CN101568560B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及由此得到的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂组分，含有Ti、Mg、Cl，及任选的OR I基团，其中R I为C1-C20烃基，达到的量使得给出的OR I/Ti摩尔比小于0.5，其特征在于如下性质：由BET法测定的表面积，低于80m 2/g；由汞法测定的总孔隙度(P T)，在0.60-1.50cm 3/g；差值(P T-P F)大于0.1，其中P T是总孔隙度而P F是归因于半径等于或小于1μm的孔的孔隙度；催化剂组分中Ti的量基于催化剂组分的总量少于10％wt。所述催化剂组分在低分子量乙烯聚合条件下表现出高形态学稳定性而且同时保持高活性的特性。
Description
本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别是，本发明涉及适合用于乙烯的均聚物和共聚物的制备的催化剂组分及由此得到的催化剂。此外，本发明还涉及在处于熔融态时具有高流动性和良好的形态学性能的乙烯均聚或共聚物，并涉及宽分子量的具有球形和良好形态的乙烯聚合物。
特别地本发明涉及固体催化剂组分，包含具有特别的物理和化学特性相结合的钛镁和卤素。
此外，本发明涉及用于制备乙烯均聚物和共聚物的方法，其特征在于高熔体流动率，所述熔体流动率以术语F/P比来表示，其为以21.6Kg负载测量的熔融指数(熔融指数F)与以5Kg负载测量的熔融指数(熔融指数P)之间的比，依照ASTM D-1238在190℃测定。所述比率F/P通常被认为是分子量分布宽度(MWD)的指征。
对于乙烯(共)聚合物来说，MWD是特别重要的特征，因为其不仅影响流变行为并因此影响熔体的加工性能，且最终影响性能性能。具有宽MWD的聚烯烃，特别是与相对高平均分子量的相偶合，在吹塑和高速挤出加工是优选的，例如用于管子的生产。实际上，由宽MWD表征的产品具有优良的性能性能，这使得它们能够在需要高抗逆性(stress resistance)的应用中使用。对于这些聚合物的工艺条件是独特的，且实际上在这种条件下窄MWD的产品由于其将因为熔体破裂而出现失效不能被加工。
由于很难有已有的催化剂提供分子量分布和平均分子量的适合方式，用于制备宽MWD聚合物的一种最常规的方法是多步法，所述多步法基于在每一步中生产不同分子量聚合物组分，随后形成具有不同链长的高分子。
在每一步中获得的分子量的控制可以依照不同的方法来进行，例如通过改变每一步中的聚合条件或催化剂体系，或通过使用分子量调节剂。用氢来调节是在悬浮液或在气相中均有效的优选方法。这种近来的加工方法是现今最优选的，因为不仅能获得高质量的产品而且与其相关的加工成本低。
对于在这种方法中发挥作用的催化剂，关键步骤是其中制备低分子量部分的步骤。实际上，该催化剂应具备的一种重要特性是所谓的“氢调敏感性(hydrogen response)”，其为从提高氢浓度来降低所生产的聚合物的分子量的能力的程度。较高的氢调敏感性意味着生产具有一定分子量的聚合物需要的氢的量较少。接下来，这将通常还由于对催化活性具有抑制效应的氢的量可以相对较少，使其具有较高的聚合活性。
另外，由于在该步骤中生产的聚合物的聚合条件和特性(固有的较高脆性)，催化剂/聚合物体系通常破碎成非常小的颗粒从而降低了聚合物的堆积密度并产生大量的微粒，使得设备特别是在气相聚合中操作困难。消除该问题的方法之一将是在其中高分子量部分被制备的第一步骤之后，进行制备低分子量部分的步骤。尽管该选项可有助于平滑设备的可操作性，但是其通常意味着恶化产品的最终性能，表现为较低的均匀性。因此，在低分子量气相聚合条件下，具有适合的形态学抗性(morphology resistance)将是催化剂的另一重要特性。
在EP-A-601525中披露的催化剂，在某些情况下能够给出具有宽MWD(所列出的F/E比为120)的乙烯聚合物。这种催化剂，由Ti化合物和不仅经过物理脱醇而且经过化学脱醇的MgCl2·EtOH加合物之间反应得到，表征为总孔隙度(汞法)高于0.5cm3/g，表面积(BET法)低于70m2/g。孔的分布同样特别；特别是，在所有特别披露的催化剂中至少50％的孔隙度归因于直径大于0.125μm的孔。所引用的专利申请在常规的淤浆聚合条件下在形态学抗性(由堆积密度来表示)方面报道了良好的性能，然而当使用大量的分子量调节剂(氢)时，该性能在低分子量聚合条件下是不可预测的。本申请人确实在那些苛刻条件下进行了聚合测试并证实了在聚合的早期阶段大量的催化剂破碎，增加了聚合物细粉和/或具有不规则的形态，由此占有非常低的最终堆积密度。
在WO00/78820中披露的催化剂能够给出具有宽MWD的乙烯聚合物，表现为总孔隙度(汞法)优选在0.38-0.9cm3/g范围内，且表面积(BET法)优选在30-70m2/g范围内。孔的分布同样特别；特别是，在所有特别披露的催化剂中至少45％的孔隙度归因于直径至多0.1μm的孔。优选地，归因于直径至多1μm的孔的孔隙度对于总孔隙度造成的区别少于15％。这意味着依照所引用的专利申请，大于1μm的孔的部分对孔隙度的贡献优选较小或没有。同样在这种情况下，该催化剂尽管在常规聚合条件下性能良好，在由申请人使用的苛刻测试条件下表现出令人不满意的性能。这同样在所述文献中由下列事实所证实，当宽MWD的聚乙烯以两个顺续聚合阶段来制备时，低分子量部分总是在第二聚合阶段中制备。
