式为L′L″M′Xn或者L′L″M″Xn，L′、L″相同或者不相同。其中，L′＝Cp-R′，L″＝R′-Cp-R″，M′选自Sc,Y,Ln,Ti或Zr中的任意一种或多种；M″选自Sc，Y,Ln,Ti,Zr的任意一种；X选自C1-C6烷基,芳基,-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph的任意一种或多种，n＝1或2。
详述的，当主催化剂的结构式为L′L″M′Xn，且L′、L″相同时，
L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
或者L′＝L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M′＝Sc，Y,Ln,Ti或Zr；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3或-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2；
当主催化剂的结构式为L′L″M′Xn，且L′、L″不同时，
L′＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M′＝Sc，Y,Ln,Ti,Zr；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,Oar，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2。
当主催化剂的结构式为L′L″M″Xn，且L′、L″相同时，
L′＝L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
或者L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
M″＝Hf，Cr，V，Fe，Co；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，
其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2；
当主催化剂的结构式为L′L″M″Xn，且L′、L″不同时，
L′＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M″＝Hf，Cr，V，Fe，Co；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2。
本发明使用的助催化剂体系是经过创造性的劳动和多次试验筛选的多元路易斯酸组合，包括全氟取代的三芳基硼、全氟取代的四芳基硼盐、聚甲基铝氧烷(PMAO)、改性聚甲基铝氧烷(MMAO)中的任意一种或任意多种，全氟取代的三芳基硼优选B(C6F5)3，全氟取代的四芳基硼盐优选Ph3C[B(C6F5)4]。
本发明使用的活化剂体系是经过创造性的劳动和多次试验筛选的路易斯酸组合，活化剂采用LiR，LiAr，三烷基铝，聚甲基铝氧烷，改性聚甲基铝氧烷中的任意一种，其中主要成份是三烷基铝(AlR3)、聚甲基铝氧烷(PMAO)、改性聚甲基铝氧烷(MMAO)。
根据前述公开的耐磨损聚乙烯的制备方法以及用于制备方法中的负载型茂金属催化剂，本发明公开了多个实施例，具体内容如下所示。
实施例1
一种耐磨损聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备负载型茂金属催化剂；
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分(约70～80％)的助催化剂负载到对应的载体上，该载体选择蒙脱土微球(比表面＞250m2/g；粒径15～30μm)；
S1.3：将步骤S1.1中活化的主催化剂与步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于甲苯中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为25-50℃，反应时间为60-300min之间，得到负载型茂金属催化剂；
主催化剂：活化剂：助催化剂用量比例以重量比计为1：10：150；主催化剂选择L′L″M′Xn[L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；M′＝＝Zr；X＝Cl,R,Ar，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；n＝1，2]，活化剂选择三烷基铝(AlR3)，助催化剂选择聚甲基铝氧烷(PMAO)。
S2：向高压反应釜中依次加入正己烷、计算量的烷基铝试剂以及步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至55-60℃，以1.5MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应1h，得到重均分子量为300kDa的粉末状聚乙烯材料(PDI＝2.69)。其中，催化剂活性为5000～6000gPE/g的催化剂，。经测试，所述的聚乙烯材料的磨损系数(ASTM G65)为0.058cc。
实施例2
一种耐磨损聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备负载型茂金属催化剂；
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分(约70～80％)的助催化剂负载到对应的载体上，该载体选择球形硅胶(比表面大于300m2/g，粒径10-15μm)；
S1.3：将步骤S1.1中活化的主催化剂与步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于甲苯中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为40-60℃，反应时间为100-300min之间，得到负载型茂金属催化剂；
主催化剂：活化剂：助催化剂用量比例以重量比计为1：15：150；主催化剂选择L′L″M″Xn[L′＝L″＝nPr-Cp；nBu-Cp；nHxCp；M″＝Hf，X＝Cl,Br,R,Ar,；其中，R＝烷基，Ar＝芳基；n＝1，2]；活化剂选择LiAr，助催化剂选择PMAO。
