CZ289004B6 - Kontinuální způsob polymerace olefinů v plynné fázi - Google Patents
Kontinuální způsob polymerace olefinů v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289004B6 CZ289004B6 CS19923960A CS396092A CZ289004B6 CZ 289004 B6 CZ289004 B6 CZ 289004B6 CS 19923960 A CS19923960 A CS 19923960A CS 396092 A CS396092 A CS 396092A CZ 289004 B6 CZ289004 B6 CZ 289004B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- polymerization
- reactor
- catalyst component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Polymerace olefin v plynn f zi, vzorce CH.sub.2.n.=CHR, kde R zna vod k nebo alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 a 8 atomy uhl ku, se prov d v jednom nebo v ce reaktorech maj c ch fluidizovan nebo mechanicky m chan lo e. Pou ije se katalyz toru z skan ho reakc slou eniny titanu, obsahuj c alespo n jakou vazbu titanu a halogenu, a pop° pad elektrondonorov slou eniny, nesen aktivn m dihalogenidem ho° ku, jako prvn katalyz torov slo ky, s trialkylaluminiovou slou eninou a pop° pad s elektrondonorovou slou eninou, jako jednou nebo dv ma dal mi katalyz torov²mi slo kami. V prvn m kroku se katalyz torov slo ky uvedou do vz jemn ho styku, m se vytvo° stereospecifick² katalyz tor schopn² polymerovat propylen v podm nk ch p°edpolymerace pro vytvo°en propylenov ho polymeru maj c ho nerozpustnost v xylenu vy ne 60 % hmotn. V p°edpolymera n m pochodu se p°edpolymeruje, v p° tomnosti vytvo°en ho katalyz toru, propylen nebo sm si propylenu s men mi mno stv mi ethylenu\
Description
(57) Anotace:
Polymerace olefinů v plynné fázi, vzorce CH2=CHR, kde R značí vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, se provádí v jednom nebo více reaktorech majících fluidizované nebo mechanicky míchané lože. Použije se katalyzátoru získaného reakcí sloučeniny titanu, obsahující alespoň nějakou vazbu titanu a halogenu, a popřípadě elektrondonorové sloučeniny, nesené aktivním dihalogenidem hořčíku, jako první katalyzátorové složky, s trialkylaluminiovou sloučeninou a popřípadě s elektrondonorovou sloučeninou, jako jednou nebo dvěma dalšími katalyzátorovými složkami. V prvním kroku se katalyzátorové složky uvedou do vzájemného styku, čímž se vytvoří stereospecifický katalyzátor schopný polymerovat propylen v podmínkách předpolymerace pro vytvoření propylenového polymeru majícího nerozpustnost v xylenu vyšší než 60 % hmotn. V předpolymeračním pochodu se předpolymeruje, v přítomnosti vytvořeného katalyzátoru, propylen nebo směsi propylenu s menšími množstvími ethylenu a/nebo alfa-olefinu s 4 až 8 atomy uhlíku pro vytváření propylenového polymeru, majícího nerozpustnost v xylenu vyšší než 60 % hmotn., v množství od 5 g polymeru na gram první katalyzátorové složky až do 10 % hmotn. konečného výtěžku polymeru, získaného po dokončení celého polymeračního procesu na 1 g první katalyzátorové složky, a v polymeračním pochodu v přítomnosti uvedeného systému předpolymer-katalyzátor a v přítomnosti alkanu, majícího 3 až 5 atomů uhlíku, přičemž molámí koncentrace alkanu vzhledem k celkovému množství plynů je od 20 do 90 %.
Kontinuální způsob polymerace olefinů v plynné fázi
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu polymerace olefinů v plynné fázi obecného vzorce CH2=CHR, kde R značí vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která se provádí v jednom nebo více reaktorech majících fluidizované nebo mechanicky míchané lože, v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru obsahujícího sloučeninu titanu nesenou na aktivním dihalogenidu hořčíku.
Dosavadní stav techniky
Je známo kontinuálně polymerovat jeden nebo více olefinů, jako je ethylen nebo propylen, v plynné fázi v reaktoru s fluidizovaným nebo mechanicky míchaným ložem, v přítomnosti katalyzátoru založeného na sloučenině přechodového kovu náležejícího do IV, V nebo VI skupiny periodické tabulky prvků, zejména v přítomnosti katalyzátoru typu Ziegler-Natta nebo katalyzátoru založeného na oxidu chrómu.
Polymerové částice jsou udržovány ve fluidizovaném a/nebo míchaném stavu v plynné reakční směsi obsahující olefin(y). Katalyzátor se přivádí plynule nebo přerušovaně do reaktoru, zatímco polymer tvořící fluidizované nebo mechanicky míchané lože se odebírají z reaktoru, také plynule nebo přerušovaně. Teplo polymerační reakce se v podstatě odvádí plynnou reakční směsí, která prochází prostředkem pro výměnu tepla před tím, než je recyklována do reaktoru. Kromě toho může být zaváděn do reaktoru s plynnou fází kapalný proud, aby zlepšoval odnímání tepla.
Když se proces polymerace alfa-olefinu v plynné fázi provádí v přítomnosti katalyzátoru s vysokou aktivitou, jako je produkt reakce alkyluminové sloučeniny se sloučeninou titanu na nosiči z aktivního dihalogenidu hořčíku, zvýší se problém odnímání tepla vzhledem k nízké schopnosti výměny tepla plynné fáze.
Bylo pozorováno, že malé výchylky v průběhu polymerace, vyplývající například z lehkých kolísání množství katalyzátorů nebo olefinů použitých v reakci, mohou způsobit změny v chování a v katalytické aktivitě polymemích částic a mohou mít obzvláště negativní účinek, protože malé výchylky mohou způsobit neočekávaný vzrůst množství tepla vyvíjeného reakcí, které nemůže být odstraněno dostatečně íychle a účinně plynnou reakční směsí procházející ložem. Mohou se vytvářet horká místa v loži, jakož i spečence (aglomeráty) roztaveného polymeru.
Když se objeví horká místa v loži, je zpravidla příliš pozdě na to, aby se zabránilo tvorbě spečenců. Jestliže se však reakční podmínky upraví dostatečně včas, jako snížením teploty nebo tlaku polymerace, nebo zmenšováním rychlosti, kterou se katalyzátor přivádí do reaktoru, aby se tak vyloučily negativní účinky neočekávané superaktivace, může se množství a velikost vytvořených spečenců do určité míry redukovat. Během tohoto období však nebude možné vyloučit pokles rychlosti výroby a zhoršení kvality výsledného polymeru.
Aby se vynořily tyto nevýhody, volí se všeobecné podmínky polymerace obvykle s bezpečnostním okrajovým rozpětím tak, aby se horká míst a spečence netvořily. Například se používají katalyzátory se zmenšenou aktivitou. Použití takových podmínek však má buď za následek podstatný úbytek v produkci, nebo zhoršení kvality polymeru.
Jako pokus odstranit uvedené nedostatky uvádí evropský patentový spis EP 359 444 A1, že se do polymeračního reaktoru zavádí zpožďovač jako inhibitor polymerace nebo katalyzátorový jed, schopný zmenšovat rychlost polymerace olefinů. Použití zpožďovače nebo katalyzátorového jedu
-1 CZ 289004 B6 však negativně ovlivňuje kvalitu a vlastnosti polymeru, jako index tavení, poměr toku při tavení a/nebo stereopravidelnost polymeru, jakož i pokles produktivity způsobu.