因此仍然需要在低分子量乙烯聚合条件下具有高形态学稳定性而且同时保持高活性特性的催化剂。
本申请人令人惊奇地发现呈现如下特征组合的催化剂组分能够满足该需求。因此，本发明的目的之一是含有Ti、Mg、C1，且任选的ORI基团的催化剂组分，其中RI为C1-C20烃基，其最高量使得给出的ORI/Ti摩尔比小于0.5，其特征在于如下性质：
-由BET法测定的表面积，低于80m2/g，
-由汞法测定的总孔隙度(PT)，为0.60-1.50cm3/g
-差值(PT-PF)大于0.1，其中PT是总孔隙度而PF是归因于半径等于或小于1μm的孔的孔隙度；
-催化剂组分中Ti的量基于催化剂组分的总量少于10％wt。
优选地，总孔隙度(PT)为0.65-1.2cm3/g，尤其是0.70-0.90cm3/g。由BET法测定的表面积优选小于80且特别是为25-70m2/g。由BET法测定的孔隙度通常包含0.1-0.7，优选0.15-0.5cm3/g。
如上所述，由汞法测定的及归因于半径等于或小于1μm的孔的孔隙度PF，使得差值(PT-PF)大于0.1，优选范围0.14-0.80，且更优选范围0.20-0.60。
在优选的方面，本发明的催化剂组分含有Ti化合物，所述Ti化合物具有至少一个Ti-卤素键，承载于氯化镁，优选二氯化镁且更优选处于活性态的二氯化镁上。在本申请的上下文中，术语氯化镁是指具有至少一个镁氯键的镁化合物。如前所述，催化剂组分也可含有不同于卤素的基团，在任何情况下对于每摩尔的钛其量低于0.5摩尔，且优选低于0.3。
在本发明的催化剂组分中，对于归因于至多1μm的孔的孔隙度，平均孔半径值处于600-
范围内。
固体组分的颗粒具有基本上球形的形态且平均直径包含在5-150μm，优选20-100μm且更优选30-90μm。作为具有基本上球形形态的颗粒，这意味着其中较大轴和较小轴之间的比等于或低于1.5，且优选低于1.3。
处于活性态的二氯化镁由X-射线谱表征，其中非活性氯(晶格间距为
)在光谱中表现出来的最强衍射线强度降低且被变宽至如此程度以至其与落入晶格间距(d)为
的反射线全部或部分合并在一起。当完全合并时，所产生的该单一宽峰具有最大的强度并移向比最强线的那些低的角度。
本发明的固体催化剂组分还可以包含电子给体化合物(内给体)，例如选自醚、酯、胺和酮。当该组分被用于烯烃如丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1的有规立构(共)聚合时，所述化合物是必须的。特别地，该内电子给体化合物可以选自烷基、环烷基和芳基醚及多元羧酸的酯，如例如邻苯二甲酸和马来酸的酯，特别是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯。
其它方便使用的电子给体化合物是特别在EP 361494、EP361493和EP728769中披露的1，3-二醚。
通常所存在的电子给体化合物相对于所含有的镁的摩尔比为1∶4-1∶20。在某些情况下，其也可以存在较少的量，如给出的镁/给体的摩尔比高于20。
优选的钛化合物具有通式Ti(ORII)nXy-n，其中n为0-0.5的数(包含端值)，y是钛的化合价，RII是烷基、环烷基或具有1-8个碳原子的芳基且X为卤素。特别地，RII可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。
如果y为4，n优选为0-0.02；如果y为3，n优选为0-0.015。
适合用于制备上述的球形组分的方法包括第一步骤(a)，其中化合物MgCl2.m(RIIIOH)tH2O，其中0.3≤m≤1.7，t为0.01-0.6且RIII为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与所述的通式为Ti(ORII)nXy-n的钛化合物反应，其中，n，y，X和RII具有如上所定义的相同含义。
在这种情况下，MgCl2.mRIIIOH表示二卤化镁的前驱体。这些种类的化合物通常可通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁在加合物的熔融温度(100-130℃)、在搅拌条件下混合来制得。然后，该乳状液被快速骤冷，由此引起处于球形颗粒状态的加合物的凝固。用于制备这些球形加合物的典型方法在例如USP 4,469,648，USP4,399,054和WO98/44009中描述。用于球形化的另一有用方法是喷雾冷却，例如在USP 5,100,849和4,829,034中有所描述。具有所需的最终醇含量的加合物可通过直接在加合物制备过程中直接使用所选量的醇来获得。然而，如果想获得具有提高的孔隙度的加合物，便利的是首先制备具有每摩尔MgCl2超过1.7摩尔醇的加合物并然后使其经受热和/或化学脱醇过程。热脱醇过程在氮气流中在50-150℃温度下进行，直到醇含量被降至0.3-1.7的值。这种类型的方法在EP-A-395083中有所描述。
