JP3190041B2 - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

オレフィンの気相重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 この発明は、活性Mg二ハロゲン化物により支持された
チタニウム化合物よりなる極めて高活性な触媒の存在下
で、流動床または機械的な撹拌床を備えた１または複数
の反応器において遂行される、式;CH2＝CHR（ここで、
Ｒは水素または１から８のアルキルまたはアリールラジ
カルを表す）のオレフィンの気相重合の方法に関する。
発明の背景 エチレンやプロピレンのような１または複数のオレフ
ィンが、気相で流動床または機械的な撹拌床を備えた反
応器において、元素の周期律表のIV,VまたはVI族に属す
る遷移金属の化合物を基にした触媒の存在下で、特にチ
グラー−ナッタ型触媒または酸化クロムを基にした触媒
の存在下で、連続的に重合することは知られている。
ポリマー粒子が、オレフィンを含んだ気体反応混合物
中で、流動かつ／または撹拌状態に保たれる。触媒が連
続的または断続的に反応器に導入される。一方、流動床
または機械的な撹拌床にあるポリマーも同様に連続的ま
たは断続的に反応器から引出される。重合反応の熱は、
気体反応混合物が反応器に環流される前に熱交換手段を
経るので、本質的に除去される。加えて、液流体が熱除
去を向上するため、気相反応物中に導入できる。
アルファーオレフィンの気相重合の方法が、活性Mg二
ハロゲン化物により支持されたチタニウム化合物とAl−
アルキル化合物との反応生成物よりなるような高活性な
触媒の存在下でなされるときは、熱除去の問題は気相が
低熱変換容量であるため増加する。
これは、小さな変更が、気体反応混合物が床を通過す
ることによって、十分迅速かつ効果的に除去されない。
反応により惹起される熱量の意外な増加の原因となるの
で、例えば反応に使用される触媒やオレフィンの量の小
さな変化によっておこる重合の過程における小さな変更
が、ポリマー粒子の作用および触媒活性の変化の原因と
なったり、特別の時は逆の効果となる。溶融ポリマーの
塊ばかりか床の熱点が形成されうる。
床に熱点が発生すると、一般的には塊の形成を防止す
るのには遅過ぎる。しかしながら、もし意外な過剰活性
による逆作用を避けるため、重合温度や圧力を下げた
り、触媒を反応器に供給する速度を減少したりなどの、
反応条件が十分早期に修正されたら、形成される塊の大
きさはある程度まで減少される。しかしながらこの間
も、ポリマー製造速度の低下や得られるポリマーの品質
劣化は避けられない。
これらの欠点を避けるため、一般的重合条件は常に、
熱点や塊が生成しないよう、安全マージンをもって選択
される。例えば、弱められた活性の触媒が使われる。し
かしながら、これらの条件の採用は生産の実際上の減少
またはポリマーの品質低下をもたらす。
上記の欠点を矯正する試みとして、ヨーロッパ特許出
願第35944 A 1号は重合禁止剤のようなリターダーやオ
レフィンの重合速度を減少させられる触媒毒を重合反応
器中に導入することを開示している。しかしながら、リ
ターダーの使用は、製造の生産性を減少させる上に、メ
ルトインデックス、メルトフロー比および／またはポリ
マーの立体規則性などのポリマーの品質や性質に悪影響
がある。
その上、気相製造では静電電荷の形成がある。それ
故、静電力によって、触媒や樹脂粒子は反応器壁に付着
する。もしポリマーが長時間反応環境に放置されると、
過剰な温度が、顆粒生成物の薄い溶融塊のシートや層を
形成することにより、粒子溶解物を作成し得る。異種材
料同志の摩擦、局部的静電誘電、微量の帯電剤の系への
導入や過剰の触媒活性など、多くの静電気生成の要因が
ある。シーティングと過剰な静電電荷（負でも、正で
も）の量とは強い相関がある。このことは反応器壁の温
度のバラツキに対し、緊密に静電気のレベルが突然変化
することよりも明らかである。温度のバラツキは粒子の
粘着をもたらし、それは絶縁効果や床温度の悪い熱転移
の原因となる。結果として、生成物の搬送システムを詰
らせるだけでなく、一般的に流動化パターンを破壊し、
触媒供給の中断が発生する。
米国特許出願第4,532,311号に述べられているよう
に、この技術は静電電荷を減少または消滅できる種々の
方法を開示している。流動床に好適に適用される方法
は、（１）電荷除荷の導路に供される、粒子の導電率を
増加するため添加物の使用、（２）流動床に接地装置の
設置、（３）粒子の静電電荷を中性化するイオンを発生
させるため、電荷除荷によるガスまたは粒子のイオン化
および（４）粒子の静電電荷を中性化するイオンを発生
させるため、放射線を作るための放射性源の適用が含ま
れる。しかしながら、流動床を使用した商業規模の重合
反応器にこのような技術を適用することは、常用として
はふさわしくも実際的でもない。
米国特許出願第4,803,251号には、一連の化合添加物
が、反応器中で正または負の電荷を発生し、モノマーあ
たり数ppmの量が添加されるのみで、望ましくない正ま
