JP3384815B2 - 低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規の低融点の超高分子
量エチレン系共重合体の製造方法、さらに詳しくは、従
来の超高分子量ホモポリエチレンや超高分子量エチレン
系共重合体に比べて、融点が低くて成形性に優れ、かつ
その結晶化度が低くて成形時のエネルギー消費量が少な
い、超高分子量エチレン系共重合体の製造方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】最近、パイプ、フイルム、繊維などの分
野において、高強度かつ高剛性である上、耐摩耗性や耐
衝撃性などに優れる超高分子量ポリエチレンが注目され
つつあるが、従来の超高分子量ポリエチレンは融点が高
く成形しにくいという欠点を有している。 【０００３】ところで、エチレンと他のα‐オレフィン
とから得られた超高分子量エチレン系共重合体は、超高
分子量ホモポリエチレンに比べて、低い融点を有するこ
とが知られており、超高分子量エチレン系共重合体にす
れば、優れた物性を保持させながら、成形性を大きく改
善できることが期待されるが、従来知られている超高分
子量エチレン系共重合体では（特開昭６２−５７４０６
号公報、特開昭６２−５７４０７号公報）、せいぜい約
１２０℃程度に低下させるのが限度であり、成形性の改
善にはあまり役立っていない。 【０００４】他方、バナジウム系触媒やいわゆるカミン
スキー触媒を用いて得られるエチレン系共重合体は、少
量のα‐オレフィンをランダムにポリマー中に取り込ん
でいるため、従来のチタン、マグネシウム、ハロゲンを
含む触媒系で得られる共重合体よりも融点が低くなるこ
とが知られている［「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第２２巻、第１２７３ページ
（１９８９年）］。しかしながら、これらの触媒系では
共重合体の分子量を十分に高くすることは困難であり、
バナジウム系触媒やカミンスキー触媒を用いて、成形性
のよい超高分子量エチレン系共重合体をはこれまで得る
ことはできなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、従来の超高分子量ホモポリエチレンや超高
分子量エチレン系共重合体に比べ、融点が低くて成形性
に優れ、パイプやフイルムなどの各種用途に好適な超高
分子量のエチレン系共重合体の製造方法を提供すること
を目的としてなされたものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、低融点の
超高分子量エチレン系共重合体を得るために鋭意研究を
重ねた結果、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンと
特定のアルミニウム化合物とを接触させて得た触媒の存
在下で、エチレンと他のα‐オレフィン又はジオレフィ
ンとを共重合させるに当り、エチレンと共重合させるα
‐オレフィン又はジオレフィンの量を増減させて、その
量と特定の関係を有するように融点を調整し、かつ所定
の数値以上の極限粘度になるように共重合させることに
より、その目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。 【０００７】すなわち、本発明は、酸素含有チタン化合
物とアルミノキサンと一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるアルミニウム化合物との接触処理物から成
る触媒の存在下で、（Ａ）エチレンを（Ｂ）炭素数３〜
１８のα‐オレフィン及び炭素数６〜２０のジオレフィ
ンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む溶液
中に導入して共重合させ、（Ａ）成分単位８５〜９９．
５モル％及び（Ｂ）成分単位１５〜０．５モル％から成
るエチレン系共重合体を製造するに当り、（Ｂ）成分の
仕込量を増減して、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で
あり、示差走査熱量計によって測定した融点Ｔｍ（℃）
が、該共重合体中の（Ｂ）成分単位が２モル％以下の場
合、式 Ｔｍ≦１２８−４．０×Ｐｃｏ該共重合体中の （Ｂ）成分単位が２モル％よりも大きい
場合、式 Ｔｍ＜１２２−１．０×Ｐｃｏ ［ただし、Ｐｃｏはエチレン系共重合体中の（Ｂ）成分
単位の含有量（モル％）である］ の関係を満たすように調整することを特徴とする１２０
℃よりも低い融点をもつ超高分子量エチレン系共重合体
の製造方法を提供するものである。 【０００８】本発明方法においては、原料モノマーとし
て、エチレンと炭素数３以上のα‐オレフィンや炭素数
４以上のジオレフィンとが用いられる。炭素数３以上の
α‐オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の直鎖
状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置換さ
れたα‐オレフィンが好ましく挙げられる。このような
α‐オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン
‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセ
ン‐１、ウンデセン‐１、ドデセン‐１などの直鎖状モ
ノオレフィン、３‐メチルブテン‐１、３‐メチルペン
テン‐１、４‐メチルペンテン‐１、２‐エチルヘキセ
ン‐１、２，２，４‐トリメチルペンテン‐１などの分
枝鎖モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で
置換されたモノオレフィンを挙げることができる。 【０００９】また、炭素数４以上のジオレフィンとして
は、例えば炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝鎖を有する
非共役ジオレフィンが好ましく挙げられる。具体的に
は、１，５‐ヘキサジエン、１，６‐ヘプタジエン、
１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐
デカジエン、２，５‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエ
ン、１，４‐ジメチル‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２，６
‐ヘプタジエン、さらには１，５，９‐デカトリエンな
どのポリエンや５‐ビニル‐２‐ノルボルネンなどのエ
ンドメチレン系環式ジエン類などを用いることができ
る。 【００１０】これらの炭素３以上のα‐オレフィンや炭
素数４以上のジオレフィンは、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００１１】本発明方法においては、エチレン単位の含
有量が８５〜９９．５モル％の範囲にあり、前記α‐オ
レフィンやジオレフィンから由来する単位の含有量が１
５〜０．５モル％の範囲にあることが必要である。な
お、各単位の含有量は、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）」第２５巻、第４４１ページ（１９８４年）に記載
