HU212442B - Continuous process for the gas-phase polymerization of olefins - Google Patents
Continuous process for the gas-phase polymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU212442B HU212442B HU9300265A HU9300265A HU212442B HU 212442 B HU212442 B HU 212442B HU 9300265 A HU9300265 A HU 9300265A HU 9300265 A HU9300265 A HU 9300265A HU 212442 B HU212442 B HU 212442B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- reactor
- propane
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya folyamatos eljárás CH2=CHR általános képletű olefinek - a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport - gázfázisú polimerizálására, amelyet egy vagy több fluidizált vagy mechanikusan kevert ágyat tartalmazó reaktorban folytatunk le nagy aktivitású katalizátor jelenlétében, amely aktív magnézium-dihalogenid hordozón titán vegyületet tartalmaz.
Ismert, hogy egy vagy több olefint, így etilént vagy propilént folyamatosan polimerizálnak gázfázisban fluidizált vagy mechanikusan kevert ágyban a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifém katalizátor jelenlétében, különösen ZieglerNatta típusú katalizátor vagy króm-oxid alapú katalizátorjelenlétében.
A polimer részecskéket fluidizált és/vagy kevert állapotban tartják az olefineket tartalmazó gázhalmazállapotú reakcióelegyben. A katalizátort folyamatosan vagy szakaszosan vezetik be a reaktorba, miközben a fluidizált vagy mechanikusan kevert ágyat alkotó polimert a reaktorból elvezetik szintén folyamatosan vagy szakaszosan. A reakcióban keletkező hőt lényegében a gázhalmazállapotú reakcióeleggyel távolítják el, amelyet hőátadó berendezésen vezetnek át a reaktorba való visszavezetés előtt. A gázfázisú reaktorba folyékony áramot is bevezetnek a hőeltávolítás céljából.
Ha α-olefinek gázfázisú polimerizálását nagy aktivitású katalizátor, így alumínium-alkil-vegyületből és titán-vegyületből előállított aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt katalizátor jelenlétében folytatják le, a hőeltávolítás problémája a gázfázis alacsony hőcserélési kapacitása következtében megnő.
Megfigyelték, hogy a polimerizálás során a kismértékű változások, így például a katalizátor vagy az olefinek minőségében fellépő kismértékű fluktuáció a polimer részecskék katalitikus aktivitását és viselkedését megváltoztathatja, és hátrányos hatást eredményezhet, mivel a kismértékű eltérések a keletkező reakcióhő mennyiségében nem várt növekedést eredményezhetnek, és ez a reakcióhő nem távolítható el megfelelően gyorsan és hatásosan az ágyon átvezetett gázhalmazállapotú reakcióelegy bői. így az ágyban forró helyek, valamint az olvadt polimer agglomerátumai alakulhatnak ki.
Ha az ágyban forró helyek jelennek meg, általában már késő van ahhoz, hogy az agglomerátumok kialakulását megakadályozzuk. Ha a reakciókörülményeket megfelelően korán korrigáljuk, például a polimerizációs hőmérséklet vagy nyomás csökkentésével, vagy a reaktorba betáplált katalizátor betáplálást sebességének a csökkentésével, a célból, hogy a hátrányos vagy nem várt szuperaktiválódási hatásokat elkerüljük, a kialakult agglomerátumok mérete és mennyisége bizonyos fokig csökkenthető. Ez idő alatt azonban a polimertermelés sebessége csökken, és a kapott polimer minősége romlik.
Az említett hátrányok kiküszöbölésére az általános polimerizálási feltételeket általában egy biztonsági sávban választják meg, úgy, hogy ne jöjjenek létre forró helyek és agglomerátumok. Például csökkent aktivitású katalizátorokat használnak. Az ilyen feltételeknek az alkalmazása azonban vagy a polimer termelés lényeges csökkenését, vagy a polimer minőségének romlását vonja maga után.
Ezeknek a hátrányoknak a kiküszöbölésére a 359 444 számú európai közrebocsátási irat szerint a polimerizációs reaktorba retardert, azaz polimerizációs inhibitort vagy katalizátormérget visznek be az olefin polimerizálási sebességének csökkentése céljából. A retarder azonban a polimer minőségét hátrányosan befolyásolja, ami jelentkezhet a polimer melt-indexében és/vagy sztereoregularitásában, emellett az eljárás termelékenysége is csökken.
A leírtakon túlmenően a gázfázisú eljárásban elektrosztatikus töltések is létrejönnek. Emiatt a katalizátor és a gyantarészecskék a reaktor falához tapadnak, és így elektrosztatikus erőket hoznak létre. Ha a polimer hosszú ideig marad a reakciózónában, a megnövekedett hőmérsékletnek a következtében a részecskék fúziója következik be, amit követően vékony rétegek vagy lemezek jönnek létre a granulált termékben. Az elektrosztatikus töltések kialakulásának számos oka van, így például az egymástól eltérő anyagok közötti súrlódási erő, a korlátozott sztatikus szóródás, az eljárásban kis mennyiségű prosztatikus szer bevitele, túlzott katalizátor aktivitás, stb. A granulátumoknak az említett módon történő bevonása és a felesleges elektrosztatikus töltések jelenléte (negatív vagy pozitív töltések) között erős összefüggés van. Ez nyilvánvaló az elektrosztatikus szintekben bekövetkező hirtelen változások alapján, amely a reaktorfalon a hőmérséklet-változásban jelentkezik. A hőmérséklet-változás a szemcsék adhézióját hozza létre, amely szigetelő hatást és az ágy hőmérsékletből történő gyengébb hőátadást eredményez. Ennek következtében általában a fluidizált rendszer megszakad, a katalizátorágy szintén megszakad, és a terméket eltávolító rendszer eldugul.
A 4 532 311 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különböző eljárásokat ismertet az elektrosztatikus töltések csökkentésére, illetve kiküszöbölésére. így például fluidizált ágyban a következő módszereket javasolják: (1) adalékanyag beadagolása a részecskék konduktivitásának a növelése céljából, és így az elektromos kisülések lehetővé tétele, (2) őrlő berendezések alkalmazása a fluidizált ágyban, (3) a gáznak vagy a részecskéknek elektromos kisülés útján történő ionizálása, és így olyan ionok gerjesztése, amelyek a részecskéken lévő elektrosztatikus töltéseket semlegesítik, és (4) radioaktív források alkalmazása sugárzás létrehozásának céljából, amely olyan ionokat hoz létre, amelyek a részecskék elektrosztatikus töltését semlegesítik. Ezeknek a módszereknek az alkalmazása ipari méretű fluidizált ágyas reaktorokban azonban nehezen kivitelezhető.
A 4 803 251 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban kémiai adalékanyagokat ismertetnek, amelyek vagy pozitív, vagy negatív töltést gerjesztenek a reaktorban, és amelyeket a reaktorba a monomerre számítva néhány ppm mennyiségben visznek be a nem kívánt pozitív vagy negatív töltések
HU 212 442 Β kialakulásának megakadályozására. A kémiai adalékanyagok lehetnek alkoholok, oxigén, salétromsav és ketonok. A kapott polimer tulajdonsága ebben az esetben is azonban romlik, és ugyancsak csökken a termelékenység.
