JP3271798B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、重合触媒として高価なメタロセン化合物を用い
ることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭化水素
化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用い、ポリ
オレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造する方法に関するものである。
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、重合触媒として高価なメタロセン化合物を用い
ることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭化水素
化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用い、ポリ
オレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、新しい均一系触媒として、遷移金
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている(特開昭58−19309号公報)。
この触媒は極めて高活性で、かつ優れた共重合性をもつ
が、メタロセン化合物、アルミノキサンは共に従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒と比較して高価であり、触媒コス
トが高くつくという欠点を有している。
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている(特開昭58−19309号公報)。
この触媒は極めて高活性で、かつ優れた共重合性をもつ
が、メタロセン化合物、アルミノキサンは共に従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒と比較して高価であり、触媒コス
トが高くつくという欠点を有している。
【0003】一方、メタロセン化合物を使用しない触媒
系として、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンとか
ら成る均一系触媒が提案されている(特開昭63−30
08号公報など)。しかしながら、この触媒系は活性が
あまり高くないため、重合効率が低いという欠点があ
る。
系として、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンとか
ら成る均一系触媒が提案されている(特開昭63−30
08号公報など)。しかしながら、この触媒系は活性が
あまり高くないため、重合効率が低いという欠点があ
る。
【0004】また、アルミノキサンを使用する前記触媒
系においては、トルエンなどの芳香族炭化水素を重合溶
媒や触媒調製溶媒として多量に使用しているが、芳香族
炭化水素は人体に対して悪影響を及ぼすので衛生管理上
好ましくなく、他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒の使
用が望まれている。
系においては、トルエンなどの芳香族炭化水素を重合溶
媒や触媒調製溶媒として多量に使用しているが、芳香族
炭化水素は人体に対して悪影響を及ぼすので衛生管理上
好ましくなく、他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒の使
用が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合触媒として高価なメタロセン化合物
を用いることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭
化水素化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用
い、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、重合触媒として高価なメタロセン化合物
を用いることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭
化水素化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用
い、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物とアルミノキサンと有機アルミニウム化合物又は
π電子を有する化合物あるいはその両方を主成分とする
触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物とアルミノキサンと有機アルミニウム化合物又は
π電子を有する化合物あるいはその両方を主成分とする
触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【0007】すなわち、本発明は、(A)一般式 MR1aR2bR3cR4d (I) (式中のMは周期律表第IVB族遷移金属、R1、R2、
R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の
配位子又はルイス塩基であって、これらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、a、b、c及びdはそれぞれ
0又は1〜4の整数であり、a+b+c+d=4であ
る) で表わされる遷移金属化合物、(B)アルミノキサン及
び(C)有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒、
又は前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び
(D)π電子を有する化合物を主成分とする触媒を用い
てオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法を提供するものである。
R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の
配位子又はルイス塩基であって、これらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、a、b、c及びdはそれぞれ
0又は1〜4の整数であり、a+b+c+d=4であ
る) で表わされる遷移金属化合物、(B)アルミノキサン及
び(C)有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒、
又は前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び
(D)π電子を有する化合物を主成分とする触媒を用い
てオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法を提供するものである。
【0008】本発明方法における(A)触媒成分の遷移
金属化合物としては、一般式 MR1aR2bR3cR4d (I) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(I)に
おいて、Mは周期律表第IVB族遷移金属であり、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることができ
る。R1、R2、R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位
子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、σ結合
性の配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜
20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ア
ルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数
1〜20のアシルオキシ基、アリル基のようなアルケニ
ル基、置換アルケニル基、ケイ素原子を含む置換基など
を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチル
アセトナート基、置換アセチルアセトナート基などを例
示できる。該R1、R2、R3及びR4はたがいに同一でも
異なっていてもよく、また2つ以上がたがいに結合して
環を形成していてもよい。a、b、c及びdは0又は1
〜4の整数であり、a+b+c+d=4である。
金属化合物としては、一般式 MR1aR2bR3cR4d (I) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(I)に
おいて、Mは周期律表第IVB族遷移金属であり、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることができ
る。R1、R2、R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位
子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、σ結合
性の配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜
20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ア
ルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数
1〜20のアシルオキシ基、アリル基のようなアルケニ
ル基、置換アルケニル基、ケイ素原子を含む置換基など
を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチル
アセトナート基、置換アセチルアセトナート基などを例
示できる。該R1、R2、R3及びR4はたがいに同一でも
異なっていてもよく、また2つ以上がたがいに結合して
環を形成していてもよい。a、b、c及びdは0又は1
〜4の整数であり、a+b+c+d=4である。
【0009】前記一般式(I)で表わされる化合物とし
ては、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジル
チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、テトラ−n−プロポキシチタニウム、テ
トライソプロポキシチタニウム、テトラ−n−ブトキシ
チタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ−
t−ブトキシチタニウム、テトラ−n−オクトキシチタ
ニウム、テトラ(2−エチルヘキシロキシ)チタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシ
クロロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウ
ム、イソプロポキシトリクロロチタニウム、ジ−n−ブ
トキシジクロロチタニウム、n−ブトキシトリクロロチ
タニウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタ
ニウム、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジ
メチルチタニウム、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノキシ)ジクロロチタニウム、ビス(アセチルアセトナ
ート)ジクロロチタニウム、ビス(アセチルアセトナー
ト)ジイソプロポキシチタニウム、ビス(アセチルアセ
トナート)オキシチタニウム、2,2′−チオビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)ジクロロチタニ
ウム、2,2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノキシ)ジイソプロポキシチタニウム、2,2′
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキ
シ)ジクロロチタニウム、2,2′−メチレンビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)ジイソプロポキ
シチタニウムなどのチタニウム化合物、及びこれらに対
応するハフニウム化合物、ジルコニウム化合物を挙げる
ことができる。この(A)成分の遷移金属化合物は1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
ては、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジル
チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、テトラ−n−プロポキシチタニウム、テ
トライソプロポキシチタニウム、テトラ−n−ブトキシ
チタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ−
t−ブトキシチタニウム、テトラ−n−オクトキシチタ
ニウム、テトラ(2−エチルヘキシロキシ)チタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシ
クロロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウ
ム、イソプロポキシトリクロロチタニウム、ジ−n−ブ
トキシジクロロチタニウム、n−ブトキシトリクロロチ
タニウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタ
ニウム、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジ
メチルチタニウム、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノキシ)ジクロロチタニウム、ビス(アセチルアセトナ
ート)ジクロロチタニウム、ビス(アセチルアセトナー
ト)ジイソプロポキシチタニウム、ビス(アセチルアセ
トナート)オキシチタニウム、2,2′−チオビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)ジクロロチタニ
ウム、2,2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノキシ)ジイソプロポキシチタニウム、2,2′
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキ
シ)ジクロロチタニウム、2,2′−メチレンビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)ジイソプロポキ
シチタニウムなどのチタニウム化合物、及びこれらに対
応するハフニウム化合物、ジルコニウム化合物を挙げる
ことができる。この(A)成分の遷移金属化合物は1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【0010】また、(B)成分のアルミノキサンとして
は、従来公知のものを用いることができるが、特に一般
式
は、従来公知のものを用いることができるが、特に一般
式
【化1】(式中のR5は炭素数1〜8の炭化水素基、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基であり、r
は2〜100の整数である) で表わされる環状アルミノキサン又は一般式
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基であり、r
は2〜100の整数である) で表わされる環状アルミノキサン又は一般式
【化2】(式中のR6、R7、R8及びR9はそれぞれ
炭素数1〜8の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチ
ル基、イソブチル基であり、sは2〜100の整数であ
る) で表わされる直鎖状アルミノキサンが好適である。
炭素数1〜8の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチ
ル基、イソブチル基であり、sは2〜100の整数であ
る) で表わされる直鎖状アルミノキサンが好適である。
【0011】これらのアルミノキサンは公知の方法、例
えば(1)トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルのような適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、(2)トリアルキルアルミニウムと
結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅や硫酸アルミニ
ウムの水和物と反応させる方法、(3)トリアルキルア
ルミニウムとシリカゲルに含浸させた水分とを反応させ
る方法などによって製造することができる。
えば(1)トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルのような適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、(2)トリアルキルアルミニウムと
結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅や硫酸アルミニ
ウムの水和物と反応させる方法、(3)トリアルキルア
ルミニウムとシリカゲルに含浸させた水分とを反応させ
る方法などによって製造することができる。
【0012】このようにして得られたアルミノキサンに
は、その合成原料であるトリアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
方法においては特に精製する必要はなくそのまま用いて
も差し支えない。
は、その合成原料であるトリアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
方法においては特に精製する必要はなくそのまま用いて
も差し支えない。
【0013】この(B)成分のアルミノキサンは1種用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】一方、(C)成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式 RnAlX3−n (IV) (式中のRは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6
〜20のアリール基、Xはハロゲン原子、炭素数1〜2
0のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリールオキシ
基、nは0<n≦3の関係を満たす数である)で表わさ
れるものが用いられる。このようなアルミニウム化合物
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−n−オクチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらの中
で、特に一般式 AlR10R11R12 (V) (式中のR10、R11及びR12はそれぞれ炭素数1
〜20のアルキル基であって、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい)で表わされるトリアルキルアル
ミニウムが好適である。この(C)成分のアルミニウム
化合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
用いてもよい。
物としては、一般式 RnAlX3−n (IV) (式中のRは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6
〜20のアリール基、Xはハロゲン原子、炭素数1〜2
0のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリールオキシ
基、nは0<n≦3の関係を満たす数である)で表わさ
れるものが用いられる。このようなアルミニウム化合物
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−n−オクチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらの中
で、特に一般式 AlR10R11R12 (V) (式中のR10、R11及びR12はそれぞれ炭素数1
〜20のアルキル基であって、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい)で表わされるトリアルキルアル
ミニウムが好適である。この(C)成分のアルミニウム
化合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【0015】さらに、(D)成分のπ電子を有する化合
物としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化
水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などを挙げ
ることができる。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピル
ベンゼン、n−オクチルベンゼン、キシレン、1,3,
5−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベン
ゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニト
ロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合
物、ベンジルメチルエーテル、1,3−ジメトキシベン
ゼン、アニソール、o−メトキシトルエン、m−メトキ
シトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸t−ブチルなどの芳香族
エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセ
ン、フェナントレンなどの多核芳香族化合物、さらには
フェニルシラン、フェニルトリメチルシランなどの芳香
族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。
物としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化
水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などを挙げ
ることができる。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピル
ベンゼン、n−オクチルベンゼン、キシレン、1,3,
5−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベン
ゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニト
ロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合
物、ベンジルメチルエーテル、1,3−ジメトキシベン
ゼン、アニソール、o−メトキシトルエン、m−メトキ
シトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸t−ブチルなどの芳香族
エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセ
ン、フェナントレンなどの多核芳香族化合物、さらには
フェニルシラン、フェニルトリメチルシランなどの芳香
族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。
【0016】また、脂肪族不飽和炭化水素化合物として
は、例えば2−ブテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、
2−メチル−2−ヘプテン、2−メチル−3−ヘプテ
ン、2−オクテン、3−オクテンなどの内部オレフィ
ン、2,4−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、
3,5−オクタジエンなどの内部ジエン、2,4−ヘキ
サジン、2,6−オクタジン、3,5−オクタジンなど
の内部ジアルキン、さらには2−オクテニルトリメチル