通常这些脱醇的加合物也可由归因于所具有的半径至多0.1μm的孔的孔隙度(由汞法测定)来表征，所述孔隙度为0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg为化学计量比或更高，优选该比率高于3。更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物为四卤化钛，特别是TiCl4。与钛化合物的反应可以通过将加合物悬浮在冷的(通常0℃)TiCl4中来进行；该混合物被加热至80-140℃并在该温度下保持0.5-8，优选0.5-3小时。过量的钛化合物可以在高温下通过过滤或沉降和虹吸来分离。
在该方法的步骤(b)中，从步骤(a)回收的固体产物经历在高于100℃的温度下进行的热处理，所述温度优选高于120℃，更优选高于130℃，特别是高于150℃且更优选高于160℃。
热处理可以以几种方式来进行。依照其中的一种，来自步骤(a)的固体被悬浮在惰性稀释剂如烃中，并然后在保持体系搅拌的同时进行加热。
依照另一可选的技术，该固体可以通过将其插入具有夹套加热的壁使其处于干态来加热。尽管搅拌可通过置于所述装置之内的机械搅拌器来提供，然而其优选通过使用转动装置来引起搅拌的发生。
仍依照另外不同的实施方式，来自(a)的固体可使其经过在热的惰性气体如氮气中流动来加热，优选使固体保持在流化条件下。
加热的时间不是固定的，但也可以根据其它条件如所达到的最高温度来变化。其通常在0.1-10小时，更特别地在0.5-6小时。通常，较高的加热温度允许加热时间较短，然而相反地，较低的温度可能需要较长的反应时间。在另外的化合物像例如SiCl4的存在下进行加热步骤(b)也是可能的，其可同样组成反应步骤(b)的液体介质。
仍依照优选的实施方式，加热步骤(b)在有机金属卤化铝的存在下进行。优选地，其选自通式为RVII zAlX3-z的有机铝化合物，其中RVII为C1-C20烃基，z为从0至小于3，优选1-2，且X为卤素，优选氯、碘或溴。优选的有机铝化合物为二氯乙基铝(EADC)、二溴乙基铝、二碘乙基铝、氯化二乙基铝(DEAC)、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝和烷基铝倍半氯化物(Al2Et3Cl3EASC)、二氯化异丁基铝(IBADC)、氯化二异丁基铝(DIBAC)、异丁基铝倍半氯化物(IBASC)、正辛基铝倍半氯化物(NOASC)。上述的有机铝卤化物的混合物也可以被使用。
执行热处理的一般条件可甚至在有机铝卤化物的存在下可保持基本上没有改变。然而，已经被指出的是所述化合物的使用可使得热处理的时间和/或温度降低。特别地，当所述铝-烷基卤化物存在时，热处理在120℃-170℃的温度进行周期为0.5-6小时的时间可以得到满意的结果。
优选地，所述有机铝卤化物可以相对于来自(a)的固体中存在的Ti原子的量以摩尔比0.01-50，优选0.05-20且更优选0.1-1来使用。
在步骤(a)和(b)之后，进一步执行步骤(c)来制备上面所披露的催化剂组分构成了本发明的一个优选实施方式，其中步骤(c)中来自(b)的产物与电子给体化合物相接触，所述电子给体化合物优选选自醚、酮、酯和硅化合物。优选地，所述电子给体化合物选自二醚和二酮且更优选选自1，3二醚。
优选的二醚为EP 728769中提及的9，9二甲氧基芴和1，3二醚，其中优选9，9-双(甲氧基甲基)芴。在二酮当中，脂肪族二酮是优选的且它们当中乙酰丙酮是最优选的。该接触优选在作为稀释剂的惰性烃中在室温至给体的沸点温度，通常40-150℃且优选50℃-140℃的温度下进行。所述电子给体化合物与来自步骤(b)的固体催化剂组分中的Ti化合物可以以摩尔比5-0.01来使用，优选以1-0.1且更优选以0.8-0.1来使用。给体以可变化量变得固定在催化剂组分上，这与对形态学稳定性的影响似乎没有相互关系，即，甚至在本申请人使用的苛刻测试条件下，催化剂具有生产高堆积密度聚合物的能力。实际上，甚至当固定的给体的量非常低或可能不存在时，对于形态学稳定性的积极作用总是存在的。特别地，用给体处理使得催化剂具有甚至更加增强的形态学稳定性，这由如下事实得到证实：通过在大量氢存在下聚合乙烯及通过使用三乙基铝作为助催化剂(这被誉为及其苛刻的条件)同样得到具有高堆积密度的聚合物。
本发明的催化剂组分通过与Al-烷基化合物反应形成催化剂，所述催化剂用于α-烯烃CH2＝CHRVIII的聚合，其中RVIII为氢或具有1-12个碳原子的烃基。所述Al-烷基化合物特别是Al-三烷基化合物，例如Al-三甲基、Al-三乙基、Al-三-正丁基为优选的。Al/Ti比高于1且通常在5-800。
在α-烯烃如例如丙烯和1-丁烯的有规立构聚合的情况下，可来自相同或不同化合物的电子给体化合物(外给体)用作内给体同样通常用于催化剂的制备。