Az említett hátrányok megnőnek abban az esetben, ha a gázfázisú polimerizálást nagy aktivitású katalizátorjelenlétében folytatják le gömb alakú attraktív morfológiai jellemzőkkel rendelkező polimerek (nagy térfogatsúrűség, folyóképesség és mechanikai ellenállás) előállításának céljából. Ebben az esetben csak a polimerizációs eljárás lényegében teljes szabályozásával lehet a kívánt jellemzőkkel rendelkező polimer részecskéket előállítani. Ez különösen igaz abban az esetben, ha gázfázist használunk etilén polimerek előállítására, ahol az etilén nagy polimerizációs kinetikája fokozza a problémát.
A 0 416 379 számú európai szabadalmi leírás eljárást ismertet termoplasztikus olefin polimerek előállítására, ahol a polimerizálást legalább két reaktorban folytatják le aktív magnézium-kloridra felvitt titán-halogenid alapú katalizátort használva. Utalnak az előre kialakított katalizátornak kismennyiségú olefinnel a fő polimerizálási lépés előtt történő előzetes érintkeztetésére. A polimerizálást egyébként folyékony vagy gázfázisban végzik.
Azt tapasztaltuk, hogy a gázfázisú polimerizációs eljárás egyszerűen, jól kivitelezhető módon folytatható le a fenti nehézségek kiküszöbölése, illetve lényeges mértékben való csökkentése közben a polimer termelékenységében és/vagy minőségében történő romlás nélkül.
Különösen azt tapasztaltuk, hogy etilén és propilénpolimerek nagy térfogatsűrűségű folyóképes gömb alakú részecskék formájában állíthatók elő gömb formájú nagy aktivitású katalizátorok alkalmazásával (a gömbszerű alak alatt lényegében gömb alakú vagy gömbszerű részecskéket értünk).
A találmány szerinti eljárással előállíthatók gömbszerű polimerek olyan szuperaktív katalizátorok alkalmazásával, amelyeknek fajlagos aktivitása ΙΟΙ 00 kg/óra polimer/kg szilárd katalizátor komponens, és amelyeknek szemcsemérete 30 és 150 pm közötti, ezek a katalizátorok más gázfázisú eljárásban nem alkalmazhatók. Az ilyen gömbszerű polimerek pelletizálás nélkül forgalomba hozhatók, amely művelet - mint ismert - drága az energiafelhasználást figyelembe véve.
A nagy fajlagos termelékenységű gázfázisú polimerizálási eljárással a reaktor térfogata lényeges mértékben csökkenthető.
A találmány szerinti eljárás másik előnye az alkalmazott előpolimer természetéből adódik, mivel a gázfázisú reaktor megindításához nem szükséges gyantaágy vagy kiindulási diszpergálóágy, amely az eddig ismert gázfázisú eljárásoknál rendszerint szükséges volt.
A találmány szerinti folyamatos eljárás a következő lépéseket foglalja magában.
(a) A katalizátor komponenseket CH2=CHR általános képletű polimerizálható olefin - a képletben R jelentése a megadott - nélkül, vagy adott esetben ilyen olefin jelenlétében érintkeztetik, ahol a polimer mennyisége 3 g/g szilárd katalizátor komponens, (b) a kapott katalizátorral propilént vagy propilénnek etilénnel és/vagy más CH2=CHR általános képletű α-olefinnel - a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport - így butén-l-gyel, hexénnel, 4metil-pentén-l-gyel alkotott elegyét előpolimerizáljuk, és így olyan propilén-polimert állítunk elő, amelynek xilolban való oldhatatlansága legalább 60 tömeg%, előnyösen legalább 90 tömeg%, 5 g polimerig szilárd katalizátor komponens mennyiségtől a végső katalizátorra számított 10 tömeg%-ig terjedő kitermeléssel, és (c) egy vagy több olefint - a képletben R jelentése a megadott - polimerizálunk gázfázisban egy vagy több fluidizált vagy mechanikusan kevert ágyú reaktorban, a b) pont szerint előállított előpolimer-katalizátor-rendszer jelenlétében, miközben a reaktorban vagy a reaktorokban 3-5 szénatomos alkánt cirkuláltatunk a gázfázisban az összes gáz mennyiségére számított 20-90% mólkoncentrációban. Meglepő, és nem várt módon a katalizátor előzetes kialakítása, az előpolimerizálási kezelés a katalizátorral és az alkánnak a megadott mólkoncentrációban a gázfázisban való jelenléte lehetővé teszi a gázfázisú polimerizálási eljárás szabályozását olyan körülmények között is, amelyek között ez az ismert eljárásoknál nem volt lehetséges.
Az a) lépésben a katalizátort képező komponenseket folyékony inért szénhidrogén oldószerrel, így propánnal, n-hexánnal, vagy n-heptánnal érintkeztetjük mintegy 60 ’C alatti, előnyösen mintegy 0 és 30 ’C hőmérsékleten mintegy 6 mp és 60 perc közötti ideig.
Az a) lépésben használt katalizátort képező komponensek a következők:
1. Szilárd titán-vegyület, amely legalább egy titánhalogén kötést tartalmaz, és aktív magnézium-dihalogenid hordozóra van felvive. A szilárd anyag tartalmaz elektron donor vegyületet (belső donor) is, ha a katalizátor maga nem eléggé specifikus a b) lépésben a megfelelő xilol oldhatatlanságú propilén-polimer előállításának szempontjából. Mint ismert az aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt katalizátorok sztereospecifitása megnövelhető belső donorral. A belső donort általában nagy sztereospecifitású propilénnek, butén-1-nek és hasonló α-olefineknek a sztereoreguláris polimerizálásánál alkalmazott katalizátorok előállításához használt katalizátor komponensek esetén használjuk, a nagy sztereospecifitású polimer kifejezés olyan polimereket jelöl, amelyeknek az izotaktikus indexe >90, előnyösen >95.
2. Alumínium-alkil-vegyületek.
3. Elektron donor vegyületek (külső donorok), amelyek az 1. szilárd komponenssel azonosak, vagy attól eltérőek lehetnek. Ha a gázfázisú eljárást sztereóreguláris polimerek, például nagy izotaktikus indexű propilén-polimerek előállításánál alkalmazzuk, a külső
HU 212 442 Β donort azért használjuk, hogy a katalizátor szükséges nagy sztereospecifitása meglegyen. Ha belső donorként a 344 755 számú európai közrebocsátási irat szerinti étereket használjuk, a katalizátor sztereospecifitása magában megfelelően magas, így külső donor használatára szükség nincsen. Ha etilént polimerizálunk nagy sűrűségű polietilén, linerális kis sűrűségű polietilén és hasonló piolimerek előállításának céljából külső donort használunk, ha a katalizátor maga nem rendelkezik megfelelő sztereospecifitással ahhoz, hogy a b) pont alatt megadott xilol oldhatatlanságú propilén-polimert állíthassuk elő.