Kromě toho dochází při polymeraci v plynné fázi k tvorbě elektrických nábojů. Částice katalyzátoru a pryskyřice mají proto sklon ulpívat na stěnách reaktoru v důsledku elektrostatických sil. Jestliže polymer zůstává vreakčním okolí po dlouhou dobu, může nadměrná teplota mít za následek tavení částic při tvorbě platů nebo vrstev tenkých roztavených spečenců v granulámím produktu. Je mnoho příčin pro tvorbu elektrostatických nábojů, včetně jejich tvorby v důsledku tření vzájemně nepodobných materiálů, zavádění nepatrných množství činidel 10 podporujících tvorbu statického náboje do procesu, nadměrné katalytické aktivity atd. Existuje silný vzájemný vztah mezi vrstvením a přítomností nadměrných elektrostatických nábojů (buď záporných, nebo kladných). To dosvědčuje náhlé změny elektrostatických úrovní, následovaných výchylkou v teplotě na stěně reaktoru, Výchylky teploty ukazují na adhezi částic, která způsobí izolační účinek a menší přestup z teploty lože. V důsledku toho dochází zpravidla k poruše 15 v průběhu fluidizace, může docházet k přerušování přívodu katalyzátoru, jakož i k ucpávání na vypouštěcím systému produktu.
Jak je popsáno v patentovém spisu US 4 532 311, jsou známy v oboru různé postupy, jimiž mohou být elektrostatické náboje zmenšena nebo eliminovány. Postupy vhodné pro použití ve 20 fluidním loži zahrnují použití přísady pro zvýšení vodivosti částic, čímž se vytvoří dráha pro elektrické vybíjení, instalaci zemnících ústrojí ve fluidním loži, dále ionizaci plynu nebo částic elektrickým výbojem pro vytvoření iontů pro neutralizování elektrostatických nábojů na částicích, a použití radioaktivních zdrojů pro tvorbu záření, které vytvoří ionty pro neutralizování elektrostatických nábojů na částicích. Použití takových postupů v polymeračním reaktoru 25 průmyslovém měřítku, používajícím fluidní lože, však obvykle není v praxi proveditelné.
V patentovém spisu US 4 803 251 je popsána skupina chemických přísad, které vytvářejí buď kladné, nebo záporné náboje v reaktoru a které jsou přiváděny do reaktoru v množství několika ppm na dít monomeru za účelem zabránění tvorby nežádoucích kladných nebo záporných nábojů. 30 Chemické přísady zahrnují alkoholy, kyslík, oxid dusičný a ketony. Také v tomto případě však dochází k výslednému zhoršení v kvalitě polymeru, jakož i k poklesu v produktivitě reaktoru.
Výše uvedené nevýhody jsou zvýšené, je-li polymerační proces v plynné fázi prováděn při používání vysoce aktivního katalyzátoru, určeného pro výrobu sférických polymerů majících 35 atraktivní morfologické vlastnosti (vysoce sypnou měrnou hmotnost, schopnost tečení a mechanickou pevnost). V tomto případě umožňuje pouze v podstatě úplné řízení polymeračního procesu získat polymemí částice mající výše uvedené požadované charakteristické vlastnosti. To platí zejména, když se používá polymeračního procesu v plynné fázi pro výrobu ethylenových polymerů, při němž vysoká polymerační kinetika ethylenu zvětšuje význam 40 problému.
Dále je v evropském patentovém spisu EP-A 0416379 popsán způsob přípravy termoplastických olefmových polymerů, při kterém se polymerace provádí v nejméně dvou reaktorech při použití katalyzátoru na bázi halogenidu titanu neseného na aktivním chloridu hořečnatém. Je zde zmínka 45 o možném předchozím styku předem vytvořeného katalyzátoru s malými množstvími olefinu před hlavním polymeračním pochodem, který se provádí v kapalné nebo plynné fázi.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že je možné provádět polymeraci v plynné fázi hladkým a spolehlivým způsobem, s překonáním nebo výrazným zmenšením výše uvedených obtíží, a to bez újmy na měrné produktivitě a/nebo zhoršení kvality polymeru.
-2CZ 289004 B6
Zejména bylo zjištěno, že je možné získávat ethylenové a propylenové polymery ve formě sférických částic s vysokou sypnou hustotou a schopností tečení při použití kulovičkovitých katalyzátorů s vysokou aktivitou (pod pojmem „kuličkovitý“ se rozumí částice v podstatě kuličkovitého tvaru nebo kuličkové částice).
Vynález navrhuje kontinuální způsob polymerace a kopolymerace olefinů v plynné fázi, vzorce CH2=CHR, kde R značí vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, při použití katalyzátoru tvořeného reakčním produktem reakce sloučeniny titanu, obsahující alespoň nějakou vazbu titanu a halogenu, a popřípadě elektrondonorové sloučeniny, nesené aktivním dihalogenidem hořčíku, jako první katalyzátorové složky, s trialkylaluminiovou sloučeninou a popřípadě s elektrondonorovou sloučeninou, jako jednou nebo dvěma dalšími katalyzátorovými složkami jehož podstatou je, že se jeden nebo více olefinů vzorce CH2=CHR v plynné fázi polymeruje v jednom nebo více reaktorů s fluidním nebo mechanicky míchaným ložem v přítomnosti systému předpolymer-katalyzátor, přičemž systém předpolymer-katalyzátor se připraví tím, že se
a) první a uvedená nejméně jedna další katalyzátorová složka uvedou do vzájemného styku v nepřítomnosti polymerovatelného olefinů nebo popřípadě v přítomnosti uvedeného olefinů v množství až do 3 g na gram první katalyzátorové složky, čímž se vytvoří stereospecifický katalyzátor schopný polymerovat propylen v podmínkách předpolymerace pro vytvoření propylenového polymeru majícího nerozpustnost v xylenu vyšší než 60 % hmotn., a
b) v předpolymeračním pochodu se předpolymeruje, v přítomnosti vytvořeného katalyzátoru, propylen nebo směsi propylenu s menšími množstvími ethylenu a/nebo alfa-olefinu s 4 až 8 atomy uhlíku pro vytváření propylenového polymeru, majícího nerozpustnost v xylenu vyšší než 60 % hmotn., v množství od 5 g polymeru na gram první katalyzátorové složky až do 10 % hmotn. konečného výtěžku polymeru, získaného po dokončení celého polymeračního procesu na 1 g první katalyzátorové složky a takto získaný systém předpolymer-katalyzátor se zavádí do polymeračního pochodu, přičemž polymerační reakce se provádí v
c) polymeračním pochodu v přítomnosti uvedeného systému předpolymer-katalyzátor a v přítomnosti alkenu, majícího 3 až 5 atomů uhlíku, přičemž molámí koncentrace alkenu vzhledem k celkovému množství plynů je od 20 do 90 %.
Překvapivě a neočekávaně dovoluje předchozí tvorba katalyzátoru, předpolymerační zpracování s katalyzátorem a přítomnost alkanu v plynná fázi v molámí koncentraci, jak je uvedená výše, účinné řízení polymeračního procesu v plynné fázi, a to i za podmínek, kdy způsoby podle známého stavu techniky nebyly schopné pracovat.
Způsob podle vynálezu poskytuje možnost získat polymery s kuličkovitým tvarem částic, zejména s ohledem na použití super-aktivních katalyzátorů majících specifickou aktivitu od 10 do 100 kg/h polymeru na gram pevné katalyzátorové složky a velikost částic v rozmezí od 30 do 150 pm, který nemůže být použit v ostatních existujících postupech v plynné fázi. Takové
-3CZ 289004 B6 polymery s kuličkovitým tvarem částic mohou být prodávány bez potřeby peletizace, což je jak známo nákladný pochod s ohledem na spotřebu energie.
Podle vynálezu dále dovoluje možnost provádět polymeraci v plynné fázi dosahování vysoké 5 měrné produktivity a výrazné zmenšení objemu reaktoru.
Jiná výhoda poskytovaná způsobem podle vynálezu vyplývá z povahy použitého předpolymeru, protože spuštění reaktoru s plynnou fází nevyžaduje „pryskyřici v loži“ nebo počáteční rozptylné lože, jak je obvyklé v postupech v plynné fázi podle známého stavu techniky.
Podle dalšího znaku vynálezu se polymerace provádí ve dvou reaktorech, přičemž v prvním z nich se vyrábí od okolo 5 do okolo 60 % hmotn. celkového množství polymeru, a přičemž koncentrace alkanu je vyšší v prvním reaktoru než ve druhém reaktoru.