の方法に従って求めることができる。 【００１２】また、極限粘度［η］は５ｄｌ／ｇ以上で
あることが必要である。なお、ここでいう極限粘度は、
ウベ・ローデ改良型粘度管を用い、デカリン中、０．０
２〜０．１６ｇ／ｄｌの試料溶解濃度で１３５℃におい
て測定した値のことである。 【００１３】さらに、本発明方法においては、（Ｂ）成
分単量体の仕込量を増減して示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって測定した融点Ｔｍ（℃）が、式 Ｐｃｏ≦２では、Ｔｍ≦Ｙ 1 Ｐｃｏ＞２では、Ｔｍ＜Ｙ 2 ［ただし、Ｙ 1 ＝１２８−４．０×Ｐｃｏ Ｙ 2 ＝１２２−１．０×Ｐｃｏ Ｐｃｏは前記と同じ意味をもつ］ の関係を満たすことが必要である。この式から明らかな
ように、Ｙ 1 又はＹ 2 は、Ｐｃｏの関数であるので、重合
の際に使用する触媒及び重合条件が一定であれば（Ｂ）
成分の仕込量を増減してＰｃｏの含有割合を変えること
によって調整することができる。 【００１４】なお、融点Ｔｍは示差走査熱量計を用い、
次のように測定した。すなわち、まず１９０℃まで昇温
し、１９０℃で３分間保持したのち、１０℃／分の降温
速度で０℃まで冷却し、０℃で５分間保持後、再び１０
℃／分の昇温速度で昇温し、この際の示差走査熱量計の
融解曲線から、その最大吸熱ピークの温度を融点Ｔｍと
して求めた。試料はプレス成形後、１０ｍｇの成形品を
示差熱計に供した。 【００１５】また、本発明方法においては、得られるエ
チレン系共重合体が、その結晶化度Ｘ（％）について、
通常式 Ｐｃｏ≦２では、Ｘ≦５５−５．０×Ｐｃｏ Ｐｃｏ＞２では、Ｘ＜５０−２．５×Ｐｃｏ （ただし、Ｐｃｏは前記と同じ意味をもつ） の関係を満足するのが望ましい。 【００１６】このようにして、本発明方法により得られ
る超高分子量エチレン系共重合体は、従来のものより低
融点であり、かつ通常従来のものより低い結晶化度をも
つため、成形性が向上し、かつ成形時のエネルギー消費
が少ない。なお、結晶化度Ｘ（％）は、「ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フィジクス・
エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．）」第２９巻、第１１７９ページ
（１９９１年）に記載の方法に基づき、式 Ｘ＝ΔＨ／ΔＨ＊ （ただし、ΔＨは該エチレン系共重合体の融解エンタル
ピー、ΔＨ＊は完全なホモポリエチレン結晶の融解エン
タルピーであって、２８９Ｊ／ｇである） に従って求めた。ここで融解エンタルピーは、前記のよ
うにして得られた示差走査熱量計の融解曲線において、
１０℃から１３０℃に基線を引き求めた。 【００１７】このような物性を有する超高分子量エチレ
ン系共重合体は、触媒として（Ｉ）酸素含有チタン化合
物と、（ＩＩ）アルミノキサンと、（ＩＩＩ）一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるアルミニウム化合物とを予め接触させて生
成させた接触処理物を用い、エチレンと前記の炭素数３
以上のα‐オレフィンや炭素数４以上のジオレフィンと
を共重合させることにより、製造することができる。 【００１８】前記重合触媒における（Ｉ）成分の酸素含
有チタン化合物としては、例えば一般式 Ｔｉ（ＯＲ1）mＸ′4-m （式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
１〜２０のアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、ｍは１〜
４の整数である） で表わされるもの、一般式 Ｔｉ（ＯＲ2）k（ＯＲ3）4-k （式中のＲ2及びＲ3はそれぞれたがいに異なる炭素数１
〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、
ｋは１〜３の整数である） で表わされるもの、一般式 Ｔｉ（ＯＲ4）p（ＯＣＯＲ5）4-p （式中のＲ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基であって、それら
は同一でもたがいに異なっていてもよく、ｐは１〜３の
整数である） で表わされるもの、一般式 Ｒ6Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ6）2Ｏ］q−Ｒ6 （式中のＲ6は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、ｑは２〜２０の整数である） で表わされるチタンポリマー、及び一般式 Ｔｉ（ＯＲ7）2（ａｃａｃ）2 （式中のＲ7は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、ａｃａｃはアセチルアセトナト
基である） で表わされるものや、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2、［Ｔｉ
（ａｃａｃ）3］2−ＴｉＣｌ6などのアセチルアセトナ
ト化合物などを挙げることができる。 【００１９】前記酸素含有チタン化合物の具体例として
は、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン、テトラ‐２‐エチルヘキ
シルチタン、テトラステアロキシチタン、トリエトキシ
チタニウムモノクロリド、ジイソプロポキシチタニウム
ジクロリド、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナト
チタン、ジ‐ｎ‐ブチルビスアセチルアセトナトチタン
などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。 【００２０】また、（ＩＩ）成分のアルミノキサンとし
ては、従来公知のものを用いることができるが、特に一
般式 【００２１】 【化１】 （式中のＲ8は炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは
メチル基、エチル基又はイソブチル基であり、ｒは２〜
１００の整数である） で表わされる環状アルミノキサン又は一般式 【００２２】 【化２】 （式中のＲ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜８の
炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基又はイソブ
チル基であり、ｓは２〜１００の整数である） で表わされる直鎖状アルミノキサンが好適である。 【００２３】これらのアルミノキサンは公知の方法、例
えば（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルなどの適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（２）トリアルキルアルミニウムと結
晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウ
ムの水和物などと反応させる方法、（３）トリアルキル
アルミニウムとシリカゲルなどに含浸させた水分とを反
応させる方法などによって製造することができる。 【００２４】このようにして得られたアルミノキサンに