A b) lépésben a sztereospecifikus katalizátorok felhasználásával olyan propilén-polimereket állíthatunk elő, amelyek a b) pont alatt megadott xilolban való oldhatatlanság mellett nagy belső viszkozitással, azaz 1 dl/g viszkozitással rendelkeznek, amely viszkozitás a kívánt morfológiai tulajdonságú előpolimerek előállítása szempontjából lényeges.
Az a) lépésben előállított katalizátort folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük be a b) lépésbe.
A b) lépést lefolytathatjuk folyadék- vagy gázfázisban. Előnyösen folyadékfázisban dolgozunk a propilént magát folyékony közegként alkalmazva vagy pedig szénhidrogén oldószert, így n-hexánt, n-heptánt, ciklohexánt vagy alacsony forráspontú alkánt, így propánt, butánt [a b) pontban megadott körülmények között folyadékfázisban tartva] használunk.
A propilénnek a b) lépés szerinti polimerizálását mintegy 0 és 80 ’C, előnyösen mintegy 5 és 50 ’C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. Propilént vagy propilénnek etilénnel és/vagy más α-olefinnel, így butén-l-gyel, hexén-l-gyel, 4-metil-pentén-l-gyeI alkotott elegyét polimerizáljuk xilolban 60%-nál nagyobb oldhatatlanságú polimerek előállítása céljából. A kapott előpolimer mennyisége 5 g polimer/g katalizátor komponens és a végső katalizátorra számítva 10 tömeg% kitermelés közötti, előnyösen 5 g/g és 3 tömeg% végső katalizátorra számított kitermelés közötti. A végső katalizátorra számított kitermelést a visszamaradó katalizátor analizálásával határozzuk meg, például a titán- és/vagy magnéziumtartalomból, vagy pedig az anyagmérlegből.
A b) lépést folyamatosan vagy szakaszosan folytatjuk le. Folyamatos üzem esetén és abban az esetben, ha a gázfázisú eljárásban etilén polimereket állítunk elő, megfelelő elválasztórendszert iktatunk be a reagálatlan propilénnek a b) lépés szerint előállított előpolimer-katalizátor-rendszemek a gázfázisú reaktorba történő betáplálását megelőzően.
Ha széles molekulatömeg-eloszlású nagy sűrűségű polietilént állítunk elő, a külső donort célszerűen eltávolítjuk az előpolimer-katalizátor-rendszemek a gázfázisú reaktorba történő betáplálását megelőzően.
A c) lépés szerinti gázfázisú polimerizálást ismert módon végezzük egy vagy több kaszkádszerűen kapcsolt fluídizált vagy mechanikusan kevert ágyú reaktorban. Az eljárást a polimer részecskék szintereződési hőmérséklete alatt végezzük. Általában mintegy 50 és 120 ’C közötti, különösen előnyösen mintegy 70 és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az össznyomás 1,5 és 3 MPa közötti. Mint már említettük, a reaktor(ok)ban lévő gázfázis az összes gázra számítva 20-90 mól% mennyiségben tartalmaz inért C3-C5-alkánt. Megfelelő alkánok a propán, bután, izobután, n-pentán, izopentán, ciklopropán és a ciklobután. Előnyös alkán a propán.
Alkánt a reaktorba vagy a monomerrel együtt, vagy külön adagoljuk be, és az ágyban nem reagáló és a polimerizálási zónából eltávolított gázárammal együtt visszavezetjük, előnyösen az említett ágy felett elhelyezkedő sebességcsökkentő zónán történő átvezetést követően, ahol a gázáramban lévő részecskéknek lehetőségük van arra, hogy az ágyba visszaessenek.
A visszavezetett gázt ezután összenyomjuk, majd hőcserélőn vezetjük át, ahol a reakcióhőtől megszabadítjuk, majd visszavezetjük az ágyba. Ilyen műveleteket ismertet a gázfázisú reaktorokra, illetve eljárásokra vonatkozóan például a 3 298 792 és a 4 518 750 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Meglepő és nem várt, hogy az alkánok hatásosak az előzőekben említett előnyök létrehozásában, míg az inért gázok, így a nitrogén hatástalan. A nitrogén használata nem akadályozza meg a nagy aggregátumok (darabos tömbök) képződését, ami miatt a berendezést le kell állítani.
A találmány előnyös megvalósítási módja szerint a polimerizációs reakciót legalább két kaszkádszerűen kapcsolt reaktorban folytatjuk le, az első reaktorban, ahol a polimer első része keletkezik, az alkán koncentrációt magasabban tartjuk a második reaktorban (vagy az ezt követő reaktorokban) lévő koncentrációnál. Az alkánt előnyösen csak az első reaktorban cirkuláltatjuk, ahol az összes polimer mintegy 5-60 tömeg%-a keletkezik. Ha a propilént impakt propilén-kopolimerek előállításának céljából szekvenciálisán polimerizálunk propilén homopolimerizálásával vagy etilénnek és propilénnek a kopolimerizálásával, előnyösen a különböző reaktorokban az alkán koncentráció lényegében azonos.
A reaktorokban a fluidizálást az ágyon át és keresztül cirkuláltatott gáz nagy sebességével érjük el, általában a bevitt gázok sebességének 50-szeresével. Az ágyba a gázokat az előállított polimer eltávolításával azonos sebességgel vezetjük be.
A teljes fluidizálás biztosítása céljából a cirkuláltatott gázt, és kívánt esetben a bevitt gáz egy részét visszavezetjük az ágy alatt a reaktorba. A visszavezetés pontja alatt elhelyezett gázelosztó lemez elősegíti az egyenletes gázelosztást, és hordozóként is szerepel a gyantaágy számára abban az esetben, ha a gázáramot leállítjuk.
A polimer molekulatömegének szabályozására láncátvivőszerként hidrogént használhatunk.
Az eljárás tipikus egyszerűsített folyamatábráját az
1. ábrán mutatjuk be. Az 1 szám jelöli az előérintkeztető edényt. A 2 hurokreaktor az előpolimerizátor. A gázfázisú reaktorokat 4 és 6 számmal jelöljük, a szilárd anyag/gáz elválasztókat pedig 3, 5 és 7 számmal.
A katalizátor komponenseket, és a hígítószert (propánt) az 1 edénybe vezetjük be az A nyílnak megfelelő4
HU 212 442 Β en. A kapott katalizátort a 2 hurokreaktorba a B nyílnak megfelelően vezetjük. A propilént a hurokreaktorba az E nyílnak megfelelően vezetjük be. A katalizátor-előpolimer terméket a 3 szeparátorok vezetjük át, majd a 4 gázfázisú reaktorba visszük, ahova betápláljuk a monomert, a hidrogént és a propánt a C nyílnak megfelelően a cirkuláló gázvezetéken keresztül. A 4 reaktort elhagyó polimert az 5 szeparátoron történő átvezetés után a 6 reaktorba vezetjük, ahova a D nyílnak megfelelően vezetjük be a monomert, a hidrogént és a propánt. A polimer terméket a 6 reaktorból a 7 szeparátorhoz vezetjük.
A Ziegler-Natta katalizátorok hordozójaként használt aktív magnézium-dihalogenideket például a 4 298 718, 4 495 338 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik.