Podle dalšího znaku vynálezu obsahuje katalyzátor, připravený při způsobu podle vynálezu, jak elektrondonorovou sloučeninu účinnou jako vnitřní donor elektronů, tak i elektrondonorovou sloučeninu účinnou jako vnější donor elektronů.
Podle konkrétního výhodného provedení vynálezu je vnitřní donor ester kyseliny fialové a vnější 20 donor je dimethoxy-dialkyl- nebo alkylcykloalkylsilan.
Podle jiného provedení vynálezu obsahuje katalyzátor, připravený způsobem podle vynálezu, jako vnitřní donor diether vzorce rI ch2-och3
R11 ch2-och3 kde R1 a Rn mohou být shodné nebo různé a jsou tvořeny alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinou nebo skupinami s 1 až 18 atomů uhlíku. První katalyzátorová složka je s výhodou ve formě pevných kuličkovitých částic, nebo obsahuje pevné kuličkovité částice, a má specifickou aktivitu od 10 do 100 kg za hodinu na gram pevné katalyzátorové složky a střední 30 průměr jejích částic je od 30 do 150 mikrometrů.
Podle dalšího znaku vynálezu se katalyzátor připravuje při použití vnějšího donoru a kuličkovité pevné složky, obsahující vnitřní donor.
Alkan, použitý v polymeračním pochodu, je podle dalšího znaku vynálezu propan.
Následuje podrobný popis
V prvním uvedeném pochodu a) způsobu podle vynálezu se složky tvořící katalyzátor uvedenou 40 do styku s kapalným inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je například propan, n-hexan nebo n-heptan, při teplotě pod okolo 60 °C a s výhodou od okolo 0 °C do 30 °C po dobu od okolo šesti sekund do okolo 60 minut.
Katalyzátorové složky, použité v prvním pochodu a), zahrnují následující složky.
První složkou je pevná složka tvořená sloučeninou titanu obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nesenou na aktivním dihalogenidu hořčíku. Když katalyzátor sám o sobě není dostatečně stereospecificky pro vytváření propylenových polymerů v předpolymeračním pochodu b) s nerozpustností v xylenu, jak je udána v charakteristice tohoto předpolymeračního pochodu
-4CZ 289004 B6
b), pevná složka také obsahuje elektrondonorovou sloučeninu (vnitřní donor). Jak je známo v oboru, zvýší se stereospecifíčnost katalyzátorů nesených na aktivním dihalogenidu hořčíku použitím vnitřního donor. Jako obecné pravidlo se vnitřní donor vždy užívá, když se použije katalyzátorové složky pro stereopravidelnou polymeraci propylenu, 1-butenu a podobných alfa olefinů, u nichž je zapotřebí vysoká stereospecifíčnost pro získání polymerů s indexem izotaktičnosti vyšší než 90, s výhodou vyšším než 95.
Druhou složkou je alkylaluminiová sloučenina. Třetí složkou je elektrondonorová sloučenina (vnější donor), která může být stejná nebo odlišná od sloučeniny přítomné v první složce. Když se použije postup v plynné fázi pro výrobu stereopravidelných polymerů, například propylenových polymerů s vysokým indexem izotakčnosti, použije se vnější donor pro podávání potřebné vysoké stereospecifičnosti katalyzátoru. Když se však použijí ethery typu popsaného v evropském patentovém spisu EP-A-344 755 jako vnitřní donor, je stereospecifíčnost sama o sobě dostatečně vysoká, takže žádný vnější donor není zapotřebí. V případě polymerace ethylenu pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE), nízkohustotního lineárního polyethylenu (LLDPE) a podobných polymerů, použije se vnější donor, jestliže katalyzátor samotný vykazuje stereospecifíčnost nedostatečnou pro vytvoření propylenového polymeru se stanovenou nerozpustností xylenem v předpolymeračním pochodu b).
Použití stereospecifických katalyzátorů v předpolymeračním pochodu b) dovoluje získat propylenové polymery mající kromě nerozpustnosti v xylenu výše definované vysokou vnitřní viskozitu, tj. větší než je dl/g, která je důležitá k tomu, aby udělovala předpolymeru požadované morfologické vlastnosti.
Katalyzátor vytvořený v prvním pochodu a) se přivádí plynule nebo přerušovaně do předpolymeračního pochodu b). Předpolymerační pochod b) se provádí v kapalné nebo plynné fázi. S výhodou se provádí v kapalné fázi, buď při použití samotného propylenu jako kapalného prostředí, nebo při použití uhlovodíkového rozpouštědla jako n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo nízkovroucího alkanu jako propanu, butanu, (udržovaného v kapalném stavu za podmínek používaných v předpolymeračním pochodu b)).
Polymerace propylenu v předpolymeračním pochodu b) se provádí při teplotě od okolo 0 °C do 80 °C, s výhodou od okolo 5 °C do 50 °C. Propylen nebo směsi propylenu s ethylenem a/nebo jiné alfa-olefíny jako 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, se polymerují pro vytváření polymerů majících nerozpustnost v xylenu větší než 60 %. Množství vytvořeného předpolymeru se pohybuje v rozpětí od 5 g polymeru na 1 g první (pevní) katalyzátorové složky až do 10% hmotnosti konečného výtěžku polymeru, získaného na 1 g první (pevní) katalyzátorové složky po dokončení celého polymeračního procesu, a s výhodou od 5 g na gram až 3 % hmotnosti konečného výtěžku polymeru. Konečný výtěžek, získaný na 1 g první katalyzátorové složky, může být určen analýzou zbytků katalyzátoru, například z obsahu titanu a/nebo hořčíku nebo z bilance materiálů.
Předpolymerační pochod b) se provádí plynule nebo přerušovaně. V případě plynulého provádění a když se nechá postup v plynné fázi probíhat pro výrobu ethylenových polymerů, použije se vhodného separačního systému nezreagovaného propylenu před přiváděním systému předpolymer-katalyzátor z předpolymeračního pochodu b) do reaktoru s plynnou fází.
Když se způsob používá pro výrobu HDPE s širokým rozdělením molekulové hmotnosti, může být vhodné odstranit vnější donor přítomný před přiváděním systému předpolymer-katalyzátor do reaktoru s plynou fází.
Vlastní polymerace v plynné fázi ve třetím pochodu c) způsobu podle vynálezu se provádí podle známých postupů, přičemž se pracuje v jednom nebo více reaktorech v kaskádě, majících fluidizované nebo mechanicky míchané lože. Způsob se provádí při teplotě pod teplotou
-5CZ 289004 B6 slinování částic polymeru. Obecně je teplota okolo 50 °C do 120 °C a výhodněji od okolo 70 °C do 100 °C.
Celkový tlak je mezi 1,5 a 3 MPa. jak bylo uvedeno výše, plynná fáze přítomná v reaktoru (reaktorech) obsahuje inertní C3 až C5 alkan v množství od 20 do 90 molámích % vzhledem k celkovému množství plynů. Vhodné alkany zahrnují propan, butan, izobutan, n-pentan, izopentan, cyklopropan nebo cyklobutan. S výhodou je alkan propan.
Alkan se přivádí do reaktoru buď s monomerem, nebo samostatně a recykluje se s recyklačním plynem, tj. plynným proudem, který nereaguje v loži a který se odvádí z polymeračního pásma, s výhodou tím, že se vede do oblasti redukce rychlosti nad ložem, kde je unášeným částicím dávána příležitost padat zpět do lože. Recyklační plyn se potom stačuje a poté se nechá procházet výměníkem tepla, kde se zbavuje reakčního tepla před tím, než se vrací do lože (viz též např. patentové spisy US 3 298 792 a US 4 518 750 pokud jde o popis reaktorů s plynnou fází a práce s nimi).
Je překvapující a zcela neočekávané, že alkany se uplatňují při poskytování výše uvedených výhod, zatímco použití inertního plynu jako dusíku je neúčinné. Použití dusíku totiž nezabraňuje tvorbě spečenců s následnou potřebou zastavit proces.
