JPH05295026A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH05295026A JPH05295026A JP4234077A JP23407792A JPH05295026A JP H05295026 A JPH05295026 A JP H05295026A JP 4234077 A JP4234077 A JP 4234077A JP 23407792 A JP23407792 A JP 23407792A JP H05295026 A JPH05295026 A JP H05295026A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）一般式
ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d
（Ｍは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４はσ結合性の配位子、キレート性の配位子又
はルイス塩基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４）で表わされる
遷移金属化合物と（Ｂ）アルミノキサンと（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物及び／又は（Ｄ）π電子を有する化合
物とを主成分とする触媒を用いてポリオレフィンを製造
する。 【効果】 重合触媒として、高価なメタロセン化合物を
用いることなく、しかも芳香族炭化水素を削減できる高
活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、特に
線状低密度ポリエチレンを効率よく製造できる。
Ｒ３、Ｒ４はσ結合性の配位子、キレート性の配位子又
はルイス塩基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４）で表わされる
遷移金属化合物と（Ｂ）アルミノキサンと（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物及び／又は（Ｄ）π電子を有する化合
物とを主成分とする触媒を用いてポリオレフィンを製造
する。 【効果】 重合触媒として、高価なメタロセン化合物を
用いることなく、しかも芳香族炭化水素を削減できる高
活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、特に
線状低密度ポリエチレンを効率よく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、重合触媒として高価なメタロセン化合物を用い
ることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭化水素
化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用い、ポリ
オレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造する方法に関するものである。
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、重合触媒として高価なメタロセン化合物を用い
ることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭化水素
化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用い、ポリ
オレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、新しい均一系触媒として、遷移金
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公報）。
この触媒は極めて高活性で、かつ優れた共重合性をもつ
が、メタロセン化合物、アルミノキサンは共に従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒と比較して高価であり、触媒コス
トが高くつくという欠点を有している。
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公報）。
この触媒は極めて高活性で、かつ優れた共重合性をもつ
が、メタロセン化合物、アルミノキサンは共に従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒と比較して高価であり、触媒コス
トが高くつくという欠点を有している。
【０００３】一方、メタロセン化合物を使用しない触媒
系として、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンとか
ら成る均一系触媒が提案されている（特開昭６３−３０
０８号公報など）。しかしながら、この触媒系は活性が
あまり高くないため、重合効率が低いという欠点があ
る。
系として、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンとか
ら成る均一系触媒が提案されている（特開昭６３−３０
０８号公報など）。しかしながら、この触媒系は活性が
あまり高くないため、重合効率が低いという欠点があ
る。
【０００４】また、アルミノキサンを使用する前記触媒
系においては、トルエンなどの芳香族炭化水素を重合溶
媒や触媒調製溶媒として多量に使用しているが、芳香族
炭化水素は人体に対して悪影響を及ぼすので衛生管理上
好ましくなく、他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒の使
用が望まれている。
系においては、トルエンなどの芳香族炭化水素を重合溶
媒や触媒調製溶媒として多量に使用しているが、芳香族
炭化水素は人体に対して悪影響を及ぼすので衛生管理上
好ましくなく、他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒の使
用が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合触媒として高価なメタロセン化合物
を用いることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭
化水素化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用
い、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、重合触媒として高価なメタロセン化合物
を用いることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭
化水素化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用
い、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物とアルミノキサンと有機アルミニウム化合物又は
π電子を有する化合物あるいはその両方を主成分とする
触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物とアルミノキサンと有機アルミニウム化合物又は
π電子を有する化合物あるいはその両方を主成分とする
触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d （Ｉ） （式中のＭは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とする触媒、又は前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）π電子を有する化合物を主成
分とする触媒、又は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて
オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とする触媒、又は前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）π電子を有する化合物を主成
分とする触媒、又は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて
オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明方法における（Ａ）触媒成分の遷移
金属化合物としては、一般式 ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d （Ｉ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｉ）に
おいて、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属であり、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることができ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配
位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、σ結
合性の配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基、アリル基、置換アリル
基、ケイ素原子を含む置換基などを例示でき、またキレ
ート性の配位子としてはアセチルアセトナート基、置換
アセチルアセトナート基などを例示できる。該Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また２つ以上がたがいに結合して環を形成していて
もよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は１〜４の整数であ
る。
金属化合物としては、一般式 ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d （Ｉ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｉ）に
おいて、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属であり、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることができ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配
位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、σ結
合性の配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基、アリル基、置換アリル
基、ケイ素原子を含む置換基などを例示でき、またキレ
ート性の配位子としてはアセチルアセトナート基、置換
アセチルアセトナート基などを例示できる。該Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また２つ以上がたがいに結合して環を形成していて
もよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は１〜４の整数であ
る。
【０００９】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジル
チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタニウム、テ
トライソプロポキシチタニウム、テトラ‐ｎ‐ブトキシ
チタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ‐
ｔ‐ブトキシチタニウム、テトラ‐ｎ‐オクトキシチタ
ニウム、テトラ（２‐エチルヘキシロキシ）チタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシ
クロロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウ
ム、イソプロポキシクロロチタニウム、ジ‐ｎ‐ブトキ
シジクロロチタニウム、ｎ‐ブトキシトリクロロチタニ
ウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタニウ
ム、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジメチ
ルチタニウム、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノキ
シ）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジイソプロポキシチタニウム、ビス（アセチルアセ
トナート）オキシチタニウム、２，２′‐チオビス（４
‐メチル‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジクロロチタニウ
ム、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐ｔ‐ブチルフェ
ノキシ）ジイソプロポキシチタニウム、２，２′‐メチ
レンビス（４‐メチル‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジクロ
ロチタニウム、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐
ｔ‐ブチルフェノキシ）ジイソプロポキシチタニウムな
どのチタニウム化合物、及びこれらに対応するハフニウ
ム化合物、ジルコニウム化合物を挙げることができる。
この（Ａ）成分の遷移金属化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ては、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジル
チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタニウム、テ
トライソプロポキシチタニウム、テトラ‐ｎ‐ブトキシ
チタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ‐
ｔ‐ブトキシチタニウム、テトラ‐ｎ‐オクトキシチタ
ニウム、テトラ（２‐エチルヘキシロキシ）チタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシ
クロロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウ
ム、イソプロポキシクロロチタニウム、ジ‐ｎ‐ブトキ
シジクロロチタニウム、ｎ‐ブトキシトリクロロチタニ
ウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタニウ
ム、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジメチ
ルチタニウム、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノキ
シ）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジイソプロポキシチタニウム、ビス（アセチルアセ
トナート）オキシチタニウム、２，２′‐チオビス（４
‐メチル‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジクロロチタニウ
ム、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐ｔ‐ブチルフェ
ノキシ）ジイソプロポキシチタニウム、２，２′‐メチ
レンビス（４‐メチル‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジクロ
ロチタニウム、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐
ｔ‐ブチルフェノキシ）ジイソプロポキシチタニウムな
どのチタニウム化合物、及びこれらに対応するハフニウ
ム化合物、ジルコニウム化合物を挙げることができる。
この（Ａ）成分の遷移金属化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】また、（Ｂ）成分のアルミノキサンとして
は、従来公知のものを用いることができるが、特に一般
式
は、従来公知のものを用いることができるが、特に一般
式
【化１】 （式中のＲ５は炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは
メチル基、エチル基、イソブチル基であり、ｒは２〜１
００の整数である）で表わされる環状アルミノキサン又
は一般式
メチル基、エチル基、イソブチル基であり、ｒは２〜１
００の整数である）で表わされる環状アルミノキサン又
は一般式
【化２】 （式中のＲ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜８の
炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチ
ル基であり、ｓは２〜１００の整数である）で表わされ
る直鎖状アルミノキサンが好適である。
炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチ
ル基であり、ｓは２〜１００の整数である）で表わされ
る直鎖状アルミノキサンが好適である。
【００１１】これらのアルミノキサンは公知の方法、例
えば（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルのような適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、（２）トリアルキルアルミニウムと
結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅や硫酸アルミニ
ウムの水和物と反応させる方法、（３）トリアルキルア
ルミニウムとシリカゲルに含浸させた水分とを反応させ
る方法などによって製造することができる。
えば（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルのような適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、（２）トリアルキルアルミニウムと
結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅や硫酸アルミニ
ウムの水和物と反応させる方法、（３）トリアルキルア