は、原料成分のトリアルキルアルミニウムが残存してい
ることがあるが、これは特に除去する必要はなく、その
まま用いても差し支えない。 【００２５】この（ＩＩ）成分のアルミノキサンは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。 【００２６】次に、（ＩＩＩ）成分のアルミニウム化合
物としては、一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるものが用いられる。このようなアルミニウ
ム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニムウジクロリ
ドなどが挙げられるが、これらの中で、特に一般式 ＡｌＲ12Ｒ13Ｒ14 （式中のＲ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基であって、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい） で表わされるトリアルキルアルミニウムが好適である。
この（ＩＩＩ）成分のアルミニウム化合物は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００２７】該重合触媒は、不活性溶媒中において、不
活性ガス雰囲気下、前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と
（ＩＩＩ）成分とを接触させるが、この際、（Ｉ）成分
が０．０１〜１００ミリモル／リットル、（ＩＩ）成分
がＡｌ原子換算で０．１〜１０００ミリモル／リットル
及び（ＩＩＩ）成分が０．０１〜１０００ミリモル／リ
ットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 １＜［ＡｌAO］／［Ｔｉ］＜５００、 ０．５＜［ＡｌR］／［Ｔｉ］＜１００ 及び ０．１ミリモル／リットル＜［Ｔｉ］ （ここで、［Ｔｉ］は接触場での（Ｉ）成分のモル濃
度、［ＡｌAO］は接触場での（ＩＩ）成分のモル濃度
（Ａｌ原子換算）、［ＡｌR］は接触場での（ＩＩＩ）
成分のモル濃度を示す） を満たす場合、得られる接触処理物は重合活性が著しく
向上する。 【００２８】該［ＡｌAO］／［Ｔｉ］が１以下では活性
の向上効果が認められないし、５００以上では（ＩＩ）
成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成
分が残留する。また、［ＡｌR］／［Ｔｉ］が０．５以
下では活性の向上効果が不十分であるし、１００以上で
は（ＩＩＩ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に
多量のＡｌ成分が残留する。 【００２９】さらに［Ｔｉ］が０．１ミリモル／リット
ル以下では接触反応速度が遅く、活性の向上効果を十分
に発揮させることが困難である。 【００３０】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、
具体的にはｎ‐ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。これらの不活性溶媒の中で、特にｎ
‐ヘキサンが好適である。 【００３１】また、接触温度及び反応時間については特
に制限はないが、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を
使用する場合には、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒
を使用する場合に比べて、高温度で長時間接触させるこ
とが好ましい。さらに、各成分の接触順序については特
に制限はなく、任意の順序で接触させることができる。 【００３２】また、いわゆる予備重合的に、少量のモノ
マーの存在下、あるいは重合反応が著しく遅い条件下
で、接触処理を実施してもよい。 【００３３】このようにして調製された接触処理物は、
不活性ガス雰囲気下で保存することができる。 【００３４】また、本発明方法における重合方法につい
ては特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液
重合法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法
を採用することができる。重合溶媒としては、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの不活性
溶媒が用いられるが、これらの中でヘキサンやヘプタン
などの脂肪族炭化水素が好ましい。 【００３５】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で選ばれる。 【００３６】また、分子量の調整は重合温度を上げる
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。 【００３７】 【発明の効果】本発明方法により得られる低融点の超高
分子量エチレン系共重合体は、従来の超高分子量ホモポ
リエチレンや超高分子量エチレン系共重合体に比べて、
融点が低いために成形性に優れ、かつその結晶化度が低
いために、成形時のエネルギー消費が少なくてすみ、例
えばパイプやフイルムなどの各種用途に好適に用いられ
る。 【００３８】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 【００３９】なお、市販メチルアルミノキサンは次のよ
うにして精製した。すなわち、シェリング社製メチルア
ルミノキサン（トルエン溶液）を、室温下に減圧するこ
とで、水飴状にしたのち、１００℃で１時間減圧して固
体のメチルアルミノキサン結晶を得た。このメチルアル
ミノキサン結晶をトルエンに再溶解させて、精製メチル
アルミノキサン３．０モル／リットル（Ａｌ原子換算）
トルエン溶液を調製した。 【００４０】実施例１ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１０９ｍｌと
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）３．０ｍｌを加えたのち、かきまぜなが
らテトラエトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／
リットル）３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さ
らに、前記精製メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（３．０モル／リットル）５．０ｍｌを加えたのち、３
０分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触処理
物を重合触媒として使用した。 【００４１】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。 【００４２】次に、上記３成分の接触処理物４．０ｍｌ
（１０マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら８０℃で１０分間