Podle výhodného provedení se polymerační reakce provádí v nejméně dvou reaktorech v kaskádě, přičemž v prvním z těchto reaktorů, kde se tvoří počáteční množství polymeru, se koncentrace alkanu udržuje na vyšší úrovni, než koncentrace ve druhém reaktoru (nebo následných reaktorech). Obvykle je dávána přednost tomu, aby alkan obíhal pouze v prvním reaktoru, v němž se vyrábí od okolo 5 do okolo 60 % celkového množství polymeru. Opačně v případech takových, jako je postupná polymerace propylenu pro výrobu houževnatých kopolymerů propylenu homopolymerací propylenu a kopolymerací směsí ethylenu a propylenu, je žádoucí pracovat při postupu při použití v podstatě stejné koncentrace alkanu v různých reaktorech.
V reaktorech se fluidizace dosahuje používáním vysokých rychlostí recyklace plynu k loži a ložem, v typickém případě o velikosti okolo 50 násobku rychlosti přívodu doplňovaného plynu. Doplňovaný plyn se přivádí do lože rychlostí stejnou s rychlostí, s níž se odebírá částicový polymerní produkt.
Pro zajištění úplného fluidizace se recyklační plyn, a je-li to žádoucí, část nebo veškerý doplňovaný plyn, vrací do reaktoru v bodě ležícím pod ložem. Rozdělovači deska plynu, uložená nad bodem vracení, zajišťuje náležité rozdělování plynu a také podporuje pryskyřičné lože, když se proud plynu zastaví.
Jako činidlo pro přenos řetězce může být používán vodík, a to pro regulování molekulové hmotnosti polymeru.
Zjednodušený vývojový diagram způsobu podle vynálezu poskytuje obr. 1. Na obrázku jsou znázorněny nádoba 1 pro uvádění katalytických složek do vzájemného styku a smyčkový reaktor 2, dále reaktory 4 a 6 s plynnou fází a separátory 3, 5 a 7 pevných částic a plynu.
Katalyzátorové složky a ředidlo (propan) se přivádějí do nádoby 1, jak je vyznačeno šipkou A. Vytvořený katalyzátor se vede do smyčkového reaktoru 2, jak ukazuje šipka B. Do smyčkového reaktoru 2 se dále přivádí propylen, jak ukazuje šipka E. Produkt sestávající z katalyzátoru a předpolymeru se vede do separátoru 3 a poté do reaktoru 4 s plynou fází, do něhož se přivádějí monomer, vodík a propan, jak je vyznačeno šipkou C, po recyklačním plynovém potrubí. Polymer opouštějící reaktor 4 se po průchodu separátorem 5 vede do reaktoru 6, přičemž monomer, vodík a propan se přivádějí jak je vyznačeno šipkou D. Částicový polymerní produkt se odebírá z reaktoru 6 a je veden do separátoru 7.
-6CZ 289004 B6
Aktivní dihalogenidy hořčíku, použité jako nosič pro katalyzátory typu Ziegler-Natta, jsou popsány rozsáhlé v patentové literatuře. Patentové spisy US 4 298 718 a US 4 395 338 popisuje poprvé použití uvedených nosičů.
Dihalogenidy hořčíku, tvořící nosič katalyzátorových složek použitých ve způsobu podle vynálezu, se vyznačují rentgenovým spektrem, ve kterém nej intenzivnější čára, která se objevuje ve spektru neaktivního halogenidu, již není přítomna, ale je nahrazena halem s maximální intenzitou posunutou směrem k nižším úhlům vzhledem k úhlu nej intenzivnější čáry, neboje tato čára stále ještě přítomná, ale jeví se širší.
Sloučeniny titanu hodné pro přípravu pevné katalyzátorové složky zahrnují halogenidy titanu, jako je chlorid titaničitý, který je nej výhodnější, chlorid titanitý a halogenalkoholáty jako je trichlorfenoxy-titan a trichlorbutoxy-titan.
Sloučenina titanu může být použita ve směsích se sloučeninami jiných přechodových kovů, jako je halogenidy vanadu, zirkonia a hafnia a halogenalkoholáty.
Vhodné vnitřní donory elektronů zahrnují ethery, estery, aminy, ketony a diethery obecného vzorce
kde R1 a Ru jsou vzájemně shodné nebo různé a mohou být alkylové, cykloalkylové a arylové skupiny s 1 až 18 atomů uhlíku, a Rm a RIV jsou vzájemně shodné nebo různé a jsou alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlík. Přednost je dávána alkyl-, cykloalkyl- a aryl-esterům polykarboxylových kyselin, jako je kyselina fialová a maleinová, a diethery vzorce
kde R1 a R11 jsou jak bylo definováno výše. Příklady takových sloučenin zahrnují di-n-ftalát, diizobutylftalát, di-n-oktyl-ftalát,
2-methyl-2-izopropyl-l,3-dimethoxy-propan,
2-methyl-2-izobuty 1-1,3-dimethoxypropan,
2,2-diizobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-izo-penty-l,3-dimethoxypropan.
Vnitřní donor je zpravidla přítomen v molámích poměrech vzhledem k hořčíku od 1:8 do 1:14. Sloučenina titanu, vyjádřená jako titan, je přítomná v množství od 0,5 do 10 % hmotn.
Pevné katalyzátorové složky mohou být připraveny podle popisu patentových spisů US 4 748 221 a US 4 803 251.
Není-li stereospecifičnost výsledného katalyzátoru dostatečně vysoká pro účely vynálezu, může být snadno upravována podle dobře známých postupů, jak bylo uvedeno výše.
-7CZ 289004 B6
Při použití katalyzátorů získaných ze složek popsaných v evropském patentovém spisu EP-A-344 755 je možné připravit kuličkovité polymery se středním průměrem mezi 300 a 5000 mikrometrů, a v případě ethylenových a propylenových polymerů, se sypnou hustotou vyšší než 0,45 g/cm3.
Alkylaluminiová sloučenina použitá jako kokatalyzátor pro přípravu katalyzátoru v prvním pochodu a) může být trialkylaluminium, jako například Al-triethyl, Al-triizobutyl, Al-tri-nbutyl, Al-tri-n-butyl, Al-4ri-n-oktyl. Mohou být taktéž použity směsi Al-trialkylů s Al-alkylhalogenidy nebo Al-alkyl-seskvihalogenidy jako je A1ET2C1 a AI2ET3CI3. Poměr Al/ti v katalyzátoru vytvořeném, v prvním pochodu a) je větší než 1 a je zpravidla mezi 20 a 800.
Vnější donor může být stejný nebo rozdílný od elektrodonorové sloučeniny přítomné jako vnitřní donor.
když je vnitřní donor ester polykarboxylové kyseliny obzvláště ftalát, vnější donor je s výhodou křemičitá sloučenina vzorce RiR2Si(OR)2, kde Ri a Ř2 jsou alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny s 1 až 18 atomů uhlíku. Příklady takových silanů jsou methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terc-butyldimethoxysilan.
Rozpustnost propylenového polymeru, vytvořeného v předpolymeračním pochodu, v xylenu je určena rozpuštěním 2 g polymeru v 250 ml xylenu při 135 °C za současného míchání. Po 20 minutách se roztok nechá vychladnout, až dosáhne 25 °C. Po 30 minutách se vysrážený materiál filtruje, roztok se odpaří v dusíku, a zbytek se suší ve vakuu při 80 °C. Vypočítá se tak procentuální množství polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti a tedy i nerozpustný procentuelní podíl.
Jak bylo uvedeno výše, způsob podle vynálezu umožňuje získat velké množství různých stupňů olefinových polymerů, například vysokohustotní polyethyleny (HDPE, hustota větší než 0,940 g/cm3), včetně homopolymerů ethylenu a kopolymeru ethylenu s alfa-olefiny majícími od 3 do 12 atomů uhlíku; lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE, hustota menší než 0,940 g/cm3); a lineární polyethyleny o velmi nízké a ultranízké hustotě (VLLDPE a ULDPE, hustota menší než 0,920 a nízká až 0,880 g/cm3), sestávající z kopolymerů ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinů majících 3 až 12 atomů uhlíků, s obsahem jednotek odvozených od ethylenu přes 80 % hmotn.; elastomemí termopolymery ethylenu, propylenu a dienů, a elastomemí kopolymery ethylenu a propylenu, mající obsah jednotek odvozených od ethylenu mezi kolo 30 a 70 % hmotn.; izotaktické polypropyleny a krystalické kopolymery prolypenu a ethylenu a/nebo jiných alfa-olefinů, mající obsah jednotek odvozený od propylenu přes 85 % hmotn.; houževnaté polymery propylenu získané postupnou polymerací propylenu a směsí propylenu s ethylenem, obsahující až 30 % hmotn. ethylenu; kopolymery propylenu a 1-butenu, mající obsah jednotek odvozených od 1-butenu mezi 10 a 40 % hmot.