シランなどの脂肪族不飽和炭化水素を含む典型金属化合
物などが挙げられる。
は、例えば2−ブテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、
2−メチル−2−ヘプテン、2−メチル−3−ヘプテ
ン、2−オクテン、3−オクテンなどの内部オレフィ
ン、2,4−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、
3,5−オクタジエンなどの内部ジエン、2,4−ヘキ
サジン、2,6−オクタジン、3,5−オクタジンなど
の内部ジアルキン、さらには2−オクテニルトリメチル
シランなどの脂肪族不飽和炭化水素を含む典型金属化合
物などが挙げられる。
【0017】一方、脂環式不飽和炭化水素化合物として
は、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3−シクロヘ
キサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、さらにはシクロペンタジエニル
トリメチルシラン、2−(4−シクロヘキセニルエチ
ル)メチルジクロロシラン、1−シクロヘキセニロキシ
トリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素を含む典
型金属化合物などが挙げられる。
は、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3−シクロヘ
キサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、さらにはシクロペンタジエニル
トリメチルシラン、2−(4−シクロヘキセニルエチ
ル)メチルジクロロシラン、1−シクロヘキセニロキシ
トリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素を含む典
型金属化合物などが挙げられる。
【0018】これらのπ電子を有する化合物は1種用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】本発明方法においては、重合触媒として、
(1)(A)成分、(B)成分及び(C)成分の組合
せ、又は(A)成分、(B)成分、(C)成分及び
(D)成分の組合せから成る均一系触媒を用いてもよい
し、(2)前記(A)成分と(B)成分と(C)成分と
を接触させて得られる生成物、又は(A)成分と(B)
成分と(C)成分と(D)成分とを接触させて得られる
生成物を用いてもよい。
(1)(A)成分、(B)成分及び(C)成分の組合
せ、又は(A)成分、(B)成分、(C)成分及び
(D)成分の組合せから成る均一系触媒を用いてもよい
し、(2)前記(A)成分と(B)成分と(C)成分と
を接触させて得られる生成物、又は(A)成分と(B)
成分と(C)成分と(D)成分とを接触させて得られる
生成物を用いてもよい。
【0020】該(1)の方法における各触媒成分の使用
量については、(A)成分が0.0001〜5ミリモル
/リットル、好ましくは0.0005〜1ミリモル/リ
ットルの範囲にあり、かつ(B)成分(Al原子換算)
/(A)成分モル比が10〜100000、好ましくは
20〜10000、(C)成分/(A)成分モル比が1
〜10000、好ましくは1〜1000、(D)成分/
(A)成分モル比が0.1〜10000、好ましくは1
〜5000の範囲にあるように、各成分を用いるのが望
ましい。
量については、(A)成分が0.0001〜5ミリモル
/リットル、好ましくは0.0005〜1ミリモル/リ
ットルの範囲にあり、かつ(B)成分(Al原子換算)
/(A)成分モル比が10〜100000、好ましくは
20〜10000、(C)成分/(A)成分モル比が1
〜10000、好ましくは1〜1000、(D)成分/
(A)成分モル比が0.1〜10000、好ましくは1
〜5000の範囲にあるように、各成分を用いるのが望
ましい。
【0021】一方、前記(2)の方法においては、不活
性溶媒中において、不活性ガス雰囲気下に各成分を接触
させるが、この際、(A)成分が0.01〜100ミリ
モル/リットル、(B)成分がAl原子換算で0.1〜
1000ミリモル/リットル、(C)成分が0.01〜
1000ミリモル/リットル、(D)成分が0.01〜
1000ミリモル/リットルの範囲にあるように各成分
を用いるのが望ましい。特に次に示す条件 1<[AlAO]/[M]<500、 1<[AlR] /[M]< 500、 0.1<[π]/[M]<2000、 0.1ミリモル/リットル<[M] (ここで、[M]は接触場での(A)成分のモル濃度、
[AlAO]は接触場での(B)成分のモル濃度、[A
lR]は接触場での(C)成分のモル濃度、[π]は接
触場での(D)成分のモル濃度を示す) を満たす場合、得られる生成物は重合活性が著しく向上
したものとなる。
性溶媒中において、不活性ガス雰囲気下に各成分を接触
させるが、この際、(A)成分が0.01〜100ミリ
モル/リットル、(B)成分がAl原子換算で0.1〜
1000ミリモル/リットル、(C)成分が0.01〜
1000ミリモル/リットル、(D)成分が0.01〜
1000ミリモル/リットルの範囲にあるように各成分
を用いるのが望ましい。特に次に示す条件 1<[AlAO]/[M]<500、 1<[AlR] /[M]< 500、 0.1<[π]/[M]<2000、 0.1ミリモル/リットル<[M] (ここで、[M]は接触場での(A)成分のモル濃度、
[AlAO]は接触場での(B)成分のモル濃度、[A
lR]は接触場での(C)成分のモル濃度、[π]は接
触場での(D)成分のモル濃度を示す) を満たす場合、得られる生成物は重合活性が著しく向上
したものとなる。
【0022】該[AlAO]/[M]が1以下では活性
の向上は認められないし、500以上では(B)成分が
無駄に使用され、製品ポリマー中に多量のAl成分が残
留する。また、[AlR]/[M]が1以下では活性は
十分に向上しないし、500以上では(C)成分が無駄
に使用され、製品ポリマー中に多量のAl成分が残留す
る。[π]/[M]が0.1以下では活性は十分に向上
しないし、2000以上では逆に活性低下をひき起こす
場合があり好ましくない。さらに、[M]が0.1ミリ
モル/リットル以下では接触反応速度が遅く、活性を十
分に向上させることができない。
の向上は認められないし、500以上では(B)成分が
無駄に使用され、製品ポリマー中に多量のAl成分が残
留する。また、[AlR]/[M]が1以下では活性は
十分に向上しないし、500以上では(C)成分が無駄
に使用され、製品ポリマー中に多量のAl成分が残留す
る。[π]/[M]が0.1以下では活性は十分に向上
しないし、2000以上では逆に活性低下をひき起こす
場合があり好ましくない。さらに、[M]が0.1ミリ
モル/リットル以下では接触反応速度が遅く、活性を十
分に向上させることができない。
【0023】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば炭素数5〜18の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素などが挙げられ、具体的にはn−ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらは1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性溶媒の中
でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適であ
る。
溶媒としては、例えば炭素数5〜18の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素などが挙げられ、具体的にはn−ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらは1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性溶媒の中
でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適であ
る。
【0024】また、接触反応の温度及び時間については
特に制限はない。さらに、各成分の接触順序については
特に制限はなく、任意の順序で接触させることができ
る。
特に制限はない。さらに、各成分の接触順序については
特に制限はなく、任意の順序で接触させることができ
る。
【0025】本発明方法においては、前記(1)又は
(2)の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。このオレフィン
の種類については特に制限はなく、例えば炭素数2〜1
0のα−オレフィンなどを用いることができ、またこれ
らのオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよい。本発明方法
はエチレン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製
造に適用するのに有利である。この際の重合はオレフィ
ンの単独重合でもよいし、あるいは2種以上のオレフィ
ン又はオレフィンとジエンとの共重合でもよい。
(2)の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。このオレフィン
の種類については特に制限はなく、例えば炭素数2〜1
0のα−オレフィンなどを用いることができ、またこれ
らのオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよい。本発明方法
はエチレン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製
造に適用するのに有利である。この際の重合はオレフィ
ンの単独重合でもよいし、あるいは2種以上のオレフィ
ン又はオレフィンとジエンとの共重合でもよい。
【0026】該エチレン系重合体の製造においては、エ
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
−オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
このα−オレフィンとしては、例えば炭素数3〜18の
直鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置
換されたα−オレフィンなどがある。このようなα−オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−1、
ヘキセン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−
1、ウンデセン−1、ドデセン−1などの直鎖状モノオ
レフィン、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン
−1、4−メチルペンテン−1、2−エチルヘキセン−
1、2,2,4−トリメチルペンテン−1などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
−オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
このα−オレフィンとしては、例えば炭素数3〜18の
直鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置
換されたα−オレフィンなどがある。このようなα−オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−1、
ヘキセン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−
1、ウンデセン−1、ドデセン−1などの直鎖状モノオ
レフィン、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン
−1、4−メチルペンテン−1、2−エチルヘキセン−
1、2,2,4−トリメチルペンテン−1などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。
【0027】ジエン化合物としては、炭素数6〜20の
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンがある。