たは負の電荷を防止することを開示している。この化学
添加物にはアルコール、酸素、酸化窒素およびケトンが
含まれる。しかしながらこの場合もまた、反応器の生産
性の低下の上にポリマー品質の低下を生ずる。
好適なモルフォロジー（高嵩密度、流動性および機械
抵抗）をもつ球状ポリマーを生産を志向して、高活性の
触媒を使用してなされる気相重合方法では、上述の欠点
は増加する。この場合、重合方法の実質的に完全な制御
のみが、上記の望ましい性質をもつポリマー粒子を得る
ことができる。気相方法がエチレンポリマーの生産に使
用され、エチレンの高重合反応機構が上記問題を悪化さ
せる場合に、特にあてはまる。
ヨーロッパ特許出願第0416397 A 2号には、活性MgCl2
に支持されたハロゲン化チタンをベースにした触媒を使
用して、少なくとも２つの反応器でなされる重合で得ら
れる熱可塑性オレフィンポリマーを製造する方法を開示
している。引用例は、液相または気相で行われる主重合
段階の前に、少量のオレフィンと前もって作られた触媒
を予備接触させることができるとしている。
発明の要約 特別の生産性の犠牲および／またはポリマー品質の悪
化がなく、円滑で信頼性の高く、上記の問題を克服また
は著しく減少させる気相重合方法がなされることを見出
した。
特に、高活性を有する球形触媒を使用して、高嵩密度
の流動可能な球状粒子の形状のエチレンおよびプロピレ
ンポリマーを得ることができるのが分った。（ここで、
“球形”とは実質的に楕円体または球状の粒子を意味す
る。） それ故、この発明の方法は、球形ポリマーを得るのに
際し、特に固体触媒成分ｇあたりポリマーが10から100K
g/hの固有活性度および30から150μｍの範囲の粒子大き
さであり、現存する他の気相方法では使用されてない超
高活性触媒に関して、実現性を提供する。この球形ポリ
マーは、既知のように、作業する上でエネルギー消費の
観点から不経済であるペレット化の必要なく、市販でき
る。
さらに、高い固有の生産性をもつ気相重合方法を実施
することは反応器の体積の著しい減少を可能にすること
である。
この方法による他の利点は、使用されるプレポリマー
の本質に係わるもので、なぜなら、公知技術の気相方法
で通常なされている“床樹脂”または初期分散台が、気
相反応器の始動に必要ないからである。
この発明の連続的方法は次の段階よりなる： ａ）前記触媒成分を重合可能オレフィンの不存在または
任意に固体触媒成分ｇ当り3gまでの量の前記オレフィン
の存在下で接触させて、重量あたり少なくとも60％のキ
シレンに不溶性であるプロピレンポリマーを作成する
ｂ）段階の条件で、プロピレンの重合可能な立体特異性
触媒を形成し、 ｂ）上記の触媒の存在下で、プロピレンまたはプロピレ
ンと少量のエチレンかつ／または式CH2＝CHR、ここでブ
テン−１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１のような
Ｒは炭素数１から８のアルキルのアルファオレフィンの
混合物を予備重合して、固体触媒成分ｇ当り5gのポリマ
ーから最終触媒収率の10重量％までの量において、重量
で60％、望ましくは90％以上のキシレンに不溶性である
ポリプロピレンを製造し、 ｃ）１又はそれ以上のオレフィンを、気相で、流動床ま
たは機械的な撹拌床を備えた、１または複数の反応器中
で、ｂ）段階で得られたプレポリマー触媒システムの存
在のもとに炭素数３から５のアルカンを、20から90％の
全ガス量に相当するモル濃度において、１個または複数
の反応器を循環させながら、重合する。
驚くべきまた予想外にも、触媒の予備形成とその触媒
による予備重合処置および上記のようにモル濃度におけ
る気相中でのアルカンの存在は、従来技術方法では操作
不能であった条件でさえ、気相重合方法の厳密な制御を
可能にする。
発明の詳細な説明 ａ）段階において、触媒を形成する成分は、例えばプ
ロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような不活性液
体溶媒と、約60℃より低い、望ましくは約０から30℃の
温度で、約６秒から60分の範囲の時間接触させられる。
ａ）段階で使用される触媒を形成する成分は、次のも
のを含む。
１）活性Mg二ハロゲン化物により支持された少なくとも
１つのTi−ハロゲン結合をもつチタニウム化合物よりな
る固体。その固体は、触媒自身はｂ）段階に述べられた
キシレン不溶性性質のプロピレンポリマーをｂ）段階に
よって製造するには、十分には立体特異性ではないとし
ても、電子ドナー化合物（インサイドドナー）を含む。
この技術で分るように、活性Mg二ハロゲン化物により支
持された触媒の立体特異性はインサイドドナーの使用で
増加される。一般的に、この触媒成分は、アイソタクチ
シティー指標が90以上、望ましくは95以上のポリマーを
得るために、高立体特異性が必要なプロピレン、ブテン
−１や類似アルファオレフィンの立体規則重合用の触媒
を製造するため適用されるので、インサイドドナーが常
用される。
２）Al−アルキル化合物 ３）固体成分１）で表されたものと同一でも異なっても