Jak bylo uvedeno výše, hodí se způsob obzvláště pro výrobu ethylenových polymerů, při kterém vysoký pohyb polyethylenu vyžaduje přesné řízení postupu v plynné fázi za účelem odstranění obtíží typických pro způsoby podle známého stavu techniky prováděné v plynné fázi, obzvláště je-li způsob prováděn při vysoké měrné produktivitě.
Jak bylo uvedeno výše, v případě polymerace polypropylenu nebo jeho směsi s ethylenem a/nebo jinými olefiny vzorce CH2=CHR pro vytvoření stereopravidelných polymerů, je zapotřebí stereospecifického katalyzátoru. V případě potřeby může být stereospecifičnost dále modifikována přiváděním potřebných množství sloučeniny poskytující elektrony do polymeračního reaktoru.
-8CZ 289004 B6
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady dále objasňují vynález. Všechny díly, pokud není uvedeno jinak, jsou hmotnostní díly.
Obecný postup
Pevná katalyzátorová složka používá v příkladech se připravuje následovně.
V inertní atmosféře se přivádí 28,6 g MgCl2, 49,5 bezvodého ethanolu, 10 ml vazelínového oleje ROL OB/30, a 100 ml silikonového oleje majícího viskozitu 350 mm2/s (cSt) do reakční nádoby vybavené míchadlem a zahřívané na 120 °C, až na MgCl2 rozpustí. Horká reakční směs se poté přivádí do 1500 mililitrové nádoby vybavené míchadlem Ultra Turrax T-45N a obsahující 150 ml vazelínového oleje při míchání při 3000 otáčkách za minutu po dobu 3 minut. Směs se potom vypouští do dvoulitrové nádoby vybavené míchadlem obsahující 1000 ml bezvodého n-heptanu chlazeného na 0 °C a míchá se při rychlosti 6m/s po dobu okolo 20 minut při udržování teploty 0 °C. Takto vytvořené částice se znovuzískávají filtrováním, promývají s 500 mililitrovými podíly n-hexanu a postupně se zahřívají zvyšováním teploty od 50 °C do 100 °C po dobu dostatečnou ktomu, aby se redukoval obsah alkoholu ze 3 molů na molámí množství uvedené v různých příkladech.
Adukt (25 g), s různým alkoholovým obsahem uvedeným v příkladech, se převádí do reakční nádoby vybavené míchadlem a obsahující 625 ml chloridu titaničitého při teplotě 0 °C za míchání. Po té se zahřívá na 100 °C po dobu jedné hodiny. Když teplota dosáhne 40 °C, přidává se diizobutylftalát v takovém množství, že molámí poměr hořčíku ke ftalátu je 8. Obsah nádoby se potom zahřívá při teplotě 100 °C po dobu dvou hodin při míchání a poté se pevná složka nechá ustát. Horká kapalina se odstraní sifonem. 500 ml chloridu titaničitého TiCl4 se přidá do směsi zahřívané na teplotu 120 °C po dobu jedné hodiny při míchání. Horká kapalina se odstraňuje sifonem. Pevná složka se promývá podíly hexanu při teplotě 60 °C a potom při teplotě místnosti.
Příklad 1
Pro přípravu polyethylenu LLDPE se použije nepřetržitě pracující poloprovozní zařízení. Zařízení obsahuje reakční nádobu, v níž se složky tvořící katalyzátor míchají pro tvorbu katalyzátoru, smyčkový reaktor přijímající katalyzátor vytvořený v předchozím stupni a do kterého se přivádí kapalný propylen a propan, a dva reaktoiy s fluidním ložem spojené sériově, z nichž první přijímá předpoíymer vytvořený v předchozím stupni a vypouští polymer do druhého reaktoru. Tyto reaktory jsou typu popsaného v patentovém spisu US 4 518 750.
Postup se provádí tak, že se pevná katalyzátorová složka připravené podle výše popsaného obecného postupu při použití aduktu MgCl2 s ethanolem, obsahujícího 35 % hmotn. alkoholu, n-hexanového roztoku triethyluminia (TEAL) a methyl-cyklohexyldimethoxysilanového donoru elektronů v množství takovém, že hmotnostní poměr TEALu k sílánu je 4 a molámí poměr TEAL/Ti je 120, přivádí do aktivační nádoby, která se udržuje při konstantní teplotě 5 °C. Po této nádoby se také přivádí propan jako inertní polymerační prostředí. Doba pobytu je okolo 15 minut.
Produkt vytvořený z nádoby se vede do smyčkového předpolymeračního reaktoru, udržovaného při konstantní teplotě 27 °C. Doba pobytu ve smyčkovém reaktoru je okolo 140 minut. Vzhledem kjak nízkému množství přiváděného propylenu a vysoké konverzi se kapalný propylen téměř úplně převádí na pevný polymer (s výtěžkem vztaženým k pevné katalyzátorové složce okolo 100 g pevného polymeru na 1 gram první katalyzátorové složky). Množství propylenu vstupujícího do reaktoru s plynnou fází je proto zanedbatelné.
-9CZ 289004 B6
První reaktor, který přijímá předpolymer vyráběný v předchozím kroku, pracuje při teplotě 80 °C a reakční tlak se udržuje na 2 MPa.
Průměrná doba pobytu rostoucího polymeru uvnitř reaktoru je okolo 80 minut.
Reakční monomery a plyny přiváděné do reaktorů jsou následující:
- ethylen a buten;
- vodík jako regulátor molekulové hmotnosti;
- propan
PŘEDKONTAKTNÍ STUPEŇ
- teplota (°C) = 5
- doba pobytu (min) =15
PŘEDPOLYMERAČNÍ STUPEŇ
- teplota (°C) = 27
- doba pobytu (min) = 140
1. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- teplota (°C) = 80
- tlak (MPa) = 2,0
- doba pobytu (min) = 80
- ethylen (mol. %) = 32,12 (**)
- vodík (mol. %) = 9,46 (**)
- buten (mol. %) = 6,43 (**)
- propan (mol. %) = 47,50 (**)
2. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- teplota (°C) = 80
- tlak (MPa) = 1,5
- doba pobytu (min) = 60
- ethylen (mol. %) = 52,00 (**)
- vodík (mol. %) = 15,60 (**)
- buten (mol. %) = 11,33 (**)
- propan (mol. %) = 13,50 (**)
VLASTNOSTI KKONEČNÉHO PRODUKTU
- reálná hustota (kg(l)
- index tavení „E“ (g/10')
- hustota v syp. stavu (kg/1)
- hustota v pech, stavu (kg/1)
- velikost částic d > 2000 pm (hmotn. %) d > 1000 pm (hmotn. %) d < 500 pm (hmotn. %) d < 500 pm (hmotn.%)
- konečný ukazatel (kg PE/g pevné katalýz, složky) = 0,9181 na peletách = 0,84 na peletách = 0,351 = 0,388 = 53,7 (*) = 42,5(*) = 3,6(*) = 0,2(*) = 33
POZNÁMKA: (*) d značí průměr kuličkovitých částic získaného produktu (**) Doplněk na 100 % připadá na jiné inertní složky (ethan, butan, atd.) přítomné v přiváděném monomeru
-10CZ 289004 B6
Příklad 2
Připravuje se polyethylen HDPE při použití zařízení popsaného v příkladě 1.