当内给体为多元羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯时，外给体优选选自含有至少Si-OR键的硅烷化合物，其具有通式RIX 4-nSi(ORX)n，其中RIX为烷基、环烷基、具有1-18个碳原子的芳基，RX是具有1-4个碳原子的烷基且n为1-3的数。这些硅烷的例子为甲基-环己基-二甲氧基硅烷、联苯基-二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
有利地使用具有前述通式的1，3二醚同样是可能的。在其中内给体为这些二醚之一的情况下，可以避免外给体的使用，因为催化剂的立体定向性(stereospecificity)已经足够高了。
本发明的球形组分和由此获得的催化剂在用于制备多种类型的烯烃聚合物的过程中找到了应用。
如上所述，本发明的催化剂在高氢浓度下对于低分子乙烯(共)聚合物的制备赋予了特别高的形态学稳定性。本发明的催化剂的形态学稳定性可同样被关联至其机械耐受性。实际上，本发明的催化剂当进行冲击实验时表现出良好的耐受性。特别地，其耐受性通过使固体催化剂组分以高速(55m/sec)流动并撞击金属块来测定。在这些条件下，一定量的催化剂颗粒破碎并成为较小颗粒的碎片，由此在测试之前降低了催化剂的平均粒径，并因此提高了尺寸低于初始平均尺寸部分的重量。在本发明的催化剂中这种现象大大降低，在测试之后产生了非常少量的细颗粒并且平均粒径减小有限。因此，已经被观察到的是本发明的催化剂特别适合用于级联(cascade)或连续聚合过程，用于在浆料和气相中宽分子量乙烯聚合物的制备。通常该催化剂可被用于制备：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有的密度高于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有的密度低于0.940g/cm3)和由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的非常低密度及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有的密度低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3cc)，源自乙烯单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性共聚物及乙烯和丙烯与较小比例的二烯烃的弹性三元共聚物，其中源自乙烯的单元的重量含量约在30-70％，等规聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物所具有的源自丙烯的单元的含量大于85重量％；丙烯的耐冲击聚合物，通过连续聚合丙烯和丙烯与乙烯的混合物制得，所述混合物含有至多30重量％的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，其源自1-丁烯的单元的数量在10-40重量％。
然而，如前所指出的，其特别适合用于宽MWD聚合物的制备，特别是含有至多20摩尔％的高级α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的宽MWD乙烯均聚物和共聚物。
本申请中所述的催化剂的另一优点是其可以如此用于聚合过程，通过将其直接引入反应器而无需对其预聚合。这使得设备设立的简化及简单的催化剂制备过程成为可能。
在从本发明的催化组分获得的催化剂的存在下，主要聚合过程可依照已知的技术，以液相或气相使用例如已知的流化床技术或在其中聚合物被机械搅拌的条件下进行。然而，优选的方法是在气相流化床反应器中进行的。无论该方法涉及到什么，上述的催化剂鉴于其良好的形态学颗粒稳定性，能够经受比标准催化剂更高的聚合温度，也就是高于80℃且特别是85-100℃。由于较高的聚合温度使得同时得到更高的产量，且由于聚合温度与冷却液之间更高的温差排热更充分，这导致用本发明的催化剂聚合装置的生产力大大提高。
其中可使用本发明的球形组分的气相方法的例子在WO92/21706，USP 5,733,987和WO93/03078中进行了描述。在该方法中包括在一系列流化床或机械搅拌床中的一个或多个反应器中的催化剂组分的预接触步骤，，即使如上所述，其并非严格需要本发明的催化剂。
因此，在聚合于气相中进行的情况下，本发明的方法优选依照如下步骤进行：
(a)在没有可聚合烯烃存在或可选地所述烯烃的存在量对每克固体组分(A)不超过20g情况下使各催化剂组分接触；
(b)乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR的混合物在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中使用来自(a)的催化剂体系进行气相聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基。