このような化合物の具体例としては、1,5−ヘキサジ
エン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、
1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、2,5−ジ
メチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−ジメチル−4
−t−ブチル−2,6−ヘプタジエン、さらには1,
5,9.デカトリエンなどのポリエンや5−ビニル−2
−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類を
挙げることができる。
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンがある。
このような化合物の具体例としては、1,5−ヘキサジ
エン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、
1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、2,5−ジ
メチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−ジメチル−4
−t−ブチル−2,6−ヘプタジエン、さらには1,
5,9.デカトリエンなどのポリエンや5−ビニル−2
−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類を
挙げることができる。
【0028】また、本発明における重合方法については
特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合
法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒としては、炭素数5〜1
8の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えばn−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサンなどが用いられる。これらは1種用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好ま
しい。
特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合
法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒としては、炭素数5〜1
8の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えばn−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサンなどが用いられる。これらは1種用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好ま
しい。
【0029】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常0〜350℃、好ましくは20〜250℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常0〜150kg/cm2G、好ましくは0
〜100kg/cm2Gの範囲で選ばれる。
いが、通常0〜350℃、好ましくは20〜250℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常0〜150kg/cm2G、好ましくは0
〜100kg/cm2Gの範囲で選ばれる。
【0030】また、分子量の調整は重合温度を上げる
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。
【0031】
【発明の効果】本発明によると、重合触媒として高価な
メタロセン化合物を用いることなく、しかも安全衛生上
好ましくない芳香族炭化水素化合物の使用量を削減でき
る高活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。
メタロセン化合物を用いることなく、しかも安全衛生上
好ましくない芳香族炭化水素化合物の使用量を削減でき
る高活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。
【0032】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0033】なお、各表における記号は次を意味する。 TET :テトラエトキシチタン TPT :テトライソプロポキシチタン TBT :テトラノルマルブトキシチタン TIBA:トリイソブチルアルミニウム TEA :トリエチルアルミニウム TOA :トリノルマルオクチルアルミニウム TMA :トリメチルアルミニウム TBZ :テトラノルマルブトキシジルコニウム MAO :メチルアルミノキサン
【0034】調製例1 MAO(1)の調製 シェリング社製メチルアルミノキサン(トルエン溶液)
を、室温下減圧することで水飴状にしたのち、100℃
で1時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサンに分散さ
せて、メチルアルミノキサン3.0モル/リットル(A
l原子換算)ヘキサン分散液MAO(1)を調製した。
を、室温下減圧することで水飴状にしたのち、100℃
で1時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサンに分散さ
せて、メチルアルミノキサン3.0モル/リットル(A
l原子換算)ヘキサン分散液MAO(1)を調製した。
【0035】調製例2 MAO(2)の調製 シェリング社製メチルアルミノキサン(トルエン溶液)
を、室温で減圧することで水飴状にしたのち、100℃
で1時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をトルエンに再溶解
させて、メチルアルミノキサン3.0モル/リットル
(Al原子換算)トルエン溶液MAO(2)を調製し
た。
を、室温で減圧することで水飴状にしたのち、100℃
で1時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をトルエンに再溶解
させて、メチルアルミノキサン3.0モル/リットル
(Al原子換算)トルエン溶液MAO(2)を調製し
た。
【0036】実施例1 乾燥した1リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340m
lと1−オクテン60mlを仕込み60℃まで昇温し
た。
燥窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340m
lと1−オクテン60mlを仕込み60℃まで昇温し
た。
【0037】次に、トリイソブチルアルミニウム3.0
ミリモル、MAO(1)7.0ミリモル及びテトラノル
マルブトキシチタン0.01ミリモルを重合反応器に加
え、ただちに80℃まで昇温したのち、エチレンガスを
導入し、全圧を8kg/cm2Gに保ちながら80℃で
30分間重合を行った。
ミリモル、MAO(1)7.0ミリモル及びテトラノル
マルブトキシチタン0.01ミリモルを重合反応器に加
え、ただちに80℃まで昇温したのち、エチレンガスを
導入し、全圧を8kg/cm2Gに保ちながら80℃で
30分間重合を行った。
【0038】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、80℃で4時間減圧乾燥してエチレン−1−オ
クテン共重合体23.1gを得た。この共重合体の
[η]は2.4であった。結果を表1に示す。
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、80℃で4時間減圧乾燥してエチレン−1−オ
クテン共重合体23.1gを得た。この共重合体の
[η]は2.4であった。結果を表1に示す。
【0039】実施例2 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlとトルエン0.1ミリモルを仕
込み、60℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlとトルエン0.1ミリモルを仕
込み、60℃まで昇温した。
【0040】次に、MAO(1)10.0ミリモル及び
テトラノルマルブトキシチタン0.01ミリモルを重合
反応器に加え、ただちに、80℃まで昇温したのち、エ
チレンガスを導入して全圧を8kg/cm2Gに保ちな
がら80℃で60分間重合を行った。以下、実施例1と
同様に行った。その結果を表1に示す。
テトラノルマルブトキシチタン0.01ミリモルを重合
反応器に加え、ただちに、80℃まで昇温したのち、エ
チレンガスを導入して全圧を8kg/cm2Gに保ちな
がら80℃で60分間重合を行った。以下、実施例1と
同様に行った。その結果を表1に示す。
【0041】実施例3 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlとトルエン0.1ミリモルを仕
込み、60℃まで昇温した。以下、実施例1と同様に行
った。その結果を表1に示す。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlとトルエン0.1ミリモルを仕
込み、60℃まで昇温した。以下、実施例1と同様に行
った。その結果を表1に示す。
【0042】比較例1 実施例2において、トルエン0.1ミリモルを加えなか
ったこと以外は、実施例2と同様に行った。その結果を
表1に示す。
ったこと以外は、実施例2と同様に行った。その結果を
表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】なお表中の重合活性(kg/g−Ti/H
r)は次式により求めた(以下、同様である)。 重合活性=ポリマー収量(kg)/[重合反応系中のT
i量(g)・重合時間(Hr)] 表1より、(C)成分及び/又は(D)成分が、活性向
上効果をもつことが分かる。
r)は次式により求めた(以下、同様である)。 重合活性=ポリマー収量(kg)/[重合反応系中のT
i量(g)・重合時間(Hr)] 表1より、(C)成分及び/又は(D)成分が、活性向
上効果をもつことが分かる。
【0045】実施例4 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlを仕込み60℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlを仕込み60℃まで昇温した。
【0046】次に、トリイソブチルアルミニウム1.0
ミリモル、MAO(2)9.0ミリモル及びテトラエト
キシチタン0.01ミリモルを重合反応器に加え、ただ
ちに80℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を8kg/cm2Gに保ちながら80℃で60分間
重合を行った。
ミリモル、MAO(2)9.0ミリモル及びテトラエト
キシチタン0.01ミリモルを重合反応器に加え、ただ
ちに80℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を8kg/cm2Gに保ちながら80℃で60分間
重合を行った。
【0047】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、80℃で4時間減圧乾燥してエチレン−1−オ
クテン共重合体12.8gを得た。この共重合体の
[η]は3.5であった。結果を表2に示す。
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、80℃で4時間減圧乾燥してエチレン−1−オ
クテン共重合体12.8gを得た。この共重合体の
[η]は3.5であった。結果を表2に示す。
【0048】実施例5 実施例4において、トリイソブチルアルミニウムを2.
0ミリモル、MAO(2)を8.0ミリモルとした以外
は、実施例4と同様に行った。その結果を表2に示す。
0ミリモル、MAO(2)を8.0ミリモルとした以外
は、実施例4と同様に行った。その結果を表2に示す。
【0049】実施例6 実施例4において、トリイソブチルアルミニウムを3.