Postup se provádí při přivádění katalyzátorových složek do aktivační nádoby, která se udržuje na konstantní teplotě 20 °C. Produkt vypouštěný z nádoby se vede do smyčkového předpolymeračního reaktoru, do něhož se také přivádí kapalný propylen a propan (jako inertní prostředí).
Doba pobytu v předpolymeraci je okolo 82 minut a teplota se udržuje konstantní na 20 °C.
Tekuté prostředí v tomto polymeračním reaktoru je v kapalném stavu.
Kapalný propylen se téměř úplně převádí na pevný polypropylen s výtěžkem vzhledem k první (pevné) katalyzátorové složky okolo 400 gramů polypropylenu na gram první katalyzátorové složky. Zbytkové množství propylenu vypouštěné s polymerem z předpolymeračního reaktoru se okamžitě odpaří, aby v propylenu přiváděném do reaktoru s plynnou fází byla zanedbatelná.
První reaktor, kteiý přijímá předpolymer vyrobený v předchozím stupni, pracuje při teplotě 75 °C a reakční tlak se udržuje na 1,8 MPa. Průměrná teplota pobytu rostoucího polymeru uvnitř reaktoru je okolo 96 minut.
Reakční monomery a plyny přiváděné do reaktoru jsou následující:
- ethylen,
- vodík jako regulátor molekulové hmotnosti,
- propan.
PŘEDKONTAKTNÍ STUPEŇ
- teplota (°C)=20
- doba pobytu (min)=15
PŘEDPOLYMERAČNÍ STUPEŇ
- teplota (°C)= 20
- doba pobytu (min)= 82
1. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- teplota | (°C) | = 75 |
- tlak | (MPa) | = 1,8 |
- doba pobytu (min) | = 96 | |
- ethylen | (mol. %) | = 23 (**) |
- vodík | (mol. %) | = 29 (**) |
- propan | (mol. %) | = 40 (**) |
2. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- teplota (°C) - tlak (MPa) - doba pobytu (min) - ethylen (mol. %) - vodík (mol. %) - propan (mol. %) | = 80 = 1,5 = 83 = 23 (**) = 30 (**) = 37(**) | |
VLASTNOSTI KONEČNÉHO PRODUKTU | ||
- reálná hustota | (kg/1) | = 0,958 |
- index tavení„E“ | (g/10') | = 4,5 |
- hustota v syp. stavu | (kg/1) | = 0,403 |
- hustota v pěch. stavu | kg/1) | = 0,450 |
-11 CZ 289004 B6
- velikost částic d > 2000 gm (hmotn. %) = 77,1 (*) d > 1000 gm (hmotn. %) = 22,2 (*) d < 500 gm (hmotn. %) = 0,4 (*) d < 500 gm (hmotn. %) = 0,3 (*)
- konečný ukazatel (kg PE/g pevné katalýz, složky) = 40
POZNÁMKA: | (*) d značí průměr částic kuličkového tvaru v získaném produktu (**) Doplněk na 100% připadá na jiné inertní složky (ethan, butan,...) eventuelně přítomné v přiváděném monomeru. |
Příklad 3
Postup se provádí při přivádění katalyzátoru připraveného podle příkladu 1 a vsázkově předpolymerovaného s propylenem přímo do jediného reaktoru s plynnou fází.
Teplota v reaktoru s plynnou fází je 80 °C a tlak je 2 MPa.
Plynné složky přiváděné do reaktoru jsou následující:
- ethylen a buten
- vodík jako regulátor molekulové hmotnosti
- propan
Na začátku, před přiváděním předpolymerovaného katalyzátoru do reaktoru s plynnou fází, se udržuje koncentrace propanu v plynné fázi okolo 60 % molámích. S výše uvedenou koncentrací propanu se dosahuje hladký průběh procesu. Pokles koncentrace propanu pod 30 % molámích má za následek tvorbu velkých spečenců vzhledem k velmi vysoké reaktivitě uvnitř reaktoru s plynnou fází.
Pracovní parametry způsobu při hladké zkoušce jsou následující:
PŘEDPOLYMEROVANÝ KATALYZÁTOR
- ukazatel (kg PP/g pevné katalyzátové sloučeniny) = 0,050
1. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- teplota | (°C) = 80 | |
- tlak | (MPa) =2,0 | |
- ethylen | (mol.%) =52 | (*) |
- vodík | (mol.%) =7 | |
- buten | (mol.%) =6,5 | (*) |
- propan | (mol.%) =32 | (*) |
POZNÁMKA: (*) Zbytek do 100 % připadá na jiné inertní složky (ethan, butan, atd.) přítomné v přiváděném monomeru
Srovnávací příklad 1
Zkouška na výrobu lineárního polyethylenu o nízké hustotě se provádí následovně:
- aktivační stupeň katalyzátoru;
- polymerační stupeň v plynné fázi.
Předpolymerační stupeň se vypustí za účelem vyšetřování jak vlivu tohoto stupně při řízení morfologie polymeru, tak i spolehlivosti procesu.
-12CZ 289004 B6
Aktivační nádoba pracuje při teplotě 30 °C a doba pobytu se udržuje konstantní na 15 minutách.
Pevná katalyzátorová složka (připravená podle postupu z příkladu 1), kokatalyzátor (TEAL) a donor elektronů (methylcyklohexyldimethoxysilan) se přivádí do aktivační nádoby s určitým přidaným množstvím propanu (jako inertní prostředí), které dovoluje buď obměňovat, nebo lépe řídit dobu pobytu.
Vypouštěný produkt se potom vede do prvního polymeračního reaktoru, kteiý se udržuje na konstantní teplotě 75 °C a tlaku 1,8 MPa.
Po přibližně 30 minutách musí být postup zastaven vzhledem k tvorbě několika velkých spečenců (aglomerátů), které ruší náležité fungování systému.
Po odplyňování a vyčištění ukazuje kontrola vnitřku reaktoru s plynnou fází přítomnost spečenců a tvorbu velkých kůrovitých útvarů na vnitřní straně reaktoru s plynnou fází.
Před odstavením poskytuje reaktor s plynnou fází složení uváděné v následující tabulce (včetně pracovních podmínek):
AKTIVAČNÍ STUPEŇ
- teplota (°C) = 20
- doba pobytu (min) =15
1. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- teplota | (°C) | = 75 |
- tlak | (MPa) | = 1,8 |
- doba pobytu (min) | = n.d. | |
- thylen | (mol. %) | = 5 (*) |
- vodík | (mol. %) | = 1,5(*) |
- buten | (mol. %) | = 0,5 (*) |
- propan | (mol. %) | = 93 |
POZNÁMKA: (*) tyto hodnoty se vztahují k počátečnímu složení v reaktoru s plynnou fází.
Příklad 4
Pokus se provádí při použití následujícího zařízení:
- aktivační stupeň;
- předpolymerační stupeň;
- polymerační stupeň v plynné fázi (polymerace se provádí použitím dvou reaktorů s plynnou fází, vzájemně spojených sériově.
Postup se provádí tak, že se nejprve kontaktuje pevná katalyzátorová složka, triethylaluminium a methylcyklohexydimethoxysilan v poměru použitém v příkladě 1 v aktivační nádobě, která se udržuje při konstantní teplotě 40 °C. Katalyzátorová složka se připravuje z aduktu MgCl2 s etanolem, obsahujícího 50 % hmotn. alkoholu.
Do této nádoby se také přivádí propan jako inertní reakční prostředí, a výsledná doba pobytu je okolo 13 minut.
Produkt vypouštěný z nádoby se vede do předpolymeračního reaktoru, do něho se také přivádí propylen a propan (jako inertní prostředí). Doba pobytu v předpolymeračním reaktoru je okolo dvou minut a teplota se udržuje konstantní na 20 °C. Tekutina obsažená v tomto předpolymeračním reaktoru je v kapalném stavu.
-13CŽ 289004 B6
Reakční sekce s plynnou fází obsahuje dva reaktory s plynnou fází v sérii. První reaktor, který přijímá předpolymer vyrobený v předchozím pochodu, pracuje při teplotě 80 °C a reakční tlak se udržuje na 2,4 MPa.