ルミニウムとシリカゲルに含浸させた水分とを反応させ
る方法などによって製造することができる。
【００１２】このようにして得られたアルミノキサンに
は、その合成原料であるトリアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
方法においては特に精製する必要はなくそのまま用いて
も差し支えない。
は、その合成原料であるトリアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
方法においては特に精製する必要はなくそのまま用いて
も差し支えない。
【００１３】この（Ｂ）成分のアルミノキサンは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】一方、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式 ＲnＡlＸ3-n （ＩＶ） （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である）で表わさ
れるものが用いられる。このようなアルミニウム化合物
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウ
ム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙
げられるが、これらの中で、特に一般式 ＡlＲ9Ｒ10Ｒ11 （Ｖ） （式中のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基であって、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムが好適である。この（Ｃ）成分のアルミニウム化
合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
物としては、一般式 ＲnＡlＸ3-n （ＩＶ） （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である）で表わさ
れるものが用いられる。このようなアルミニウム化合物
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウ
ム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙
げられるが、これらの中で、特に一般式 ＡlＲ9Ｒ10Ｒ11 （Ｖ） （式中のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基であって、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムが好適である。この（Ｃ）成分のアルミニウム化
合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１５】さらに、（Ｄ）成分のπ電子を有する化合
物としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化
水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などを挙げ
ることができる。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ‐プロピル
ベンゼン、ｎ‐オクチルベンゼン、キシレン、１，３，
５‐トリメチルベンゼン、１，２，３‐トリメチルベン
ゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニト
ロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合
物、ベンジルメチルエーテル、１，３‐ジメトキシベン
ゼン、アニソール、ｏ‐メトキシトルエン、ｍ‐メトキ
シトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｔ‐ブチルなどの芳香族
エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセ
ン、フェナントレンなどの多核芳香族化合物、さらには
フェニルシラン、フェニルトリメチルシランなどの芳香
族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。
物としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化
水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などを挙げ
ることができる。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ‐プロピル
ベンゼン、ｎ‐オクチルベンゼン、キシレン、１，３，
５‐トリメチルベンゼン、１，２，３‐トリメチルベン
ゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニト
ロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合
物、ベンジルメチルエーテル、１，３‐ジメトキシベン
ゼン、アニソール、ｏ‐メトキシトルエン、ｍ‐メトキ
シトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｔ‐ブチルなどの芳香族
エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセ
ン、フェナントレンなどの多核芳香族化合物、さらには
フェニルシラン、フェニルトリメチルシランなどの芳香
族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。
【００１６】また、脂肪族不飽和炭化水素化合物として
は、例えば２‐ブテン、２‐ヘキセン、３‐ヘキセン、
２‐メチル‐２‐ヘプテン、２‐メチル‐３‐ヘプテ
ン、２‐オクテン、３‐オクテンなどの内部オレフィ
ン、２，４‐ヘキサジエン、２，６‐オクタジエン、
３，５‐オクタジエンなどの内部ジエン、２，４‐ヘキ
サジン、２，６‐オクタジン、３，５‐オクタジンなど
の内部ジアルキン、さらには２‐オクテニルトリメチル
シランなどの脂肪族不飽和炭化水素を含む典型金属化合
物などが挙げられる。
は、例えば２‐ブテン、２‐ヘキセン、３‐ヘキセン、
２‐メチル‐２‐ヘプテン、２‐メチル‐３‐ヘプテ
ン、２‐オクテン、３‐オクテンなどの内部オレフィ
ン、２，４‐ヘキサジエン、２，６‐オクタジエン、
３，５‐オクタジエンなどの内部ジエン、２，４‐ヘキ
サジン、２，６‐オクタジン、３，５‐オクタジンなど
の内部ジアルキン、さらには２‐オクテニルトリメチル
シランなどの脂肪族不飽和炭化水素を含む典型金属化合
物などが挙げられる。
【００１７】一方、脂環式不飽和炭化水素化合物として
は、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３‐シクロヘ
キサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、さらにはシクロペンタジエニル
トリメチルシラン、２‐（４‐シクロヘキセニルエチ
ル）メチルジクロロシラン、１‐シクロヘキセニロキシ
トリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素を含む典
型金属化合物などが挙げられる。
は、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３‐シクロヘ
キサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、さらにはシクロペンタジエニル
トリメチルシラン、２‐（４‐シクロヘキセニルエチ
ル）メチルジクロロシラン、１‐シクロヘキセニロキシ
トリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素を含む典
型金属化合物などが挙げられる。
【００１８】これらのπ電子を有する化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】本発明方法においては、重合触媒として、
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組合
せ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の組合せ又
は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
の組合せから成る均一系触媒を用いてもよいし、（２）
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させ
て得られる生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成
分とを接触させて得られる生成物、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを接触させて得
られる生成物を用いてもよい。
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組合
せ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の組合せ又
は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
の組合せから成る均一系触媒を用いてもよいし、（２）
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させ
て得られる生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成
分とを接触させて得られる生成物、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを接触させて得
られる生成物を用いてもよい。
【００２０】該（１）の方法における各触媒成分の使用
量については、（Ａ）成分が０．０００１〜５ミリモル
／リットル、好ましくは０．０００５〜１ミリモル／リ
ットルの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分（Ａｌ原子換算）
／（Ａ）成分モル比が１０〜１０００００、好ましくは
２０〜１００００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比が１
〜１００００、好ましくは１〜１０００、（Ｄ）成分／
（Ａ）成分モル比が０．１〜１００００、好ましくは１
〜５０００の範囲にあるように、各成分を用いるのが望
ましい。
量については、（Ａ）成分が０．０００１〜５ミリモル
／リットル、好ましくは０．０００５〜１ミリモル／リ
ットルの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分（Ａｌ原子換算）
／（Ａ）成分モル比が１０〜１０００００、好ましくは
２０〜１００００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比が１
〜１００００、好ましくは１〜１０００、（Ｄ）成分／
（Ａ）成分モル比が０．１〜１００００、好ましくは１
〜５０００の範囲にあるように、各成分を用いるのが望
ましい。
【００２１】一方、前記（２）の方法においては、不活
性溶媒中において、不活性ガス雰囲気下に各成分を接触
させるが、この際、（Ａ）成分が０．０１〜１００ミリ
モル／リットル、（Ｂ）成分がＡｌ原子換算で０．１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｃ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｄ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットルの範囲にあるように各成分
を用いるのが望ましい。特に次に示す条件 １＜［ＡｌAO］／［Ｍ］＜５００、１＜［ＡｌR］／
［Ｍ］＜５００、０．１＜［π］／［Ｍ］＜２０００、
０．１ミリモル／リットル＜［Ｍ］（ここで、［Ｍ］は
接触場での（Ａ）成分のモル濃度、［ＡｌAO］は接触場
での（Ｂ）成分のモル濃度、［ＡｌR］は接触場での
（Ｃ）成分のモル濃度、［π］は接触場での（Ｄ）成分
のモル濃度を示す）を満たす場合、得られる生成物は重
合活性が著しく向上したものとなる。
性溶媒中において、不活性ガス雰囲気下に各成分を接触
させるが、この際、（Ａ）成分が０．０１〜１００ミリ
モル／リットル、（Ｂ）成分がＡｌ原子換算で０．１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｃ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｄ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットルの範囲にあるように各成分
を用いるのが望ましい。特に次に示す条件 １＜［ＡｌAO］／［Ｍ］＜５００、１＜［ＡｌR］／
［Ｍ］＜５００、０．１＜［π］／［Ｍ］＜２０００、
０．１ミリモル／リットル＜［Ｍ］（ここで、［Ｍ］は
接触場での（Ａ）成分のモル濃度、［ＡｌAO］は接触場
での（Ｂ）成分のモル濃度、［ＡｌR］は接触場での
（Ｃ）成分のモル濃度、［π］は接触場での（Ｄ）成分
のモル濃度を示す）を満たす場合、得られる生成物は重
合活性が著しく向上したものとなる。
【００２２】該［ＡｌAO］／［Ｍ］が１以下では活性の
向上は認められないし、５００以上では（Ｂ）成分が無
駄に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残留
する。また、［ＡｌR］／［Ｍ］が１以下では活性は十
分に向上しないし、５００以上では（Ｃ）成分が無駄に
使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残留す
る。［π］／［Ｍ］が０．１以下では活性は十分に向上
しないし、２０００以上では逆に活性低下をひき起こす
場合があり好ましくない。さらに、［Ｍ］が０．１ミリ
モル／リットル以下では接触反応速度が遅く、活性を十
分に向上させることができない。
向上は認められないし、５００以上では（Ｂ）成分が無
駄に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残留
する。また、［ＡｌR］／［Ｍ］が１以下では活性は十
分に向上しないし、５００以上では（Ｃ）成分が無駄に
使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残留す
る。［π］／［Ｍ］が０．１以下では活性は十分に向上
しないし、２０００以上では逆に活性低下をひき起こす
場合があり好ましくない。さらに、［Ｍ］が０．１ミリ
モル／リットル以下では接触反応速度が遅く、活性を十
分に向上させることができない。
【００２３】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素などが挙げられ、具体的にはｎ‐ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性溶媒の中
でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適であ
る。
溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素などが挙げられ、具体的にはｎ‐ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性溶媒の中
でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適であ
る。
【００２４】また、接触反応の温度及び時間については
特に制限はない。さらに、各成分の接触順序については
特に制限はなく、任意の順序で接触させることができ
る。
特に制限はない。さらに、各成分の接触順序については
特に制限はなく、任意の順序で接触させることができ
る。
【００２５】本発明方法においては、前記（１）又は
（２）の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。このオレフィン
の種類については特に制限はなく、例えば炭素数２〜１
０のα‐オレフィンなどを用いることができ、またこれ
らのオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよい。本発明方法
はエチレン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製
造に適用するのに有利である。この際の重合はオレフィ
ンの単独重合でもよいし、あるいは２種以上のオレフィ
ン又はオレフィンとジエンとの共重合でもよい。
（２）の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。このオレフィン
の種類については特に制限はなく、例えば炭素数２〜１
０のα‐オレフィンなどを用いることができ、またこれ
らのオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよい。本発明方法
はエチレン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製
造に適用するのに有利である。この際の重合はオレフィ
ンの単独重合でもよいし、あるいは２種以上のオレフィ
ン又はオレフィンとジエンとの共重合でもよい。
【００２６】該エチレン系重合体の製造においては、エ
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
‐オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
このα‐オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の
直鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置
換されたα‐オレフィンなどがある。このようなα‐オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン‐１、
ヘキセン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセン‐
１、ウンデセン‐１、ドデセン‐１などの直鎖状モノオ
レフィン、３‐メチルブテン‐１、３‐メチルペンテン
‐１、４‐メチルペンテン‐１、２‐エチルヘキセン‐
１、２，２，４‐トリメチルペンテン‐１などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