重合を行った。 【００４３】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。 【００４４】実施例２ 実施例１（２）において、接触処理物の使用量を１．０
ｍｌ（２．５マイクロモル‐Ｔｉ）とした以外は、実施
例１と同様に実施した。 【００４５】実施例３ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１８５ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）１０．０ｍｌを加えたのち、かきまぜな
がら、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタンのヘキサン溶液
（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間
かきまぜた。次いで、前記精製メチルアルミノキサンの
トルエン溶液（３．０モル／リットル）６．７ｍｌを加
え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。この
ようにして得られた接触処理物を重合触媒として使用し
た。 【００４６】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌ、１‐オクテン６０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍ
ｌを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、接触処理物
１．０マイクロモル‐Ｔｉを重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入して全
圧を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間
重合を行った。 【００４７】実施例４ 実施例３で調製した接触処理物を８日間保存したものを
用い、重合反応器内へ仕込むヘキサン量を３７０ｍｌ、
１‐オクテン量を３０ｍｌとした以外は、実施例３と同
様に実施した。 【００４８】実施例５ 実施例３で調製した接触処理物を８日間保存したものを
用い、重合反応器内へ仕込むヘキサン量を３８５ｍｌ、
１‐オクテン量を１５ｍｌとした以外は、実施例３と同
様に実施した。 【００４９】実施例６ 実施例３で調製した接触処理物を８日間保存したものを
用い、重合反応器内へ仕込むヘキサン量を３７０ｍｌ、
１‐オクテン量を３０ｍｌ、トリイソブチルアンモニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）量を５．０
ｍｌとした以外は、実施例３と同様に実施した。 【００５０】実施例７ １８５℃の重合温度で高温溶液共重合を実施した。乾燥
した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アル
ゴンで置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン４４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み、１８５℃まで昇温し
た。 【００５１】２００ｍｌのシュレンクびんに、ヘキサン
１７９ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）４．０ｍｌを加えた。次い
でこのようにして得たヘキサン溶液をかきまぜながら、
テトラ‐ｎ‐ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モ
ル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた
のち、さらにメチルアルミノキサン（シェリング社製品
から未反応トリメチルアルミニウムを除去したもの）の
トルエン溶液（３．０モル／リットル）１３．３ｍｌを
加え、６０分間かきまぜて接触反応を行った。このよう
にして得た接触反応物を室温で暗所に１０日間貯蔵した
もの１０ｍｌ（２０マイクロモル‐Ｔｉ）を、エチレン
ガスと同時に重合反応器に導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇに保ちながら、１８５℃で５分間重合を行ったの
ち、メタノール２０ｍｌを投入して重合を停止した。次
いで重合反応器の内容物を多量のエタノール‐塩酸混合
液に投入して脱灰した。 【００５２】以上、実施例１〜７で得られたエチレン‐
１‐オクテン共重合体の物性を表１に示す。 【００５３】 【表１】 このように、Ｐｃｏ≦２の場合、ＴｍをＹ 1 以下、又は
Ｐｃｏ＞２の場合、ＴｍをＹ 2 よりも小さくすれば、融
点が１２０℃よりも低い超高分子量エチレン系共重合体
が得られる。また、上記の実施例３〜５から明らかなよ
うに、使用する触媒及び反応条件を同じにした場合、１
‐オクテンの仕込量を増加させることにより、エチレン
系共重合体中の１‐オクテン単位の含有量を増加させ、
融点を低下させることができる。
量エチレン系共重合体の製造方法、さらに詳しくは、従
来の超高分子量ホモポリエチレンや超高分子量エチレン
系共重合体に比べて、融点が低くて成形性に優れ、かつ
その結晶化度が低くて成形時のエネルギー消費量が少な
い、超高分子量エチレン系共重合体の製造方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】最近、パイプ、フイルム、繊維などの分
野において、高強度かつ高剛性である上、耐摩耗性や耐
衝撃性などに優れる超高分子量ポリエチレンが注目され
つつあるが、従来の超高分子量ポリエチレンは融点が高
く成形しにくいという欠点を有している。 【０００３】ところで、エチレンと他のα‐オレフィン
とから得られた超高分子量エチレン系共重合体は、超高
分子量ホモポリエチレンに比べて、低い融点を有するこ
とが知られており、超高分子量エチレン系共重合体にす
れば、優れた物性を保持させながら、成形性を大きく改
善できることが期待されるが、従来知られている超高分
子量エチレン系共重合体では（特開昭６２−５７４０６
号公報、特開昭６２−５７４０７号公報）、せいぜい約
１２０℃程度に低下させるのが限度であり、成形性の改
善にはあまり役立っていない。 【０００４】他方、バナジウム系触媒やいわゆるカミン
スキー触媒を用いて得られるエチレン系共重合体は、少
量のα‐オレフィンをランダムにポリマー中に取り込ん
でいるため、従来のチタン、マグネシウム、ハロゲンを
含む触媒系で得られる共重合体よりも融点が低くなるこ
とが知られている［「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第２２巻、第１２７３ページ
（１９８９年）］。しかしながら、これらの触媒系では
共重合体の分子量を十分に高くすることは困難であり、
バナジウム系触媒やカミンスキー触媒を用いて、成形性
のよい超高分子量エチレン系共重合体をはこれまで得る
ことはできなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、従来の超高分子量ホモポリエチレンや超高
分子量エチレン系共重合体に比べ、融点が低くて成形性
に優れ、パイプやフイルムなどの各種用途に好適な超高
分子量のエチレン系共重合体の製造方法を提供すること