A találmány szerinti eljárásban a katalizátor komponensek hordozójaként alkalmazott magnézium-dihalogenidek röntgen spektrumában a nem aktív halogenidekre a röntgen spektrumban jellemző legintenzívebb vonal nem jelenik meg, hanem helyette ez a vonal a legintenzívebb vonal szögéhez képest a halogénatomnak megfelelő maximális intenzitással eltolódik a kisebb szögek irányába, vagy pedig az említett vonal még jelentkezik, de szélesebb sávban tűnik fel.
A szilárd katalizátor komponens előállításánál alkalmazott titán vegyület lehet titán-halogenid, így titán-tetraklorid, ez a legelőnyösebb, valamint lehet titán-triklorid, továbbá halogén-alkoholát, így trifluorfenoxi-titán és triklór-butoxi-titán.
A titán-vegyületeket alkalmazhatjuk más átmenetifém vegyületekkel, így vanádium-, cirkónium- vagy hafnium-halogenidekkel, vagy -halogén-alkoholátokkal együtt.
Megfelelő belső elektron donor vegyületek a
általános képletnek megfelelő éterek, észterek, aminok, ketonok és diéterek, ahol a képletben R1 és Rn jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük 1-18 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, és R,n és RIV jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük 1-4 szénatomos alkilcsoport. Előnyösek a polikarbonsavaknak, így ftálsavnak vagy maleinsavnak az alkil-, cikloalkil- vagy aril-észterei, továbbá
általános képletnek megfelelő diéterek, ahol a képletben R1 és Ru jelentése a megadott. Az említett vegyületek példáiként megemlítjük a következőket: di-n-butilftalát, diizobutil-ftalát, d-n-oktil-ftalát, 2-metil-2-izopropil-1,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-izobutil-l ,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizobutil- 1,3-dimetoxi-propán,
2,2-diizobutil-l ,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxi-propán.
A belső donor mennyisége a magnéziumra számítva mólarányban kifejezve 1:8 és 1:14 közötti. A titánvegyület mennyisége titánban kifejezve 0,5-10 tömeg% közötti.
A szilárd katalizátor komponenseket előállíthatjuk a 4 748 221 és 4 803 251 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint. Ha a kapott katalizátor sztereospecifitása nem megfelelően magas a találmány szerinti eljárás szempontjából, könnyen módosíthatjuk ezt az előzőekben ismertetett ismert eljárásokkal.
Ha a 344 755 számú európai közrebocsátási irat szerint előállított katalizátorokat használjuk, előállíthatunk 300 és 500 μ átlagos átmérőjű közötti gömbszerű polimereket, etilén és propilén-polimerek esetén ezek térfogatsűrűsége 0,45 g/cm3 feletti. A 344 755 számú európai közrebocsátási irat szerint gömbszerű katalizátor komponenseket állítanak elő magnézium-dihalogenideknek és titánvegyületeknek gömbszerű polimer mikrorészecskékre történő felvitelével.
Az a) lépésben a katalizátor előállításához alkalmazott alumínium-alkil-kokatalizátor lehet alumínium-trialkil-vegyület, így alumínium-trietil-, alumínium-triizobutil-, alumínium-tri-n-butil- és alumínium-tri-noktil. Az alumínium-trialkil-vegyületeknek alumíniumalkil-halogenidekkel vagy alumínium-alkil-szeszkvihalogenidekkel, így A1ET2C1-Iel vagy Al2ET3Cl3-mal való elegyét is használhatjuk. Az a) lépésben kapott katalizátorban az Al/Ti arány nagyobb 1-nél, általában 20 és 800 közötti.
A külső donor a belső donorral azonos vagy attól eltérő elektron donor vegyület lehet.
Ha a belső donor polikarbonsav-észter, különösen italát, akkor a külső donor előnyösen R!R2Si(OR3)2 általános képletű szilfcium-vegyület, ahol R, és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A szilánok példáiként megemlítjük a metilciklohexil-dimetoxi-szilánt, a difenil-dimetoxi-szilánt és a metil-terc-butil-dimetoxi-szilánt.
A b) lépésben kapott propilén-polimer xilolban való oldhatóságát úgy határozzuk meg, hogy 2 g polimert feloldunk 250 ml xilolban 135 ”C hőmérsékleten keverés közben. 20 perc elteltével az oldatot hagyjuk 25 *C hőmérsékletig lehűlni. 30 perc elteltével a kiváló csapadékot szűrjük, az oldatot nitrogéngázban bepároljuk, és a visszamaradó anyagot vákuumban 80 °C hőmérsékleten szárítjuk. így a szobahőmérsékleten xilolban oldható polimer százalékos mennyiségét határozzuk meg, amiből számítható az oldhatatlan anyag százaléka.
HU 212 442 Β
Mint már említettük, a találmány szerinti eljárással nagyszámú és különböző polimerizációs fokú olefin polimerek állíthatók elő. Ilyenek például a nagy sűrűségű polietilének (HDPE; sűrűsége > 0,940), amelyek lehetnek etilén homopolimerek vagy etilénnek 3-12 szénatomos alfa-olefinekkel képzett kopolimerjei; lineáris kissűrűségű polietilének (LLDPE; sűrűsége kisebb 0,940-nél); és nagyon alacsony és ultraalacsony sűrűségű lineáris polietilének (VLLDPE és ULLDPE; sűrűségük kisebb 0,920-nál, illetve 0,880-nál), amelyek lehetnek etilénnek és egy vagy több 3-12 szénatomos alfa-olefinnek a kopolimerjei, 80 tömeg%-nál nagyobb etilénből származó egységgel; etilénből, propilénből és diénekből előállított elasztomer terpolimerek és etilénből és propilénből előállított elasztomer kopolimerek 30-70 tömeg% közötti etilén-egység-tartalommal; izotaktikus polipropilének és kristályos propilén és etilén és/vagy más alfa-olefin kopolimerek 85 tömeg% feletti propilén egységgel; propilénnek vagy propilénnek és legfeljebb 30 tömeg% etilént tartalmazó propilén és etilén elegynek a szekvenciális polimerizálásával előállított ütésálló propilén-polimerek; propilén és butén1-kopolimerek, amelyeknek butén-1-tartalma 10-40 tömeg% közötti.
Mint már említettük, a találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható etilén polimerek előállítására olyan esetekben, amikor az etilén nagy polimerizációs kinetikája a gázfázisú eljárás szigorú szabályozását kívánja meg a technika állása szerint ismert gázfázisú eljárásokban fellépő problémák elkerülése céljából. A találmány szerinti eljárással nagy specifikus termelékenység érhető el.
Mint már említettük, propilénnek vagy propilénnek etilénnel és/vagy más CH2=CHR általános képletű olefinnel sztereoreguláris polimerekké történő polimerizálásához nagy sztereospecifitású katalizátorra van szükség. A nagy sztereospecifitású katalizátort (90-nél nagyobb izotaktikus indexű propilén homopolimer előállítására képes) előnyösen csak a b) lépésben állítjuk elő. Kívánt esetben a sztereospecifitás megfelelő mennyiségű elektrondonor vegyületnek a polimerizációs reaktorba történő betáplálásával módosítható.