0ミリモル、MAO(2)を7.0ミリモルとした以外
は、実施例4と同様に重合を行った。その結果を表2に
示す。
0ミリモル、MAO(2)を7.0ミリモルとした以外
は、実施例4と同様に重合を行った。その結果を表2に
示す。
【0050】参考例1 実施例4において、トリイソブチルアルミニウムを使用
せず、かつMAO(2)を10.0ミリモルとした以外
は、実施例4と同様に重合を行った。その結果を表2に
示す。
せず、かつMAO(2)を10.0ミリモルとした以外
は、実施例4と同様に重合を行った。その結果を表2に
示す。
【0051】実施例7 実施例4において、トリイソブチルアルミニウムの代り
にトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例4
と同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
にトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例4
と同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
【0052】実施例8 実施例5において、トリイソブチルアルミニウムの代り
に、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例5
と同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
に、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例5
と同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
【0053】実施例9 ヘキサン112ml、MAO(2)15.0ミリモル及
びテトラエトキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/
リットル)3.0mlを混合し、30分間かきまぜた
(触媒混合液a)。 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
アルゴンで置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340
mlと1−オクテン60mlを仕込み、60℃まで昇温
した。次いで、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリ
モル及び触媒混合液a4.0ml[Ti(OEt)
40.01ミリモル、MAO0.5ミリモル]を加え、
ただちに80℃まで昇温した。以下、実施例4と同様に
重合を行った。その結果を表2に示す。
びテトラエトキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/
リットル)3.0mlを混合し、30分間かきまぜた
(触媒混合液a)。 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
アルゴンで置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340
mlと1−オクテン60mlを仕込み、60℃まで昇温
した。次いで、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリ
モル及び触媒混合液a4.0ml[Ti(OEt)
40.01ミリモル、MAO0.5ミリモル]を加え、
ただちに80℃まで昇温した。以下、実施例4と同様に
重合を行った。その結果を表2に示す。
【0054】参考例2 実施例9において、トリイソブチルアルミニウムを使用
しなかったこと以外は、実施例9と同様に重合を行っ
た。その結果を表2に示す。
しなかったこと以外は、実施例9と同様に重合を行っ
た。その結果を表2に示す。
【0055】実施例10 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
アルゴンで置換したのち、乾燥したn−ヘキサン380
mlと1−オクテン120mlを仕込み、150℃まで
昇温した。
アルゴンで置換したのち、乾燥したn−ヘキサン380
mlと1−オクテン120mlを仕込み、150℃まで
昇温した。
【0056】次いで、トリイソブチルアルミニウム1.
0ミリモル、MAO(2)9.0ミリモル及びテトラエ
トキシチタン0.01ミリモルを触媒混合器内で混合し
たのち、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を40kg/cm2Gに保ちながら150℃で5分
間重合を行った。以下、実施例4と同様に実施した。そ
の結果を表2に示す。
0ミリモル、MAO(2)9.0ミリモル及びテトラエ
トキシチタン0.01ミリモルを触媒混合器内で混合し
たのち、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を40kg/cm2Gに保ちながら150℃で5分
間重合を行った。以下、実施例4と同様に実施した。そ
の結果を表2に示す。
【0057】参考例3 実施例10において、トリイソブチルアルミニウムを使
用しなかったこと以外は、実施例10と同様に重合を行
った。その結果を表2に示す。
用しなかったこと以外は、実施例10と同様に重合を行
った。その結果を表2に示す。
【0058】実施例11 実施例6において、テトラエトキシチタンの代りにテト
ライソプロポキシチタンを使用した以外は、実施例6と
同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
ライソプロポキシチタンを使用した以外は、実施例6と
同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
【0059】参考例4 実施例11において、トリイソブチルアルミニウムを使
用せず、かつMAO(2)を10.0ミリモルとした以
外は、実施例11と同様に重合を行った。その結果を表
2に示す。
用せず、かつMAO(2)を10.0ミリモルとした以
外は、実施例11と同様に重合を行った。その結果を表
2に示す。
【0060】実施例12 実施例6において、テトラエトキシチタンの代りにテト
ラノルマルブトキシチタンを使用した以外は、実施例6
と同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
ラノルマルブトキシチタンを使用した以外は、実施例6
と同様に重合を行った。その結果を表2に示す。
【0061】参考例5 実施例12において、トリイソブチルアルミニウムを使
用せず、かつMAO(2)を10.0ミリモルとした以
外は、実施例12と同様に重合を行った。その結果を表
2に示す。
用せず、かつMAO(2)を10.0ミリモルとした以
外は、実施例12と同様に重合を行った。その結果を表
2に示す。
【0062】
【表2】
【0063】実施例13 (1)3成分の接触反応 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン109ml、
(C)成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液(1.0モル/リットル)3.0mlを加えたの
ち、かきまぜながら(A)成分としてテトラエトキシチ
タンのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)3.0m
lを加え、10分間かきまぜた。さらに、(B)成分と
してMAO(2)(3.0モル/リットル)5.0ml
を加えたのち、30分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を重合触媒として使用した。
(C)成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液(1.0モル/リットル)3.0mlを加えたの
ち、かきまぜながら(A)成分としてテトラエトキシチ
タンのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)3.0m
lを加え、10分間かきまぜた。さらに、(B)成分と
してMAO(2)(3.0モル/リットル)5.0ml
を加えたのち、30分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を重合触媒として使用した。
【0064】 (2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlを仕込み60℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340ml
と1−オクテン60mlを仕込み60℃まで昇温した。
【0065】次に、上記3成分の接触処理物4.0ml
(10マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、ただ
ちに80℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を8kg/cm2Gに保ちながら80℃で10分間
重合を行った。
(10マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、ただ
ちに80℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を8kg/cm2Gに保ちながら80℃で10分間
重合を行った。
【0066】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、80℃で4時間減圧乾燥してエチレン−1−オ
クテン共重合体23.1gを得た。この共重合体の
[η]は19.2であった。結果を表3に示す。
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、80℃で4時間減圧乾燥してエチレン−1−オ
クテン共重合体23.1gを得た。この共重合体の
[η]は19.2であった。結果を表3に示す。
【0067】実施例14 実施例13の3成分の接触反応において、接触順序を
(B)成分、(A)成分、(C)成分とした以外は、実
施例13と同様に実施した。その結果を表3に示す。
(B)成分、(A)成分、(C)成分とした以外は、実
施例13と同様に実施した。その結果を表3に示す。
【0068】実施例15 実施例13の3成分の接触反応において、接触順序を
(C)成分、(B)成分、(A)成分とした以外は、実
施例13と同様に実施した。その結果を表3に示す。
(C)成分、(B)成分、(A)成分とした以外は、実
施例13と同様に実施した。その結果を表3に示す。
【0069】参考例6 実施例13において、(C)成分を用いなかったこと以
外は、実施例13と同様にして接触反応を行った。得ら
れた接触処理物を用い、重合時間を60分とした以外
は、実施例13と同様に重合を実施した。その結果を表