Reakční monomer a plyny přiváděné do reaktoru jsou následující:
- propylen
- vodík jako regulátor molekulové hmotnosti
- propan
Pracovní podmínky jsou uvedeny v následující tabulce:
AKTIVAČNÍ STUPEŇ
- teplota (°C)= 40
- doba pobytu (min)=13
PŘEDPOLYMERAČNÍ STUPEŇ
- teplota (°C)= 20
- doba pobytu (min)= 2
1. REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ
- | teplota | (°C) | = 80 |
- | tlak | (MPa) | = 2,4 |
- | doba pobytu (min) | = 54 | |
- | propylen | (mol. %) | = 50,5 (**) |
- | vodík | (mol. %) | = 6,4 (**) |
— | propan | (mol. %) | = 41(**) |
2. | REAKTOR S PLYNNOU FÁZÍ | ||
- | teplota | (°C) | = 80 |
- | tlak | (MPa) | = 2,4 |
- | doba pobytu (min) | = 66 | |
- | propylen | (mol. %) | = 78,2 (**) |
- | vodík | (mol. %) | = 10,4 (**) |
- | propan | (mol. %) | = 5,5 (**) |
VLATNOSTI KONEČNÉHO PRODUKTU
- hustota v syp. stavu (kg/1) =0,472
- hustota v pěch. stavu (kg/1) =0,528
- velikost částic d > 2000 pm (hmotn. %) = 21,9(*) d > 1000 pm (hmotn. %) = 66,3 (*) d < 500 pm (hmotn. %) = 10,2 (*) d < 500 pm (hmotn. %) =1,6(*)
- konečný ukazatel (kg PP/g pevné katalýz, složky = 21,2
POZNÁMKA: (*) d značí průměr částic kuličkového tvaru v získaném produktu (♦*) Doplněk na 100 % připadá na jiné inertní složky (methan, ethan, atd.) přítomné v přiváděném monomeru.
Ve všech příkladech prováděných podle vynálezu pracuje poloprovozní reaktorové zařízení nerušeně a hladce při plné kontrole a řízení všech pracovních podmínek.
Odchylky jsou samozřejmě možné, aniž by se opustila myšlenka vynálezu.
Claims (9)
- PATENTOVNÉ NÁROKY1. Kontinuální způsob polymerace a kopolymerace olefinů v plynné fázi, vzorce CH2=CHR, kde R značí vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, při použití katalyzátoru tvořeného reakčním produktem reakce sloučeniny titanu, obsahující alespoň nějakou vazbu titanu a halogenu, a popřípadě elektrondonorové sloučeniny nesené aktivním dihalogenidem hořčíku, jako první katalyzátorové složky, s trialkyluminiovou sloučeninou a popřípadě s elektrondonorovou sloučeninou, jako jednou nebo dvěma dalšími katalyzátorovými složkami, vyznačený tím, že se jeden nebo více olefinů vzorce CH2=CHR v plynné fázi polymeruje v jednom nebo více reaktorech s fluidním nebo mechanicky míchaným ložem v přítomnosti systému předpolymer-katalyzátor, přičemž systém předpolymer-katalyzátor se připraví tím, že sea) první a uvedená nejméně jedna další katalyzátorová složka uvedou do vzájemného styku v nepřítomnosti polymerovatelného olefinů nebo popřípadě v přítomnosti uvedeného olefinů v množství až do 3 g na gram první katalyzátorové složky, čímž se vytvoří stereospecifický katalyzátor schopný polymerovat propylen v podmínkách předpolymerace pro vytvoření propylenového polymeru majícího nerozpustnost v xylenu vyšší než 60 % hmotn., ab) v předpolymeračním pochodu se předpolymeruje, v přítomnosti vytvořeného katalyzátoru, propylen nebo směsi propylenu s menšími množstvími ethylenu a/nebo alfa-olefinu s 4 až 8 atomy uhlíku pro vytváření propylenového polymeru, majícího nerozpustnost v xylenu vyšší než 60 % hmotn., v množství od 5 g polymeru na gram první katalyzátorové složky až do 10 % hmotn. konečného výtěžku polymeru, získaného po dokončení celého polymeračního procesu na 1 g první katalyzátorové složky a takto získaný systém předpolymer-katalyzátor se zavádí do polymeračního pochodu, přičemž polymerační reakce se provádí vc) polymeračním pochodu v přítomnosti uvedeného systému předpolymer-katalyzátor a v přítomnosti alkanu, majícího 3 až 5 atomů uhlíku, přičemž molámí koncentrace alkanu vzhledem k celkovému množství plynů je od 20 do 90 %.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerace se provádí ve dvou reaktorech, přičemž v prvním z nich se vyrábí od 5 do 60 % hmotn. celkového množství polymeru, a přičemž koncentrace alkanu je vyšší v prvním reaktoru než ve druhém reaktoru.
- 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje jak elektrondonorovou sloučeninu účinnou jako vnitřní donor elektronů, tak i elektrondonorovou sloučeninu účinnou jako vnější donor elektronů.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že vnitřní donor je ester kyseliny fialové a vnější donor je dimethoxy-dialkyl- nebo alkylcykloalkylsilan.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje jako vnitřní donor diether vzorce-15CZ 289004 B6 kde R1 a Rn mohou být shodné nebo různé a jsou tvořeny alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinou nebo skupinami s 1 až 18 atomy uhlíku.
- 6. Způsob podle nároků 4 nebo 5, vyznačený tím, že první katalyzátorová složka je ve formě pevných kuličkovitých částic, a má specifickou aktivitu od 10 do 100 kg za hodinu na gram pevné katalyzátorové složky a střední průměr jejích částic je od 30 do 150 mikrometrů.
- 7. Způsob podle nároků 4 nebo 5, vyznačený tím, že první katalyzátorová složka obsahuje pevné kuličkovité částice, a má specifickou aktivitu od 10 do 100 kg za hodinu na gram pevné katalyzátorové složky a střední průměr jejích částic je od 30 do 150 mikrometrů.
- 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že katalyzátor se připravuje při použití vnějšího donoru a kuličkovité pevné složky, obsahující vnitřní donor.