A következő példákkal találmányunkat szemléltetjük. A megadott részértékek eltérő meghatározás kivételével tömegrészeket jelentenek.
Általános eljárás
A példákban használt szilárd katalizátor komponenst a következők szerint állítjuk elő.
Keverővei felszerelt reakcióedényben inéit oldószerbe beviszünk 28,4 g magnézium-kloridot, 49,5 g vízmentes etanolt, 10 ml ROL OB/30 vazelinolajat és 100 ml 350 cs viszkozitású szilikonolajat, és a kapott elegyet 120 ’C hőmérsékleten melegítjük, míg a magnézium-klorid feloldódik. A forró reakcióelegyet 1500 ml térfogatú Ultra Turrax T-45 N keverővei felszerelt, 150 ml vazelinolajat és 150 ml szilikonolajat tartalmazó edénybe visszük. A hőmérsékletet keverés közben 3 órán át 3000 ford./perc értéknél 120 ’C hőmérsékleten tartjuk. A kapott reakcióelegyet 2 literes keverővei ellátott, 1000 ml vízmentes n-heptánt tartalmazó 0 ’C hőmérsékletre hűtött edénybe visszük, és 6 m/sec sebességgel keverjük mintegy 20 percig, miközben a hőmérsékletet 0 ’C-on tartjuk. A kapott részecskéket szűréssel eltávolítjuk, 500 ml n-hexánnal mossuk és fokozatosan a hőmérsékletnek 50 °C-róI 100 ’C-ra történő emelése közben az alkoholtartalmat mól mennyiségről a példákban megadott mól menynyiségre csökkentjük.
A példákban megadottaknak megfelelő különböző alkoholtartalmú adduktumot (25 g) keverővei felszerelt, 625 ml titán-tetrakloridot tartalmazó edénybe visszük keverés közben 0 ’C hőmérsékleten. A kapott elegyet 1 órán át 100 ’C hőmérsékleten melegítjük. Amikor a hőmérséklet eléri a 40 ’C-ot, az elegyhez diizobutil-ftalátot adunk olyan mennyiségben, hogy a magnézium és a italát mólaránya 8. Az edény tartalmát ezután 100 ’C hőmérsékleten melegítjük 2 órán át keverés közben, majd a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni. A forró folyadékot szifonnal eltávolítjuk. A szilárd anyagot n-hexánnal mossuk 60 ’C hőmérsékleten, majd szobahőmérsékleten.
7. példa
LLDPE-t állítunk elő folyamatosan üzemelő kísérleti berendezésben. A berendezés áll egy reakcióedényből, amelyben összekeverjük a katalizátort alkotó komponenseket a katalizátor előállításának céljából, egy hurokreaktorból, amelybe betáplálásra kerül az előző lépésben előállított katalizátor és amelybe betápláljuk a folyékony propilént és propánt is, valamint két fluidizált ágyas reaktorból, amelyek egymás után vannak kapcsolva, az elsőbe visszük be az előző lépésből származó előpolimert, és ebből kerül a második reaktorba a polimer. A reaktorok a
518 750 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerintiek.
Az eljárást úgy indítjuk, hogy az általános eljárásnál ismertettek szerint előállított magnézium-kloridetanol adduktum (35 tömeg% alkoholtartalmú) felhasználásával előállított szilárd katalizátor komponenst, alumínium-trietil (TEAL) n-hexánban készített oldatát és metil-ciklohexil-dimetoxi-szilán elektrondonor vegyületet viszünk be a reakcióedénybe, amelyet állandó 5 ’C hőmérsékleten tartunk. A TEAL-nak a szilánhoz viszonyított tömegaránya 4, a TEAL/Ti mólarány 120. A reakcióedénybe beviszünk inért polimerizációs közegként propánt is. A komponensek tartózkodási ideje mintegy 15 perc.
A terméket az edényből eltávolítjuk, és a hurok előpolimerizáló berendezésbe visszük, amelyet 27 C állandó hőmérsékleten tartunk. A hurok reaktorban a tartózkodási idő mintegy 140 perc. A kis mennyiségű propilén betáplálásnak és a nagy konverziónak a következtében a folyékony propilén csaknem teljesen átalakul szilárd polimerré (a szilárd katalizátor komponensre vonatkoztatott kitermelés mintegy 100 g/g szilárd komponens). A gázfázisú reaktorba kerülő propilén mennyisége ezért elhanyagolható.
Az első reaktor, amelybe az előző lépésből szárma6
HU 212 442 Β zó előpolimert visszük be, 80 ’C hőmérsékleten üzemel, a nyomást 2 MPa-η tartjuk.
A reaktoron belül a növekvő polimer tartózkodási ideje mintegy 80 perc.
A reaktorba bevitt monomerek és gáz a következők: 5
- etilén és butén;
- molekulatömeg-szabályozószerként hidrogén;
- propán.
Előérintkeztetési lépés hőmérséklet tartózkodási idő
Előpolimerizációs lépés hőmérséklet tartózkodási idő
1. Gázfázisú reaktor hőmérséklet nyomás tartózkodási idő etilén hidrogén butén propán
5‘C 15 perc
27’C 15 140 perc
C
2,0 MPa 20 perc
32,13 mól%**
9,46 mól%**
6,43 mól%**
47,50 mól%** 25
| 2. Gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet | 80’C |
| nyomás | 1,5 MPa |
| tartózkodási idő | 60 perc |
| etilén | 52,00 mól%** |
| hidrogén | 15,60mól%** |
| butén | 11,33 mól%** |
| propán | 13,50mól%** |
| A kapott termék jellemzői | |
| tényleges sűrűség | 0,9181 kg/1 pelleteken |
| melt index „E” | 0,84 g/10' pelleteken |
| öntött térfogatsűrűség | 0,351 kg/1 |
| tömöritett térfogatsűrűség szemcseméret: | 0,388 kg/1 |
| d>2000pm | 53,7 tömeg%* |
| d>1000pm | 42,5 tömeg%* |
| d>500|im | 3,6 tömeg%* |
| d<500|im | 0,2 tömeg%* |
| termelékenység | 33 kg PE/g |
szilárd katalizátor komponens
Megjegyzés:
* d jelenti a kapott gömbszerű tennék átmérőjét ** A 100 mól%-hoz szükséges mennyiséget egyéb, a monomerekben jelenlévő inért anyagok (etán, bután, stb.) képezik.
2. példa 55
HDPE-t állítunk elő az 1. példa szerinti elrendezésben.
Az eljárást a katalizátor komponenseknek az aktiváló edénybe történő bevitelével kezdjük, amelyet 20 ’C állandó hőmérsékleten tartunk. Az ebből eltávolított terméket a hurok előpolimerizáló berendezésbe 60 visszük, amelybe folyékony propilént és propánt (inért közegként) is bevezetünk.
Az előpolimerizáció során a tartózkodási idő mintegy 82 perc, a hőmérsékletet állandó 20 ’C-on tartjuk.
Az előpolimerizációs reaktorban lévő folyadék folyékony halmazállapotú.