よい電子ドナー化合物（アウトサイドドナー）。気相方
法が、例えば高アイソタクシティシチー指標のプロピレ
ンポリマーのような立体規則性ポリマーの製造に適用さ
れるとき、アウトサイドドナーが触媒に必要な高立体特
異性を付与するため使用される。しかしながら、ヨーロ
ッパ特許出願第344755号に記載されたタイプのエーテル
がインサイドドナーとして使用されたときは、触媒の立
体特異性はそれだけで十分であり、アウトサイドドナー
は必要ない。エチレンの重合によってHDPE（高密度ポリ
エチレン）、LLDPE（線状低密度ポリエチレン）や同種
ポリマーを製造する場合、触媒自身が前に述べられたキ
シレン不溶性のプロピレンポリマーをｂ）段階による製
造するには、不十分な立体特異性を示すならば、アウト
サイドドナーが使用される。
ｂ）段階の立体特異性触媒の使用は、ｂ）に述べたキ
シレン不溶性に加えて、例えば1dl/g以上の高極限粘度
のプロピレンポリマーが得ることができ、この高粘度
は、プレポリマーに望ましいモルフォロジー性を付与す
るため重要である。
ａ）段階で形成された触媒は、連続的または断続的に
ｂ）段階に供給される。
ｂ）段階は液相または気相で遂行される。望ましくは
液相で、プロピレン自身を液体媒体として使用するか、
もしくは（ｂ）段階の条件では液相として保持される）
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンやプロパ
ン、ブタンのような低沸点アルカンを使用して遂行され
る。
ｂ）段階におけるプロピレンの重合は、約０から80
℃、望ましくは５から50℃の温度で遂行される。プロピ
レンまたはプロピレンとエチレンかつ／またはブテン−
１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１のようなアルフ
ァオレフィンの混合物を重合して、60％以上のキシレン
に不溶性であるポリマーを形成する。プレポリマーの量
は、固体触媒成分ｇ当り5gのポリマーから最終触媒収率
の10重量％までの範囲において、望ましくはｇあたり5g
から最終触媒収率の重量で３％の範囲で形成する。この
最終触媒収率は、触媒残量の分析によって、例えばチタ
ニウムおよび／またはマグネシウムの量または物質収支
から決めることができる。
ｂ）段階は連続的または断続的に遂行される。連続的
操作の場合で、気相方法がエチレンポリマーを製造、加
工するときは、非反応の適当なセパレータシステムが、
ｂ）段階のプレポリマー−触媒システムを気相反応器に
搬入される前に、設置される。
この方法がブロードMWD（分子量分布）のHDPEの製造
に利用されるときは、プレポリマー−触媒システムを気
相反応器に搬入される前に、アウトサイドドナーの存在
を除去するのが通常である。
ｃ）段階の気相重合は、既知の技術に従い、流動床ま
たは機械的撹拌床を有するカスケード形状の１または複
数の反応器中の操作によって行われる。この方法は、ポ
リマー粒子の焼結温度より低い温度で遂行される。一般
的には、この温度は約50から120℃、望ましくは約70か
ら100℃である。
全圧力は1.5から3MPaである。前述のように、反応器
中の気相の存在は、全気体に対し20から90％モルの量の
C3−C5のアルカンを含んでいる。適当なアルカンはプロ
パン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、シクロプロパンまたはシクロブタンである。好まし
いアルカンはプロパンである。
アルカンはモノマーと一緒にまたは別々に反応器に導
入され、再循環ガスで再循環され、即ち、床では反応せ
ず、重合域から除去され、望ましくは、共留粒子が床に
落下する時に床の上の速度減少域を通過する。そこで再
循環ガスは圧縮され、その後、床に戻る前に反応熱を取
除く熱交換機を通過する。気相反応器と技術の記載は、
例えば米国特許出願第3,298,792号や第4,518,750号を参
照されたい。
驚きかつ全く予想外なことに、アルカンが上述のよう
な利点を供するに有効なのに、窒素のような不活性ガス
の使用が有効でないことである。実際、窒素の使用は大
きな塊（“おおかたまり”）の生成を防げず、操作の停
止が結果として必要になる。
好ましい実施例は、重合反応はカスケード形状の少な
くとも２反応器で遂行され、最初のものでは初期量のポ
リマーが形成され、アルカン濃度は第２のもの（後続反
応器）の濃度より高レベルに保持される。普通、好まし
くはこのアルカンは、全ポリマーの約５から60％が製造
される初めの反応器でのみ循環される。反対に、１）プ
ロピレンの単独重合と２）エチレンとプロピレンの混合
物の共重合による耐衝撃性プロピレン共重合体を製造す
るためのプロピレンの序列重合のような場合は、複数の
反応器で実質的に同一アルカン濃度を使用した方法で操
作することが望ましい。
反応器中で、流動化は床への導入および通過の再循環
ガスを高速に、典型的にはメイキャップガスの供給速度
の約50倍の程度を使用することで達成される。メイキャ
ップガスは、粒子状ポリマー生成物が引出される速度と
同じ速度で床に供給される。