を目的としてなされたものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、低融点の
超高分子量エチレン系共重合体を得るために鋭意研究を
重ねた結果、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンと
特定のアルミニウム化合物とを接触させて得た触媒の存
在下で、エチレンと他のα‐オレフィン又はジオレフィ
ンとを共重合させるに当り、エチレンと共重合させるα
‐オレフィン又はジオレフィンの量を増減させて、その
量と特定の関係を有するように融点を調整し、かつ所定
の数値以上の極限粘度になるように共重合させることに
より、その目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。 【０００７】すなわち、本発明は、酸素含有チタン化合
物とアルミノキサンと一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるアルミニウム化合物との接触処理物から成
る触媒の存在下で、（Ａ）エチレンを（Ｂ）炭素数３〜
１８のα‐オレフィン及び炭素数６〜２０のジオレフィ
ンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む溶液
中に導入して共重合させ、（Ａ）成分単位８５〜９９．
５モル％及び（Ｂ）成分単位１５〜０．５モル％から成
るエチレン系共重合体を製造するに当り、（Ｂ）成分の
仕込量を増減して、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で
あり、示差走査熱量計によって測定した融点Ｔｍ（℃）
が、該共重合体中の（Ｂ）成分単位が２モル％以下の場
合、式 Ｔｍ≦１２８−４．０×Ｐｃｏ該共重合体中の （Ｂ）成分単位が２モル％よりも大きい
場合、式 Ｔｍ＜１２２−１．０×Ｐｃｏ ［ただし、Ｐｃｏはエチレン系共重合体中の（Ｂ）成分
単位の含有量（モル％）である］ の関係を満たすように調整することを特徴とする１２０
℃よりも低い融点をもつ超高分子量エチレン系共重合体
の製造方法を提供するものである。 【０００８】本発明方法においては、原料モノマーとし
て、エチレンと炭素数３以上のα‐オレフィンや炭素数
４以上のジオレフィンとが用いられる。炭素数３以上の
α‐オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の直鎖
状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置換さ
れたα‐オレフィンが好ましく挙げられる。このような
α‐オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン
‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセ
ン‐１、ウンデセン‐１、ドデセン‐１などの直鎖状モ
ノオレフィン、３‐メチルブテン‐１、３‐メチルペン
テン‐１、４‐メチルペンテン‐１、２‐エチルヘキセ
ン‐１、２，２，４‐トリメチルペンテン‐１などの分
枝鎖モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で
置換されたモノオレフィンを挙げることができる。 【０００９】また、炭素数４以上のジオレフィンとして
は、例えば炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝鎖を有する
非共役ジオレフィンが好ましく挙げられる。具体的に
は、１，５‐ヘキサジエン、１，６‐ヘプタジエン、
１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐
デカジエン、２，５‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエ
ン、１，４‐ジメチル‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２，６
‐ヘプタジエン、さらには１，５，９‐デカトリエンな
どのポリエンや５‐ビニル‐２‐ノルボルネンなどのエ
ンドメチレン系環式ジエン類などを用いることができ
る。 【００１０】これらの炭素３以上のα‐オレフィンや炭
素数４以上のジオレフィンは、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００１１】本発明方法においては、エチレン単位の含
有量が８５〜９９．５モル％の範囲にあり、前記α‐オ
レフィンやジオレフィンから由来する単位の含有量が１
５〜０．５モル％の範囲にあることが必要である。な
お、各単位の含有量は、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）」第２５巻、第４４１ページ（１９８４年）に記載
の方法に従って求めることができる。 【００１２】また、極限粘度［η］は５ｄｌ／ｇ以上で
あることが必要である。なお、ここでいう極限粘度は、
ウベ・ローデ改良型粘度管を用い、デカリン中、０．０
２〜０．１６ｇ／ｄｌの試料溶解濃度で１３５℃におい
て測定した値のことである。 【００１３】さらに、本発明方法においては、（Ｂ）成
分単量体の仕込量を増減して示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって測定した融点Ｔｍ（℃）が、式 Ｐｃｏ≦２では、Ｔｍ≦Ｙ 1 Ｐｃｏ＞２では、Ｔｍ＜Ｙ 2 ［ただし、Ｙ 1 ＝１２８−４．０×Ｐｃｏ Ｙ 2 ＝１２２−１．０×Ｐｃｏ Ｐｃｏは前記と同じ意味をもつ］ の関係を満たすことが必要である。この式から明らかな
ように、Ｙ 1 又はＹ 2 は、Ｐｃｏの関数であるので、重合
の際に使用する触媒及び重合条件が一定であれば（Ｂ）
成分の仕込量を増減してＰｃｏの含有割合を変えること
によって調整することができる。 【００１４】なお、融点Ｔｍは示差走査熱量計を用い、
次のように測定した。すなわち、まず１９０℃まで昇温
し、１９０℃で３分間保持したのち、１０℃／分の降温
速度で０℃まで冷却し、０℃で５分間保持後、再び１０
℃／分の昇温速度で昇温し、この際の示差走査熱量計の
融解曲線から、その最大吸熱ピークの温度を融点Ｔｍと
して求めた。試料はプレス成形後、１０ｍｇの成形品を
示差熱計に供した。 【００１５】また、本発明方法においては、得られるエ
チレン系共重合体が、その結晶化度Ｘ（％）について、
通常式 Ｐｃｏ≦２では、Ｘ≦５５−５．０×Ｐｃｏ Ｐｃｏ＞２では、Ｘ＜５０−２．５×Ｐｃｏ （ただし、Ｐｃｏは前記と同じ意味をもつ） の関係を満足するのが望ましい。 【００１６】このようにして、本発明方法により得られ
る超高分子量エチレン系共重合体は、従来のものより低
融点であり、かつ通常従来のものより低い結晶化度をも
つため、成形性が向上し、かつ成形時のエネルギー消費
が少ない。なお、結晶化度Ｘ（％）は、「ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フィジクス・
エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．）」第２９巻、第１１７９ページ
（１９９１年）に記載の方法に基づき、式 Ｘ＝ΔＨ／ΔＨ＊ （ただし、ΔＨは該エチレン系共重合体の融解エンタル