如上所述，为了进一步加宽产品的MWD，本发明的方法可以在两个或更多个反应器中进行，这些反应器在不同条件下工作，且可选地通过循环，至少部分循环，在第二反应器中形成的聚合物循环至第一反应器。通常，该两个或更多个反应器以不同的分子量调节剂的浓度或不同的聚合温度或两者均不同进行工作。优选地，在两个或更多个步骤中操作以不同浓度的分子量调节剂进行聚合。
正如已经解释过的，上述催化剂的最值得关注的特征之一是生产具有低分子量的乙烯聚合物的性能(由高熔融指数“E”值来表示)和良好的形态学性质(由高的堆积密度值来表示)。特别地，所述乙烯聚合物具有的熔融指数E高于50且堆积密度高于0.35。特别优选的是所具有的MI”E”高于70且堆积密度高于0.37的那些，最优选的是所具有的MI”E”在80-400且堆积密度在0.4-0.6的那些。当这些种类的聚合物是在多步法的低分子量聚合步骤中生产时，其使得所得到的乙烯聚合物同时具有宽MWD，该宽MWD通常由熔体流动比值(F/P)超过20，优选超过25且更优选超过35来表示，其为以21.6Kg载荷测定的熔融指数(熔融指数F)与以5Kg载荷测定的熔融指数(熔融指数P)之间的比值，依照ASTM D-1238在190℃测定，堆积密度超过0.44，优选超过0.46和优选良好的均匀性，所述均匀性由直径大于0.2mm的凝胶数目小于70且优选小于60(由后文提出的方法测定)来表示。此外，优选薄膜不含有直径大于0.5mm的凝胶。一旦确实用于薄膜或管材的生产，该聚合物表现出非常好的加工性能，同时挤出物品表现出非常少量的凝胶。聚合物以球形颗粒的形式获得，意味着较大轴与较小轴之间的比值相等，或低于1.5且优选低于1.3。
下面给出的实施例是为了进一步描述而不是限制本发明。
其性质依照如下方法来测定：
-用氮气测定孔隙度和表面积：依照B.E.T法来测定(仪器使用Carlo Erba生产的SORPTOMATIC 1900)。
-用汞测定孔隙度和表面积：
该测定使用Carlo Erba生产的“Porosimeter 2000系列”进行。
孔隙度由汞在压力下的吸收来测定。对于该测定使用校正过的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)，所述膨胀计连接至汞储槽并连至高真空泵(1·10-2mbar)。已称重的样品被置于膨胀计中。然后该仪器被置于高真空(＜0.1mm Hg)下并保持在该条件下20分钟。然后膨胀计被连至汞储槽并使得汞慢慢流入其中直至其达到在膨胀计上高度为10cm处所标记的水平。关闭将膨胀计连接至真空泵的阀，然后汞压力用氮气逐渐升至140kg/cm2。在该压力的作用下，汞进入孔中且液位根据材料的孔隙度下降。
无论总的还是归因于至多1μm的孔的孔隙度(cm3/g)，孔分布曲线以及平均孔径直接从积分的孔分布曲线来计算，其为汞体积的减少和所施加压力值的函数(所有这些数据由与电脑相连的孔隙率计提供并详细描述，所述电脑配备由C.Erba编程的“MILESTONE 200/2.04”。
-MIE流动指数： ASTM-D 1238条件E
-MIF流动指数： ASTM-D 1238条件F
-MIP流动指数： ASTM-D 1238条件P
-堆积密度： DIN-53194
-有效密度： ASTM-D 792
Ti
(red)
的测定
将0.5g粉末形式的样品在固态CO2的存在下溶于100ml 2.7M的HCl中。然后如此得到的溶液在固态CO2的存在下用0.1NFeNH4(SO4)2·12H2O溶液进行容量滴定，使用NH4SCN(25％水溶液)作为等当点的指示剂。基于所消耗的滴定剂的体积的化学计算给出样品中Ti3+的重量。
Mg、Ti (tot) 和Al的测定：已通过“I.C.P SPECTROMETER ARLAccuris”上的感应耦合等离子体发射光谱(ICP)进行。
样品在“熔融(fluxy)”铂坩锅中通过分析称重0.1÷03g催化剂和3g偏硼酸锂/四硼酸锂的1/1混合物来制备。用于燃烧步骤的坩锅被置于弱的本生焰上并然后在加入几滴KI溶液后伸入特别的仪器“Claisse Fluxy”中用于完全燃烧。用5％v/v HNO3溶液收集剩余物并然后经ICP在下列波长进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。
Cl的测定：经电位滴定进行。
OR基团的测定：经气相色谱分析
凝胶数的测定：45Kg的聚合物用Irgafox 168(0.15wt％)，ZnO(0.15wt.％)，硬脂酸锌(0.05wt.％)，PPA-VITOW Z100(0.03wt.％)添加(addictivated)，并通过双螺杆挤出机WP(Werner&P Pfliderer)ZSK40加上齿轮泵外加在水造粒机下颗粒化，在38Kg/h的输出量下保持所有部件温度在230℃。产品然后使用基于凹槽(grooved)进料的Dolci KRC 40挤出机被挤压成吹塑薄膜，桶温分布为220-225-225-220℃且在死区230-230℃。在50rpm产量为28Kg/h。薄膜以4∶1的吹胀比(BUR)挤出，且在20微米厚颈长为7.5∶1。每m2的凝胶数通过可视化测定在每张挤出薄膜(25x7.5cm大小)上所具有的尺寸的最长轴大于0.2mm的凝胶的数目进行测定，所述薄膜用投影仪以放大比例投影到挂图上。对相同薄膜的不同5片进行计数，最终数目由表达式No＝A/S给出，其中No为每m2凝胶的数目，A为对5片薄膜计数的凝胶的数目，S为所检查的5片薄膜以m2为单位的总的表面积。