完全な流動化の確認のため、再循環ガスと望ましくは
一部又は全部のメイキャップガスが、床の下の点で反応
器に戻される。還流点上に位置しているガス分布板が、
正しいガス分布を確実にし、さらにガス流が停止したと
き、樹脂床を支える。
水素がポリマー分子重量を制御するための連鎖移動剤
として使用される。
この方法の典型的で単純なフローダイアグラムは図１
に示される。表示番号１は予備接触容器を示している。
ループ状反応器２は予備重合機である。気相反応器は４
と６で示され、固体／気体分離器は３、５および７で示
される。
触媒成分と希釈剤（プロパン）は容器１に矢印Ａで示
されるように供給される。生成した触媒は矢印Ｂで示さ
れるように、ループ状反応器２に供給される。プロピレ
ンは矢印Ｅに示されるように、ループ状反応器２に供給
される。触媒−プレポリマー生成物が分離器３を通過し
て、気相反応器４に行く、ここでは、モノマー、水素お
よびプロパンが、矢印Ｃに示したように、再循環ガスラ
インに供給される。分離器５を通過した後の、反応器４
に残留ポリマーは、反応器６に導入され、ここで、モノ
マー、水素およびプロパンが矢印で示されるように供給
される。粒子化されたポリマー生成物が反応器６から引
出され、分離器７に供給される。
チグラーナッタ触媒用の支持として使用されている活
性Mg二ハロゲン化物は、特許文献に広く記載されてい
る。米国特許出願第4,298,718号および第4,495,338号に
は前記支持を初めて記載されている。
この発明に使用される触媒成分の支持物を形成するMg
ハロゲン化物は、Ｘ線スペクトルで特定され、このスペ
クトルには、不活性ハロゲン化物を表す最強線はもはや
存せず、この最強線に相当する低角度方向にシフトした
最大強度のハローに替わるか、またはこの線はあるがブ
ロードに表われる。
固体触媒成分の製造に好適なチタン化合物は、TiCl4
のようなチタンハロゲン化物を含み、好適にはTiCl3お
よびトリクロロフェノオキシチタンやトリクロブトキシ
チタンのようなハロゲン化アルコールである。
チタン化合物は、バナジウム、ジルコニウムおよびハ
フニウムのハロゲン化およびハロゲン化アルコール物の
ような他の遷移金属化合物の混合物として使用される。
好適なインサイド電子ドナーは、エーテル、エステ
ル、アミン、ケトンおよび次一般式のジエーテル類が含
まれる。
ここで、RIおよびRIIは同じまたは異なり、炭素数１
から18のアルキル、シクロアルキルまたはアリルラジカ
ルを表わし、RIIIおよびRIVは同じまたは異なり、炭素
数１から４のアルキルラジカルである。好ましいのは、
フタール酸やマレイン酸のような多価カルボン酸のアル
キル、シクロアルキルおよびアリルエステルや、次式の
ジエーテルである。
ここで、RIおよびRIIは上記の定義と同じである。こ
れら化合物の例には、フタール酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ール酸ジイソブチル、フタール酸ジ−ｎ−オクチル、２
−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソ−ペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパンが含まれる。
一般的に、内部ドナーは、Mgに対するモル比で1:8か
ら1:14に有る。Tiと表されるチタン化合物は重量で0.5
から10％の量に有る。
固体触媒成分は米国特許出願第4,748,221号や第4,80
3,251号の開示により作成される。もし得られた触媒の
立体特異性が、この発明の目標に十分合わなければ、前
述した公知技術によって容易に変更できる。
ヨーロッパ特許出願第344755号に記載された触媒成分
から得られる触媒を使用して、平均直径が300から5000
ミクロンの球形ポリマー、エチレンやプロピレンポリマ
ーの場合は嵩密度が0.45g/cc以上のものを製造できる。
ａ）段階の触媒生成に共触媒として使用されるアルキ
ルAlは、例えばトリエチルAl、トリイソブチルAl、トリ
−ｎ−ブチルAlおよびトリ−ｎ−オクチルAlなどのトリ
アルキルAlを挙げることができる。ハロゲン化アルキル
AlやAlET2ClやAl2ET3Cl3のようなアルキルセスキハロゲ
ン化AlとトリアルキルAlの混合物も、また使用できる。
ａ）段階で形成される触媒中のAl/Tiの比は１より大で
あり、一般的には20と800の間にある。
アウトサイドドナーはインサイドドナーとして表した
電子ドナー化合物と同一又は異なってよい。
内部ドナーが多価カルボン酸、特にフタール酸のエス
テルのとき、外部ドナーは、好ましくは式R1R2Si（OR）
２で表されるシリコン化合物であり、ここで、R1とR2は
炭素数１から18のアルキル、シクロアルキルまたはアリ
ルラジカルである。そのようなシランの例としては、メ
チルシクロヘキシルメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシランおよびメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン
である。
ｂ）段階で生成したプロピレンポリマーのキシレンへ
の溶解性は、撹拌しながら135℃で250mlのキシレンへ2g
のポリマーの溶解で決定した。20分の後に、溶液は25℃
に達するまで冷却された。30分後、沈殿物は濾過され、
溶液は窒素ガス中で蒸発され、残留物は80℃の真空中で
乾燥される。かくして、室温でのキシレン中に溶融した
ポリマーのパーセンテージと、それより不溶のパーセン
テージが計算される。
前述のように、この発明の方法はオレフィンポリマー
の多くの種類を得ることができる、例えば、エチレンの
ホモポリマーとエチレンと炭素数３から12のアルファー
オレフィンとの共重合を含む高密度ポリエチレン（HDR
E;0.940以上の密度）；線状低密度ポリエチレン（LLDP
E;0.940以下の密度）；エチレンと炭素数３から12の１
または複数のアルファ−オレフィンの共重合物と、重量
で80％以上のエチレンの構成単位量よりなる最低および
超低密度線状ポリエチレン（VLLDPEおよびULLDPE;密度
が0.920以下および0.880の低さ）；重量で30から70％の
エチレンの構成単位量の、エチレンと、プロピレンおよ
びジエン、およびエチレンとプロピレンの弾性共重合体
の弾性三元共重合体；重量で85％以上のプロピレンの構
成単位量をもつアイソタクチックポリプロピレンおよび
プロピレンとエチレンおよび／または他のアルファ−オ
レフィンの結晶性共重合体；プロピレンとエチレンとプ
ロピレンの混合物の序列重合より得られ、エチレンを重
量で30％まで含有するプロピレンの耐衝撃性ポリマー；
重量で10から40％のブテン−１の構成単位量をもつプロ
ピレンとブテン−１の共重合体である。
前に指摘したように、この方法は、とくに固有の高生
産性で遂行され、従来技術では気相重合方法における典
型的な困難性を避けて、エチレンの高重合動力学が気相
条件の厳密な制御を必要とするようなエチレンポリマー
の製造に、特に好適である。
前述のように、立体規則性ポリマーを生成するため
に、プロピレンまたはエチレンおよび／または式CH＝CH
Rの他のオレフィンとの混合物の重合の場合には、高立
体特異性触媒が必要である。高立体特異性触媒（90以上
のアイソタクシティーインデックスのプロピレンホモポ
リマーを生成できる）は、ｂ）段階で好適に製造され
る。必要なら、立体特異性は、重合反応器中に電子ドナ
ー化合物の適当量を導入することで、より改良できる。
次の実施例は、この発明を実施例でハッキリさせるも
のである。特に断わらない限り、全部数は重量である。
一般的方法 この実施例に使用された固体触媒成分は以下によって
生成された。
不活性雰囲気中で、28.4gのMgCl2、49.5gの無水エタ
ノール、10mlのROL OB/30ワセリン油および350cs粘度を
有する100mlのシリコン油が撹拌子のついた反応容器に
搬入され、MgCl2が溶解するまで120℃で加熱された。そ
の後、加熱反応混合物は、ウルトラ タラックス（Ultr
a Turrax）Ｔ−45 N撹拌子がつき、150mlのワセリン油
と150mlのシリコン油が入っている1500mlの容器に移さ
れる。3000rpmで３分間撹拌しながら、温度は120℃に保
たれる。その後、混合物は撹拌子つきで０℃に冷却され
た1000mlの無水ｎ−ヘプタンを有する２の容器に移さ
れ、温度を０℃に保ったまま、約20分、6m/secの速度で
撹拌される。かくして形成された粒子は濾過により回収
され、ｎ−ヘプタンの500mlアリコートで洗浄され、か
つアルコール量を３モルから種々の実施例に示されたモ
ル数まで減少させるのに十分な時間の間、50℃から100
℃まで温度を上昇させながら徐々に熱する。
実施例に示された種々のアルコール分を含んだアダク
ト（25g）は、撹拌子がつき、撹拌下で０℃で625mlのTi
Cl4が入った反応容器に移される。その後、100℃で１時
間加熱される。温度が40℃に達したとき、Mgのフタール
エステルとのモル比が８になるような量で、ジイソブチ
ルフタールエステルが添加される。そして容器の内容物
は、100℃で撹拌しながら２時間、100℃で加熱され、固
体を沈降することができる。熱い液体はサイホンによっ
て除去される。500mlのTiCl4が添加され、そして混合物
は１時間撹拌しながら120℃で加熱される。撹拌が停止
され。固体は沈降することができる。熱い液体はサイホ
ンにより除去される。固体は60℃および室温のｎ−ヘプ
タンのアリコートで洗浄される。
実施例１ 連続的に操作されるパイロットプラントがLLDPEの生
産に使用される。プラントは触媒生成成分が、触媒を生
成するため混合される反応容器と、前段階で生成された
触媒を受領し液体プロピレンとプロパンを供給するルー
プ反応器および連続して繋がれ、初めのものが前工程で
生成されたプレポリマーを受領し、第２の反応器にポリ
マーを排出する２つの流動床反応器より構成されてい
る。これら反応器は米国特許出願第4,518,750号に記載
されたタイプである。
実施は、アルコール重量で35％含有のエタノールMgCl