ピー、ΔＨ＊は完全なホモポリエチレン結晶の融解エン
タルピーであって、２８９Ｊ／ｇである） に従って求めた。ここで融解エンタルピーは、前記のよ
うにして得られた示差走査熱量計の融解曲線において、
１０℃から１３０℃に基線を引き求めた。 【００１７】このような物性を有する超高分子量エチレ
ン系共重合体は、触媒として（Ｉ）酸素含有チタン化合
物と、（ＩＩ）アルミノキサンと、（ＩＩＩ）一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるアルミニウム化合物とを予め接触させて生
成させた接触処理物を用い、エチレンと前記の炭素数３
以上のα‐オレフィンや炭素数４以上のジオレフィンと
を共重合させることにより、製造することができる。 【００１８】前記重合触媒における（Ｉ）成分の酸素含
有チタン化合物としては、例えば一般式 Ｔｉ（ＯＲ1）mＸ′4-m （式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
１〜２０のアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、ｍは１〜
４の整数である） で表わされるもの、一般式 Ｔｉ（ＯＲ2）k（ＯＲ3）4-k （式中のＲ2及びＲ3はそれぞれたがいに異なる炭素数１
〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、
ｋは１〜３の整数である） で表わされるもの、一般式 Ｔｉ（ＯＲ4）p（ＯＣＯＲ5）4-p （式中のＲ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基であって、それら
は同一でもたがいに異なっていてもよく、ｐは１〜３の
整数である） で表わされるもの、一般式 Ｒ6Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ6）2Ｏ］q−Ｒ6 （式中のＲ6は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、ｑは２〜２０の整数である） で表わされるチタンポリマー、及び一般式 Ｔｉ（ＯＲ7）2（ａｃａｃ）2 （式中のＲ7は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、ａｃａｃはアセチルアセトナト
基である） で表わされるものや、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2、［Ｔｉ
（ａｃａｃ）3］2−ＴｉＣｌ6などのアセチルアセトナ
ト化合物などを挙げることができる。 【００１９】前記酸素含有チタン化合物の具体例として
は、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン、テトラ‐２‐エチルヘキ
シルチタン、テトラステアロキシチタン、トリエトキシ
チタニウムモノクロリド、ジイソプロポキシチタニウム
ジクロリド、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナト
チタン、ジ‐ｎ‐ブチルビスアセチルアセトナトチタン
などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。 【００２０】また、（ＩＩ）成分のアルミノキサンとし
ては、従来公知のものを用いることができるが、特に一
般式 【００２１】 【化１】 （式中のＲ8は炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは
メチル基、エチル基又はイソブチル基であり、ｒは２〜
１００の整数である） で表わされる環状アルミノキサン又は一般式 【００２２】 【化２】 （式中のＲ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜８の
炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基又はイソブ
チル基であり、ｓは２〜１００の整数である） で表わされる直鎖状アルミノキサンが好適である。 【００２３】これらのアルミノキサンは公知の方法、例
えば（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルなどの適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（２）トリアルキルアルミニウムと結
晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウ
ムの水和物などと反応させる方法、（３）トリアルキル
アルミニウムとシリカゲルなどに含浸させた水分とを反
応させる方法などによって製造することができる。 【００２４】このようにして得られたアルミノキサンに
は、原料成分のトリアルキルアルミニウムが残存してい
ることがあるが、これは特に除去する必要はなく、その
まま用いても差し支えない。 【００２５】この（ＩＩ）成分のアルミノキサンは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。 【００２６】次に、（ＩＩＩ）成分のアルミニウム化合
物としては、一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるものが用いられる。このようなアルミニウ
ム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニムウジクロリ
ドなどが挙げられるが、これらの中で、特に一般式 ＡｌＲ12Ｒ13Ｒ14 （式中のＲ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基であって、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい） で表わされるトリアルキルアルミニウムが好適である。
この（ＩＩＩ）成分のアルミニウム化合物は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００２７】該重合触媒は、不活性溶媒中において、不
活性ガス雰囲気下、前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と
（ＩＩＩ）成分とを接触させるが、この際、（Ｉ）成分
が０．０１〜１００ミリモル／リットル、（ＩＩ）成分
がＡｌ原子換算で０．１〜１０００ミリモル／リットル
及び（ＩＩＩ）成分が０．０１〜１０００ミリモル／リ
ットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 １＜［ＡｌAO］／［Ｔｉ］＜５００、 ０．５＜［ＡｌR］／［Ｔｉ］＜１００ 及び ０．１ミリモル／リットル＜［Ｔｉ］ （ここで、［Ｔｉ］は接触場での（Ｉ）成分のモル濃
度、［ＡｌAO］は接触場での（ＩＩ）成分のモル濃度
（Ａｌ原子換算）、［ＡｌR］は接触場での（ＩＩＩ）
成分のモル濃度を示す） を満たす場合、得られる接触処理物は重合活性が著しく
向上する。 【００２８】該［ＡｌAO］／［Ｔｉ］が１以下では活性
の向上効果が認められないし、５００以上では（ＩＩ）
成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成
分が残留する。また、［ＡｌR］／［Ｔｉ］が０．５以
下では活性の向上効果が不十分であるし、１００以上で
は（ＩＩＩ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に
多量のＡｌ成分が残留する。 【００２９】さらに［Ｔｉ］が０．１ミリモル／リット
ル以下では接触反応速度が遅く、活性の向上効果を十分
に発揮させることが困難である。 【００３０】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、
具体的にはｎ‐ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。これらの不活性溶媒の中で、特にｎ
‐ヘキサンが好適である。 【００３１】また、接触温度及び反応時間については特
に制限はないが、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を
使用する場合には、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒
を使用する場合に比べて、高温度で長時間接触させるこ
とが好ましい。さらに、各成分の接触順序については特
に制限はなく、任意の順序で接触させることができる。 【００３２】また、いわゆる予備重合的に、少量のモノ
マーの存在下、あるいは重合反応が著しく遅い条件下
で、接触処理を実施してもよい。 【００３３】このようにして調製された接触処理物は、
不活性ガス雰囲気下で保存することができる。 【００３４】また、本発明方法における重合方法につい
ては特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液
重合法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法
を採用することができる。重合溶媒としては、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの不活性
溶媒が用いられるが、これらの中でヘキサンやヘプタン
などの脂肪族炭化水素が好ましい。 【００３５】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で選ばれる。 【００３６】また、分子量の調整は重合温度を上げる
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。 【００３７】 【発明の効果】本発明方法により得られる低融点の超高
分子量エチレン系共重合体は、従来の超高分子量ホモポ
リエチレンや超高分子量エチレン系共重合体に比べて、
融点が低いために成形性に優れ、かつその結晶化度が低
いために、成形時のエネルギー消費が少なくてすみ、例
えばパイプやフイルムなどの各種用途に好適に用いられ
る。 【００３８】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 【００３９】なお、市販メチルアルミノキサンは次のよ
うにして精製した。すなわち、シェリング社製メチルア
ルミノキサン（トルエン溶液）を、室温下に減圧するこ
とで、水飴状にしたのち、１００℃で１時間減圧して固
体のメチルアルミノキサン結晶を得た。このメチルアル
ミノキサン結晶をトルエンに再溶解させて、精製メチル
アルミノキサン３．０モル／リットル（Ａｌ原子換算）
トルエン溶液を調製した。 【００４０】実施例１ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１０９ｍｌと
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）３．０ｍｌを加えたのち、かきまぜなが
らテトラエトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／
リットル）３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さ
らに、前記精製メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（３．０モル／リットル）５．０ｍｌを加えたのち、３
０分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触処理
物を重合触媒として使用した。 【００４１】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。 【００４２】次に、上記３成分の接触処理物４．０ｍｌ
（１０マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら８０℃で１０分間
重合を行った。 【００４３】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。 【００４４】実施例２ 実施例１（２）において、接触処理物の使用量を１．０
ｍｌ（２．５マイクロモル‐Ｔｉ）とした以外は、実施
例１と同様に実施した。 【００４５】実施例３ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１８５ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）１０．０ｍｌを加えたのち、かきまぜな
がら、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタンのヘキサン溶液
（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間
かきまぜた。次いで、前記精製メチルアルミノキサンの
トルエン溶液（３．０モル／リットル）６．７ｍｌを加
え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。この
ようにして得られた接触処理物を重合触媒として使用し
た。 【００４６】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌ、１‐オクテン６０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍ
ｌを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、接触処理物
１．０マイクロモル‐Ｔｉを重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入して全
圧を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間
重合を行った。 【００４７】実施例４ 実施例３で調製した接触処理物を８日間保存したものを
用い、重合反応器内へ仕込むヘキサン量を３７０ｍｌ、
１‐オクテン量を３０ｍｌとした以外は、実施例３と同
様に実施した。 【００４８】実施例５ 実施例３で調製した接触処理物を８日間保存したものを
用い、重合反応器内へ仕込むヘキサン量を３８５ｍｌ、
１‐オクテン量を１５ｍｌとした以外は、実施例３と同
様に実施した。 【００４９】実施例６ 実施例３で調製した接触処理物を８日間保存したものを
用い、重合反応器内へ仕込むヘキサン量を３７０ｍｌ、
１‐オクテン量を３０ｍｌ、トリイソブチルアンモニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）量を５．０
ｍｌとした以外は、実施例３と同様に実施した。 【００５０】実施例７ １８５℃の重合温度で高温溶液共重合を実施した。乾燥
した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アル
ゴンで置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン４４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み、１８５℃まで昇温し
た。 【００５１】２００ｍｌのシュレンクびんに、ヘキサン
１７９ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）４．０ｍｌを加えた。次い
でこのようにして得たヘキサン溶液をかきまぜながら、
テトラ‐ｎ‐ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モ
ル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた
のち、さらにメチルアルミノキサン（シェリング社製品
から未反応トリメチルアルミニウムを除去したもの）の
トルエン溶液（３．０モル／リットル）１３．３ｍｌを
加え、６０分間かきまぜて接触反応を行った。このよう
にして得た接触反応物を室温で暗所に１０日間貯蔵した
もの１０ｍｌ（２０マイクロモル‐Ｔｉ）を、エチレン
ガスと同時に重合反応器に導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇに保ちながら、１８５℃で５分間重合を行ったの
ち、メタノール２０ｍｌを投入して重合を停止した。次
いで重合反応器の内容物を多量のエタノール‐塩酸混合
液に投入して脱灰した。 【００５２】以上、実施例１〜７で得られたエチレン‐
１‐オクテン共重合体の物性を表１に示す。 【００５３】 【表１】 このように、Ｐｃｏ≦２の場合、ＴｍをＹ 1 以下、又は
Ｐｃｏ＞２の場合、ＴｍをＹ 2 よりも小さくすれば、融
点が１２０℃よりも低い超高分子量エチレン系共重合体
が得られる。また、上記の実施例３〜５から明らかなよ
うに、使用する触媒及び反応条件を同じにした場合、１
‐オクテンの仕込量を増加させることにより、エチレン
系共重合体中の１‐オクテン単位の含有量を増加させ、
融点を低下させることができる。
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/69
C08F 210/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸素含有チタン化合物とアルミノキサン
と一般式 ＲnＡｌＸ3-n （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である） で表わされるアルミニウム化合物との接触処理物から成
る触媒の存在下で、（Ａ）エチレンを（Ｂ）炭素数３〜
１８のα‐オレフィン及び炭素数６〜２０のジオレフィ
ンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体を含む溶液
中に導入して共重合させ、（Ａ）成分単位８５〜９９．
５モル％及び（Ｂ）成分単位１５〜０．５モル％から成
るエチレン系共重合体を製造するに当り、（Ｂ）成分の
仕込量を増減して、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上で
あり、示差走査熱量計によって測定した融点Ｔｍ（℃）
が、該共重合体中の（Ｂ）成分単位が２モル％以下の場
合、式 Ｔｍ≦１２８−４．０×Ｐｃｏ該共重合体中の （Ｂ）成分単位が２モル％よりも大きい
場合、式 Ｔｍ＜１２２−１．０×Ｐｃｏ ［ただし、Ｐｃｏはエチレン系共重合体中の（Ｂ）成分
単位の含有量（モル％）である］ の関係を満たすように調整することを特徴とする１２０
℃よりも低い融点をもつ超高分子量エチレン系共重合体
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06995092A JP3384815B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
| CA002089591A CA2089591C (en) | 1992-02-21 | 1993-02-16 | Polyolefin resin and method for the preparation thereof |
| DE69325115T DE69325115T2 (de) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | Polyolefinharz und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP93301217A EP0557107B1 (en) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | Polyolefin resin and method for the preparation thereof |
| KR1019930002309A KR960004671B1 (ko) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | 폴리올레핀수지 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06995092A JP3384815B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230146A JPH05230146A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3384815B2 true JP3384815B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=13417447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06995092A Expired - Fee Related JP3384815B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384815B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017031300A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 国立大学法人 東京大学 | エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP06995092A patent/JP3384815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230146A (ja) | 1993-09-07 |
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