‐オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
このα‐オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の
直鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置
換されたα‐オレフィンなどがある。このようなα‐オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン‐１、
ヘキセン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセン‐
１、ウンデセン‐１、ドデセン‐１などの直鎖状モノオ
レフィン、３‐メチルブテン‐１、３‐メチルペンテン
‐１、４‐メチルペンテン‐１、２‐エチルヘキセン‐
１、２，２，４‐トリメチルペンテン‐１などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。
【００２７】ジエン化合物としては、炭素数６〜２０の
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンがある。
このような化合物の具体例としては、１，５‐ヘキサジ
エン、１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オクタジエン、
１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、２，５‐ジ
メチル‐１，５‐ヘキサジエン、１，４‐ジメチル‐４
‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ヘプタジエン、さらには１，
５，９‐デカトリエンなどのポリエンや５‐ビニル‐２
‐ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類を
挙げることができる。
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンがある。
このような化合物の具体例としては、１，５‐ヘキサジ
エン、１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オクタジエン、
１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、２，５‐ジ
メチル‐１，５‐ヘキサジエン、１，４‐ジメチル‐４
‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ヘプタジエン、さらには１，
５，９‐デカトリエンなどのポリエンや５‐ビニル‐２
‐ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類を
挙げることができる。
【００２８】また、本発明における重合方法については
特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合
法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒としては、炭素数５〜１
８の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えばｎ‐ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサンなどが用いられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好ま
しい。
特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合
法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒としては、炭素数５〜１
８の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えばｎ‐ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサンなどが用いられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好ま
しい。
【００２９】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で選ばれる。
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で選ばれる。
【００３０】また、分子量の調整は重合温度を上げる
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。
【００３１】
【発明の効果】本発明によると、重合触媒として高価な
メタロセン化合物を用いることなく、しかも安全衛生上
好ましくない芳香族炭化水素化合物の使用量を削減でき
る高活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。
メタロセン化合物を用いることなく、しかも安全衛生上
好ましくない芳香族炭化水素化合物の使用量を削減でき
る高活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。
【００３２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３３】なお、各表における記号は次を意味する。 ＴＥＴ ：テトラエトキシチタン ＴＰＴ ：テトライソプロポキシチタン ＴＢＴ ：テトラノルマルブトキシチタン ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム ＴＥＡ ：トリエチルアルミニウム ＴＯＡ ：トリノルマルオクチルアルミニウム ＴＭＡ ：トリメチルアルミニウム ＴＢＺ ：テトラノルマルブトキシジルコニウム ＭＡＯ ：メチルアルミノキサン
【００３４】調製例１ ＭＡＯ（１）の調製 シェリング社製メチルアルミノキサン（トルエン溶液）
を、室温下減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサンに分散さ
せて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル（Ａ
ｌ原子換算）ヘキサン分散液ＭＡＯ（１）を調製した。
を、室温下減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサンに分散さ
せて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル（Ａ
ｌ原子換算）ヘキサン分散液ＭＡＯ（１）を調製した。
【００３５】調製例２ ＭＡＯ（２）の調製 シェリング社製メチルアルミノキサン（トルエン溶液）
を、室温で減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をトルエンに再溶解
させて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル
（Ａｌ原子換算）トルエン溶液ＭＡＯ（２）を調製し
た。
を、室温で減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をトルエンに再溶解
させて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル
（Ａｌ原子換算）トルエン溶液ＭＡＯ（２）を調製し
た。
【００３６】実施例１ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌと１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温し
た。
燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌと１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温し
た。
【００３７】次に、トリイソブチルアルミニウム３．０
ミリモル、ＭＡＯ（１）７．０ミリモル及びテトラノル
マルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加
え、ただちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを
導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で
３０分間重合を行った。
ミリモル、ＭＡＯ（１）７．０ミリモル及びテトラノル
マルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加
え、ただちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを
導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で
３０分間重合を行った。
【００３８】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は２．４であった。結果を表１に示す。
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は２．４であった。結果を表１に示す。
【００３９】実施例２ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。
【００４０】次に、ＭＡＯ（１）１０．０ミリモル及び
テトラノルマルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合
反応器に加え、ただちに、８０℃まで昇温したのち、エ
チレンガスを導入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちな
がら８０℃で６０分間重合を行った。以下、実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。
テトラノルマルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合
反応器に加え、ただちに、８０℃まで昇温したのち、エ
チレンガスを導入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちな
がら８０℃で６０分間重合を行った。以下、実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。
【００４１】実施例３ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。以下、実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。以下、実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。
【００４２】比較例１ 実施例２において、トルエン０．１ミリモルを加えなか
ったこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を
表１に示す。
ったこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を
表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】なお表中の重合活性（ｋｇ／ｇ-Ｔｉ／Ｈ
ｒ）は次式により求めた（以下、同様である）。 重合活性＝ポリマー収量（ｇ）／［（Ａ）成分中のＴｉ
量（ｇ）・重合時間（Ｈｒ）］ 表１より、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、活性向
上効果をもつことが分かる。
ｒ）は次式により求めた（以下、同様である）。 重合活性＝ポリマー収量（ｇ）／［（Ａ）成分中のＴｉ
量（ｇ）・重合時間（Ｈｒ）］ 表１より、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、活性向
上効果をもつことが分かる。
【００４５】実施例４ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
【００４６】次に、トリイソブチルアルミニウム１．０
ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエト
キシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で６０分間
重合を行った。
ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエト
キシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で６０分間
重合を行った。
【００４７】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体１２．８ｇを得た。この共重合体の
［η］は３．５であった。結果を表２に示す。
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体１２．８ｇを得た。この共重合体の
［η］は３．５であった。結果を表２に示す。
【００４８】実施例５ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを２．
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を８．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に行った。その結果を表２に示す。
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を８．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００４９】実施例６ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを３．
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を７．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を７．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
【００５０】参考例１ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを使用
せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
【００５１】実施例７ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムの代り
にトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例４
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
にトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例４
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】実施例８ 実施例５において、トリイソブチルアルミニウムの代り
に、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例５
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
に、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例５
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】実施例９ ヘキサン１１２ｍｌ、ＭＡＯ（２）１５．０ミリモル及
びテトラエトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／
リットル）３．０ｍｌを混合し、３０分間かきまぜた
（触媒混合液ａ）。乾燥した１リットルのかきまぜ機付
重合反応器内を乾燥アルゴンで置換したのち、乾燥した
ｎ‐ヘキサン３４０ｍｌと１‐オクテン６０ｍｌを仕込
み、６０℃まで昇温した。次いで、トリイソブチルアル
ミニウム１．０ミリモル及び触媒混合液ａ４．０ｍｌ
［Ｔｉ（ＯＥｔ）４０．０１ミリモル、ＭＡＯ０．５ミ
リモル］を加え、ただちに８０℃まで昇温した。以下、
実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に示
す。
びテトラエトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／
リットル）３．０ｍｌを混合し、３０分間かきまぜた
（触媒混合液ａ）。乾燥した１リットルのかきまぜ機付
重合反応器内を乾燥アルゴンで置換したのち、乾燥した
ｎ‐ヘキサン３４０ｍｌと１‐オクテン６０ｍｌを仕込
み、６０℃まで昇温した。次いで、トリイソブチルアル
ミニウム１．０ミリモル及び触媒混合液ａ４．０ｍｌ
［Ｔｉ（ＯＥｔ）４０．０１ミリモル、ＭＡＯ０．５ミ
リモル］を加え、ただちに８０℃まで昇温した。以下、
実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に示
す。
【００５４】参考例２ 実施例９において、トリイソブチルアルミニウムを使用
しなかったこと以外は、実施例９と同様に重合を行っ
た。その結果を表２に示す。
しなかったこと以外は、実施例９と同様に重合を行っ
た。その結果を表２に示す。
【００５５】実施例１０ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
アルゴンで置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３８０
ｍｌと１‐オクテン１２０ｍｌを仕込み、１５０℃まで
昇温した。
アルゴンで置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３８０
ｍｌと１‐オクテン１２０ｍｌを仕込み、１５０℃まで
昇温した。
【００５６】次いで、トリイソブチルアルミニウム１．
０ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエ
トキシチタン０．０１ミリモルを触媒混合器内で混合し
たのち、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１５０℃で５分