乙烯聚合的一般程序(程序A)
使用配备有磁力搅拌器，温度和压力指示器，己烷、乙烯和氢气进料管的4.5升不锈钢高压釜，并用稀释纯氮气在70℃净化60分钟。然后，于30℃温度在氮气流下引入含有7.7cm3 10％(wt/vol)TiBAL/己烷的1550cm3己烷溶液。在独立的200cm3圆底玻璃瓶中，连续引入50cm3的无水己烷、1cm3的10％(wt/vol)TiBAL/己烷溶液和0.040÷0.070g表1中的固体催化剂。将它们混合在一起，在室温熟化10分钟并在氮气流下引入反应器中。将高压釜关闭，然后温度升至85℃，加入氢气(9bar分压)和乙烯(3.0bar分压)。
在连续搅拌下，在85℃下通过进料乙烯保持总压力120分钟。最后，将反应器减压并将温度降至30℃。将回收的聚合物在70℃氮气流下干燥并分析。
乙烯聚合的一般程序(程序B)
该程序在与程序(A)所披露的相同条件下进行，唯一区别在于使用三乙基铝代替三异丁基铝。
实施例
球形载体的制备(加合物MgCl
2
/EtOH)
氯化镁和醇加合物按照在USP 4,399,054实施例2中所述的方法来制备，但是以2000RPM代替10000RPM运转。
加合物含有约3mol的醇，所具有的平均尺寸约为70μm，分散范围约为45-100μm。
实施例1
中间固体组分的制备
含有约3mol醇的氯化镁和醇加合物按照在USP 4,399,054实施例2中所述的方法来制备，但是以2000RPM代替10000RPM运转。将加合物在氮气流下以50-150℃温度范围进行热处理，直至达到25％重量含量的醇。
将2L的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在0℃引入1L的TiCl4。然后，在相同的温度下，搅拌下加入70g如上所述制备的含有25％wt乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在2h内将温度升至140℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使得固体产物沉降并虹吸掉上清液。固体剩余物然后在80℃用庚烷冲洗一次并在25℃用己烷冲洗五次，在30℃真空下干燥并分析。
b)热处理
将250cm3的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在25℃引入100cm3的Isopar-L和20.9g先前制备的中间固体组分a)。搅拌下，在45分钟内将温度升至170℃并保持1小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。
将该固体在25℃用100cm3的无水庚烷冲洗三次。最后，该固体在真空下干燥并分析。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例2
将350cm3的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在25℃引入280cm3的Isopar-L和19.8g实施例1的中间固体组分a)。搅拌下，在60分钟内将温度升至180℃并保持3小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例3
将250cm3的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在25℃引入150cm3的Isopar-L和4cm3的20％wt/vol EASC/己烷溶液(6.4mg Al原子)。将该溶液搅拌10分钟，然后，在相同温度下，搅拌下加入先前制备的15g实施例1的中间固体组分a)。在40分钟内将温度升至160℃并保持1小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例4
将250cm3的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在25℃引入75cm3的Isopar-L和3.2cm3的20％wt/vol EADC/己烷溶液(5.04mg Al原子)。将该溶液搅拌10分钟，然后，在相同温度下，搅拌下加入先前制备的15g实施例1的中间固体组分a)。在40分钟内将温度升至120℃并保持5小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。将该固体在25℃用无水己烷(100cm3)冲洗三次。且最后，该固体在真空下干燥并分析。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例5
将250cm3的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在25℃引入150cm3的Isopar-L和4cm3的20％wt/vol EASC/己烷溶液(6.4mg Al原子)。将该溶液搅拌10分钟，然后，在相同温度下，搅拌下加入先前制备的15.2g实施例1的中间固体组分a)。在60分钟内将温度升至180℃并保持3小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。将该固体在25℃用无水己烷(100cm3)冲洗三次，且最后，该固体在真空下干燥并分析。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例6
将250cm3的四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在25℃引入150cm3的Isopar-L和2.5cm3的25.5％wt/vol EADC/己烷溶液(5.0mg Al原子)。将该溶液搅拌10分钟，然后，在相同温度下，搅拌下加入先前制备的15.1g实施例1的中间固体组分a)。在60分钟内将温度升至160℃并保持1小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。将该固体在25℃用无水己烷(100cm3)冲洗三次，且最后，该固体在真空下干燥并分析。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例7
催化剂组分如实施例6中所述的来制备，唯一区别在于在130℃进行处理5小时。
分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例8
催化剂组分如实施例7中所述的来制备，区别仅仅在于使用二碘乙基铝代替EADC且在130℃进行处理5小时。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例9
催化剂组分如实施例7中所述的来制备，区别在于使用与Ti的摩尔比为0.5的二碘乙基铝代替EADC且在130℃进行处理5小时。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例10
催化剂组分如实施例7中所述的来制备，区别仅在于使用二溴乙基铝代替EADC且在130℃进行处理5小时。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例11
催化剂组分如实施例7中所述的来制备，区别在于使用与Ti的摩尔比为0.5的溴化二乙基铝代替EADC且在130℃进行处理5小时。分析结果在表1中列出，而在如上所述的乙烯聚合程序A中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例12
将配备有机械搅拌器的500mL四颈圆形烧瓶用氮气吹扫，在室温下加入200mL的无水庚烷和2g如实施例7中所披露获得的固体催化剂组分。在相同的温度下，搅拌下滴加一定量的9，9-二甲氧基芴使ED/Ti摩尔比达到0.25。将温度升至50℃并将混合物搅拌3小时。然后，停止搅拌，使得固体产物沉降并虹吸掉上清液。
将该固体在25℃用无水己烷(3×100mL)冲洗3次，回收，在真空下干燥并分析。给体的最终含量为0.8％。而在如上所述的乙烯聚合程序A和B中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例13
催化剂组分如实施例12中所述的来制备，区别在于使用乙酰丙酮代替9，9-二甲氧基芴。给体的最终含量为0.6％。而在如上所述的乙烯聚合程序A和B中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例14
催化剂组分如实施例12中所述的来制备，区别在于使用9，9-双(甲氧基甲基)芴代替9，9-二甲氧基芴且ED/Ti的摩尔比为0.3。给体的最终含量为1.2％。而在如上所述的乙烯聚合程序A和B中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
实施例15
催化剂组分如实施例14中所述的来制备，区别在于处理温度为100℃。给体的最终含量为1.6％。而在如上所述的乙烯聚合程序B中采用其所获得的聚合结果在表2中列出。
对比例1
如实施例1a中所述的来制备的固体催化剂组分用于如上所述的乙烯聚合程序A和B，结果在表2中列出。
实施例16
级联(cascade)聚合过程中宽MWD PE的制备
聚合过程在连续工作的设备中进行，且该设备基本配备了小的反应器(预接触罐)，催化剂组分在其中混合形成催化体系，接收在前程序形成的催化体系的第二容器同样配备有混合装置，以及两个流化床反应器(聚合反应器)，其用丙烷保持在流化状态。
下列反应物被加入预接触罐：
■如实施例4中所述制备的固体催化剂组分，但在130℃代替120℃下操作；
■作为稀释剂的液体丙烷
■烷基铝化合物的溶液
温度在10-60℃，且总的停留时间(第一和第二容器)的范围在15至2小时。如此得到的催化体系然后被加入第一气相流化床反应器，所述反应器在表3中所列条件下操作。在第一气相反应器中生产的聚合物然后转入在表3中所列条件下工作的第二气相反应器。从最终反应器放出的聚合物首先被转入汽蒸区并然后在70℃氮气流下干燥并称重。聚合物性质列于表4。
表1
表2
| 实施例 | 聚合程序 | 产量 | MI E | BDP | 形态 |
| KgPE/g催化剂 | dg/min | g/cm3 |
| 1 | A | 3.4 | 93 | 0.378 | 球形 |
| 2 | A | 3.2 | 58 | 0.396 | 球形 |
| 3 | A | 3.9 | 93 | 0.395 | 球形 |
| 4 | A | 4.6 | 150 | 0.360 | 球形 |
| 5 | A | 3.2 | 100 | 0.398 | 球形 |
| 6 | A | 4.2 | 92 | 0.406 | 球形 |
| 7 | A | 4.8 | 96.2 | 0.385 | 球形 |
| 8 | A | 3.4 | 93.6 | 0.403 | 球形 |
| 9 | A | 4.6 | 110 | 0.393 | 球形 |
| 10 | A | 4.1 | 92 | 0.400 | 球形 |
| 11 | A | 5.9 | 98 | 0.385 | 球形 |
| 12 | AB | 44.4 | 78.2133 | 0.4350.300 | 球形球形/破碎 |
| 13 | AB | 3.54.6 | 6979 | 0.4250.303 | 球形球形/破碎 |
| 14 | AB | 4.15.2 | 80136 | 0.4210.330 | 球形球形/破碎 |
| 15 | B | 4.0 | 200 | 0.360 | 球形 |
| 对比例1 | A | 13.6 | 113 | 0.269 | 破碎 |
表3
表3续
表3续
表4-最终聚合物
| MIP(g/10′) | 0.27 |
| MIF/MIP | 29.3 |
| 堆积密度(Kg/dm3) | 0.472 |
| 凝胶数/m2 | |
| ＞0.2mm | 40 |
| 0.5÷0.7mm | 0 |
| 0.7÷1.5mm | 0 |
| ＞1.5mm | 0 |
Claims (10)
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有Ti、Mg、Cl，及任选的ORI基团，其中RI为C1-C20烃基，达到的量使得给出的ORI/Ti摩尔比小于0.5，其特征在于如下性质：
-由BET法测定的表面积，低于80m2/g，
-由汞法测定的总孔隙度PT，为0.70-1.50cm3/g；
-差值PT-PF大于0.1，其中PT是总孔隙度而PF是归因于半径等于或小于1μm的孔的孔隙度；
-催化剂组分中Ti的量基于催化剂组分的总重少于10％wt。
2.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中差值PT-PF为0.20-0.80。
3.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其含有承载于氯化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物。
4.用于制备如权利要求1所述的催化剂组分的方法，包括第一步骤(a)，其中化合物MgCl2.m(RIIIOH)tH2O，其中0.3≤m≤1.7，t为0.01-0.6且RIII为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与通式为Ti(ORII)nXy-n的钛化合物反应，其中，n为0-0.5，y是钛的化合价，X为卤素且RII为具有1-8个碳原子的烷基；以及第二步骤(b)，其中来自步骤(a)的固体产物经历在高于100℃的温度下进行的热处理。
5.如权利要求4所述的方法，其中热处理在高于120℃的温度下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中热处理在有机金属卤化铝的存在下进行。
7.如权利要求4所述的方法，进一步包含步骤(c)，其中来自(b)的产物与电子给体化合物相接触。
8.用于乙烯(共)聚合的方法，其在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系含有如权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分与烷基铝化合物反应的产物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于其在气相中进行。
10.如权利要求9所述的方法，其在两个或更多个反应器中进行，所述反应器在不同浓度的分子量调节剂下运行。
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