A folyékony propilén csaknem teljesen átalakul szilárd polipropilénné a szilárd katalizátor komponensre számított mintegy 400 g polipropilén/g katalizátor kitermeléssel. A propilén fennmaradó mennyiségét a keletkező polimerrel együtt eltávolítjuk az előpolimerizáló berendezésből, majd elpárologtatjuk, hogy a gázfázisú reaktorba kerülő propilénben elhanyagolható mennyiség legyen csak jelen.
Az első reaktor, amelybe az előző lépésből származó előpolimert visszük be, 75 ’C hőmérsékleten üzemel, a nyomás benne 1,8 MPa.
A reaktorban a növekvő polimer tartózkodási ideje mintegy 96 perc.
A reaktorba a következő monomereket és gázt vezetjük be:
- etilén;
- molekulatömeg-szabályozószerként hidrogén;
- propán.
Előérintkeztetési lépés hőmérséklet 20 ’C tartózkodási idő 15 perc
Előpolimerizációs lépés hőmérséklet 20 ’C tartózkodási idő 82 perc
1. Gázfázisú reaktor hőmérséklet nyomás tartózkodási idő etilén hidrogén propán
2. Gázfázisú reaktor hőmérséklet nyomás tartózkodási idő etilén hidrogén propán
A kapott termék jellemzői tényleges sűrűség melt index „E” öntött térfogatsűrűség tömöritett térfogatsűrűség szemcseméret:
d>2000pm d>1000gm d>500gm d<500gm
75’C 1,8 MPa 96 perc 23 mól%** 29 mól%** 40mól%**
80’C 1,5 MPa 83 perc 23 mól%** 30mól%** 37 mól%**
0,958 kg/1 4,5 g/1 θ'
0,403 kg/1 0,450 kg/1
77.1 tömeg%*
22.2 tömeg%*
0,4 tömeg%* 0,3 tömeg%*
HU 212 442 B termelékenység 40 kg PE/g szilárd katalizátor komponens
Megjegyzés:
* d jelenti a kapott gömbszerű termék átmérőjét ** A 100 mól%-hoz szükséges mennyiséget egyéb, a monomerekben jelenlévő inért anyagok (etán, bután, stb.) képezik.
3. példa
Az eljárást az 1. példa szerint előállított katalizátorral folytatjuk le, a bevitt anyag pedig propilénnel egyetlen gázfázisú reaktorban előpolimerizált anyag.
A gázfázisú reaktor hőmérséklete 80 ’C, nyomása 2 MPa.
A következő komponenseket visszük be a reaktorba:
- etilén és butén;
- molekulatömeg-szabályozószerként hidrogén;
- propán.
A kezdetben az előpobmerizált katalizátornak a gázfázisú reaktorba történő bevitelét megelőzően a propán koncentrációt a gázfázisban mintegy 60 mól%-on tartjuk. Ezzel a propán koncentrációval lefolytatjuk az eljárást.
Ha a propán-koncentrációt 30 mól% alá csökkentjük, nagy aggregátumok képződnek a gázfázisú reaktoron belüli nagyon nagy reakcióképesség következtében.
Az ismertetett eljárásban a következő körülményeket alkalmazzuk:
Előpolimerizált katalizátor:
| termelékenység | 0,050 kg PP/g szilárd katalizátor vegyület |
| 1. Gázfázisú reaktor hőmérséklet | 80’C |
| nyomás | 2,0 MPa |
| etilén | 52 mól%* |
| hidrogén | 7 mól% |
| butén | 6,5 mól%* |
| propán | 32 mól%* |
| Megjegyzés: |
* A 100 mól%-hoz szükséges mennyiséget a monomerekben lévő egyéb inért anyagok (etán, bután, stb.) alkotják.
í. Összehasonlító példa
Lineáris kissűrűségű polietilént állítunk elő a következő lépésekben:
- katalizátor aktiválási lépés
- gázfázisú polimerizálási lépés.
Az előpolimerizálási lépést elhagyjuk, hogy ennek a lépésnek ne legyen befolyása a polimer szerkezetére és az eljárás kivitelezhetőségére.
Az aktiváló edényt 30 ’C hőmérsékleten üzemeltetjük, a tartózkodási idő ebben 15 perc.
A szilárd katalizátor komponenst (az 1. példa szerinti eljárással állítjuk elő), a kokatalizátort (TEAL) és az elektron donor vegyületet (metil-ciklohexil-dimetoxi-szilán) kis mennyiségű propánnal (inért közeg) együtt az aktiváló edénybe visszük, a propán elősegíti a tartózkodási idő beállítását, illetve jobb szabályozását.
Az eltávolított terméket az első polimerizációs reaktorba visszük, amelyet állandó 75 ’C hőmérsékleten tartunk, nyomása 1,8 MPa.
Mintegy 30 perc elteltével az eljárást leállítjuk, mivel nagy aggregátumok (darabos tömbök) keletkeznek, és ezek zavarják a rendszer működését.
Gáztalanítás és átöblítés után a gázfázisú reaktor belsejének ellenőrzése azt mutatja, hogy a gázfázisú reaktor belső falán darabos anyag és vastag héj rakódik le.
A reaktor leállítása előtt a gázfázisú reaktor összetétele a következő táblázatban megadott (a kísérlet körülményeit is megadjuk):
| Aktiválási lépés hőmérséklet tartózkodási idő | 20’C 15 perc |
| 1. Gázfázisú reaktor hőmérséklet | 75’C |
| nyomás | 1,8 MPa |
| tartózkodási idő | nem határoztuk |
| etilén | meg (perc) 5 mól%* |
| hidrogén | 1,5 mól%* |
| butén | 0,5 mól%* |
| propán | 93 mól% |
| Megjegyzés: |
* A megadott értékek a gázfázisú reaktor kiindulási összetételére vonatkoznak.
4. példa
Kísérletet végzünk a következő műveleteket magában foglaló elrendezéssel:
- aktiválási lépés
- előpolimerizálási lépés
- gázfázis polimerizálási lépés (a polimerizálást két gázfázisú, egymás után kötött reaktorban folytatjuk le).
Az eljárást úgy végezzük, hogy a szilárd katalizátor komponenseket, az alumínium-trietilt és a metil-ciklohexil-dimetoxi-szilánt az 1. példában megadott arányban az aktiváló edényben előérintkeztetjük, az edényt 40 ’C állandó hőmérsékleten tartjuk. A magnézium-klorid-etanol adduktumot, amely 50 tömeg% alkoholt tartalmaz, használjuk a katalizátor komponens előállítására.
Az edénybe propánt is beviszünk inért reakcióközegként, a tartózkodási idő mintegy 13 perc.
A kapott terméket a reakcióedényből az előpolimerizáló berendezésbe visszük, amelybe propilént és propánt (inért közeg) is betáplálunk.
Az előpolimerizációnál a tartózkodási idő mintegy 2 perc, a hőmérsékletet 20 ’C állandó hőmérsékleten tartjuk.
Az előpolimerizációs reaktorban lévő folyadék folyékony állapotban van.
A gázfázisú reaktorok két gázfázisú reaktort foglalnak magukban, amelyek sorba vannak kötve.
Az első reaktort, amelybe az előző lépésből szár8
HU 212 442 Β mazó előpolimert visszük be, 80 ’C hőmérsékleten és
2,4 MPa nyomáson üzemeltetjük. A reaktorba bevitt monomerek és gáz a következők:
- propilén;
- molekulatömeg-szabályozószerként hidrogén;
- propán.