間重合を行った。以下、実施例４と同様に実施した。そ
の結果を表２に示す。
０ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエ
トキシチタン０．０１ミリモルを触媒混合器内で混合し
たのち、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１５０℃で５分
間重合を行った。以下、実施例４と同様に実施した。そ
の結果を表２に示す。
【００５７】参考例３ 実施例１０において、トリイソブチルアルミニウムを使
用しなかったこと以外は、実施例１０と同様に重合を行
った。その結果を表２に示す。
用しなかったこと以外は、実施例１０と同様に重合を行
った。その結果を表２に示す。
【００５８】実施例１１ 実施例６において、テトラエトキシチタンの代りにテト
ライソプロポキシチタンを使用した以外は、実施例６と
同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
ライソプロポキシチタンを使用した以外は、実施例６と
同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】参考例４ 実施例１１において、トリイソブチルアルミニウムを使
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１１と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１１と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
【００６０】実施例１２ 実施例６において、テトラエトキシチタンの代りにテト
ラノルマルブトキシチタンを使用した以外は、実施例６
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
ラノルマルブトキシチタンを使用した以外は、実施例６
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】参考例５ 実施例１２において、トリイソブチルアルミニウムを使
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１２と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１２と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】実施例１３ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１０９ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラエトキシチ
タンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０ｍ
ｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（２）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加えたのち、３０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を重合触媒として使用した。
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラエトキシチ
タンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０ｍ
ｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（２）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加えたのち、３０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を重合触媒として使用した。
【００６４】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
【００６５】次に、上記３成分の接触処理物４．０ｍｌ
（１０マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で１０分間
重合を行った。
（１０マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で１０分間
重合を行った。
【００６６】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は１９．２であった。結果を表３に示す。
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン‐１‐オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は１９．２であった。結果を表３に示す。
【００６７】実施例１４ 実施例１３の３成分の接触反応において、接触順序を
（Ｂ）成分、（Ａ）成分、（Ｃ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
（Ｂ）成分、（Ａ）成分、（Ｃ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００６８】実施例１５ 実施例１３の３成分の接触反応において、接触順序を
（Ｃ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
（Ｃ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００６９】参考例６ 実施例１３において、（Ｃ）成分を用いなかったこと以
外は、実施例１３と同様にして接触反応を行った。得ら
れた接触処理物を用い、重合時間を６０分とした以外
は、実施例１３と同様に重合を実施した。その結果を表
３に示す。
外は、実施例１３と同様にして接触反応を行った。得ら
れた接触処理物を用い、重合時間を６０分とした以外
は、実施例１３と同様に重合を実施した。その結果を表
３に示す。
【００７０】比較例２ 参考例６において、（Ｂ）成分を用いなかったこと以外
は、参考例６と同様に実施した。その結果を表３に示
す。この場合、トレース量のポリマーしか得られなかっ
た。
は、参考例６と同様に実施した。その結果を表３に示
す。この場合、トレース量のポリマーしか得られなかっ
た。
【００７１】参考例７ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、ヘキサン３４０ｍｌ、１‐オクテ
ン６０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（０．１モル／リットル）１．０ｍｌ、テトラエトキ
シチタンのヘキサン溶液（０．０１モル／リットル）
１．０ｍｌ、ＭＡＯ（２）（３．０モル／リットル）
０．１７ｍｌをす早く加え、ただちに８０℃まで昇温し
た。
窒素で置換したのち、ヘキサン３４０ｍｌ、１‐オクテ
ン６０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（０．１モル／リットル）１．０ｍｌ、テトラエトキ
シチタンのヘキサン溶液（０．０１モル／リットル）
１．０ｍｌ、ＭＡＯ（２）（３．０モル／リットル）
０．１７ｍｌをす早く加え、ただちに８０℃まで昇温し
た。
【００７２】次いで、エチレンガスを導入し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を
行った。その結果を表３に示す。
ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を
行った。その結果を表３に示す。
【００７３】実施例１３と比較すると、重合反応前に３
成分の接触反応を行わなかったことで、大きく重合活性
が低下していることが分かる。
成分の接触反応を行わなかったことで、大きく重合活性
が低下していることが分かる。
【００７４】実施例１６ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１８５ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、かきまぜなが
ら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液
（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間
かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モル／リッ
トル）６．７ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接
触反応を行った。このようにして得られた接触処理物を
重合触媒として使用した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、かきまぜなが
ら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液
（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間
かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モル／リッ
トル）６．７ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接
触反応を行った。このようにして得られた接触処理物を
重合触媒として使用した。
【００７５】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌ、１‐オクテン６０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍ
ｌを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、接触処理物
１．０マイクロモル‐Ｔｉを重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入して全
圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間
重合を行った。結果を表３に示す。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌ、１‐オクテン６０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍ
ｌを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、接触処理物
１．０マイクロモル‐Ｔｉを重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入して全
圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間
重合を行った。結果を表３に示す。
【００７６】実施例１７、１８ 実施例１６において、接触処理物中のＴｉ濃度が、それ
ぞれ１．０、４．０マイクロモル／ｍｌになるように、
接触反応時のヘキサン量を変化させた以外は、実施例１
６と同様に実施した。その結果を表３に示す。
ぞれ１．０、４．０マイクロモル／ｍｌになるように、
接触反応時のヘキサン量を変化させた以外は、実施例１
６と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００７７】実施例１９〜２２ 実施例１６において、接触処理物中の［ＡｌAO］／［Ｔ
ｉ］、［ＡｌＲ］／［Ｔｉ］を表３に示すように変えた
以外は、実施例１６と同様に実施した。その結果を表３
に示す。
ｉ］、［ＡｌＲ］／［Ｔｉ］を表３に示すように変えた
以外は、実施例１６と同様に実施した。その結果を表３
に示す。
【００７８】実施例２３ 実施例１６において、（Ｃ）成分としてトリイソブチル
アルミニウムの代りにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、実施例１６と同様に実施した。その結果を表
３に示す。
アルミニウムの代りにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、実施例１６と同様に実施した。その結果を表
３に示す。
【００７９】実施例２４ １８５℃の重合温度で高温溶液重合を実施した。乾燥し
た１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アルゴ
ンで置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン４４０ｍｌと
１‐オクテン６０ｍｌを仕込み、１８５℃まで昇温し
た。
た１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アルゴ
ンで置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン４４０ｍｌと
１‐オクテン６０ｍｌを仕込み、１８５℃まで昇温し
た。
【００８０】実施例２１で調製した接触処理物を室温で
１３日間保存したもの１０ｍｌ（２０マイクロモル‐Ｔ
ｉ）を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１８５℃で５分
間重合を行った。重合は、メタノール２０ｍｌを投入す
ることで、ただちに停止した。次いで、重合反応器の内
容物を多量のエタノール‐塩酸混合液に投入して脱灰し
た。結果を表３に示す。
１３日間保存したもの１０ｍｌ（２０マイクロモル‐Ｔ
ｉ）を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１８５℃で５分
間重合を行った。重合は、メタノール２０ｍｌを投入す
ることで、ただちに停止した。次いで、重合反応器の内
容物を多量のエタノール‐塩酸混合液に投入して脱灰し
た。結果を表３に示す。
【００８１】実施例２５ （１）３成分の接触反応 いわゆる「予備重合」的に少量のモノマー存在下で接触
反応を行った。２００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン
１８５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、
かきまぜながら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキ
サン溶液（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、
１０分間かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モ
ル／リットル）６．７ｍｌ及び１‐オクテン０．６３ｍ
ｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触を行った。得
られた接触処理物を重合触媒として使用し、実施例１６
と同様に重合を実施した。結果を表３に示す。
反応を行った。２００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン
１８５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、
かきまぜながら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキ
サン溶液（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、
１０分間かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モ
ル／リットル）６．７ｍｌ及び１‐オクテン０．６３ｍ
ｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触を行った。得
られた接触処理物を重合触媒として使用し、実施例１６
と同様に重合を実施した。結果を表３に示す。
【００８２】実施例２６ 実施例１６において、接触処理物を室温で８日間保存し
たのち、重合に使用した。結果を表３に示す。比較的安
定に接触処理物が保存できることが分かる。
たのち、重合に使用した。結果を表３に示す。比較的安
定に接触処理物が保存できることが分かる。
【００８３】
【表３】
【００８４】実施例２７ （１）３成分の接触反応 実施例１６において、（Ｃ）成分としてトリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）
４．０ｍｌの代りに、トリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．８ｍｌ
を用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
アルミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）
４．０ｍｌの代りに、トリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．８ｍｌ
を用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
【００８５】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１‐オクテン４０ｍｌ、トリノルマルオクチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．
２ｍｌを仕込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１‐オクテン４０ｍｌ、トリノルマルオクチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．
２ｍｌを仕込み、６０℃まで昇温した。
【００８６】次いで、接触処理物１．０マイクロモル‐
Ｔｉを重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇温し、
次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
に保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。結果を
表４に示す。
Ｔｉを重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇温し、
次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
に保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。結果を