2アダクトと、トリエチルAl（TEAL）のｎ−ヘプタン溶
液およびTEALのシランとの重量比が４でありTEAL/Tiの
モル比が120であるような量でのメチルシクロヘキシル
ジメトキシシラン電子ドナーを使用した前述の一般的方
法によって生成された触媒成分を、５℃の定温に保持さ
れた活性化容器に供給することでなされる。この容器中
では、プロパンが不活性重合媒体として供給される。在
留時間は約15分である。
容器から排出された生成物は、27℃の定温に保持され
たループ重合機に供給される。ループ反応器の在留時間
は約140分である。供給されるプロピレが少量であるこ
とと高変換であることの両者によって、液体プロピレン
はほぼ完全に固体ポリマー（固体触媒成分あたり、約10
0g/固体成分ｇの産出）に変換される。それ故、気相反
応器に入るプロピレンの量は微小である。
前段階で製造されたプレポリマーを受領する最初の反
応器は80℃の温度で遂行され、反応圧は2MPaに保持され
る。
反応器の内部で成長するポリマーの平均在留時間は約
80分である。
反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎの
とおりである。
−エチレンとブテン −分子量調製用の水素 −プロパン 予備接触段階 −温度（℃）＝５ −在面時間（分）＝15 予備重合段階 −温度（℃）＝27 −在面時間（分）＝140 気相反応器 −温度（℃）＝80 −圧力（MPa）＝2.0 −在面時間（分）＝80 −エチレン（％モル）＝32.13（＊＊） −水素（％モル）＝9.46（＊＊） −ブテン（％モル）＝6.43（＊＊） −プロパン（％モル）＝47.50（＊＊） 第２気相反応器 −温度（℃）＝80 −圧力（MPa）＝1.5 −在面時間（分）＝60 −エチレン（％モル）＝52.00（＊＊） −水素（％モル）＝15.60（＊＊） −ブテン（％モル）＝11.33（＊＊） −プロパン（％モル）＝13.50（＊＊） 最終生成物性能 −実密度（Kg/）＝0.9181ペレット −メルトインデックス“E"（g/10′）＝0.84ペレット −盛込嵩密度（Kg/）＝0.351 −詰込嵩密度（Kg/）＝0.388 −粒径:d＞2000μｍ（％wt）＝53.7（＊） −最終利用率（Kg PE/g固体触媒成分）＝33 注：（＊）生成した球形状生成物の平均直径。
（＊＊）供給モノマーに、他の不活性物（エタン，
ブタン，等）を加えて100％となる。
実施例２ HDPEは実施例１に記載されたプラント装置を使用して
製造された。
実施は、触媒成分を、20℃の定温に保持された活性化
容器に供給することでなされる。
容器から排出された生成物は、さらに液体プロピレン
とプロパン（不活性媒体として）が供給されているルー
プ重合機に供給される。
予備重合における在留時間は約82分であり、この温度
は20℃の定温に保持される。
この予備重合反応器中にある流体は液相である。
液体プロピレンは、産出量として、触媒成分ｇあたり
約400gのポリプロピレンの固体触媒成分に対応して、ほ
ぼ完全に固体ポリプロピレンに変換される。予備重合機
からポリマーと一緒に排出されるプロピレンの残留量
は、気相反応器に入るプロピレンの量を微小にするた
め、フラッシュされる。
前段階で製造されたプレポリマーを受領する最初の反
応器は75℃の温度で遂行され、反応圧は1.8MPaに保持さ
れる。
反応器の内部で成長するポリマーの平均在留時間は約
96分である。
反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎの
とおりである。
−エチレン −分子量調製用の水素 −プロパン 予備接触段階 −温度（℃）＝20 −在面時間（分）＝15 予備重合段階 −温度（℃）＝20 −在面時間（分）＝82 第１気相反応器 −温度（℃）＝75 −圧力（MPa）＝1.8 −在面時間（分）＝96 −エチレン（％モル）＝23（＊＊） −水素（％モル）＝29（＊＊） −プロパン（％モル）＝40（＊＊） 第２気相反応器 −温度（℃）＝80 −圧力（MPa）＝1.5 −在面時間（分）＝83 −エチレン（％モル）＝23（＊＊） −水素（％モル）＝30（＊＊） −プロパン（％モル）＝37（＊＊） 最終生成物性能 −実密度（Kg/）＝0.958ペレット −メルトインデックス“E"（g/10′）＝4.5ペレット −盛込嵩密度（Kg/）＝0.403 −詰込嵩密度（Kg/）＝0.450 −粒径:d＞2000μｍ（％wt）＝77.1（＊） − d＞1000μｍ（％wt）＝22.2（＊） − d＞ 500μｍ（％wt）＝0.4（＊） − d＜ 500μｍ（％wt）＝0.3（＊） −最終利用率（Kg PE/g固体触媒成分）＝40 注：（＊）生成した球形状生成物の平均直径。
（＊＊）供給モノマーに、他の不活性物（エタン，
ブタン，等）を加えて100％となる。
実施例３ 実施は、実施例１により生成された触媒を供給し、単
気相反応器中で直接プロピレンをバッチ重合して遂行さ
れた。
気相反応器の温度は80℃であり、圧力は2MPaである。
反応器に供給される気体はつぎのとおりである。
−エチレンとブテン −分子量調製用の水素 −プロパン 初めに、気相反応器に予備重合触媒が供給される前
に、気相のプロパン濃度は約60％モルに保持される。上
記プロパン濃度によってスムーズな実施が遂行される。
30％モルのプロパン濃度以下への減少は、気相反応器
中で非常な高反応性となり、大きな塊の生成をもたら
す。
スムーズな試験の実施条件は下記のように記される。
予備重合触媒 −利用率（KgPP/g 固体触媒化合物）＝0.050 第１気相反応器 −温度（℃）＝80 −圧力（MPa）＝2.0 −エチレン（％モル）＝52（＊＊） −水素（％モル）＝７（＊＊） −ブテン（％モル）＝6.5（＊＊） −プロパン（％モル）＝32（＊＊） 注：（＊）生成した球形状生成物の平均直径。
（＊＊）供給モノマーに、他の不活性物（エタン，
ブタン，等）を加えて100％となる。
比較例１ 線状低密度ポリエチレンを製造する試験は、以下のよ
うに遂行された。
−触媒活性化段階 −気相重合段階 予備重合は、ポリマーのモルフォロジーの制御と方法
の信頼性について、この段階での両影響を調べるため、
省略された。
活性化容器は、30℃の温度で遂行され、在留時間は15
分一定に保たれた。
固体触媒成分（実施例１の方法で生成された）、共触
媒（TEAL）および電子ドナー（メチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン）が、在留時間の変更または制御改良の
どちらかをできる一定の添加プロパン（不活性媒体）と
ともに活性化容器に供給される。
その後、排出生成物は、75℃の定温に保持され、圧力
が1.8MPaである第１重合反応器に供給される。
約30分後、システムの正常な機能を妨害するような、
いくつかの大きな塊（チャンク）の生成があったので、
実施は中止された。
ガス除去およびパージの後、気相反応器の内面観察に
より、気相反応器の内面にチャンクの存在や大きなかさ
ぶたの生成が見られた。
系の停止の前に、この気相反応器は次表に記載された
成分を生成した。（この試行における実施条件も記載さ
れている。） 活性化段階 −温度（℃）＝20 −在面時間（分）＝15 第１気相反応段階 −温度（℃）＝75 −圧力（MPa）＝1.8 −在留時間（分）＝n.d. −エチレン（％モル）＝５（＊＊） −水素（％モル）＝1.5（＊＊） −ブテン（％モル）＝0.5（＊＊） −プロパン（％モル）＝93（＊＊） 注：（＊）この値は気相反応器での当初成分に相当す
る。
実施例４ 試験は次のプラント装置を使って実施された。
−活性化段階 −予備重合段階 −気相重合段階（重合は、直列に接続された２気相反応
器を使用して遂行された。） 実施は、40℃の定温に保持されている活性化容器中
で、実施例１に使用された比で固体触媒成分、トリエチ
ル−Alおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランを
予備接触させることで遂行された。触媒成分は、アルコ
ール重量で50％を含むMgCl2エタノールアダクトより生
成された。
さらに、この容器中では、プロパンが不活性反応媒体
として供給され、このときの在留時間は約13分である。
さらに、容器から排出された生成物は、プロピレンと
プロパン（不活性媒体として）が供給されている予備重
合機に供給される。
予備重合の在留時間は約２分であり、温度は一定20℃
に保持される。
この予備重合反応器に含まれる流体は液相である。
気相反応部分は、直列に連結される２つの気相反応器
よりなる。
第１の反応器では、前段階で生成されたプレポリマー
を受領して、80℃の温度で遂行され、反応圧は2.4MPaに
保持される。
反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎの
とおりである。
−プロピレン −分子量調製用の水素 −プロパン 実施条件は次表に記載される。： 最終生成物性能 −盛込嵩密度（Kg/）＝0.472 −詰込嵩密度（Kg/）＝0.528 −粒径:d＞2000μｍ（％wt）＝21.9（＊） − d＞1000μｍ（％wt）＝66.3（＊） − d＞ 500μｍ（％wt）＝10.2（＊） − d＜ 500μｍ（％wt）＝1.6（＊） −最終利用率（Kg PE/g固体触媒成分）＝21.2 注：（＊）生成した球形状生成物の平均直径。
（＊＊）供給モノマーに、他の不活性物（エタン，
ブタン，等）を加えて100％となる。
この発明による全実施例について、パイロットプラン
トは全操作条件の十分な制御によりスムーズに遂行され
た。
勿論、この発明の精神から逸脱しないかぎり、種々の