S2：向高压反应釜中依次加入正己烷、计算量的烷基铝试剂以及步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至65～70℃，以1.8MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应1h，得到重均分子量为1000kDa的粉末状聚乙烯材料。其中，催化剂活性为3000～4000gPE/g的催化剂。经测试，所述的耐磨损聚乙烯的磨损系数(ASTM G65)为0.043cc。
实施例3
一种耐磨损聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备负载型茂金属催化剂；
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分(约70％)的助催化剂负载到对应的载体上，载体选择球形硅胶(比表面大于300m2/g，粒径10～15μm)；
S1.3：将步骤S1.1中活化的主催化剂与步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于甲苯中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为30-70℃，反应时间为100-300min之间，得到负载型茂金属催化剂；
主催化剂：活化剂：助催化剂用量比例以重量比计为1:10:200；催化剂选择L′L″M″Xn[L′＝nBu-Cp；Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；nBu-Cp；Me3Si-Cp；Ar-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；M″＝Hf,X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,Oar，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；n＝1，2]；活化剂选择AlR3(R＝Me,Et,Pr,nBu,iBu)，助催化剂选择聚甲基铝氧烷(PMAO)。
S2：向高压反应釜中依次加入己烷、计算量的烷基铝试剂以及步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至75～85℃，以1.8MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应1h，得到重均分子量为800kDa的粉末状聚乙烯材料(DPI＝2.88)。其中，催化剂活性为3000～4000gPE/g的催化剂。经测试，耐磨损聚乙烯的磨损系数(ASTM G65)为0.051cc。
实施例4
一种耐磨损聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备负载型茂金属催化剂；
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分(约70％)的助催化剂负载到对应的载体上，该载体可以是经过物理活化(高温处理)的人工合成的二氧化硅微球(比表面大于300m2/g，粒径10-15μm)；
S1.3：将步骤S1.1中活化的主催化剂与步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于甲苯中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为90℃，反应时间为10min之间，得到负载型茂金属催化剂；
主催化剂：活化剂：助催化剂用量比例以重量比计为1:10:200；催化剂选择L′L″M′Xn[L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；M′＝Zr；X＝Cl,R,Ar，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；n＝1，2]，活化剂选择AiR3(R＝Me,Et,iPr,nBu,iBu)，助催化剂选择改性聚甲基铝氧烷(MMAO)。
S2：向高压反应釜中依次加入环己烷、计算量的烷基铝试剂以及步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至80～95℃，以2.0MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应1h，得到重均分子量为600kDa的粉末状聚乙烯材料(DPI＝2.53)。其中，催化剂活性为4000～5000gPE/g的催化剂。经测试，耐磨损聚乙烯的磨损系数(ASTM G65)为0.055cc。
本发明提供的耐磨损聚乙烯材料经测试，材料的生物相容性和生物毒性各项指标部分优于高交联超高分子聚乙烯，或与之相当，而其耐磨系数却比高交联超高分子量聚乙烯低得多，这意味着耐磨损聚乙烯可作为新的人工关节材料，比如患者的假肢(髋关节、膝关节等。
此外，耐磨损聚乙烯材料的抗冲击性能、抗化学腐蚀、抗环境影响、抗辐射能力均较强，能赋予耐磨损聚乙烯材料更加广阔的应用前景。
由于其分子量在300-1000kDa，耐磨损聚乙烯更适用于精密的注塑加工和3D打印加工，在医疗上可以实现真正意义上的个性化、精准化医疗制备假肢关节植入器件的精密加工，在工业上实现真正的绿色无损耗材加工。
综上所述，本发明将主催化剂、活化剂及助催化剂按一定比例和方法制备负载型茂金属催化剂，与乙烯在一定的压力和反应温度下，聚合反应制备得到耐磨损聚乙烯粉末材料。通过调节主催化剂、活化剂及助催化剂制备不同的负载型茂金属催化剂，通过调节聚合反应条件，得到不同分子量的耐磨损聚乙烯粉末材料。
本发明制备的耐磨损聚乙烯材料是一个具有新型分子拓扑结构的高分子量聚乙烯材料；是新型医用植入器件的首选材料，也是在工业耐磨制品领域具有巨大潜在应用市场的高新技术材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂以及活化剂，所述的主催化剂、活化剂、助催化剂的用量比例以重量比计为1：(10-50)：(100-300)。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述主催化剂的结构式为L′L″M′Xn或者L′L″M″Xn，L′、L″相同或者不相同。
3.根据权利要求2所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，当所述主催化剂的结构式为L′L″M′Xn，且L′、L″相同时，