3に示す。
外は、実施例13と同様にして接触反応を行った。得ら
れた接触処理物を用い、重合時間を60分とした以外
は、実施例13と同様に重合を実施した。その結果を表
3に示す。
【0070】比較例2 実施例13において、(B)成分としてのMAO(2)
を用いなかったこと以外は、実施例13と同様に実施し
た。その結果を表3に示す。この場合、トレース量のポ
リマーしか得られなかった。
を用いなかったこと以外は、実施例13と同様に実施し
た。その結果を表3に示す。この場合、トレース量のポ
リマーしか得られなかった。
【0071】実施例16 (1)3成分の接触反応 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン185ml、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0モ
ル/リットル)4.0mlを加えたのち、かきまぜなが
ら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液
(0.1モル/リットル)4.0mlを加え、10分間
かきまぜた。次いで、MAO(2)(3.0モル/リッ
トル)6.7mlを加え、さらに60分間かきまぜて接
触反応を行った。このようにして得られた接触処理物を
重合触媒として使用した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0モ
ル/リットル)4.0mlを加えたのち、かきまぜなが
ら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液
(0.1モル/リットル)4.0mlを加え、10分間
かきまぜた。次いで、MAO(2)(3.0モル/リッ
トル)6.7mlを加え、さらに60分間かきまぜて接
触反応を行った。このようにして得られた接触処理物を
重合触媒として使用した。
【0072】 (2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340m
l、1−オクテン60ml及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)1.0m
lを仕込み、60℃まで昇温した。次いで、接触処理物
(1.0マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、た
だちに80℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入し
て全圧を8kg/cm2Gに保ちながら、80℃で60
分間重合を行った。結果を表3に示す。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン340m
l、1−オクテン60ml及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)1.0m
lを仕込み、60℃まで昇温した。次いで、接触処理物
(1.0マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、た
だちに80℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入し
て全圧を8kg/cm2Gに保ちながら、80℃で60
分間重合を行った。結果を表3に示す。
【0073】実施例17、18 実施例16において、接触処理物中のTi濃度が、それ
ぞれ1.0、4.0マイクロモル/mlになるように、
接触反応時のヘキサン量を変化させた以外は、実施例1
6と同様に実施した。その結果を表3に示す。
ぞれ1.0、4.0マイクロモル/mlになるように、
接触反応時のヘキサン量を変化させた以外は、実施例1
6と同様に実施した。その結果を表3に示す。
【0074】実施例19〜22 実施例16において、[AlAO]/[M]、[A
lR]/[M]を表3に示すように変えた以外は、実施
例16と同様に実施した。その結果を表3に示す。
lR]/[M]を表3に示すように変えた以外は、実施
例16と同様に実施した。その結果を表3に示す。
【0075】実施例23 実施例16において、(C)成分としてトリイソブチル
アルミニウムの代りにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、実施例16と同様に実施した。その結果を表
3に示す。
アルミニウムの代りにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、実施例16と同様に実施した。その結果を表
3に示す。
【0076】実施例24 185℃の重合温度で高温溶液重合を実施した。乾燥し
た1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アルゴ
ンで置換したのち、乾燥したn−ヘキサン440mlと
1−オクテン60mlを仕込み、185℃まで昇温し
た。
た1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アルゴ
ンで置換したのち、乾燥したn−ヘキサン440mlと
1−オクテン60mlを仕込み、185℃まで昇温し
た。
【0077】実施例21で調製した接触処理物を室温で
13日間保存したもの10ml(20マイクロモル−T
i)を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を40kg/cm2Gに保ちながら185℃で5分
間重合を行った。重合は、メタノール20mlを投入す
ることで、ただちに停止した。次いで、重合反応器の内
容物を多量のエタノール−塩酸混合液に投入して脱灰し
た。結果を表3に示す。
13日間保存したもの10ml(20マイクロモル−T
i)を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を40kg/cm2Gに保ちながら185℃で5分
間重合を行った。重合は、メタノール20mlを投入す
ることで、ただちに停止した。次いで、重合反応器の内
容物を多量のエタノール−塩酸混合液に投入して脱灰し
た。結果を表3に示す。
【0078】実施例25 (1)3成分の接触反応 いわゆる「予備重合」的に少量のモノマー存在下で接触
反応を行った。200mlのシュレンクビンにヘキサン
185ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液(1.0モル/リットル)4.0mlを加えたのち、
かきまぜながら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキ
サン溶液(0.1モル/リットル)4.0mlを加え、
10分間かきまぜた。次いで、MAO(2)(3.0モ
ル/リットル)6.7ml及び1−オクテン0.63m
lを加え、さらに60分間かきまぜて接触を行った。得
られた接触処理物を重合触媒として使用し、実施例16
と同様に重合を実施した。結果を表3に示す。
反応を行った。200mlのシュレンクビンにヘキサン
185ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液(1.0モル/リットル)4.0mlを加えたのち、
かきまぜながら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキ
サン溶液(0.1モル/リットル)4.0mlを加え、
10分間かきまぜた。次いで、MAO(2)(3.0モ
ル/リットル)6.7ml及び1−オクテン0.63m
lを加え、さらに60分間かきまぜて接触を行った。得
られた接触処理物を重合触媒として使用し、実施例16
と同様に重合を実施した。結果を表3に示す。
【0079】実施例26 実施例16において、接触処理物を室温で8日間保存し
たのち、重合に使用した。結果を表3に示す。比較的安
定に接触処理物が保存できることが分かる。
たのち、重合に使用した。結果を表3に示す。比較的安
定に接触処理物が保存できることが分かる。
【0080】
【表3】
【0081】実施例27 (1)3成分の接触反応 実施例16において、(C)成分としてトリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)
4.0mlの代りに、トリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)0.8ml
を用いた以外は、実施例16と同様に実施した。
アルミニウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)
4.0mlの代りに、トリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)0.8ml
を用いた以外は、実施例16と同様に実施した。
【0082】 (2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン360m
l、1−オクテン40ml、トリノルマルオクチルアル
ミニウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)0.
2mlを仕込み、60℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン360m
l、1−オクテン40ml、トリノルマルオクチルアル
ミニウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)0.
2mlを仕込み、60℃まで昇温した。
【0083】次いで、接触処理物(1.0マイクロモル
−Ti)を重合反応器に加え、ただちに80℃まで昇温
し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を8kg/cm
2Gに保ちながら、80℃で60分間重合を行った。結
果を表4に示す。
−Ti)を重合反応器に加え、ただちに80℃まで昇温
し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を8kg/cm
2Gに保ちながら、80℃で60分間重合を行った。結
果を表4に示す。
【0084】実施例28 (1)3成分の接触反応 実施例16において、(A)成分としてテトラノルマル
ブトキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/リット
ル)4.0mlの代りに、テトラノルマルブトキシジル
コニウムのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)4.
0mlを用いた以外は、実施例16と同様に実施した。
ブトキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/リット
ル)4.0mlの代りに、テトラノルマルブトキシジル
コニウムのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)4.