変形をすることは可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コベッジ マシモ イタリア国、44100 フェラッラ ヴィ ア コミタト デリベラジオネ、19 (72)発明者 ガッリ パオロ イタリア国、44100 フェラッラ ヴィ アレ ポ、106 (72)発明者 ゴバニ ガブリエレ イタリア国、44100 フェラッラ ヴィ ア ピラストロ (72)発明者 リナルド ロベルト イタリア国、46100 マンタバ ヴィア チト スペリ (56)参考文献 特開 昭56−34709（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−706（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／1338（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 2/00 - 2/60 C08F 10/00 - 10/14

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）（１）活性Mgにハロゲン化物に支持さ
    れた少なくともTi−ハロゲン結合をもつチタニウム化合
    物と任意成分としての電子ドナー化合物および、（２）
    トリアルキルAl化合物と任意成分としての電子ドナー化
    合物とを、重合可能オレフィンの不存在または任意に固
    体触媒成分ｇ当り3gまでの量の下記オレフィンの存在下
    で接触させて、プロピレンを重合可能な立体特異性触媒
    を形成させ、 ｂ）立体特異性触媒の存在下で、プロピレンまたはプロ
    ピレンと少量のエチレンかつ／または炭素数４から８の
    アルファオレフィンの混合物を予備重合して、固体触媒
    成分ｇ当り5gのポリマーから最終触媒収率の10重量％ま
    での量において、重量で60％以上のキシレンに不溶性で
    あるポリプロピレンを製造し、 ｃ）式;CH2＝CHR（ここで、Ｒは水素または炭素数１か
    ら８のアルキルまたはアリール基を表す）で表される１
    または複数のオレフィンを、気相で、流動床または機械
    的な攪拌床を備えた２つ以上の反応器において、ｂ）段
    階で得られたプレポリマー−触媒のシステムの補助のも
    とに、全ガス量に対するモル濃度が20から90％で、最初
    の反応器中でそれに続く後続反応器より高いモル濃度で
    の炭素数３から５のアルカンの存在下で重合させる、 ことよりなる気相重合または共重合の連続的方法。
  2. 【請求項２】初めの反応器で全ポリマーの５から60重量
    ％が製造され、かつ初めの反応器のアルカンの濃度が２
    番目のものより高い請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ａ）段階で作成された触媒がインサイドと
    アウトサイドの両電子ドナー化合物に含まれている請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】インサイドドナーがフタール酸エステルで
    あり、アウトサイドドナーがジメトキシジアルキルまた
    はアルキルシクロアルキルシランである請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】ｂ）段階で作製された触媒がインサイドド
    ナーとして下式のジエーテルを ここで、RIおよびRIIは同じまたは異なり、炭素数１か
    ら18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表
    す、を含む請求項１または２に記載の方法。
  6. 【請求項６】球形形状の触媒が使用され、その固有活性
    度が固体触媒成分の時間およびｇあたり10から100Kgで
    あり、かつその平均粒径が30から150ミクロンである請
    求項４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】アルカンがプロパンである請求項１〜４の
    いずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒がアウトサイドドナーおよびインサイ
    ドドナーを含む球形固体触媒を使用して作成され、アル
    カンがプロパンである請求項１または２に記載の方法。
  9. 【請求項９】触媒がインサイドドナーとして下式のジエ
    ーテルを含む球形固体触媒から得られ、 ここで、RIおよびRIIは同じまたは異なり、炭素数１か
    ら18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表
    し、かつアルカンがプロパンである請求項１または２に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１つに記載の方
    法による生成物。
  11. 【請求項１１】請求項１、２、８または９のいずれか１
    つの方法によって得られるポリオレフィンの球形ポリマ
    ー。
  12. 【請求項１２】請求項１または２の方法によって得られ
    るポリエチレンの球形ポリマー。
  13. 【請求項１３】請求項８または９の方法によって得られ
    るポリプロピレンの球形ポリマー。
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