L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
或者L′＝L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M′＝Sc，Y,Ln,Ti或Zr；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3或-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2；
当所述主催化剂的结构式为L′L″M′Xn，且L′、L″不同时，
L′＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M′＝Sc，Y,Ln,Ti,Zr；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,Oar，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2。
4.根据权利要求2所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，当所述主催化剂的结构式为L′L″M″Xn，且L′、L″相同时，
L′＝L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
或者L′＝L″＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
M″＝Hf，Cr，V，Fe，Co；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2；
当所述主催化剂的结构式为L′L″M″Xn，且L′、L″不同时，
L′＝Me-Cp-nBu；Me-Cp-nHx；Me-Cp-tBu；Me-Cp-SiMe3；Me-Cp-Ph；
L″＝Me-Cp；Et-Cp；nPr-Cp；iPr-Cp；nBu-Cp；iBu-Cp；tBu-Cp,nHx-Cp；Cy-Cp；Me3Si-Cp；Me3SiCH2-Cp；Ar-Cp；Ph-Cp；RO-Cp；ArO-Cp，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
M″＝Hf，Cr，V，Fe，Co；
X＝F,Cl,Br,R,Ar,OR,OAr，-CH2SiR3，-CH2GeR3，-CH2CR3，-CH2Ph，其中，R＝烷基，Ar＝芳基；
n＝1，2。
5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述助催化剂选择多元路易斯酸，包括全氟取代的三芳基硼、全氟取代的四芳基硼盐、聚甲基铝氧烷、改性聚甲基铝氧烷中的任意一种或任意多种。
6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述活化剂采用LiR，LiAr，三烷基铝，聚甲基铝氧烷，改性聚甲基铝氧烷中的任意一种。
7.一种耐磨损聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：制备所述权利要求1-6任意一项中的所述的负载型茂金属催化剂；
S2：向高压反应釜中依次加入烷烃溶剂、烷基铝试剂以及所述步骤S1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌均匀后，加热至50-95℃，以1-2MPa的压力通入乙烯，进行聚合反应，得到耐磨损聚乙烯粉末材料。
8.根据权利要求1所述的耐磨损聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括如下流程：
S1.1：通过活化剂处理主催化剂，得到被活化的单活性中心茂金属有机阳离子主催化剂；
S1.2：将一部分的助催化剂负载到对应的载体上；
S1.3：将所述步骤S1.1中活化的主催化剂与所述步骤S1.2中负载有助催化剂的载体混合于芳香族有机溶剂中，并将剩余的助催化剂加入，充分混合，反应温度为25-90℃，反应时间为10-300min，得到负载型茂金属催化剂。
9.根据权利要求5所述的耐磨损聚乙烯的制备方法，其特征在于,所述的载体包含硅胶微球、氧化铝微球、蒙脱土微球或高岭土微球中的任意一种。
10.根据权利要求5所述的耐磨损聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述耐磨损聚乙烯粉末材料的重均分子量为300～1000kDa。
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| US20110105705A1 (en) * | 2008-03-28 | 2011-05-05 | Sk Energy Co., Ltd. | Metallocene Supported Catalyst Composition and a Process for the Preparation of Polyolefin Using the Same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110105705A1 (en) * | 2008-03-28 | 2011-05-05 | Sk Energy Co., Ltd. | Metallocene Supported Catalyst Composition and a Process for the Preparation of Polyolefin Using the Same |
| WO2013146825A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ポリエチレン株式会社 | 耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体、耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物、耐摩耗性樹脂成形体およびその製造方法 |
| US20160304637A1 (en) * | 2013-11-28 | 2016-10-20 | Lm Chem, Ltd. | A preparation method of a supported metallocene catalyst |
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