Az eljárás körülményei a következők:
Aktiválási lépés
| hőmérséklet | 40’C |
| tartózkodási idő | 13 perc |
| Előpolimerizációs lépés | |
| hőmérséklet | 20’C |
| tartózkodási idő | 2 perc |
| 1. Gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet | 80’C |
| nyomás | 2,4 MPa |
| tartózkodási idő | 54 perc |
| propilén | 50,5 mól%** |
| hidrogén | 6,4 mól%** |
| propán | 41 mól%** |
| 2. Gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet | 80 ’C |
| nyomás | 2,4 MPa |
| tartózkodási idő | 66 perc |
| propilén | 78,2 mól%** |
| hidrogén | 10,4 mól%** |
| propán | 5,5 mól%** |
| A kapott termék jellemzői | |
| öntött térfogatsűrűség | 0,472 kg/1 |
| tömörített térfogatsűrűség | 0,528 kg/1 |
| szemcseméret: d>2000 gm | 21,9 tömeg%* |
| d>1000gm | 66,3 tömeg%* |
| d>500gm | 10,2 tömeg%* |
| d<500 gm | 1,6 tömeg%* |
| termelékenység | 21,2kgPP/g |
| Megjegyzés: | szilárd katalizátor komponens |
* d jelenti a kapott gömbszerű termék átmérőjét ** A 100 mól%-hoz szükséges mennyiséget egyéb, a monomerekben jelenlévő inért anyagok (etán, metán, stb.) képezik.
A találmány szerinti eljárást bemutató példákban a műveleteket egyszerűen a műveleti jellemzők szabályozásával folytatjuk le.
Találmányunk lényegét nem érintve különböző módosítások is elképzelhetők.
Claims (11)
1. Folyamatos eljárás CH2=CHR általános képletű olefineknek - a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport gázfázisú polimerizálására vagy kopolimerizálására olyan katalizátor alkalmazásával, amely (1) aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt, legalább egy titán-halogén kötést tartalmazó titánvegyületnek és adott esetben belső elektron donor vegyületnek, (2) alumínium-trialkil-vegyülettel, és (3) adott esetben külső elektron donor vegyülettel képzett reakciótermékét foglalja magában, azzal jellemezve, hogy (a) a katalizátor komponenseket CH2=CHR általános képletű polimerizálható olefin - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott - nélkül, vagy adott esetben ilyen olefin jelenlétében érintkeztetjük, ahol a polimer mennyisége 3 g/g szilárd katalizátor komponens, (b) az előzőek szerint kapott katalizátorral propilént vagy propilénnek etilénnel és/vagy 4-8 szénatomos alfa-olefinnel alkotott elegyét előpolimerizálják, és így xilolban legalább 60 tömeg%-ban oldhatatlan propilén-polimert állítunk elő 5 g polimer/g szilárd katalizátor komponens és a végső katalizátorra számított 10 tömeg% közötti kitermeléssel;
(c) egy vagy több CH2=CHR általános képletű olefint - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott - polimerizálunk gázfázisban egy vagy több fluidizált ágyas vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban a (b) lépés szerint előállított előpolimer-katalizátor-rendszer segítségével, és a polimerizálási reakciót 3-5 szénatomos alkán jelenlétében folytatjuk le, ahol az alkánnak az összes bevitt gázhoz viszonyított mólkoncentrációja 20-90%.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást két reaktorban folytatjuk le, az első reaktorban az összes polimer mintegy 5-60 tömeg%-át állítjuk elő, és az alkán koncentráció az első reaktorban magasabb, mint a második reaktorban.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) lépésben olyan katalizátort állítunk elő, amely mind belső, mind külső elektron donor vegyületet tartalmaz.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy belső donorként ftálsav-(4—8 szénatomos alkil)észtert, külső donorként R]R2Si(OR3)2 általános képletű szilícium-vegyületet - a képletben Rj és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, és R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport használunk.
5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben előállított katalizátor belső donorként a
HU 212 442 Β
Ru jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük 118 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport.
6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gömbszerű katalizátort használunk, amelynek fajlagos aktivitása 10-100 kg/óra/g szilárd 5 katalizátor komponens, és átlagos szemcseátmérője 30 és 150 pm közötti.
7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy atkánként propánt használunk.
8. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 10 hogy atkánként propánt használunk.
9. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy atkánként propánt használunk.
10. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort külső donor és belső 15 donort tartalmazó gömbszerű szilárd komponens felhasználásával állítjuk elő, és atkánként propánt használunk.
11. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort gömbszerű szilárd komponensként állítjuk elő, amely belső donorként a általános képletű diétert tartalmazza, a képletben R* és Rn jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük 118 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, továbbá alkánként propánt használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITRM910379A IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9300265D0 HU9300265D0 (en) | 1993-05-28 |
| HUT66659A HUT66659A (en) | 1994-12-28 |
| HU212442B true HU212442B (en) | 1996-06-28 |
Family
ID=11400172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9300265A HU212442B (en) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Continuous process for the gas-phase polymerization of olefins |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6228956B1 (hu) |
| EP (2) | EP0541760B1 (hu) |
| JP (1) | JP3190041B2 (hu) |
| KR (1) | KR100218863B1 (hu) |
| CN (1) | CN1078216C (hu) |
| AR (1) | AR247408A1 (hu) |
| AT (1) | ATE141094T1 (hu) |
| AU (1) | AU653829B2 (hu) |
| BR (1) | BR9205273A (hu) |
| CA (1) | CA2088681C (hu) |
| CZ (1) | CZ289004B6 (hu) |
| DE (1) | DE69212633T2 (hu) |
| DK (1) | DK0541760T3 (hu) |
| ES (1) | ES2090646T3 (hu) |
| FI (1) | FI106308B (hu) |
| GR (1) | GR3020753T3 (hu) |
| HU (1) | HU212442B (hu) |
| IL (1) | IL102074A (hu) |
| IT (1) | IT1246614B (hu) |
| MX (1) | MX9202633A (hu) |
| NO (1) | NO180721C (hu) |
| PL (1) | PL170118B1 (hu) |
| RU (1) | RU2114125C1 (hu) |
| UA (1) | UA27785C2 (hu) |
| WO (1) | WO1992021706A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA923985B (hu) |
Families Citing this family (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| EP0605380A3 (en) * | 1992-12-22 | 1994-10-26 | Fina Technology | Optimal co-catalyst / external electron donor molar ratio in the polymerization of propylene. |
| ATE167878T1 (de) * | 1993-09-16 | 1998-07-15 | Union Carbide Chem Plastic | Herstellung von polymeren |
| FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
| FI952175A (fi) * | 1995-05-05 | 1996-11-06 | Borealis As | Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| JP3719715B2 (ja) | 1996-06-24 | 2005-11-24 | モンテル ノース アメリカ インコーポレーテッド | 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物 |
| ES2249539T3 (es) * | 1997-01-30 | 2006-04-01 | Total Petrochemicals Research Feluy | Actividad selectiva de catalizador de tipo metalocenos para produccion de poli-alfa-olefinas isotacticas. |
| EP0986589B1 (en) | 1997-06-05 | 2002-08-28 | POLYPROPYLENE BELGIUM (Naamloze Vennootschap) | Continuous process for obtaining propylene polymers |
| FI111847B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| FI111845B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| CA2301517A1 (en) * | 1998-07-08 | 2000-01-20 | Montell Technology Company B.V. | Process and apparatus for the gas-phase polymerisation |
| FI991015A0 (fi) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
| ATE376560T1 (de) | 1999-06-18 | 2007-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen und daraus erhaltene katalysatoren |
| JP2003509547A (ja) | 1999-09-10 | 2003-03-11 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用触媒 |
| JP2003511493A (ja) * | 1999-10-02 | 2003-03-25 | ボレアリス テクノロジー オイ | オレフィン重合用修飾担持触媒 |
| JP2004522849A (ja) | 2001-03-15 | 2004-07-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンの（共）重合方法 |
| WO2003002617A1 (en) | 2001-06-26 | 2003-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| TWI268939B (en) | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| ATE405594T1 (de) * | 2002-01-15 | 2008-09-15 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere |
| JP2005529225A (ja) | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンコポリマー類の製造方法 |
| ATE365752T1 (de) | 2002-06-13 | 2007-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| DE60239297D1 (de) * | 2002-06-25 | 2011-04-07 | Borealis Tech Oy | Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung |
| US8058371B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
