CN1860140A - 制备多孔乙烯聚合物的方法及由此获得的多孔聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备多孔乙烯聚合物的方法以及由此获得的一组特定乙烯聚合物。尤其，本发明涉及一种用于制备乙烯聚合物(共聚物)的方法，其特征在于：在具有高于0.25cc/g的孔隙率的含有Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分的存在下让丙烯预聚合，直到形成0.1－15g的丙烯预聚物/g催化剂组分；和在步骤(i)中获得的丙烯预聚物的存在下让乙烯聚合直到每g丙烯预聚物10g到2.5kg的乙烯聚合物的量。

Description

制备多孔乙烯聚合物的方法及由此获得的多孔聚合物
技术领域
本发明涉及一种制备多孔乙烯聚合物的方法以及由此获得的一类特定乙烯聚合物。尤其，本发明涉及一种以在特定条件下聚合(共聚)乙烯为特征的乙烯聚合物(共聚物)的制备方法。
背景技术
多孔乙烯聚合物在本领域中是已知的。它们是具有高于0.5cm3/g的孔隙率的专用聚合物，例如用于制备含有聚合物添加剂比如颜料或稳定剂的母料的制备。另外，它们还可以用作催化剂的载体，尤其在需要为某些催化剂赋予形态学性能的情况下。例如，当催化剂为了用于特定工艺比如气相聚合方法而有必要对其提出形态学要求时，某些均匀配位催化剂例如金属茂可以担载于多孔聚合物。鉴于这些用途，重要的是，多孔乙烯聚合物具有高水平的总孔隙率和孔隙率分布(porosity distribution)，使得最高可能量的孔隙率应归于半径大得足以用作所要担载的材料的容器的孔隙。EP 598543描述了某些多孔聚合物作为(iii)过渡金属金属茂化合物和(ii)铝氧烷活化剂的(i)载体的用途。所述多孔聚合物是以“Accurel”的商品名出售的那些。已知的是，在这些聚合物中，采用系列步骤在原始无孔聚合物上产生了一定水平的孔隙率，该系列步骤包括让所述无孔聚合物与能够提取它的小部分的溶剂接触。总孔隙率的最终水平取决于所用材料(起始聚合物，溶剂的类型)和采用的条件(温度、浓度等)。而且，孔隙率分布应使得很高比例的孔隙率来源于具有0.025-1μm的半径的孔隙，因此留下了仅仅很小部分的由半径大于1μm的孔隙所产生的孔隙率。另外，该方法本身是麻烦的和高成本的，因为它涉及使用大量的溶剂，这些溶剂需要提纯和再循环。
用替代方法生产的乙烯多孔聚合物的实例在USP 5,231,119中有述。在该情况下，乙烯多孔聚合物容易直接通过将乙烯在已经多孔的催化剂的存在下聚合(共聚)来获得。该催化剂的孔隙率在聚合物中以不同的比例在某种程度上被复制，从而获得起始自此的、总孔隙率仅仅为大约30％(按空隙的百分率表示)的聚乙烯，所述总孔隙率可能不足以在聚合物中有效引入不同材料。
鉴于以上所述，强烈需要能够以平稳和经济的方式生产具有高孔隙率和适合的孔隙率分布的多孔乙烯聚合物的方法。
发明内容
申请人令人惊奇地发现，一种用于在多孔催化剂存在下在特定聚合条件下进行的乙烯聚合(共聚)的方法满足了这些需求。
因此，本发明的目的是一种用于制备多孔乙烯聚合物的方法，该方法包括：
(i)在具有高于0.25cc/g的孔隙率(通过下述汞方法测定)的含有Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分的存在下使丙烯预聚合，直到形成0.1-15g丙烯预聚物/g催化剂组分；和
(ii)在步骤(i)中获得的丙烯预聚物的存在下使乙烯聚合(共聚)直到每克丙烯预聚物10g到2.5kg的乙烯聚合物的量。
根据一个特定实施方案，步骤(i)在使得所生产的丙烯预聚物的量是0.3-10g每克催化剂组分和优选0.5-5g每克催化剂组分的条件下进行。
任选地，在步骤(ii)中，乙烯能够在少量的C3-C10α-烯烃的存在下聚合。所生产的乙烯聚合物(共聚物)的量优选低于1kg每克丙烯预聚物和更优选所述量低于0.800Kg每克丙烯预聚物。尤其，当乙烯聚合物的量为10-600g每克丙烯预聚物时，获得非常令人满意的结果。
在本发明的步骤(i)中可使用的催化剂组分包括担载于二卤化镁的钛化合物。用作齐格勒-纳塔催化剂载体的、活性形式的卤化镁，优选MgCl2，可从专利文献中广泛地获悉。专利USP 4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中了解到，在用于烯烃的聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的、活性形式的二卤化镁，通过X射线谱来表征，其中在非活性卤化物的谱中出现的最强的衍射线的强度减小，并且增宽，形成卤素。
优选的钛化合物是通式Ti(OR)n-yXy的那些，其中R是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的化合价和y是0-n的数值。
尤其优选的化合物是四醇钛和具有至少一个Ti-氯键的那些，例如TiCl4，TiCl3和通式Ti(ORI)aCln-a的氯烷氧基钛，其中n是钛的化合价，a是包括1-n的数值，以及RI是C1-C8烷基或芳基。优选地，RI选自正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基。
钛化合物能够预先形成，或者就地通过四卤化钛，尤其TiCl4与醇ROH或与具有通式Ti(OR)4的钛醇盐的反应生产，其中R具有以上定义的意义。
作为备选方案，能够使四烷氧基钛与卤化化合物，例如SiCl4，AlCl3，氯硅烷，烷基卤化铝反应，形成卤代烷氧基钛。在后一种情况下，钛化合价减小，并形成了卤代烷氧基钛，其中钛化合价低于4。
如上所述，在步骤(i)中使用的催化剂组分具有至少0.25cm3/g的孔隙率，是指具有至多1μ的半径的孔隙，并通过如下所述的汞方法来测定。优选地，所述孔隙率高于0.3cm3/g，更优选高于0.45cm3/g。
通过以下规定的BET方法(氮气吸收)测定的表面积一般低于100m2/g，优选低于80m2/g，尤其30-70m2/g。通过BET方法测定的孔隙率一般是0.1-0.5，优选0.15-0.4cm3/g。
在本发明的方法中使用的多孔催化剂组分优选是非立体有择的。根据本发明，术语“非立体有择固体催化剂组分”是指下述的固体催化剂组分，该催化剂组分在下述标准聚合条件下获得了低于90％和优选低于85％的在25℃下在二甲苯中的不溶性的丙烯均聚物。
如果需要，立体有择性可以通过在固体催化剂组分中引入能够在有机酯、酮、醚和胺中选择的电子给体化合物来增加。具体地说，它能够从单羧酸例如苯甲酸，或多羧酸例如邻苯二甲酸或丙二酸的烷基酯、环烷基酯或芳基酯中选择，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。而且，它还能够在1，3-二醚中选择。
多孔固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。根据一个优选的一般方法，该固体催化剂组分能够通过让通式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与由通式MgCl2·pRIIOH的加合物获得的氯化镁来制备，前一通式中X、R、n和y具有上述的相同含义，后一通式中p是0.1-6，优选2-3.5的数值，RII是具有1-18个碳原子的烃基。该加合物可以适当地通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合以球形制备，该制备在加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作。然后，将该乳液快速骤冷，从而引起球形颗粒形式的加合物的固化。这样获得的加合物，在与Ti化合物反应之前，预先进行热控制的脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以例如通过下述进行：将脱醇的加合物悬浮在冷TiCl4中(一般0℃)；将该混合物加热到80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。取决于脱醇的程度，可以获得高多孔催化剂。例如，可以达到比0.8cm3/g更高的值。球形催化剂组分的制备例如描述在欧洲专利申请EP-A-395083中。
根据上述方法的一个变种，固体催化剂组分的制备包括下列步骤：
(a)让化合物MgCl2·mRIIOH与通式Ti(OR)n-yCly的钛化合物反应，前一通式中0.3≤m≤1.7，RII如以上所定义，后一通式中n、R和y如以上所定义，
(b)让由(a)获得的产物与烷基铝化合物反应，和
(c)让由(b)获得的产物与通式Ti(ORI)aCln-a的钛化合物反应，其中a、n和RI具有以上解释的意义。
化合物MgCl2·mRIIOH通过具有较高的醇含量的加合物的热脱醇来制备。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg是化学计量比或更高；优选，该比率高于3。还更优选地，使用很大过量的钛化合物。优选地，钛化合物是四卤化钛，尤其TiCl4。
在步骤(b)中，由(a)获得的产物然后与烷基铝化合物反应。烷基铝化合物优先选自通式RIII zAlX3-z的那些，其中RIII是C1-C20烃基，z是1-3的整数和X是卤素，优选氯。尤其优选的是使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基戊基)铝。尤其优选使用三(2，4，4-三甲基戊基)铝。还可以使用三烷基铝化合物与卤化烷基铝，氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
烷基铝化合物与来自(a)的产物的反应可以在烃溶剂中在-10℃到130℃的温度下进行。优选地，该反应在40-110℃的温度下进行。烷基铝化合物和由(a)获得的产物之间的摩尔比不是特别关键的。一般，烷基铝化合物能够以0.01-100的与最初在化合物(a)中含有的醇的摩尔比使用。
在第三步中，由(b)获得的固体产物进一步与以上给出的相同通式的钛化合物反应。优选地，特定钛化合物和反应条件类似于在步骤(a)中使用的那些。通过该方法制备的催化剂组分的使用是优选的。归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率一般是0.4-0.7cm3/g。
对于由该具体公开的制备方法获得的催化剂组分，归因于半径至多0.1μm的孔隙的孔隙率低于归因于至多半径1μm的孔隙的孔隙率的值。然而，孔隙率分布应使得通常归因于半径至多0.1μm的孔隙的孔隙率为归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率的值的60-95％，优选70-95％，尤其80-95％。
该特定孔径分布也以平均孔隙半径值形式反映，对于这些类型的催化剂组分并考虑到归因于至多1μm的孔隙的孔隙率，该值低于900，优选低于800，还更优选低于700。
可用于制备多孔催化剂组分的上述一般方法的另一变种包括(a)加合物MgCl2·mRIIOH的热脱醇，直到形成其中醇含量减低至m小于2的值和优选包括0.3-1.5mol/mol二卤化镁的加合物为止，(b)所述热脱醇加合物用能够与醇的OH基团反应和进一步将该加合物脱醇的化学试剂进行处理，直到该含量减低至通常低于0.5mol的值，和(c)所述化学脱醇的加合物与通式Ti(OR)n-yXy的Ti化合物的反应，其中X、R、n和y具有上述相同的含义。
用脱醇化学试剂的处理通过使用其量大得足够与存在于在加合物中含有的醇中的OH基团反应的这种脱醇试剂来进行。优选地，该处理使用稍微过量的所述试剂来进行，然后将该试剂在钛化合物与这样获得的载体反应之前脱除。
在MgCl2·pRIIOH加合物的化学脱醇通过使用具有减低活性的试剂，例如烷基铝化合物如三乙基铝，来进行的情况下，该脱醇加合物，在与钛化合物反应之前，可以用钝化剂例如O2来处理，以便钝化可能存在的残留三乙基铝，因此避免了钛化合物的还原。当希望至少部分还原该钛化合物时，避免用钝化剂的处理。另一方面，如果希望很大程度的还原，制备催化剂组分的方法可以有利地包括使用还原剂。
所述后一种方法提供了具有通常1-70m2/g的表面积(通过B.E.T.方法测定)和通常0.4-0.6cm3/g的归因于半径至多1μ的孔隙的孔隙率(Hg方法)的固体催化剂组分。
如以上所说明，该多孔催化剂组分用丙烯预聚合。该预聚合正常在烷基铝化合物的存在下进行。
烷基铝化合物(B)优先从三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝中选择。还可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
尤其有利地发现，使用低量的烷基铝化合物的所述预聚合。尤其，所述量应使得Al/Ti摩尔比是0.001-50，优选0.01-10，更优选0.05-2.5。
预聚合可以在液相(淤浆或溶液)或气相中在一般低于50℃，优选-20到30℃，更优选-10到20℃的温度下进行。此外，它优选在液体稀释剂中进行，该液体稀释剂尤其选自液体烃类。在它们当中，戊烷、己烷和庚烷是优选的。
如上所述，该预聚合催化剂然后与乙烯在特定条件下聚合(共聚)，以便制备多孔乙烯聚合物。乙烯聚合(共聚)可以象前述关于丙烯的预聚合进行，即，在液相(淤浆或溶液)中或在气相中。优选地，它在上述相同液体稀释剂中进行。温度不是特别关键的，可以使用-20到100℃的温度(如果与所使用的聚合介质相容)。
在步骤(i)中制备的预聚物-催化剂系统能够使用有机铝化合物，如所述用于活化步骤(i)中的催化剂组分的那些进行再活化，用于步骤(ii)。如上所述，聚合程度必须使得所生产的乙烯聚合物的量为10g到2.5kg/g丙烯预聚物。
所需聚合程度可以通过在设有用于控制单体消耗的装置的反应器中进行聚合来获得。在这些反应器(本领域公知并且可以市购)中，连续监控单体的消耗量(假定相当于聚合的量)，一旦消耗的单体已经达到所需水平，能够停止该聚合反应。
获取所需量的聚合物的另一方式是使用在某些条件下具有已知动力学特性的催化剂。这样，所需量的聚合物通过设定聚合时间来获得。如果未知，既定催化剂的动力学特性可以通过在恒定聚合条件下用不同聚合时间进行系列聚合试验来测定。
通过使用本发明的方法，可以获得具有很高孔隙率的本发明聚乙烯聚合物。用以下报道的方法测定并按空隙的百分率表示的归因于半径至多10μm的孔隙的总孔隙率一般高于20％，优选高于40％，尤其高于50％。在许多情况下，还获得了孔隙率为55-75％的聚合物。如果按cm3/g来表示，该孔隙率高于0.5，优选高于1，尤其高于1.2和更优选高于1.4。孔隙率也是良好分布的，因为归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率的百分率一般为总孔隙率的25-70％，更尤其30-70％，因此留下有效量的源于较大孔隙的孔隙率。
用本发明的方法可获得的一些聚合物的增高的孔隙率使它们尤其适合用作催化剂体系的惰性载体。
因此，本发明的又一个目的是包括下列组分的催化剂体系：
A)具有按空隙的百分率表示的高于40％cm3/g的孔隙率的乙烯聚合物；
B)至少一种过渡金属有机金属化合物；和
C)铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
优选地，在组分A中，归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率的百分率为归因于半径至多10μm的孔隙的总孔隙率的25-70％。根据本发明的用于催化剂体系的过渡金属有机金属化合物是适合作为通过配位或插入聚合的烯烃聚合催化剂的化合物。该类别包括已知用于传统齐格勒-纳塔配位聚合的过渡金属化合物，相似的金属茂化合物和已知用于配位聚合的新过渡金属化合物。它们通常包括4-10族过渡金属化合物，其中至少一个金属配体可以被催化剂活化剂除去。
优选地，在催化剂体系的多孔乙烯聚合物组分A)中，用以下报道的方法测定并按空隙的百分率表示的归因于半径至多10μm的孔隙的总孔隙率高于50％，优选为55-75％。如果按cm3/g来表示，孔隙率高于1，优选高于1.2，更优选高于1.4。此外，归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率的百分率一般为总孔隙率的25-70％，更具体地30-70％。一类优选的过渡金属有机金属化合物是属于以下通式(I)、(II)和(III)的金属茂化合物：
Figure A20048002812800111
其中：
M是属于元素周期表的4族、5族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选地，M是锆，钛或铪；取代基X彼此相同或不同，是选自氢，卤素，R6，OR6，OCOR6，SR6，NR6 2和PR6 2中的单阴离子σ配体，其中R6是线性或支化，饱和或不饱和C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；取代基X优选是相同的，并且优选是R6，OR6和NR6 2；其中R6优选是C1-C7烷基，C6-C14芳基或C7-C14芳烷基，任选地含有一个或多个Si或Ge原子；更优选，取代基X选自-Cl，-Br，-Me，-Et，-n-Bu，-sec-Bu，-Ph，-Bz，-CH2SiMe3，-OEt，-OPr，-OBu，-OBz和-NMe2；
p是等于金属M的氧化态减去2的整数；
L是选自任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烷叉基，C3-C20环烷叉基，C6-C20芳叉基，C7-C20烷芳基叉基或C7-C20芳烷基叉基和含有至多5个硅原子的甲硅烷叉基例如SiMe2，SiPh2中的二价桥基；优选地，L是二价基团(ZR7 m)n；Z是C，Si，Ge，N或P，和R7基团是彼此相同或不同的，是氢，或线性或支化，饱和或不饱和C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或者两个R7可以形成脂族或芳族C4-C7环；
m是1或2，更具体地当Z是N或P时，它是1，而当Z是C，Si或Ge时，它是2；n是1-4的整数，优选n是1或2；
更优选，L选自Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)，CH2，(CH2)2，(CH2)3或C(CH3)2；
R1、R2、R3、R4和R5是彼此相同或不同的，是氢原子，卤素原子，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表的13-17族的杂原子；或者两个相邻的R1、R2、R3、R4和R5形成一个或多个任选含有属于周期表的13-17族的杂原子的3-7元环；例如与环戊二烯基部分一起形成例如下列基团：茚基；单、二、三和四甲基茚基；2-甲基茚基，3-叔丁基茚基，2-异丙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单、二和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基，2，5-二甲基-环戊[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩。
属于通式(I)、(II)或(III)的适合的金属茂配合物叙述在WO 98/22486，WO 99/58539，WO 99/24446，USP 5,556,928，WO96/22995，EP-485822，EP-485820，USP 5,324,800，EP-A-0 129 368，USP 5,145,819，EP-A-0 485 823，WO 01/47939，WO 01/44318，PCT/EP02/13552，EP-A-0 416 815，EP-A-0 420 436，EP-A-0 671 404，EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257。
进一步优选的一类过渡金属有机金属催化剂化合物是通式(IV)或(V)的新过渡金属配合物：
        LaMaXa p a(IV)                LaMaAa(V)
其中Ma是属于元素周期表的8、9、10或11族的金属(新IUPAC表示法)；
La是通式(VI)的双齿或三齿配体：
其中：
B是连接E1和E2的C1-C50桥基，任选含有一个或多个属于元素周期表的13-17族的原子；
E1和E2彼此相同或不同，是属于周期表的15或16族的元素，并且键接于所述金属Ma；
取代基Ra1彼此相同或不同，选自氢，线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表的13-17族的原子(例如，B，Al，Si，Ge，N，P，O，S，F和Cl原子)；或连接于相同原子E1或E2的两个Ra1取代基形成了具有4-20个碳原子的饱和、不饱和或芳族C4-C7环；
ma和na独立地是0，1或2，取决于E1和E2的化合价，以便满足E1和E2的化合价数；qa是双齿或三齿配体的电荷，使得满足MaXa pXa’ s或MaAa的氧化态，以及化合物(IV)或(V)总体上是中性的；
Xa是彼此相同或不同的，是选自氢，卤素，Ra，ORa，OSO2CF3，OCORa，SRa，-NRa 2和PRa 2基团中的单阴离子σ配体，其中Ra取代基是线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表的13-17族的原子(新IUPAC表示法)，例如，B，N，P，Al，Si，Ge，O，S和F原子；或两个Xa基团形成含有3-20个碳原子的金属环；取代基Xa优选是相同的；
pa是0-3的整数，使得最终化合物(IV)或(V)总体上是中性的；和
Aa是π-烯丙基或π-苄基。
新过渡金属配合物的非限制性例子是在WO 96/23010，WO97/02298，WO 98/40374和J.Am.Chem.Soc.120：4049-4050，1998，Brookhart等人，J.Am.Chem.S0c.1995，117，6414和Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267，Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049，Gibson等人，Chem.Commun.1998，849，WO96/27439和Chem.Ber./Recl.(1997)，130(3)，399-403中所述的那些。在根据本发明的催化剂中用作组分C)的铝氧烷被认为是含有至少一个以下类型的基团的线性、支化或环状化合物：
Figure A20048002812800141
其中取代基U相同或不同，如以上所定义。
尤其，下式的铝氧烷可以在线性化合物的情况下使用；
Figure A20048002812800142
其中n1是0或1-40的整数，取代基U如以上所定义；或下式的铝氧烷可以在环状化合物的情况下使用；
Figure A20048002812800143
其中n2是2-40的整数，取代基U如以上所定义
适合根据本发明使用的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)，四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)，四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)，四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
尤其令人感兴趣的助催化剂是在WO99/21899和WO 01/21674中所述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支化模式。
在WO99/21899和WO 01/21674中所述的可以与水反应而获得适宜的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性例子是：三(2，3，3-三甲基丁基)铝，三(2，3-二甲基己基)铝，三(2，3-二甲基丁基)铝，三(2，3-二甲基戊基)铝，三(2，3-二甲基-庚基)铝，三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝，三(2-甲基-3-乙基-己基)铝，三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝，三(2-甲基-3-丙基-己基)铝，三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝，三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝，三(2，3-二乙基-戊基)铝，三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝，三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝，三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝，三(2，3，3-三甲基-戊基)铝，三(2，3，3-三甲基-己基)铝，三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝，三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝，三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝，三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝，三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝，三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝，三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝，三(2-苯基-丙基)铝，三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝，三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝，三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝，三(2-苯基-丁基)铝，三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝，三(2-苯基-戊基)铝，三[2-(五氟苯基)-丙基]铝，三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中烃基之一被氢原子代替的相应化合物和其中烃基的一个或两个被异丁基代替的那些。
在以上铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)，三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)，三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能够形成烷基金属茂阳离子(C)的化合物的非限制性例子是通式D+E-的化合物，其中D+是布朗斯台德酸，能够给予质子并不可逆地与通式(I)的金属茂的取代基X反应和E-是相容性阴离子，其能够稳定由该两种化合物的反应获得的活性催化物质，并且充分容易被烯属单体所除去。优选地，阴离子E-包括一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar能够是相同或不同的，是芳基，例如苯基，五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸酯是如在WO 91/02012中所述的特别优选的化合物。另外，可以适当地使用式BAr3的化合物。这类化合物例如在国际专利申请WO92/00333中有述。能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P的化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基团。这些化合物在WO 01/62764中有述。含有硼原子的化合物可以根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的说明方便地载在载体上。含有硼原子的所有这些化合物可以以大约1∶1到大约10∶1，优选1∶1到2∶1，更优选大约1∶1的硼与所包含的金属茂的金属的摩尔比使用。
式D+E-的化合物的非限制性例子是：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基_，
四(苯基)硼酸三乙基_，
四(苯基)硼酸二苯基_，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)_，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)_，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳_，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳_，
四(苯基)铝酸三苯基碳_，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁_(ferrocenium)，
四(五氟苯基)铝酸二茂铁_，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳_，和
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
本发明的多相催化剂体系物能够通过将过渡金属有机金属化合物(B)或其与组分(C)的反应产物，或组分(C)沉积在多孔聚乙烯聚合物(A)上，然后将过渡金属有机金属化合物(B)沉积在多孔聚乙烯聚合物(A)上来获得。担载方法在惰性溶剂例如烃如甲苯，己烷，戊烷或丙烷中在0-100℃的温度下进行，优选该方法在25-90℃的温度下进行。优选的担载方法在WO 01/44319中有述。
用于担载该催化剂体系的尤其适合的方法在WO 01/44319中有述，其中该方法包括下列步骤：
(a)制备包含催化剂体系的催化剂溶液；
(b)将下列物质引入到接触容器中：
(i)颗粒形式的多孔载体材料，和
(ii)不高于所引入的多孔载体材料的总孔体积的体积的催化剂溶液；
(c)从接触容器排出由步骤(b)获得的物料，并在溶剂蒸发的条件下将它悬浮在惰性气体流中；和
(d)将至少一部分的由步骤(c)获得的物料再引入到接触容器中，同时引入不高于所述再引入的物料的总孔体积的另外体积的催化剂溶液。
上述催化剂体系能够用于制备各种类型的烯烃聚合物(共聚物)。例如，可以制备下列产物：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm3的密度)以及甚低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3到0.880g/cm3的密度)，由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80％的由乙烯衍生的单元的摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，以及乙烯和丙烯与少量的二烯的弹性体三元共聚物，具有大约30到70wt％的由乙烯衍生的单元的含量，全同立构聚丙烯以及具有高于85wt％的由丙烯衍生的单元的含量的丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物；通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的顺序聚合获得的丙烯的抗冲击聚合物，含有至多30wt％的乙烯；具有10-40wt％的许多由1-丁烯衍生的单元的丙烯和1-丁烯的共聚物。
为了更好地说明本发明，给出以下非限制性实施例。
实施例
表征
标准丙烯聚合试验的一般工序
使用安装了搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管道和恒温夹套的4L钢制高压釜。在反应器中加入0.01g的固体催化剂组分以及使得Al/Si摩尔比为4的这种量的TEAL和环己基-甲基二甲氧基硅烷。并且，添加3.2L丙烯和1.5L的氢气。在搅拌下用10分钟将该系统加热到70℃，并且在这些条件下保持120分钟。在聚合结束后，通过除去任何未反应的单体而回收聚合物，并在真空下干燥。
二甲苯不溶性的测定
通过在135℃下搅拌30分钟将2.5g的聚合物溶于250ml的邻二甲苯，然后将该溶液冷却到25℃，在30分钟后，过滤不溶性聚合物。所得溶液在氮气流中蒸发，将残留物干燥，并称重，以确定可溶性聚合物的百分率，然后通过差值来计算二甲苯不溶物百分率(％)。
根据下列方法测定性能：
-借助氮气测定孔隙率和表面积：根据B.E.T.方法测定(所用装置为Carlo Erba的SORPTOMATIC 1900)。
-借助汞测定孔隙率和表面积：
该测量使用Carlo Erba的“Porosimeter 2000系列”进行。孔隙率通过在压力下的汞的吸收来测定。为了进行该测定，使用连接于汞储器和高真空泵(1×10-2毫巴)的校准了的膨胀计(直径3mm)CD3(CarloErba)。将称重量的样品投入到膨胀计内。然后将该装置置于高度真空下(＜0.1mm Hg)，并在这些条件下保持20分钟。然后将该膨胀计连接于汞储器，让汞缓慢地流入其中，直到它达到高度10cm的在膨胀计上标记的水平为止。关闭将膨胀计连接于真空泵的阀门，然后用氮气逐渐增加汞压力，达到140kg/cm2。在压力作用下，汞进入孔隙，该水平根据材料的孔隙率下降。催化剂总孔隙率(cm3/g)和归因于催化剂至多1μm(对于聚合物，10μm)的孔隙的孔隙率，孔隙分布曲线和平均孔径直接由积分孔隙分布曲线来计算，该曲线是汞的体积减少和施加的压力值的函数(所有这些数据通过C.Erba安装了“MILESTONE200/2.04”程序的、孔隙率测定计连接的计算机来提供和精确给出)。
实施例1
球形载体的制备(加合物MgCl2/EtOH)
按照在USP 4,399,054的实施例2中所述的方法制备氯化物和醇加合物，但在2000RPM下而非10000RPM下操作。
固体催化剂组分的制备
根据该一般方法制备的球形载体在N2流下在50-150℃的温度范围内进行热处理，直到获得具有大约25％的残留醇含量的球形颗粒为止。
在0℃，向配备了搅拌器的72L钢制反应器引入44L的TiCl4和在搅拌的同时引入2200g的载体。用60分钟将整个系统加热到130℃，并将这些条件保持另外60分钟。中断搅拌，在30分钟后，将液相与沉降的固体分离。此后，用无水己烷(大约22L)进行4次洗涤，两次在80℃下进行，另外两次在室温下进行。
然后，在添加31L的无水己烷之后，在室温下将11L的三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(Tioa)在己烷中的溶液(100g/l)引入到反应器中，并搅拌30分钟。将液相与沉降的固体分离，该沉降的固体用22L的己烷和22L的庚烷(各自两次)在室温下洗涤。
此后，在与用于第一次相同的条件下进行用44L的TiCl4的进一步处理，在用无水己烷洗涤4次之后，获得了2200g的球形固体组分。在大约50℃和真空下干燥之后，固体显示了下列特性：
-总钛              4.52wt％
-TiIII             1.2wt％
-Al                0.2wt％
-Mg                20.0wt％
-Cl                71.3wt％
-OEt               0.5wt％
-孔隙率(B.E.T.)    0.153cm3/g
-表面积(B.E.T.)    50.6m2/g
-总孔隙率(Hg)      0.692cm3/g，其70％归因于半径至多0.1μm的孔隙。
归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率：0.552
预聚合了的催化剂的制备：
在10℃的温度下，向设有搅拌器的40L不锈钢反应器引入36L的己烷和在搅拌的同时引入1200g的球形催化剂。保持内部温度恒定，在室温下将在己烷中的360g的三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(Tioa)(大约100g/l)(缓慢)引入到反应器中。然后，在相同的温度下将丙烯小心地引入到反应器中(用0.2巴的丙烯分压)。监控反应器中的丙烯的消耗，当认为达到1.2g聚合物/g催化剂的理论转化率时，中断聚合。在T＝20℃下3次己烷洗涤(50g/l)之后，将所得预聚合催化剂干燥并分析，其含有1g聚丙烯/g催化剂。
乙烯聚合
向在20℃下在N2流下脱气的2.5L玻璃反应器内引入1L的无水己烷，4.0g的预聚合催化剂和40g的三异丁基铝(Tiba)。将整个系统搅拌，保持在20℃，进给40mmHg的乙烯。聚合持续5小时，在此期间，进给聚合乙烯，并保持压力恒定。回收聚合物，其表征在表1中报道。
实施例2
该聚合用与实施例1所述相同的工序进行，不同的是使用4.0g的三异丁基铝(TIBA)以及该聚合在-10℃下进行3.5小时。回收聚合物，该聚合物的表征在表1中报道。
实施例3
该聚合用与实施例2所述相同的工序进行，不同的是该聚合在60℃下进行6.0小时。回收聚合物，该聚合物的表征在表1中报道。
实施例4
该聚合用与实施例2所述相同的工序进行，不同的是该聚合在20℃下进行2.2小时。回收聚合物，该聚合物的表征在表1中报道。
实施例5
该聚合用与实施例3所述相同的工序进行，不同的是使用2.28g的三乙基铝(TEAL)。该聚合在60℃下进行3.2小时。回收聚合物，该聚合物的表征在表1中报道。
实施例6
该聚合在2.0L不锈钢高压釜内使用0.5g的如实施例1所述制备的预聚合催化剂和0.5g的三异丁基铝(TIBA)进行。将整个系统搅拌，保持在20℃，并进给0.5巴的乙烯。该聚合在20℃下进行11.5小时。回收聚合物，该聚合物的表征在表1中报道。
对比实施例1
该聚合用如实施例6所述的相同工序进行，不同的是使用0.5g的TIBAL和0.015g的预聚合催化剂。然后，乙烯压力是7巴，再将4巴的氢气进给反应器。该聚合在70℃下进行3小时。回收470g的乙烯聚合物，其表征在表1中报道。
实施例7
该聚合用如实施例6所述的相同工序进行，不同的是聚合在35℃下在不保持恒定的4巴的初始乙烯压力下进行1小时。回收65g的乙烯聚合物，其表征在表1中报道。
实施例8
根据实施例1所述的工序制备的含有大约3mol醇的球形载体在50-150℃的温度范围内进行热处理(在N2气流下)，直到获得具有大约35％的残留醇含量的球形颗粒为止。
向配备搅拌器的1600L钢制反应器引入350L的庚烷和70Kg的脱醇载体。
温度保持在20℃下，同时在搅拌的同时小心添加30.2Kg的Teal(在庚烷中，100g/l溶液)。
反应器在40℃下加热1小时，这些条件保持另外120分钟。中断搅拌，在30分钟后，从反应器中虹吸出液相，沉降固体用庚烷洗涤三次。然后，加入新鲜庚烷，获得85g/L的浓度。
在不同的钢制容器(600L的体积)中，引128.8Kg的Ti(OBu)4。然后，在300rpm下搅拌，并保持温度恒定在20℃，在105分钟内添加99.8Kg的SiCl4。将所得溶液在该温度下搅拌20分钟。
在20℃下在90分钟内将整个溶液加入到1600L反应器中。将反应器在60℃下加热，并将这些条件保持恒定120分钟。在该时间之后，停止搅拌，在30分钟后，将液相与固体分离。
固体用新鲜庚烷按70g/l洗涤8次，然后在真空下干燥。所得球形催化剂组分表现了下列特性：
总钛              8.4％
钛3+           8.1％
氯             48.6％
镁             11.9％
铝             0.2％
EtO基团        7.5％
BuO基团        16.6％
孔隙率(汞)     0.520cm3/g，归因于半径至多10,000_的孔隙。
标准丙烯聚合试验
上述催化剂组分用于根据上述一般工序的丙烯的聚合。这生产了具有81％的二甲苯不溶性的丙烯均聚物。
预聚合了的催化剂的制备：
在20℃下，向配备了搅拌器的2.5L玻璃反应器引1.5L的己烷和在搅拌的同时引入40g的如上所述制备的催化剂。保持内部温度恒定，在室温下将在己烷中的4g的三乙基铝(TEAL)(大约20g/l)缓慢引入到反应器中，然后，用40mmHg的丙烯分压在相同的温度下将丙烯小心地引入到反应器中。监控反应器中丙烯的消耗，当认为达到1.1g聚合物/g催化剂的理论转化率时，中断聚合。在20℃的温度下3次己烷洗涤(50g/l)之后，将所得预聚合催化剂干燥并分析，其含有1.0g聚丙烯/g催化剂。
乙烯聚合
向在20℃下在N2流下脱气的2.5L玻璃反应器内引1L的无水己烷，4.0g的预聚合催化剂和4g的三异丁基铝(Tiba)。将整个系统搅拌，保持在20℃，进给5.32×10-3MPa的乙烯。聚合持续3小时，在此期间，进给聚合乙烯，保持压力恒定。回收聚合物，其表征在表1中报道。
实施例9
固体催化剂组分的制备
根据实施例1所述的工序制备的含有大约3mol醇的球形载体在50-150℃的温度范围内进行热处理(在N2气流下)，直到获得具有大约15％的残留醇含量的球形颗粒为止。在0℃，向配备了搅拌器的72L钢制反应器引入44L的TiCl4和在搅拌的同时引入4400g的载体。用60分钟将整个系统加热到100℃，并将这些条件保持另外60分钟。中断搅拌，在30分钟后，将液相与沉降的固体分离。用TiCl4的处理用相同的工序进行另外两次，但分别使用120-130℃的温度。此后，用无水己烷(大约22L)进行4次洗涤，两次在80℃下进行，另外两次在室温下进行。用这样获得的固体进行的分析获得了下列结果：
总钛            3.5％
氯              70.7％
镁              20％
EtO-基团        0.5％
标准丙烯聚合试验
上述催化剂组分用于根据上述一般工序的丙烯的聚合。生产出了具有78.5％的二甲苯不溶性的丙烯均聚物。
预聚合了的催化剂的制备：
在10℃的温度下，向设有搅拌器的40L不锈钢反应器引入36L的己烷和在搅拌的同时引入1200g的球形催化剂。保持内部温度恒定，在室温下将在己烷中的360g的三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(Tioa)(大约100g/l)(缓慢)引入到反应器中。然后，在相同的温度下将丙烯小心地引入到反应器中(用0.2的丙烯分压)。监控反应器中的丙烯的消耗，当认为达到1.2g聚合物/g催化剂的理论转化率时，中断聚合。在T＝20℃下3次己烷洗涤(50g/l)之后，将所得预聚合催化剂干燥并分析，其含有1g聚丙烯/g催化剂。
乙烯聚合(HDPE)
该聚合用与实施例8所述相同的工序进行，不同的是聚合持续2.3小时。回收聚合物，其表征在表1中报道。
对比实施例2
预聚合了的催化剂的制备：
在10℃的温度下，向设有搅拌器的40L玻璃反应器引入36L的己烷和在搅拌的同时引入1200g的球形催化剂。保持内部温度恒定，在室温下将在己烷中的60g的Teal(大约100g/l)(缓慢)引入到反应器中。然后，在相同的温度下将乙烯小心地引入到反应器中(用0.2巴的乙烯分压)。监控反应器中的乙烯的消耗，当认为达到1.2g聚合物/g催化剂的理论转化率时，中断聚合。在T＝20℃下3次己烷洗涤(50g/l)之后，将所得预聚合催化剂干燥并分析，其含有1g聚丙烯/g催化剂。
乙烯聚合(HDPE)
该聚合用与实施例9所述相同的工序进行，不同的是聚合持续2.0小时。回收聚合物，其表征在表1中报道。
表1
  实施例   转化率   堆密度   孔隙率
  g/g   g/cm3   cm3/g   Vol％
  1   52   0.27   1.59   63.4
  2   14   0.259   1.77   63
  3   32   0.205   2.38   70.2
  4   57   0.265   1.76   60.7
  5   13   n.d.   2.44   70.8
  6   580   0.220   1.3   54.2
  7   130   0.168
  8   84   0.214   0.88   47.8
  9   60   0.272   1.2   52.8
  对比例1   27900   0.335   0.37   26.6
  对比例2   180   0.4   0.5   33

Claims (11)

1.一种用于制备多孔乙烯聚合物的方法，该方法包括：
(i)在具有通过说明书中所述的汞方法测定的高于0.25cm3/g的孔隙率的含有Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分的存在下使丙烯预聚合，直到生产出0.1-15g丙烯预聚物每克催化剂组分；和
(ii)在步骤(i)中获得的丙烯预聚物的存在下使乙烯聚合直到每克丙烯预聚物乙烯聚合物的量为10g到2.5kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在使得所生产的丙烯预聚物的量是0.3-10g每克催化剂组分的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中，乙烯聚合物的量低于1kg每克丙烯预聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中使用的催化剂组分包括担载于二卤化镁上的钛化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中固体催化剂组分具有高于0.3cm3/g的涉及半径至多1μm的孔隙的孔隙率，所述孔隙率是通过在说明书中所述的汞方法测定的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中使用的催化剂组分是非立体有择的。
7.一种乙烯聚合物，其具有按空隙的百分率表示的高于40％的用说明书所述方法测定的归因于半径至多10μm的孔隙的总孔隙率。
8.权利要求7的乙烯聚合物，其具有高于50％的孔隙率。
9.权利要求8的乙烯聚合物，其中归因于半径至多1μm的孔隙的孔隙率为归因于半径至多10μm的孔隙的总孔隙率的25-70％。
10.催化剂体系，其包含：
(a)具有按空隙的百分率表示的高于40％cm3/g的孔隙率的乙烯聚合物；
(b)至少一种过渡金属有机金属化合物；和
(c)铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中过渡金属有机金属化合物是属于以下通式(I)、(II)和(III)的金属茂化合物：
其中：
M是属于元素周期表的4族、5族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；
取代基X彼此相同或不同，是选自氢，卤素，R6，OR6，OCOR6，SR6，NR6 2和PR6 2中的单阴离子σ配体，其中R6是线性或支化，饱和或不饱和C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；
p是等于金属M的氧化态减去2的整数；
L是选自任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烷叉基、C3-C20环烷叉基、C6-C20芳叉基、C7-C20烷芳基叉基或C7-C20芳烷基叉基，和含有至多5个硅原子的甲硅烷叉基中的二价桥基；
R1、R2、R3、R4和R5是彼此相同或不同的，是氢原子，卤素原子，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表的13-17族的杂原子；或者两个相邻的R1、R2、R3、R4和R5形成一个或多个任选含有属于周期表的13-17族的杂原子的3-7元环。
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