- 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že alkan použitý v polymeračním krokuje propan.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITRM910379A IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
PCT/EP1992/001231 WO1992021706A1 (en) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ396092A3 CZ396092A3 (en) | 1993-06-16 |
CZ289004B6 true CZ289004B6 (cs) | 2001-10-17 |
Family
ID=11400172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS19923960A CZ289004B6 (cs) | 1991-06-03 | 1992-12-29 | Kontinuální způsob polymerace olefinů v plynné fázi |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6228956B1 (cs) |
EP (2) | EP0517183A3 (cs) |
JP (1) | JP3190041B2 (cs) |
KR (1) | KR100218863B1 (cs) |
CN (1) | CN1078216C (cs) |
AR (1) | AR247408A1 (cs) |
AT (1) | ATE141094T1 (cs) |
AU (1) | AU653829B2 (cs) |
BR (1) | BR9205273A (cs) |
CA (1) | CA2088681C (cs) |
CZ (1) | CZ289004B6 (cs) |
DE (1) | DE69212633T2 (cs) |
DK (1) | DK0541760T3 (cs) |
ES (1) | ES2090646T3 (cs) |
FI (1) | FI106308B (cs) |
GR (1) | GR3020753T3 (cs) |
HU (1) | HU212442B (cs) |
IL (1) | IL102074A (cs) |
IT (1) | IT1246614B (cs) |
MX (1) | MX9202633A (cs) |
NO (1) | NO180721C (cs) |
PL (1) | PL170118B1 (cs) |
RU (1) | RU2114125C1 (cs) |
UA (1) | UA27785C2 (cs) |
WO (1) | WO1992021706A1 (cs) |
ZA (1) | ZA923985B (cs) |
Families Citing this family (84)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
KR100298102B1 (ko) * | 1992-12-22 | 2001-10-24 | 치어즈 엠. 노우드 | 프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법 |
ATE167878T1 (de) * | 1993-09-16 | 1998-07-15 | Union Carbide Chem Plastic | Herstellung von polymeren |
FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
FI952175A (fi) * | 1995-05-05 | 1996-11-06 | Borealis As | Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
DE69723657T2 (de) | 1996-06-24 | 2004-06-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Elastoplastische polyolefinmasse mit hoher durchsichtigkeit und biegsamkeit |
DE69831819T2 (de) * | 1997-01-30 | 2006-07-06 | Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe | Selektive Wirkung von Metallocen-Katalysatoren für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen |
ATE222933T1 (de) * | 1997-06-05 | 2002-09-15 | Polypropylene Belgium Nv | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propylenpolymeren |
FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
FI111845B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
FI111847B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111848B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
US6689845B1 (en) | 1998-07-08 | 2004-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process and apparatus for the gas-phase polymerization |
FI991015A0 (fi) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
WO2000078820A1 (en) | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
US6716940B1 (en) | 1999-09-10 | 2004-04-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst for the polymerization of olefins |
AU7540700A (en) * | 1999-10-02 | 2001-05-10 | Borealis Technology Oy | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins |
US7019097B2 (en) | 2001-03-15 | 2006-03-28 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
EP1458767B1 (en) | 2001-06-26 | 2009-06-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of catalyst components for the polymeriztion of olefins |
MY136330A (en) | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
ATE405594T1 (de) * | 2002-01-15 | 2008-09-15 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere |
CA2456951A1 (en) | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of ethylene copolymers |
ES2289295T3 (es) | 2002-06-13 | 2008-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. |
US20060052541A1 (en) * | 2002-06-25 | 2006-03-09 | Erling Hagen | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
DE60336833D1 (de) | 2002-10-09 | 2011-06-01 | Basell Poliolefine Srl | Katalytische gasphasenpolymerisation von olefinen |
US7427653B2 (en) | 2002-12-18 | 2008-09-23 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Catalyst components for the polymerization of olefins |
KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
BRPI0413229B1 (pt) | 2003-08-20 | 2015-05-05 | Basell Poliolefine Srl | Processo para preparar um polietileno de larga distribuição de pesos moleculares |
BRPI0513057A (pt) | 2004-07-08 | 2008-04-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | produção de polìmero em condições supercrìticas |
WO2006040240A1 (en) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
EP1863856B1 (en) | 2005-03-30 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers |
JP2008534723A (ja) | 2005-03-30 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
ES2379381T3 (es) * | 2005-03-30 | 2012-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas |
RU2412207C2 (ru) | 2005-05-13 | 2011-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ газофазной полимеризации олефинов |
US20090156758A1 (en) * | 2005-09-19 | 2009-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins |
JP5092260B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
KR101422554B1 (ko) * | 2006-08-04 | 2014-07-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기체 상 제조 방법 |
JP2010510361A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
CN101568560B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-09-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及由此得到的催化剂 |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
WO2008077770A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
JP2010529253A (ja) | 2007-06-04 | 2010-08-26 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 非常に均一なプロピレンの溶液重合法 |
CN101168576B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-04-20 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂制备工艺 |
EP2231724B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-08-10 | Basell Polyolefine GmbH | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
CN101918457B (zh) * | 2007-12-20 | 2013-05-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有改进的性能的高度有规立构的聚丙烯 |
ATE522552T1 (de) * | 2007-12-28 | 2011-09-15 | Basell Poliolefine Srl | Katalysatorkomponenten zur olefinpolymerisation |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
BRPI0917283A2 (pt) | 2008-08-20 | 2015-11-10 | Basell Poliolefine Spa | componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e catalisadores deles obtidos |
CN102164969B (zh) | 2008-09-26 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合的催化剂组分 |
CN102459362B (zh) | 2009-06-18 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 |
CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
ES2645793T3 (es) | 2010-08-24 | 2017-12-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas |
WO2012130614A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
CN103788258B (zh) * | 2012-10-30 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯的聚合方法 |
DE102013221849B4 (de) | 2012-10-30 | 2021-07-29 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers |
CN103788259B (zh) * | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
CN103788257B (zh) * | 2012-10-30 | 2016-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种调节聚丙烯立构规整度的方法 |
EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
EP2818509A1 (en) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
CN104250326B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法 |
US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
US9382351B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-05 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
WO2018011086A1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
EP3519447B1 (en) * | 2016-09-27 | 2020-12-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
BR112019011717B1 (pt) | 2016-12-19 | 2022-11-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador para a polimerização de olefinas, catalisadores obtidos a partir dos mesmos e processo para a (co)polimerização de olefinas |
EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
CN112175117B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法 |
CN112175115B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法 |
CN112759684B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1的制备方法及装置 |
BR112022008816A2 (pt) | 2019-11-20 | 2022-07-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Processo para preparar um componente catalisador |
US11254761B1 (en) * | 2020-10-15 | 2022-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production |
CN116507404A (zh) | 2020-11-27 | 2023-07-28 | 北欧化工股份公司 | 催化剂进料系统 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL283120A (cs) | 1961-09-28 | |||
DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
JPS5634709A (en) | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
JPS5950246B2 (ja) | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
JPS56166208A (en) | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
JPS5767612A (en) | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
US4532311A (en) | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
IT1150650B (it) | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
DE3366573D1 (en) | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
FR2577558B1 (fr) | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
FR2586022B1 (fr) | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
IT1217744B (it) | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
CA1334841C (en) * | 1988-09-13 | 1995-03-21 | Mamoru Kioka | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins |
FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
FR2649708B1 (fr) | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
IL95097A0 (en) | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
JP2940684B2 (ja) | 1989-12-29 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JP3000706B2 (ja) | 1991-04-15 | 2000-01-17 | セイコーエプソン株式会社 | 超音波モータ |
-
1991
- 1991-06-03 IT ITRM910379A patent/IT1246614B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-06-01 ZA ZA923985A patent/ZA923985B/xx unknown
- 1992-06-02 IL IL10207492A patent/IL102074A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-02 MX MX9202633A patent/MX9202633A/es unknown
- 1992-06-02 AR AR92322449A patent/AR247408A1/es active
- 1992-06-03 DE DE69212633T patent/DE69212633T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 CN CN92105616A patent/CN1078216C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 EP EP19920109376 patent/EP0517183A3/en active Pending
- 1992-06-03 JP JP51122892A patent/JP3190041B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 CA CA002088681A patent/CA2088681C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-03 AU AU19177/92A patent/AU653829B2/en not_active Ceased
- 1992-06-03 WO PCT/EP1992/001231 patent/WO1992021706A1/en active IP Right Grant
- 1992-06-03 KR KR1019920703325A patent/KR100218863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 RU RU93005275/04A patent/RU2114125C1/ru active
- 1992-06-03 ES ES92911445T patent/ES2090646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 DK DK92911445.2T patent/DK0541760T3/da active
- 1992-06-03 HU HU9300265A patent/HU212442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 EP EP92911445A patent/EP0541760B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 AT AT92911445T patent/ATE141094T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 UA UA93004428A patent/UA27785C2/uk unknown
- 1992-06-03 PL PL92297841A patent/PL170118B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 BR BR9205273A patent/BR9205273A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-29 CZ CS19923960A patent/CZ289004B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-01-14 FI FI930151A patent/FI106308B/fi active
- 1993-02-02 NO NO930363A patent/NO180721C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-07 US US08/476,063 patent/US6228956B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-08 GR GR960401974T patent/GR3020753T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ289004B6 (cs) | Kontinuální způsob polymerace olefinů v plynné fázi | |
EP0560312B1 (en) | Process for the gas-phase polymerisation of olefins | |
KR100262204B1 (ko) | 알파-올레핀의 기체상 중합방법 | |
JP3313170B2 (ja) | アルファオレフィンの気相重合法 | |
JP3239184B2 (ja) | 線状低密度ポリエチレンの製造法 | |
EP0695313B1 (en) | Process for the gas phase polymerization of alpha-olefins | |
AU3415099A (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
JPS63225613A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 | |
RU2310665C1 (ru) | Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы | |
JPH0347644B2 (cs) | ||
JPS6084307A (ja) | エチレンの重合法 | |
JPH0347643B2 (cs) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100603 |