0mlを用いた以外は、実施例16と同様に実施した。
【0085】 (2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン370m
l、1−オクテン30ml、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)1.0ml
を仕込み、60℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン370m
l、1−オクテン30ml、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)1.0ml
を仕込み、60℃まで昇温した。
【0086】次いで、接触処理物(20.0マイクロモ
ル−Zr)を重合反応器に加え、ただちに80℃まで昇
温し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を8kg/c
m2Gに保ちながら、80℃で60分間重合を行った。
結果を表4に示す。
ル−Zr)を重合反応器に加え、ただちに80℃まで昇
温し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を8kg/c
m2Gに保ちながら、80℃で60分間重合を行った。
結果を表4に示す。
【0087】実施例29、30 実施例28において、接触反応における(C)成分を、
それぞれトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミ
ニウムに変更した以外は、実施例28と同様に実施し
た。結果を表4に示す。
それぞれトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミ
ニウムに変更した以外は、実施例28と同様に実施し
た。結果を表4に示す。
【0088】
【表4】
【0089】なお表中の重合活性(kg/g−Ti(Z
r)/Hr)は次式により求めた。重合活性=ポリマー
収量(kg)/[重合反応系中のTi又はZr量(g)
・重合時間(Hr)]
r)/Hr)は次式により求めた。重合活性=ポリマー
収量(kg)/[重合反応系中のTi又はZr量(g)
・重合時間(Hr)]
【0090】実施例31 (1)3成分の接触反応 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン139ml、
(C)成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液(1.0モル/リットル)3.0mlを加えたの
ち、かきまぜながら、(A)成分としてテトラブトキシ
チタンのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)3.0
mlを加え10分間かきまぜた。次いで、(B)成分と
してMAO(1)(3.0モル/リットル)5.0ml
を加え、さらに60分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を室温下、暗所で24時間熟成し
た。
(C)成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液(1.0モル/リットル)3.0mlを加えたの
ち、かきまぜながら、(A)成分としてテトラブトキシ
チタンのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)3.0
mlを加え10分間かきまぜた。次いで、(B)成分と
してMAO(1)(3.0モル/リットル)5.0ml
を加え、さらに60分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を室温下、暗所で24時間熟成し
た。
【0091】 (2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン360m
l、1,オクテン40ml、トリイソブチルアルミニウ
ム1.0ミリモルを仕込み、60℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサン360m
l、1,オクテン40ml、トリイソブチルアルミニウ
ム1.0ミリモルを仕込み、60℃まで昇温した。
【0092】次に、前記3成分の接触処理物0.5ml
(1マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、ただち
に80℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を8kg/cm2Gに保ちながら、80℃で6
0分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のエタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、8
0℃で4時間減圧乾燥して、エチレン−1−オクテン共
重合体3.8gを得た。この共重合体の[η]は9.3
であった。結果を表5に示す。
(1マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、ただち
に80℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を8kg/cm2Gに保ちながら、80℃で6
0分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のエタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、8
0℃で4時間減圧乾燥して、エチレン−1−オクテン共
重合体3.8gを得た。この共重合体の[η]は9.3
であった。結果を表5に示す。
【0093】実施例32 (1)3成分の接触反応 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン142ml、
(D)成分としてトルエン0.32ml(0.3ミリモ
ル)を加えたのち、かきまぜながら、(A)成分として
テトラブトキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/リ
ットル)3.0mlを加えた。次いで、(B)成分とし
てMAO(1)(3.0モル/リットル)5.0mlを
加え、さらに60分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で24時間熟成した。
以下、実施例31と同様に重合を実施した。その結果を
表5に示す。
(D)成分としてトルエン0.32ml(0.3ミリモ
ル)を加えたのち、かきまぜながら、(A)成分として
テトラブトキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/リ
ットル)3.0mlを加えた。次いで、(B)成分とし
てMAO(1)(3.0モル/リットル)5.0mlを
加え、さらに60分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で24時間熟成した。
以下、実施例31と同様に重合を実施した。その結果を
表5に示す。
【0094】実施例33 (1)4成分の接触反応 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン139ml、
(D)成分としてトルエン0.32ml(0.3ミリモ
ル)、(C)成分としてトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液(1.0モル/リットル)3.0mlを加
えたのち、かきまぜながら、(A)成分としてテトラブ
トキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)
3.0mlを加え、10分間かきまぜた。次いで、
(B)成分としてMAO(1)(3.0モル/リット
ル)5.0mlを加え、さらに60分間かきまぜて接触
反応を行った。得られた接触処理物を室温下、暗所で2
4時間熟成した。以下、実施例31と同様に重合を実施
した。結果を表5に示す。
(D)成分としてトルエン0.32ml(0.3ミリモ
ル)、(C)成分としてトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液(1.0モル/リットル)3.0mlを加
えたのち、かきまぜながら、(A)成分としてテトラブ
トキシチタンのヘキサン溶液(0.1モル/リットル)
3.0mlを加え、10分間かきまぜた。次いで、
(B)成分としてMAO(1)(3.0モル/リット
ル)5.0mlを加え、さらに60分間かきまぜて接触
反応を行った。得られた接触処理物を室温下、暗所で2
4時間熟成した。以下、実施例31と同様に重合を実施
した。結果を表5に示す。
【0095】比較例3 実施例32において、トルエン0.32ml(0.3ミ
リモル)を加えなかったこと以外は、実施例32と同様
に実施した。結果を表5に示す。
リモル)を加えなかったこと以外は、実施例32と同様
に実施した。結果を表5に示す。
【0096】実施例34、35 実施例33において、(D)成分のトルエンの使用量を
それぞれ0.03ミリモル及び14.2ミリモルとした
以外は、実施例33と同様に実施した。結果を表5に示
す。
それぞれ0.03ミリモル及び14.2ミリモルとした
以外は、実施例33と同様に実施した。結果を表5に示
す。
【0097】
【表5】 この表から、(C)成分及び/又は(D)成分が活性向
上効果をもつことが分かる。
上効果をもつことが分かる。
【0098】実施例36〜47、参考例7 実施例33において、(D)成分としてトルエンの代り
に、表6に示す化合物0.3ミリモルを使用した以外
は、実施例33と同様に実施した。結果を表6に示す。
に、表6に示す化合物0.3ミリモルを使用した以外
は、実施例33と同様に実施した。結果を表6に示す。
【0099】
【表6】
【0100】実施例48〜50、比較例4 実施例31、34、33及び比較例3で得られた各成分
の接触処理物を用いてプロピレンの重合を実施した。そ
れぞれ実施例48、49、50及び比較例4とする。
の接触処理物を用いてプロピレンの重合を実施した。そ
れぞれ実施例48、49、50及び比較例4とする。
【0101】乾燥した1リットルのかきまぜ機付重合反
応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサ
ン400mlとトリイソブチルアルミニウム1.0ミリ
モルを仕込み、60℃まで昇温した。
応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥したn−ヘキサ
ン400mlとトリイソブチルアルミニウム1.0ミリ
モルを仕込み、60℃まで昇温した。
【0102】次に、各成分の接触処理物1.0ml(2
マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、ただちに7
0℃まで昇温したのち、プロピレンガスを導入し、全圧
を8kg/cm2Gに保ちながら、70℃で30分間重
合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を多量のメタノール−塩酸混合液に投入
して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、80℃で4時
間減圧乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表7に示
す。
マイクロモル−Ti)を重合反応器に加え、ただちに7
0℃まで昇温したのち、プロピレンガスを導入し、全圧
を8kg/cm2Gに保ちながら、70℃で30分間重
合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を多量のメタノール−塩酸混合液に投入
して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、80℃で4時
間減圧乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表7に示
す。
【0103】
【表7】
【0104】調製例3〔 MAO(3)の調製〕 東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン(トルエン溶
液)を、室温で減圧にすることで、水飴状にした後、9
0℃で1時間減圧にして、固体のメチルアルミノキサン
結晶を得た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサン
に分散させて、メチルアルミノキサン2.0モル/リッ
トル(Al原子換算)ヘキサン分散液MAO(3)を調
製した。
液)を、室温で減圧にすることで、水飴状にした後、9
0℃で1時間減圧にして、固体のメチルアルミノキサン
結晶を得た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサン
に分散させて、メチルアルミノキサン2.0モル/リッ
トル(Al原子換算)ヘキサン分散液MAO(3)を調
製した。
【0105】実施例51 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン129ml、
(D)成分としてアニソール3.0ミリモル、(C)成
分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
(1.0モル/リットル)3.0mlを加えたのち、か
きまぜながら、(A)成分としてテトラブトキシチタン
のヘキサン溶液(0.1モル/リットル)3.0mlを
加え、10分間かきまぜた。次いで、(B)成分として
MAO(3)(2.0モル/リットル)15.0mlを
加え、さらに60分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で24時間熟成した。
(D)成分としてアニソール3.0ミリモル、(C)成
分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
(1.0モル/リットル)3.0mlを加えたのち、か
きまぜながら、(A)成分としてテトラブトキシチタン
のヘキサン溶液(0.1モル/リットル)3.0mlを
加え、10分間かきまぜた。次いで、(B)成分として
MAO(3)(2.0モル/リットル)15.0mlを
加え、さらに60分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で24時間熟成した。
【0106】次いで、トリイソブチルアルミニウムの仕
込み量を6.0ミリモルに変えた以外は実施例31と同
様にエチレンと1−オクテンとの共重合並びに分離精製
を行い、エチレン−1−オクテン共重合体5.1gを得
た。この共重合体の[η]は12.0であった。
込み量を6.0ミリモルに変えた以外は実施例31と同
様にエチレンと1−オクテンとの共重合並びに分離精製
を行い、エチレン−1−オクテン共重合体5.1gを得
た。この共重合体の[η]は12.0であった。
【0107】実施例52〜56、参考例8 (D)成分とメチルアルミノキサンの使用量を表8に示
すように変更した以外は実施例51と同様に実施した。
その結果を表8に示す。
すように変更した以外は実施例51と同様に実施した。
その結果を表8に示す。
【0108】
【表8】
【0109】実施例57 200mlのシュレンクビンに、ヘキサン136ml、
(D)成分としてトルエン3ミリモル、(C)成分とし
てトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0
モル/リットル)3.0mlを加えたのち、かきまぜな
がら、(A)成分としてビス(アセチルアセトナート)
ジイソプロポキシチタニウムのへキサン溶液(0.1モ
ル/リットル)3.0mlを加え、10分間かきまぜ
た。次いで、(B)成分としてMAO(3)(2.0モ
ル/リットル)7.5mlを加え、さらに60分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触処理物を室温
下、暗所で1週間熟成した。
(D)成分としてトルエン3ミリモル、(C)成分とし
てトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0
モル/リットル)3.0mlを加えたのち、かきまぜな
がら、(A)成分としてビス(アセチルアセトナート)
ジイソプロポキシチタニウムのへキサン溶液(0.1モ
ル/リットル)3.0mlを加え、10分間かきまぜ
た。次いで、(B)成分としてMAO(3)(2.0モ
ル/リットル)7.5mlを加え、さらに60分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触処理物を室温
下、暗所で1週間熟成した。
【0110】次いで、実施例51と同様にエチレンと1
−オクテンとの共重合を実施した。その結果を表9に示
す。
−オクテンとの共重合を実施した。その結果を表9に示
す。
【0111】実施例58 (A)成分としてビスアセチルアセトナートジクロロチ
タニウムを用いた以外は実施例59と同様に実施した。
その結果を表9に示す。
タニウムを用いた以外は実施例59と同様に実施した。
その結果を表9に示す。
【0112】
【表9】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/00 - 4/82
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)一般式 MR1aR2bR3cR4d (式中のMは周期律表第IVB族遷移金属、R1、R2、
R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の
配位子又はルイス塩基であって、これらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、a、b、c及びdはそれぞれ
0又は1〜4の整数であり、a+b+c+d=4であ
る)で表わされる遷移金属化合物、(B)アルミノキサ
ン及び(C)有機アルミニウム化合物を主成分とする触
媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法。 - 【請求項2】 (A)一般式 MR1aR2bR3cR4d (式中のMは周期律表第IVB族遷移金属、R1、R2、
R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性の
配位子又はルイス塩基であって、これらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、a、b、c及びdはそれぞれ
0又は1〜4の整数であり、a+b+c+d=4であ
る) で表わされる遷移金属化合物、(B)アルミノキサン、
(C)有機アルミニウム化合物及び(D)π電子を有す
る化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重合
させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項3】 触媒が(A)成分、(B)成分及び
(C)成分を接触させて得られる生成物である請求項1
記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項4】 触媒が(A)成分、(B)成分、(C)
成分及び(D)成分を接触させて得られる生成物である
請求項2記載のポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23407792A JP3271798B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-08-11 | ポリオレフィンの製造方法 |
CA002089591A CA2089591C (en) | 1992-02-21 | 1993-02-16 | Polyolefin resin and method for the preparation thereof |
DE69325115T DE69325115T2 (de) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | Polyolefinharz und Verfahren zu seiner Herstellung |
KR1019930002309A KR960004671B1 (ko) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | 폴리올레핀수지 및 그 제조방법 |
EP93301217A EP0557107B1 (en) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | Polyolefin resin and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-70091 | 1992-02-21 | ||
JP7009192 | 1992-02-21 | ||
JP23407792A JP3271798B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-08-11 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05295026A JPH05295026A (ja) | 1993-11-09 |
JP3271798B2 true JP3271798B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=26411246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23407792A Expired - Fee Related JP3271798B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-08-11 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3271798B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7280296B2 (en) | 2002-04-09 | 2007-10-09 | Alpine Electronics, Inc. | Apparatus and method for recording digital broadcast on exchangeable storage medium, and exchangeable storage medium therefor |
-
1992
- 1992-08-11 JP JP23407792A patent/JP3271798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7280296B2 (en) | 2002-04-09 | 2007-10-09 | Alpine Electronics, Inc. | Apparatus and method for recording digital broadcast on exchangeable storage medium, and exchangeable storage medium therefor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05295026A (ja) | 1993-11-09 |
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