| US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| WO2004033505A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polymerization process |
| JP2006510751A (ja) | 2002-12-18 | 2006-03-30 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | オレフィン重合用触媒成分 |
| WO2004106388A2 (en) | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| DE602004003590T2 (de) | 2003-08-20 | 2007-09-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von ethylen |
| KR20070039930A (ko) | 2004-07-08 | 2007-04-13 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 초임계 조건에서 중합체의 제조방법 |
| DE602005020040D1 (de) * | 2004-10-14 | 2010-04-29 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
| ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
| DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| JP2008534722A (ja) * | 2005-03-30 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
| EP1863856B1 (en) | 2005-03-30 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers |
| US7879959B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CA2608318A1 (en) | 2005-05-13 | 2006-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| CN101268104B (zh) * | 2005-09-19 | 2010-11-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合反应的气相方法 |
| JP5092260B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| RU2444547C2 (ru) * | 2006-08-04 | 2012-03-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена |
| US8034735B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-10-11 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| CN101568560B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-09-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及由此得到的催化剂 |
| JP5583973B2 (ja) | 2006-12-22 | 2014-09-03 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
| CN101168576B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-04-20 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂制备工艺 |
| EP2231724B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-08-10 | Basell Polyolefine GmbH | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| EP2222719A2 (en) * | 2007-12-20 | 2010-09-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
| US9453088B2 (en) | 2007-12-28 | 2016-09-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| EP2315786A1 (en) | 2008-08-20 | 2011-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| KR101599685B1 (ko) | 2008-09-26 | 2016-03-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| CN102459362B (zh) | 2009-06-18 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
| WO2012025379A1 (en) | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
| EP2694209A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CN103788259B (zh) * | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
| DE102013221849B4 (de) | 2012-10-30 | 2021-07-29 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers |
| CN103788258B (zh) * | 2012-10-30 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯的聚合方法 |
| CN103788257B (zh) * | 2012-10-30 | 2016-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种调节聚丙烯立构规整度的方法 |
| EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| EP2818509A1 (en) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| CN104250326B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法 |
| US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
| US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US9399686B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-26 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
| WO2018011086A1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| US11041036B2 (en) * | 2016-09-27 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018114453A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
| CN112175115B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法 |
| CN112175117B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法 |
| CN112759684B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1的制备方法及装置 |
| CN114829413B (zh) | 2019-11-20 | 2023-04-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 制备催化剂组分的方法和由其获得的组分 |
| US11254761B1 (en) * | 2020-10-15 | 2022-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production |
| US20240001317A1 (en) | 2020-11-27 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Catalyst Feed System |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL137126C (hu) | 1961-09-28 | |||
| SE363977B (hu) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| JPS5634709A (en) | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS5950246B2 (ja) | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
| JPS56166208A (en) | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
| JPS5767612A (en) | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| US4532311A (en) | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1150650B (it) | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
| EP0099774B2 (fr) | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| FR2577558B1 (fr) | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
| FR2586022B1 (fr) | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| IT1217744B (it) | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| CA1334841C (en) * | 1988-09-13 | 1995-03-21 | Mamoru Kioka | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins |
| FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FR2649708B1 (fr) | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
| IL95097A0 (en) | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| JP2940684B2 (ja) | 1989-12-29 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
| IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3000706B2 (ja) | 1991-04-15 | 2000-01-17 | セイコーエプソン株式会社 | 超音波モータ |
-
1991
- 1991-06-03 IT ITRM910379A patent/IT1246614B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-06-01 ZA ZA923985A patent/ZA923985B/xx unknown
- 1992-06-02 IL IL10207492A patent/IL102074A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-02 AR AR92322449A patent/AR247408A1/es active
- 1992-06-02 MX MX9202633A patent/MX9202633A/es unknown
- 1992-06-03 DE DE69212633T patent/DE69212633T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 CN CN92105616A patent/CN1078216C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 ES ES92911445T patent/ES2090646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 HU HU9300265A patent/HU212442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 BR BR9205273A patent/BR9205273A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 DK DK92911445.2T patent/DK0541760T3/da active
- 1992-06-03 EP EP92911445A patent/EP0541760B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 EP EP19920109376 patent/EP0517183A3/en active Pending
- 1992-06-03 PL PL92297841A patent/PL170118B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 AU AU19177/92A patent/AU653829B2/en not_active Ceased
- 1992-06-03 JP JP51122892A patent/JP3190041B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 RU RU93005275/04A patent/RU2114125C1/ru active
- 1992-06-03 AT AT92911445T patent/ATE141094T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 CA CA002088681A patent/CA2088681C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-03 KR KR1019920703325A patent/KR100218863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 WO PCT/EP1992/001231 patent/WO1992021706A1/en active IP Right Grant
- 1992-06-03 UA UA93004428A patent/UA27785C2/uk unknown
- 1992-12-29 CZ CS19923960A patent/CZ289004B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-01-14 FI FI930151A patent/FI106308B/fi active
- 1993-02-02 NO NO930363A patent/NO180721C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-07 US US08/476,063 patent/US6228956B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-08 GR GR960401974T patent/GR3020753T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212442B (en) | Continuous process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US5387749A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| EP0560312B1 (en) | Process for the gas-phase polymerisation of olefins | |
| KR100337049B1 (ko) | 알파-올레핀의기상중합방법 | |
| JP3313170B2 (ja) | アルファオレフィンの気相重合法 | |
| FI106309B (fi) | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| PL195824B1 (pl) | Sposób wytwarzania polipropylenu | |
| KR0140711B1 (ko) | 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 | |
| JP2917412B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造法 | |
| JPS63225613A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: MONTELL TECHNOLGY COMPANY BV., IT Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC., US |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |