CN1878806A - 制备多相丙烯共聚物的多步法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括如下步骤的多步法：a)在催化剂体系存在下使得丙烯和任选选自乙烯和式CH2＝CHT1的α－烯烃的一种或多种单体聚合，其中T1为C2－C20烷基，所述催化剂体系负载在惰性载体上并包含：i)含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物；ii)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；b)在步骤a)中得到的聚合物和氢和任选另外的有机铝化合物存在下，在聚合条件下在气相中使得乙烯和式CH2＝CHT1的一种或多种的α－烯烃(其中T1为C2－C20烷基)和任选非共轭二烯烃接触，氢/乙烯重量比高于1ppm，其中步骤a)中得到的聚合物的量为整个方法中得到的聚合物的5％重量－90％重量，步骤b)中得到的聚合物的量为整个方法中得到的聚合物的10％重量－95％重量。

Description

制备多相丙烯共聚物的多步法
本发明涉及采用茂金属基催化剂制备多相丙烯共聚物的多步法。
烯烃聚合的多步法(在两个或多个反应器中进行)可通过专利文献已知且在工业实践中具有特别的重要性。与一步法相比，单独改变任何反应器中的工艺参数(如温度、压力、单体的种类和浓度、氢或其它分子量调节剂的浓度)的可能性为控制最终产物的组成和性能方面提供了非常大的灵活性。多步法通常在各步骤/反应器中采用同样的催化剂而进行。在一个反应器中得到的产物排出并直接输送到下一步骤/反应器而不改变催化剂的性质。
通常在第一步制备结晶聚合物，随后进行制备弹性共聚物的第二步。用于第一步的单体通常也用作第二步的共聚单体。这简化了方法，因为不必移除第一步中的未反应单体，但这种方法有缺点：只能制备有限种类的产物。
US 5,854,354公开了多步法，其中在步骤a)中制备丙烯聚合物，随后在步骤b)中制备乙烯(共)聚合物。该文献描述了乙烯聚合物的量为总聚合物的20％-80％重量，但在实施例中只制备了含约30％乙烯聚合物的组合物。在该文献中表明：当用于步骤b)中的共聚单体为1-丁烯或更高级α-烯烃时，刚性、耐热性和耐冲击性得到提高。
仍需改善其它性能(如浊度)以将这些多相丙烯共聚物用于需要高透明度值(低浊度值)的应用中。
本发明申请者发现浊度值较低的含丙烯均聚物或共聚物和乙烯/1-丁烯或更高级α-烯烃共聚物的多相共聚物可在两步法中制得(当第二步在氢存在下进行时)。
本发明的多步法包括如下步骤：
a)在催化剂体系存在下使得丙烯和任选选自乙烯和式CH2＝CHT1的α-烯烃的一种或多种单体聚合，其中T1为C2-C20烷基，所述催化剂体系负载在惰性载体上并包含：
i)含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物；
ii)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选
iii)有机铝化合物；
b)在步骤a)中得到的聚合物和氢和任选另外的有机铝化合物存在下，在聚合条件下在气相中使得乙烯和一种或多种式CH2＝CHT1的α-烯烃(其中T1为C2-C20烷基)和任选非共轭二烯烃接触，氢/乙烯重量比高于1ppm；
其中步骤a)中得到的聚合物的量为整个方法中得到的聚合物的5％重量-95％重量，步骤b)中得到的聚合物的量为整个方法中得到的聚合物的10％重量-95％重量。
步骤b)在重量比高于1ppm的氢/乙烯存在下进行。聚合反应过程中氢/乙烯重量比优选为5-2000ppm；更优选5.8-500ppm。
优选含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物具有式(I)的结构：
Figure A20048003296500071
其中：
M为选自属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系或锕系元素的过渡金属原子；优选M为钛、锆或铪；
p为0-3的整数，优选p为2，等于金属M的形式氧化态减去2；
X(相同或不同)为氢原子、卤素原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；或2个X能任选形成取代或未取代的丁间二烯基或OR′O基，其中R′为选自C1-C20亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基；优选X为氢原子、卤素原子或R基团；更优选X为氯或甲基；
L为选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基(任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子)和含至多5个硅原子的亚甲硅烷基(如SiMe2、SiPh2)的二价桥联基。优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2；
R1、R2、R3和R4(彼此相同或不同)为氢原子或直链或支链饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；优选R1和R2(彼此相同或不同)为甲基、乙基或异丙基；
优选R3和R4为氢原子；
T(彼此相同或不同)为式(IIa)或(IIb)的部分：
Figure A20048003296500081
其中：
标有符号*的原子与式(I)的化合物中标有相同符号的原子键合；
R5、R6、R7、R8、R9和R10(彼此相同或不同)为氢原子或直链或支链饱和或不饱和的C1-C40烷基、C3-C40环烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；或两个或多个R3、R4、R5、R6和R7能连接在一起形成4-7元饱和或不饱和环，所述环可具有C1-C20烷基取代基。
优选R6和R8为氢原子；R7为氢原子或C1-C20烷基。
优选R10为直链或支链C1-C20烷基。
优选R5和R9为式(III)的部分：
其中
R11、R12、R13、R14和R15(彼此相同或不同)为氢原子或直链或支链饱和或不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；或两个或多个R11、R12、R13、R14和R15能连接在一起形成4-7元饱和或不饱和环，所述环可具有C1-C10烷基取代基；优选R11、R12、R13、R14和R15中至少一个基团为直链或支链饱和或不饱和C1-C20烷基；如甲基、乙基、叔丁基；更优选R13为直链或支链饱和或不饱和C1-C20烷基。
式(I)的化合物优选为外消旋或类外消旋异构体形式。“类外消旋”是指式(I)的茂金属化合物上的两个π配体的苯并或噻吩部分位于含锆和环戊二烯基部分的中心的平面的两侧，如下面化合物中所示。
在一个实施方案中，式(I)的化合物中，T相同，它们具有式(IIa)。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物中，T相同，它们具有式(IIb)。
在又一个实施方案中，式(I)的化合物中，T不同，它们具有式(IIa)和(IIb)。
式(I)的化合物在本领域中是已知的，如他们可按照USP5,145,819、USP 5,786,432、USP 5,830,821、EP-A-0 485 823、WO98/22486、WO 01/44318、WO 98/40331、WO 01/48034、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3进行制备。
用于本发明方法的催化剂体系负载在惰性载体上。这可通过将茂金属化合物i)或其与组分ii)反应的产物，或组分ii)然后茂金属化合物i)沉积在惰性载体上实现。惰性载体的实例有无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝、Al-Si，Al-Mg混合氧化物)、卤化镁、有机聚合物载体(如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯)。负载方法在惰性溶剂(如选自甲苯、己烷、戊烷和丙烷的烃)中进行，温度为0℃-100℃，更优选30℃-60℃。
优选的载体为多孔有机聚合物，如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰胺或聚烯烃。
优选多孔α-烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物和乙烯共聚物。
两类特别合适的多孔丙烯聚合物为WO 01/46272和WO02/051887中得到的那些。当WO 01/46272中描述的催化剂与WO02/051887中描述的方法一起使用时得到特别好的结果。WO 01/46272中得到的聚合物具有高含量的所谓立构规正嵌段，即含有不可忽略量的非全同立构的丙烯单元序列(尽管主要为全同立构)的聚合物部分。在常规分级技术(例如TREF(升温洗脱分级))中，那些部分在低于更为全同立构部分所需温度的温度下洗脱。按照WO 02/051887中所述方法得到的聚合物显示出改进的孔隙度。
优选多孔有机聚合物由直径至多为10μm(100000)的孔产生的孔隙度(按照如下报道的方法测定)高于0.1cc/g，优选0.2cc/g-2cc/g，更优选0.3cc/g-1cc/g。
适合作为本发明方法的载体的多孔有机聚合物中，直径为0.1μm(1000)-2μm(20000)的所有孔的总孔隙度是直径为0.02μm(200)-10μm(100000)的所有孔的总孔隙度的至少30％。优选直径为0.1μm(1000)-2μm(20000)的所有孔的总孔隙度是直径为0.02μm(200)-10μm(100000)的所有孔的总孔隙度的至少40％。更优选直径为0.1μm(1000)-2μm(20000)的所有孔的总孔隙度是直径为0.02μm(200)-10μm(100000)的所有孔的总孔隙度的至少50％。
特别适于负载催化剂体系的方法已在WO 01/44319中描述，其中所述方法包括如下步骤：
(a)制备包含催化剂体系的催化剂溶液；
(b)在接触容器中引入：
(i)粒子形式的多孔载体材料，和
(ii)一定体积的催化剂溶液，体积不大于引入的多孔载体材料的孔总体积；
(c)将步骤(b)得到的材料从接触容器中排出，将其悬浮在惰性气流中，在这种条件下使得溶剂蒸发；和
将步骤(c)得到材料的至少一部分和另外一定体积的催化剂溶液一起再引入接触容器中，催化剂溶液的体积不大于再引入材料的孔总体积。
用作组分ii)的铝氧烷可通过水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应制得，其中U取代基(相同或不同)为氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有硅或锗原子(条件是至少一个U不是卤素)，j为0-1，也是非整数。在此反应中，Al/水的摩尔比优选为1∶1-100∶1。铝和茂金属的金属摩尔比通常为约10∶1-约20000∶1，更优选约100∶1-约5000∶1。
用于本发明的催化剂的铝氧烷认为是含有至少一个如下类型的基团的直链、支链或环状化合物：
Figure A20048003296500121
其中取代基U(相同或不同)为如上所定义。
特别是下式的铝氧烷可用于直链化合物的情况中：
其中n1为0或1-40的整数，取代基U为如上所定义；或下式的铝氧烷可用于环状化合物的情况中：
Figure A20048003296500123
其中n2为2-40的整数，U取代基为如上所定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别引人注意的辅催化剂为WO 99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基有特定的支链结构。
WO 99/21899和WO01/21674中描述的可与水反应生成合适的铝氧烷的铝化合物的非限定性实例为：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三(2，2-二苯基-乙基)铝和三(2-苯基-2-甲基-丙基)铝，及其中一个烃基被氢原子取代的相应化合物和其中一个或两个烃基被异丁基取代的那些。
上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基-丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基-丁基)铝(TTMBA)。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限定性实例为式D+E-的化合物，其中D+为质子酸(能供给质子并与式(I)的茂金属的取代基X发生不可逆反应)，E-为相容阴离子(能稳定两种化合物反应得到的活性催化物质且非常容易被烯烃单体除去)。优选地，阴离子E-含有一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-为式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar(可相同或不同)为芳基(如苯基、五氟苯基或二(三氟甲基)苯基)。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，如WO 91/02012中所述。此外，可便利地使用式BAr3的化合物。这种类型的化合物已在如国际专利中请WO 92/00333中描述。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物已在WO01/62764中描述。含硼原子的化合物可按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述便利地进行负载。含硼原子的所有这些化合物可以硼与茂金属的金属摩尔比为约1∶1-约10∶1，优选1∶1和2∶1，更优选约1∶1使用。
式D+E-的化合物的非限定性实例有：四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基己基铵、四(苯基)硼酸-N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸-N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸-N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基己基铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基、四(苯基)硼酸三乙基、四(苯基)硼酸二苯基、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳、四(苯基)铝酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)铝酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳和四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯铵。
用作化合物iii)的有机铝化合物为如上描述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
优选步骤a)还包括预聚合步骤a-1)。
预聚合步骤a-1)可通过使得催化剂体系与乙烯、丙烯或式CH2＝CHT1的一种或多种α-烯烃接触而进行，其中T1为C2-C20烷基。优选所述α-烯烃为丙烯或乙烯，温度为-20℃至70℃以获得预聚合的催化剂体系(优选含5-500克聚合物/每克催化剂体系)。
因此优选步骤a)包括：
a-1)使得上述催化剂体系与乙烯和/或丙烯和/或式CH2＝CHT1的一种或多种α-烯烃接触，其中T1为C2-C20烷基，优选丙烯或乙烯，以获得预聚合催化剂体系(优选含5-500克聚合物/每克催化剂体系)；
a-2)在步骤a-1)中得到的预聚合的催化剂体系存在下，使得丙烯与任选选自乙烯和式CH2＝CHT1(其中T1为C2-C20烷基)的α-烯烃的一种或多种单体聚合。
本发明的步骤a)可在液相中进行，其中聚合介质可为惰性烃溶剂或聚合介质可为液态丙烯(任选在惰性烃溶剂和乙烯或式CH2＝CHT1的一种或多种共聚单体存在下)，或者步骤a)可在气相中进行。所述烃溶剂可为芳族(如甲苯)或脂族(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
优选聚合介质为液态丙烯。它可任选含有少量(至多20％重量，优选至多10％重量，更优选至多5％重量)的惰性烃溶剂或一种或多种共聚单体(如乙烯或式CH2＝CHT1的α-烯烃)。
步骤a)可在氢存在下进行。聚合反应过程中存在的氢的量高于反应器中丙烯重量的1ppm，更优选5-2000ppm，甚至更优选6-500ppm。氢可在聚合反应开始时加入或也可在预聚合步骤结束后的随后步骤中加入。
步骤a)中得到的丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物(含至多20％摩尔，优选0.1-10％摩尔，更优选1％-5％摩尔的乙烯或式CH2＝CHT1的一种或多种α-烯烃的衍生单元)。可用于本发明方法的式CH2＝CHT1的α-烯烃的非限定性实例有1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选的共聚单体为乙烯或1-丁烯。
步骤a)中得到的聚合物的量为整个方法中制备的总聚合物的5％-90％重量，优选整个方法中制备的总聚合物的30％-70％重量，更优选整个方法中制备的总聚合物的30％-50％重量。
优选在步骤a)中制备丙烯均聚物。
步骤b)在气相中优选在流化床反应器或连续搅拌釜反应器中进行。聚合温度通常为-100℃至+200℃，合适地为10℃至+100℃。聚合压力一般为0,5至100bar。步骤b)中得到的聚合物的量为整个方法中制备的聚合物的10％-95％重量，优选整个方法中制备的聚合物的30％-70％重量，更优选整个方法中制备的聚合物的50％-70％重量。
步骤b)中制备乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有4％摩尔-90％摩尔，优选5.5％摩尔-60％摩尔的式CH2＝CHT1的共聚单体的衍生单元和任选至多20％的非共轭二烯的衍生单元。可用于本发明步骤b)的式CH2＝CHT1的共聚单体的实例有：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选的共聚单体为1-丁烯。
步骤b)中得到的聚合物可任选含有至多20％摩尔的非共轭二烯。非共轭二烯可为具有6-20个碳原子的直链、支链或环状二烯烃。合适的非共轭二烯的实例有：
-直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
-支链无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯(dihydro myricene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；
-单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
-多环脂环族稠合和桥联环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；和
-烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
当存在时，所述非共轭二烯通常结合到聚合物中的量为0.1％-约20％摩尔，优选1％-15％摩尔，更优选2％-7％摩尔。如果需要可同时加入多于一种二烯，如HD和ENB，使所加入的二烯总量在以上指定的范围内。
本发明方法可在一个反应器或串联的两个或多个反应器中进行。
如下实施例用于举例说明本发明，而不是对本发明进行限定。
实施例
常规表征
X.S.的确定
在135℃下将2.5克聚合物搅拌30分钟溶于250ml邻二甲苯，随后将溶液冷却到25℃，在30分钟后将不溶聚合物滤出。将得到的溶液在氮气流中蒸发，将残留物干燥并称重以确定溶解聚合物(X.S.)的百分比，然后通过差额确定不溶物(X.I.)的百分比。
NMR
采用Bruker DPX 400分光计在120℃下以傅立叶变换模式分别在400.13MHz和100.61MHz运行得到聚合物的质子谱和碳谱。样品溶解在C2D2Cl4中。使用1H谱中的C2DHCl4残留峰(5.95ppm)和13C谱中的mmmm五价物(pentad)峰(21.8ppm)作为参考。质子谱在45°脉冲且脉冲之间的滞后时间为5秒下获得；每个光谱保持256个瞬态。碳谱在90℃脉冲且脉冲与CPD(waltz 16)之间的滞后时间为12秒(对于乙烯基聚合物15秒)以消除1H-13C耦合下获得；每个光谱保持约3000个瞬态。
135℃下在四氢化萘(THN)中测定特性粘度(I.V.)。
通过在膨胀计中将已知量的样品浸泡在已知量的水银中并逐步液压提高水银的压力来测定孔隙度(水银)。孔中水银引入压力是孔直径的函数。采用孔度计“Porosimeter 2000 Series”(Carlo Erba)进行测定。通过水银体积减少量和所用的压力值计算总孔隙度。
表示为空隙百分比(％V/V1)的孔隙度通过受压下的水银吸收确定。吸收的水银的体积对应于孔的体积。采用已与水银池和高真空泵(1×10-2mbar)连接的已校准的膨胀计(直径为3mm)CD3(Carlo Erba)进行该测定。将已称重的样品(约0,5克)放在膨胀计中。然后将仪器置于高真空下(＜0,1mmHg)并在这些条件下保持10分钟。随后将膨胀计与水银池连接，使水银慢慢流入其中直到达到膨胀计10cm高的水平。关闭连接膨胀计和真空泵的阀，用氮气使仪器加压(2,5Kg/cm2)。在压力作用下，水银渗透到孔中，液位根据材料的孔隙度下降。一旦测定了膨胀计上已经稳定的水银液位，就可根据等式V＝R2πΔH计算孔的体积，其中R为膨胀计的半径，ΔH为以cm计的膨胀计中水银的最初液位和最终液位之差。通过称量膨胀计、膨胀计+水银、膨胀计+水银+样品，可计算孔渗透之前样品的表观体积值V1。样品的体积通过下式确定：
V1＝[P1-(P2-P)]/D
P为以克计的样品重量，P1为以克计的膨胀计+水银的重量，P2为以克计的膨胀计+水银+样品的重量，D为水银的密度(25℃下为13,546g/cc)。孔隙度百分数通过如下关系式确定：
X＝(100V)/V1
孔分布曲线和平均孔径直接通过孔分布曲线积分计算，其为水银体积减少量和所用压力值的函数(所有这些数据已在与膨胀计连接的计算机中提供和详细描述，此计算机已装有C.Erba的“MILESTONE200/2.04”程序)。
体密度(PBD)按照DIN-53194进行测定。
浊度按照ASTM D10003-61进行测定。
茂金属化合物
外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)-茚基)-锆二氯化物(rac-Me2Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)2ZrCl2)(A-1)按照WO98/40331(实施例65)制备。
有机物多孔载体
聚乙烯预聚物(载体A)按照WO 95/26369的实施例1中描述的方法在如下条件下制备：聚合温度0℃、AliBu3(AliBu3/ZN催化剂＝1(重量/重量))、1.5bar-g乙烯(转化率为40克PE/克催化剂)。载体的PBD为0.285g/ml，孔隙度为0.507cc/g，直径为0.1μm(1000)-2μm(20000)的孔的百分比为76.19％。
催化剂体系的制备
催化剂A
将4.6克上述载体A用分散在己烷中的H2O进行处理以减活化MgCl2/Ti基催化剂，然后在氮气流中干燥。将载体与用1.5ml甲苯稀释的0.5mL MAO溶液(30％重量的甲苯溶液)接触以清除杂质和残余水。
通过将42mg茂金属(A-1)加入4.1ml MAO溶液(以30％重量/重量溶于甲苯)中制得催化络合物。
如此得到的催化混合物按照WO 01/44319中所述方法浸渗到载体A(已按如上所述处理)上。
得到的负载型催化体系含8.0％重量的铝和0.072％的锆，通过离子偶合等离子体测定。
聚合实施例1-4
常规聚合方法
聚合在不锈钢流化床反应器中进行。
聚合过程中，采用气相色谱法连续分析各反应器中的气相以确定乙烯、丙烯和氢的含量。采用计量和/或控制单体流量的仪器加入乙烯、丙烯、1-丁烯和氢使得聚合过程中它们在气相的浓度保持不变。
在两个步骤中运行是连续的，每个步骤包括气相单体的聚合。
在内部温度为35℃的75升不锈钢环流反应器中，在如上所述制备的催化剂体系存在下丙烯在液态丙烷中预聚合(催化剂进料量记录在表1中)。
第一步-将如此得到的预聚物排放到温度为75℃、压力为24bar的第一个气相反应器中。加入三乙基铝作为清除剂。随后，将氢、丙烯和惰性气体按照表1中记录的比率和量加入，停留时间记录在表1中。
第二步-移出样品进行各种分析后，将聚合物净化以除去丙烯并排放到温度为65℃、压力列于表1中的第二个气相反应器中。随后，将氢、乙烯、1-丁烯和惰性气体按照表1中记录的比率和量加入以获得表1中记录的气相组成。停留时间记录在表1中。
表1
 实施例1  实施例2   实施例3*   实施例4#
  预聚合  催化剂A  催化剂A   催化剂A   催化剂A
  催化剂进料(g/h)  22.0  30   25   26.7
  丙烷进料(摩尔)  27  27   27   27
  丙烷/丙烯重量比  4.4  4.4   4.4   4.4
  停留时间(分钟)  16  16   16   16
  第一步(气相)
  分流(％重量)  62  70   28   63
  三烷基铝进料(g/h)  20.0  20.0   15   20
  H2/丙烯ppm  6  8   6   6
  气相中的丙烯(％摩尔)  19  19   30   20
  体密度(g/cc)  0.429  0.420   0.460   0.431
  停留时间(分钟)  93  62   64.5   89
  二甲苯可溶物(％重量)  0.23  0.30   0.50   0.26
  第二步(气相)
  分流(％重量)  38  30   66.5   37
  H2/乙烯ppm  137  84   130   0
  1-丁烯/(乙烯+1-丁烯)  0.023  0.029   0.023   0.024
  停留时间(分钟)  170  69   174   172
  共聚物中的1-丁烯(％重量)  9.5  11.8   12.9   9.8
  聚合物分析
  产率Kg/g  5.0  3.5   5.0   4.6
  乙烯合计(％重量)  34.2  26.2   58.8   34.5
  1-丁烯合计(％重量)  3.6  3.5   8.6   3.7
  1mm厚板的浊度％(ASTM D1003)  18.2  20.1   43.3   50.3
*第二步中的温度为75℃
#对比的
通过比较实施例1和对比实施例4，清楚地得出：通过在本发明的聚合方法的第二步中加入氢，得到了具有较低浊度值的聚合物。

Claims (19)

1.一种多步法，所述多步法包括如下步骤：
a)在催化剂体系存在下使得丙烯和任选选自乙烯和式CH2＝CHT1的α-烯烃的一种或多种单体聚合，其中T1为C2-C20烷基，所述催化剂体系负载在惰性载体上并包含：
i)含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物；
ii)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；
b)在步骤a)中得到的聚合物和氢存在下，在聚合条件下在气相中使得乙烯和一种或多种式CH2＝CHT1的α-烯烃和任选非共轭二烯烃接触，其中T1为C2-C20烷基，氢/乙烯重量比高于1ppm，
其中步骤a)中得到的聚合物的量为整个方法中得到的聚合物的5％重量-90％重量，步骤b)中得到的聚合物的量为整个方法中得到的聚合物的10％重量-95％重量。
2.权利要求1的方法，其中步骤b)在另外的有机铝化合物存在下进行。
3.权利要求1-2的方法，其中所述催化剂体系还包含：
iii)有机铝化合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤b)的聚合反应过程中存在的氢/乙烯的重量比为5-2000ppm。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物具有式(I)的结构：
Figure A2004800329650003C1
其中：
M为选自属于元素周期表第3、4、5、6族或镧系或锕系元素的过渡金属原子；
p为0-3的整数，等于金属M的形式氧化态减去2；
X，相同或不同，为氢原子、卤素原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有元素周期表13-17族的杂原子；或2个X能任选形成已取代或未取代的丁间二烯基或OR′O基，其中R′为选自C1-C20亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基；
L为选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，任选含有元素周期表13-17族的杂原子和含至多5个硅原子的亚甲硅烷基的二价桥联基；
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，为氢原子或直链或支链饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；
T彼此相同或不同，为式(IIa)或(IIb)的部分：
Figure A2004800329650004C1
其中：
标有符号*的原子与式(I)的化合物中标有相同符号的原子键合；
R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢原子或直链或支链饱和或不饱和的C1-C40烷基、C3-C40环烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；或两个或多个R3、R4、R5、R6和R7能连接在一起形成4-7元饱和或不饱和环，所述环可具有C1-C20烷基取代基。
6.权利要求5的方法，其中所述式(I)的化合物中，M为钛、锆或铪；p为2；X为氢原子、卤素原子或R基，其中R为如权利要求1中所定义；L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2；R1和R2彼此相同或不同，为甲基、乙基或异丙基；R3和R4为氢原子。
7.权利要求5或6的方法，其中所述式(I)的化合物中，R6和R8为氢原子；R7为氢原子或C1-C20烷基；R10为直链或支链C1-C20烷基。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中所述式(I)的化合物中，R5和R9为式(III)的部分：
Figure A2004800329650004C2
其中R11、R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，为氢原子或直链或支链饱和或不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；或两个或多个R11、R12、R13、R14和R15能连接在一起形成4-7元饱和或不饱和环，所述环可具有C1-C10烷基取代基。
9.权利要求8的方法，其中所述式(III)的部分中，R11、R12、R13、R14和R15中至少一个基团为直链或支链饱和或不饱和C1-C20烷基。
10.权利要求5-9中任一项的方法，其中所述式(I)的化合物中，T相同，它们具有式(IIa)。
11.权利要求5-9中任一项的方法，其中所述式(I)的化合物中，T相同，它们具有式(IIb)。
12.权利要求5-9中任一项的方法，其中所述式(I)的化合物中，T不同，它们具有式(IIb)和式(IIa)。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述催化剂体系负载在多孔有机聚合物上。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤a)还包括预聚合步骤a-1)。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤a)在氢存在下进行。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中步骤a)中制备了30％-70％重量的丙烯均聚物或含至多20％摩尔的乙烯或式CH2＝CHT1的一种或多种α-烯烃的衍生单元的丙烯共聚物。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤b)中制备了30％-70％重量的乙烯共聚物，所述共聚物含有4％摩尔-60％摩尔的式CH2＝CHT1的共聚单体的衍生单元和任选至多20％的非共轭二烯的衍生单元。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中步骤a)中制备了丙烯均聚物。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤b)中制备了乙烯/1-丁烯共聚物。
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