表４に示す。
【００８７】実施例２８ （１）３成分の接触反応 実施例１６において、（Ａ）成分としてテトラノルマル
ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リット
ル）４．０ｍｌの代りに、テトラノルマルブトキシジル
コニウムのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）４．
０ｍｌを用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リット
ル）４．０ｍｌの代りに、テトラノルマルブトキシジル
コニウムのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）４．
０ｍｌを用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
【００８８】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３７０ｍ
ｌ、１‐オクテン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌ
を仕込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３７０ｍ
ｌ、１‐オクテン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌ
を仕込み、６０℃まで昇温した。
【００８９】次いで、接触処理物２０．０マイクロモル
‐Ｚｒを重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇温
し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。結
果を表４に示す。
‐Ｚｒを重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇温
し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。結
果を表４に示す。
【００９０】実施例２９、３０ 実施例２８において、接触反応における（Ｃ）成分を、
それぞれトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミ
ニウムに変更した以外は、実施例２８と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
それぞれトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミ
ニウムに変更した以外は、実施例２８と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】実施例３１ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１３９ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブトキシ
チタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０
ｍｌを加え１０分間かきまぜた。次いで、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成し
た。
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブトキシ
チタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０
ｍｌを加え１０分間かきまぜた。次いで、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成し
た。
【００９３】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１‐オクテン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム１．０ミリモルを仕込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１‐オクテン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム１．０ミリモルを仕込み、６０℃まで昇温した。
【００９４】次に、前記３成分の接触処理物０．５ｍｌ
（１マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６
０分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のエタノール‐塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８
０℃で４時間減圧乾燥して、エチレン‐１‐オクテン共
重合体３．８ｇを得た。この共重合体の［η］は９．３
であった。結果を表５に示す。
（１マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６
０分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のエタノール‐塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８
０℃で４時間減圧乾燥して、エチレン‐１‐オクテン共
重合体３．８ｇを得た。この共重合体の［η］は９．３
であった。結果を表５に示す。
【００９５】実施例３２ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１４２ｍｌ、
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）を加えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分として
テトラブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リ
ットル）３．０ｍｌを加えた。次いで、（Ｂ）成分とし
てＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌを
加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成した。
以下、実施例３１と同様に重合を実施した。その結果を
表５に示す。
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）を加えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分として
テトラブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リ
ットル）３．０ｍｌを加えた。次いで、（Ｂ）成分とし
てＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌを
加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成した。
以下、実施例３１と同様に重合を実施した。その結果を
表５に示す。
【００９６】実施例３３ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１３９ｍｌ、
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）、（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加
えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブ
トキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）
３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。次いで、
（Ｂ）成分としてＭＡＯ（１）（３．０モル／リット
ル）５．０ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触
反応を行った。得られた接触処理物を室温下、暗所で２
４時間熟成した。以下、実施例３１と同様に重合を実施
した。結果を表５に示す。
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）、（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加
えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブ
トキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）
３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。次いで、
（Ｂ）成分としてＭＡＯ（１）（３．０モル／リット
ル）５．０ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触
反応を行った。得られた接触処理物を室温下、暗所で２
４時間熟成した。以下、実施例３１と同様に重合を実施
した。結果を表５に示す。
【００９７】比較例３ 実施例３２において、トルエン０．３２ｍｌ（０．３ミ
リモル）を加えなかったこと以外は、実施例３２と同様
に実施した。結果を表５に示す。
リモル）を加えなかったこと以外は、実施例３２と同様
に実施した。結果を表５に示す。
【００９８】実施例３４、３５ 実施例３３において、（Ｄ）成分のトルエンの使用量を
それぞれ０．０３ミリモル及び１４．２ミリモルとした
以外は、実施例３３と同様に実施した。結果を表５に示
す。
それぞれ０．０３ミリモル及び１４．２ミリモルとした
以外は、実施例３３と同様に実施した。結果を表５に示
す。
【００９９】
【表５】 この表から、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が活性向
上効果をもつことが分かる。
上効果をもつことが分かる。
【０１００】実施例３６〜４７、参考例８ 実施例３３において、（Ｄ）成分としてトルエンの代り
に、表６に示す化合物０．３ミリモルを使用した以外
は、実施例３３と同様に実施した。結果を表６に示す。
に、表６に示す化合物０．３ミリモルを使用した以外
は、実施例３３と同様に実施した。結果を表６に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】実施例４８〜５０、比較例４ 実施例３１、３４、３３及び比較例３で得られた３成分
の接触処理物を用いてプロピレンの重合を実施した。そ
れぞれ実施例４８、４９、５０及び比較例４とする。
の接触処理物を用いてプロピレンの重合を実施した。そ
れぞれ実施例４８、４９、５０及び比較例４とする。
【０１０３】乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反
応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥したｎｌヘキサ
ン４００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム１．０ミリ
モルを仕込み、６０℃まで昇温した。
応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥したｎｌヘキサ
ン４００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム１．０ミリ
モルを仕込み、６０℃まで昇温した。
【０１０４】次に、３成分の接触処理物１．０ｍｌ（２
マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに７
０℃まで昇温したのち、プロピレンガスを導入し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、７０℃で３０分間重
合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を多量のメタノール‐塩酸混合液に投入
して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８０℃で４時
間減圧乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表７に示
す。
マイクロモル‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに７
０℃まで昇温したのち、プロピレンガスを導入し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、７０℃で３０分間重
合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を多量のメタノール‐塩酸混合液に投入
して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８０℃で４時
間減圧乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表７に示
す。
【０１０５】
【表７】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ポリオレフィンの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、重合触媒として高価なメタロセン化合物を用い
ることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭化水素
化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用い、ポリ
オレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造する方法に関するものである。
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、重合触媒として高価なメタロセン化合物を用い
ることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭化水素
化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用い、ポリ
オレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、新しい均一系触媒として、遷移金
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公報）。
この触媒は極めて高活性で、かつ優れた共重合性をもつ
が、メタロセン化合物、アルミノキサンは共に従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒と比較して高価であり、触媒コス
トが高くつくという欠点を有している。
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公報）。
この触媒は極めて高活性で、かつ優れた共重合性をもつ
が、メタロセン化合物、アルミノキサンは共に従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒と比較して高価であり、触媒コス
トが高くつくという欠点を有している。
【０００３】一方、メタロセン化合物を使用しない触媒
系として、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンとか
ら成る均一系触媒が提案されている（特開昭６３−３０
０８号公報など）。しかしながら、この触媒系は活性が
あまり高くないため、重合効率が低いという欠点があ
る。
系として、酸素含有チタン化合物とアルミノキサンとか
ら成る均一系触媒が提案されている（特開昭６３−３０
０８号公報など）。しかしながら、この触媒系は活性が
あまり高くないため、重合効率が低いという欠点があ
る。
【０００４】また、アルミノキサンを使用する前記触媒
系においては、トルエンなどの芳香族炭化水素を重合溶
媒や触媒調製溶媒として多量に使用しているが、芳香族
炭化水素は人体に対して悪影響を及ぼすので衛生管理上
好ましくなく、他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒の使
用が望まれている。
系においては、トルエンなどの芳香族炭化水素を重合溶
媒や触媒調製溶媒として多量に使用しているが、芳香族
炭化水素は人体に対して悪影響を及ぼすので衛生管理上
好ましくなく、他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒の使
用が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合触媒として高価なメタロセン化合物
を用いることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭
化水素化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用
い、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、重合触媒として高価なメタロセン化合物
を用いることなく、しかも衛生上好ましくない芳香族炭
化水素化合物の使用量を削減できる高活性の触媒を用
い、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物とアルミノキサンと有機アルミニウム化合物又は
π電子を有する化合物あるいはその両方を主成分とする
触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属
化合物とアルミノキサンと有機アルミニウム化合物又は
π電子を有する化合物あるいはその両方を主成分とする
触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 ＭＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄ （Ｉ） （式中のＭは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とする触媒、又は前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）π電子を有する化合物を主成
分とする触媒、又は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて
オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とする触媒、又は前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）π電子を有する化合物を主成
分とする触媒、又は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて
オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明方法における（Ａ）触媒成分の遷移
金属化合物としては、一般式 ＭＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄ （Ｉ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｉ）に
おいて、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属であり、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることができ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配
位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、σ結
合性の配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基、アリル基のようなアルケ
ニル基、置換アルケニル基、ケイ素原子を含む置換基な
どを例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチ
ルアセトナート基、置換アセチルアセトナート基などを
例示できる。該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同
一でも異なっていてもよく、また２つ以上がたがいに結
合して環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０
又は１〜４の整数である。
金属化合物としては、一般式 ＭＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄ （Ｉ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｉ）に
おいて、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属であり、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることができ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配
位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、σ結
合性の配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基、アリル基のようなアルケ
ニル基、置換アルケニル基、ケイ素原子を含む置換基な
どを例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチ
ルアセトナート基、置換アセチルアセトナート基などを
例示できる。該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同
一でも異なっていてもよく、また２つ以上がたがいに結
合して環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０
又は１〜４の整数である。
【０００９】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジル
チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テ
トライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ−
ｔ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−オクトキシチタ
ニウム、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシ
クロロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウ
ム、イソプロポキシトリクロロチタニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシジクロロチタニウム、ｎ−ブトキシトリクロロチ
タニウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタ
ニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジ
メチルチタニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナ
ート）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジイソプロポキシチタニウム、ビス（アセチルアセ
トナート）オキシチタニウム、２，２′−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロチタニ
ウム、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）ジイソプロポキシチタニウム、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジクロロチタニウム、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジイソプロポキ
シチタニウムなどのチタニウム化合物、及びこれらに対
応するハフニウム化合物、ジルコニウム化合物を挙げる
ことができる。この（Ａ）成分の遷移金属化合物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
ては、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジル
チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ
シチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テ
トライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ−
ｔ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−オクトキシチタ
ニウム、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシ
クロロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウ
ム、イソプロポキシトリクロロチタニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシジクロロチタニウム、ｎ−ブトキシトリクロロチ
タニウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタ
ニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジ
メチルチタニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナ
ート）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジイソプロポキシチタニウム、ビス（アセチルアセ
トナート）オキシチタニウム、２，２′−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロチタニ
ウム、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）ジイソプロポキシチタニウム、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジクロロチタニウム、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジイソプロポキ
シチタニウムなどのチタニウム化合物、及びこれらに対
応するハフニウム化合物、ジルコニウム化合物を挙げる
ことができる。この（Ａ）成分の遷移金属化合物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１０】また、（Ｂ）成分のアルミノキサンとして
は、従来公知のものを用いることができるが、特に一般
式
は、従来公知のものを用いることができるが、特に一般
式
【化１】（式中のＲ５は炭素数１〜８の炭化水素基、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基であり、ｒ
は２〜１００の整数である）で表わされる環状アルミノ
キサン又は一般式
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基であり、ｒ
は２〜１００の整数である）で表わされる環状アルミノ
キサン又は一般式
【化２】（式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ
炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチ
ル基、イソブチル基であり、ｓは２〜１００の整数であ
る）で表わされる直鎖状アルミノキサンが好適である。
炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチ
ル基、イソブチル基であり、ｓは２〜１００の整数であ
る）で表わされる直鎖状アルミノキサンが好適である。
【００１１】これらのアルミノキサンは公知の方法、例
えば（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルのような適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、（２）トリアルキルアルミニウムと
結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅や硫酸アルミニ
ウムの水和物と反応させる方法、（３）トリアルキルア
ルミニウムとシリカゲルに含浸させた水分とを反応させ
る方法などによって製造することができる。
えば（１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテルのような適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、（２）トリアルキルアルミニウムと
結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅や硫酸アルミニ
ウムの水和物と反応させる方法、（３）トリアルキルア
ルミニウムとシリカゲルに含浸させた水分とを反応させ
る方法などによって製造することができる。
【００１２】このようにして得られたアルミノキサンに
は、その合成原料であるトリアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
方法においては特に精製する必要はなくそのまま用いて
も差し支えない。
は、その合成原料であるトリアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
方法においては特に精製する必要はなくそのまま用いて
も差し支えない。
【００１３】この（Ｂ）成分のアルミノキサンは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】一方、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物としては、一般式 ＲｎＡｌＸ３−ｎ （ＩＶ） （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である）で表わさ
れるものが用いられる。このようなアルミニウム化合物
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらの中
で、特に一般式 ＡｌＲ１０Ｒ１１Ｒ１２ （Ｖ） （式中のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基であって、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい）で表わされるトリアルキルアル
ミニウムが好適である。この（Ｃ）成分のアルミニウム
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
物としては、一般式 ＲｎＡｌＸ３−ｎ （ＩＶ） （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である）で表わさ
れるものが用いられる。このようなアルミニウム化合物
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらの中
で、特に一般式 ＡｌＲ１０Ｒ１１Ｒ１２ （Ｖ） （式中のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基であって、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい）で表わされるトリアルキルアル
ミニウムが好適である。この（Ｃ）成分のアルミニウム
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【００１５】さらに、（Ｄ）成分のπ電子を有する化合
物としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化
水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などを挙げ
ることができる。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、キシレン、１，３，
５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベン
ゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニト
ロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合
物、ベンジルメチルエーテル、１，３−ジメトキシベン
ゼン、アニソール、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキ
シトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｔ−ブチルなどの芳香族
エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセ
ン、フェナントレンなどの多核芳香族化合物、さらには
フェニルシラン、フェニルトリメチルシランなどの芳香
族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。
物としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化
水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などを挙げ
ることができる。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、キシレン、１，３，
５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベン
ゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニト
ロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合
物、ベンジルメチルエーテル、１，３−ジメトキシベン
ゼン、アニソール、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキ
シトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｔ−ブチルなどの芳香族
エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセ
ン、フェナントレンなどの多核芳香族化合物、さらには
フェニルシラン、フェニルトリメチルシランなどの芳香
族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。
【００１６】また、脂肪族不飽和炭化水素化合物として
は、例えば２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、
２−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−３−ヘプテ
ン、２−オクテン、３−オクテンなどの内部オレフィ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、
３，５−オクタジエンなどの内部ジエン、２，４−ヘキ
サジン、２，６−オクタジン、３，５−オクタジンなど
の内部ジアルキン、さらには２−オクテニルトリメチル
シランなどの脂肪族不飽和炭化水素を含む典型金属化合
物などが挙げられる。
は、例えば２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、
２−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−３−ヘプテ
ン、２−オクテン、３−オクテンなどの内部オレフィ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、
３，５−オクタジエンなどの内部ジエン、２，４−ヘキ
サジン、２，６−オクタジン、３，５−オクタジンなど
の内部ジアルキン、さらには２−オクテニルトリメチル
シランなどの脂肪族不飽和炭化水素を含む典型金属化合
物などが挙げられる。
【００１７】一方、脂環式不飽和炭化水素化合物として
は、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘ
キサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、さらにはシクロペンタジエニル
トリメチルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチ
ル）メチルジクロロシラン、１−シクロヘキセニロキシ
トリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素を含む典
型金属化合物などが挙げられる。
は、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘ
キサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、さらにはシクロペンタジエニル
トリメチルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチ
ル）メチルジクロロシラン、１−シクロヘキセニロキシ
トリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素を含む典
型金属化合物などが挙げられる。
【００１８】これらのπ電子を有する化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】本発明方法においては、重合触媒として、
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組合
せ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の組合せ又
は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
の組合せから成る均一系触媒を用いてもよいし、（２）
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させ
て得られる生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成
分とを接触させて得られる生成物、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを接触させて得
られる生成物を用いてもよい。
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組合
せ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の組合せ又
は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
の組合せから成る均一系触媒を用いてもよいし、（２）
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させ
て得られる生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成
分とを接触させて得られる生成物、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを接触させて得
られる生成物を用いてもよい。
【００２０】該（１）の方法における各触媒成分の使用
量については、（Ａ）成分が０．０００１〜５ミリモル
／リットル、好ましくは０．０００５〜１ミリモル／リ
ットルの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分（Ａｌ原子換算）
／（Ａ）成分モル比が１０〜１０００００、好ましくは
２０〜１００００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比が１
〜１００００、好ましくは１〜１０００、（Ｄ）成分／
（Ａ）成分モル比が０．１〜１００００、好ましくは１
〜５０００の範囲にあるように、各成分を用いるのが望
ましい。
量については、（Ａ）成分が０．０００１〜５ミリモル
／リットル、好ましくは０．０００５〜１ミリモル／リ
ットルの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分（Ａｌ原子換算）
／（Ａ）成分モル比が１０〜１０００００、好ましくは
２０〜１００００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比が１
〜１００００、好ましくは１〜１０００、（Ｄ）成分／
（Ａ）成分モル比が０．１〜１００００、好ましくは１
〜５０００の範囲にあるように、各成分を用いるのが望
ましい。
【００２１】一方、前記（２）の方法においては、不活
性溶媒中において、不活性ガス雰囲気下に各成分を接触
させるが、この際、（Ａ）成分が０．０１〜１００ミリ
モル／リットル、（Ｂ）成分がＡｌ原子換算で０．１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｃ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｄ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットルの範囲にあるように各成分
を用いるのが望ましい。特に次に示す条件 １＜［ＡｌＡＯ］／［Ｍ］＜５００、１＜［ＡｌＲ］
／［Ｍ］＜ ５００、０．１＜［π］／［Ｍ］＜２００
０、０．１ミリモル／リットル＜［Ｍ］（ここで、
［Ｍ］は接触場での（Ａ）成分のモル濃度、［Ａ
ｌＡＯ］は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、［Ａ
ｌＲ］は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度、［π］は接
触場での（Ｄ）成分のモル濃度を示す）を満たす場合、
得られる生成物は重合活性が著しく向上したものとな
る。
性溶媒中において、不活性ガス雰囲気下に各成分を接触
させるが、この際、（Ａ）成分が０．０１〜１００ミリ
モル／リットル、（Ｂ）成分がＡｌ原子換算で０．１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｃ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットル、（Ｄ）成分が０．０１〜
１０００ミリモル／リットルの範囲にあるように各成分
を用いるのが望ましい。特に次に示す条件 １＜［ＡｌＡＯ］／［Ｍ］＜５００、１＜［ＡｌＲ］
／［Ｍ］＜ ５００、０．１＜［π］／［Ｍ］＜２００
０、０．１ミリモル／リットル＜［Ｍ］（ここで、
［Ｍ］は接触場での（Ａ）成分のモル濃度、［Ａ
ｌＡＯ］は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、［Ａ
ｌＲ］は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度、［π］は接
触場での（Ｄ）成分のモル濃度を示す）を満たす場合、
得られる生成物は重合活性が著しく向上したものとな
る。
【００２２】該［ＡｌＡＯ］／［Ｍ］が１以下では活性
の向上は認められないし、５００以上では（Ｂ）成分が
無駄に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残
留する。また、［ＡｌＲ］／［Ｍ］が１以下では活性は
十分に向上しないし、５００以上では（Ｃ）成分が無駄
に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残留す
る。［π］／［Ｍ］が０．１以下では活性は十分に向上
しないし、２０００以上では逆に活性低下をひき起こす
場合があり好ましくない。さらに、［Ｍ］が０．１ミリ
モル／リットル以下では接触反応速度が遅く、活性を十
分に向上させることができない。
の向上は認められないし、５００以上では（Ｂ）成分が
無駄に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残
留する。また、［ＡｌＲ］／［Ｍ］が１以下では活性は
十分に向上しないし、５００以上では（Ｃ）成分が無駄
に使用され、製品ポリマー中に多量のＡｌ成分が残留す
る。［π］／［Ｍ］が０．１以下では活性は十分に向上
しないし、２０００以上では逆に活性低下をひき起こす
場合があり好ましくない。さらに、［Ｍ］が０．１ミリ
モル／リットル以下では接触反応速度が遅く、活性を十
分に向上させることができない。
【００２３】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素などが挙げられ、具体的にはｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性溶媒の中
でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適であ
る。
溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素などが挙げられ、具体的にはｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性溶媒の中
でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適であ
る。
【００２４】また、接触反応の温度及び時間については
特に制限はない。さらに、各成分の接触順序については
特に制限はなく、任意の順序で接触させることができ
る。
特に制限はない。さらに、各成分の接触順序については
特に制限はなく、任意の順序で接触させることができ
る。
【００２５】本発明方法においては、前記（１）又は
（２）の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。このオレフィン
の種類については特に制限はなく、例えば炭素数２〜１
０のα−オレフィンなどを用いることができ、またこれ
らのオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよい。本発明方法
はエチレン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製
造に適用するのに有利である。この際の重合はオレフィ
ンの単独重合でもよいし、あるいは２種以上のオレフィ
ン又はオレフィンとジエンとの共重合でもよい。
（２）の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。このオレフィン
の種類については特に制限はなく、例えば炭素数２〜１
０のα−オレフィンなどを用いることができ、またこれ
らのオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよい。本発明方法
はエチレン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンの製
造に適用するのに有利である。この際の重合はオレフィ
ンの単独重合でもよいし、あるいは２種以上のオレフィ
ン又はオレフィンとジエンとの共重合でもよい。
【００２６】該エチレン系重合体の製造においては、エ
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
−オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
このα−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の
直鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置
換されたα−オレフィンなどがある。このようなα−オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１などの直鎖状モノオ
レフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−
１、２，２，４−トリメチルペンテン−１などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
−オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
このα−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の
直鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置
換されたα−オレフィンなどがある。このようなα−オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１などの直鎖状モノオ
レフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−
１、２，２，４−トリメチルペンテン−１などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。
【００２７】ジエン化合物としては、炭素数６〜２０の
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンがある。
このような化合物の具体例としては、１，５−ヘキサジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、２，５−ジ
メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ジメチル−４
−ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン、さらには１，
５，９．デカトリエンなどのポリエンや５−ビニル−２
−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類を
挙げることができる。
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンがある。
このような化合物の具体例としては、１，５−ヘキサジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、２，５−ジ
メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ジメチル−４
−ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン、さらには１，
５，９．デカトリエンなどのポリエンや５−ビニル−２
−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類を
挙げることができる。
【００２８】また、本発明における重合方法については
特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合
法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒としては、炭素数５〜１
８の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサンなどが用いられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好ま
しい。
特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合
法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒としては、炭素数５〜１
８の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサンなどが用いられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中でヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好ま
しい。
【００２９】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で選ばれる。
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で選ばれる。
【００３０】また、分子量の調整は重合温度を上げる
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる
が、特にトリアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛を添
加するのが有利である。
【００３１】
【発明の効果】本発明によると、重合触媒として高価な
メタロセン化合物を用いることなく、しかも安全衛生上
好ましくない芳香族炭化水素化合物の使用量を削減でき
る高活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。
メタロセン化合物を用いることなく、しかも安全衛生上
好ましくない芳香族炭化水素化合物の使用量を削減でき
る高活性の触媒を用いることにより、ポリオレフィン、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。
【００３２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３３】なお、各表における記号は次を意味する。 ＴＥＴ ：テトラエトキシチタン ＴＰＴ ：テトライソプロポキシチタン ＴＢＴ ：テトラノルマルブトキシチタン ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム ＴＥＡ ：トリエチルアルミニウム ＴＯＡ ：トリノルマルオクチルアルミニウム ＴＭＡ ：トリメチルアルミニウム ＴＢＺ ：テトラノルマルブトキシジルコニウム ＭＡＯ ：メチルアルミノキサン
【００３４】調製例１ ＭＡＯ（１）の調製 シェリング社製メチルアルミノキサン（トルエン溶液）
を、室温下減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサンに分散さ
せて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル（Ａ
ｌ原子換算）ヘキサン分散液ＭＡＯ（１）を調製した。
を、室温下減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサンに分散さ
せて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル（Ａ
ｌ原子換算）ヘキサン分散液ＭＡＯ（１）を調製した。
【００３５】調製例２ ＭＡＯ（２）の調製 シェリング社製メチルアルミノキサン（トルエン溶液）
を、室温で減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をトルエンに再溶解
させて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル
（Ａｌ原子換算）トルエン溶液ＭＡＯ（２）を調製し
た。
を、室温で減圧することで水飴状にしたのち、１００℃
で１時間減圧して固体のメチルアルミノキサン結晶を得
た。このメチルアルミノキサン結晶をトルエンに再溶解
させて、メチルアルミノキサン３．０モル／リットル
（Ａｌ原子換算）トルエン溶液ＭＡＯ（２）を調製し
た。
【００３６】実施例１ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍ
ｌと１−オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温し
た。
燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍ
ｌと１−オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温し
た。
【００３７】次に、トリイソブチルアルミニウム３．０
ミリモル、ＭＡＯ（１）７．０ミリモル及びテトラノル
マルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加
え、ただちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを
導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で
３０分間重合を行った。
ミリモル、ＭＡＯ（１）７．０ミリモル及びテトラノル
マルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加
え、ただちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを
導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で
３０分間重合を行った。
【００３８】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン−１−オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は２．４であった。結果を表１に示す。
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン−１−オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は２．４であった。結果を表１に示す。
【００３９】実施例２ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。
【００４０】次に、ＭＡＯ（１）１０．０ミリモル及び
テトラノルマルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合
反応器に加え、ただちに、８０℃まで昇温したのち、エ
チレンガスを導入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちな
がら８０℃で６０分間重合を行った。以下、実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。
テトラノルマルブトキシチタン０．０１ミリモルを重合
反応器に加え、ただちに、８０℃まで昇温したのち、エ
チレンガスを導入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちな
がら８０℃で６０分間重合を行った。以下、実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。
【００４１】実施例３ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。以下、実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌとトルエン０．１ミリモルを仕
込み、６０℃まで昇温した。以下、実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。
【００４２】比較例１ 実施例２において、トルエン０．１ミリモルを加えなか
ったこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を
表１に示す。
ったこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を
表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】なお表中の重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｔｉ／Ｈ
ｒ）は次式により求めた（以下、同様である）。 重合活性＝ポリマー収量（ｋｇ）／［重合反応系中のＴ
ｉ量（ｇ）・重合時間（Ｈｒ）］ 表１より、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、活性向
上効果をもつことが分かる。
ｒ）は次式により求めた（以下、同様である）。 重合活性＝ポリマー収量（ｋｇ）／［重合反応系中のＴ
ｉ量（ｇ）・重合時間（Ｈｒ）］ 表１より、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、活性向
上効果をもつことが分かる。
【００４５】実施例４ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
【００４６】次に、トリイソブチルアルミニウム１．０
ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエト
キシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で６０分間
重合を行った。
ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエト
キシチタン０．０１ミリモルを重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で６０分間
重合を行った。
【００４７】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン−１−オ
クテン共重合体１２．８ｇを得た。この共重合体の
［η］は３．５であった。結果を表２に示す。
を重合反応器に投入することで、重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン−１−オ
クテン共重合体１２．８ｇを得た。この共重合体の
［η］は３．５であった。結果を表２に示す。
【００４８】実施例５ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを２．
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を８．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に行った。その結果を表２に示す。
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を８．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００４９】実施例６ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを３．
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を７．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
０ミリモル、ＭＡＯ（２）を７．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
【００５０】参考例１ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを使用
せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以外
は、実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に
示す。
【００５１】実施例７ 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムの代り
にトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例４
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
にトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例４
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】実施例８ 実施例５において、トリイソブチルアルミニウムの代り
に、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例５
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
に、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例５
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】実施例９ ヘキサン１１２ｍｌ、ＭＡＯ（２）１５．０ミリモル及
びテトラエトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／
リットル）３．０ｍｌを混合し、３０分間かきまぜた
（触媒混合液ａ）。乾燥した１リットルのかきまぜ機付
重合反応器内を乾燥アルゴンで置換したのち、乾燥した
ｎ−ヘキサン３４０ｍｌと１−オクテン６０ｍｌを仕込
み、６０℃まで昇温した。次いで、トリイソブチルアル
ミニウム１．０ミリモル及び触媒混合液ａ４．０ｍｌ
［Ｔｉ（ＯＥｔ）４０．０１ミリモル、ＭＡＯ０．５ミ
リモル］を加え、ただちに８０℃まで昇温した。以下、
実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に示
す。
びテトラエトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／
リットル）３．０ｍｌを混合し、３０分間かきまぜた
（触媒混合液ａ）。乾燥した１リットルのかきまぜ機付
重合反応器内を乾燥アルゴンで置換したのち、乾燥した
ｎ−ヘキサン３４０ｍｌと１−オクテン６０ｍｌを仕込
み、６０℃まで昇温した。次いで、トリイソブチルアル
ミニウム１．０ミリモル及び触媒混合液ａ４．０ｍｌ
［Ｔｉ（ＯＥｔ）４０．０１ミリモル、ＭＡＯ０．５ミ
リモル］を加え、ただちに８０℃まで昇温した。以下、
実施例４と同様に重合を行った。その結果を表２に示
す。
【００５４】参考例２ 実施例９において、トリイソブチルアルミニウムを使用
しなかったこと以外は、実施例９と同様に重合を行っ
た。その結果を表２に示す。
しなかったこと以外は、実施例９と同様に重合を行っ
た。その結果を表２に示す。
【００５５】実施例１０ 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
アルゴンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３８０
ｍｌと１−オクテン１２０ｍｌを仕込み、１５０℃まで
昇温した。
アルゴンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３８０
ｍｌと１−オクテン１２０ｍｌを仕込み、１５０℃まで
昇温した。
【００５６】次いで、トリイソブチルアルミニウム１．
０ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエ
トキシチタン０．０１ミリモルを触媒混合器内で混合し
たのち、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１５０℃で５分
間重合を行った。以下、実施例４と同様に実施した。そ
の結果を表２に示す。
０ミリモル、ＭＡＯ（２）９．０ミリモル及びテトラエ
トキシチタン０．０１ミリモルを触媒混合器内で混合し
たのち、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１５０℃で５分
間重合を行った。以下、実施例４と同様に実施した。そ
の結果を表２に示す。
【００５７】参考例３ 実施例１０において、トリイソブチルアルミニウムを使
用しなかったこと以外は、実施例１０と同様に重合を行
った。その結果を表２に示す。
用しなかったこと以外は、実施例１０と同様に重合を行
った。その結果を表２に示す。
【００５８】実施例１１ 実施例６において、テトラエトキシチタンの代りにテト
ライソプロポキシチタンを使用した以外は、実施例６と
同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
ライソプロポキシチタンを使用した以外は、実施例６と
同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】参考例４ 実施例１１において、トリイソブチルアルミニウムを使
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１１と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１１と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
【００６０】実施例１２ 実施例６において、テトラエトキシチタンの代りにテト
ラノルマルブトキシチタンを使用した以外は、実施例６
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
ラノルマルブトキシチタンを使用した以外は、実施例６
と同様に重合を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】参考例５ 実施例１２において、トリイソブチルアルミニウムを使
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１２と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
用せず、かつＭＡＯ（２）を１０．０ミリモルとした以
外は、実施例１２と同様に重合を行った。その結果を表
２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】実施例１３ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１０９ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラエトキシチ
タンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０ｍ
ｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（２）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加えたのち、３０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を重合触媒として使用した。
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラエトキシチ
タンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０ｍ
ｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（２）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加えたのち、３０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を重合触媒として使用した。
【００６４】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍｌ
と１−オクテン６０ｍｌを仕込み６０℃まで昇温した。
【００６５】次に、上記３成分の接触処理物４．０ｍｌ
（１０マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で１０分間
重合を行った。
（１０マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただ
ちに８０℃まで昇温したのち、エチレンガスを導入し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら８０℃で１０分間
重合を行った。
【００６６】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン−１−オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は１９．２であった。結果を表３に示す。
を重合反応器に投入することで重合をただちに停止し
た。次いで、重合反応器の内容物を多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰したのち、ポリマーをろ過、
分別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン−１−オ
クテン共重合体２３．１ｇを得た。この共重合体の
［η］は１９．２であった。結果を表３に示す。
【００６７】実施例１４ 実施例１３の３成分の接触反応において、接触順序を
（Ｂ）成分、（Ａ）成分、（Ｃ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
（Ｂ）成分、（Ａ）成分、（Ｃ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００６８】実施例１５ 実施例１３の３成分の接触反応において、接触順序を
（Ｃ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
（Ｃ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分とした以外は、実
施例１３と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００６９】参考例６ 実施例１３において、（Ｃ）成分を用いなかったこと以
外は、実施例１３と同様にして接触反応を行った。得ら
れた接触処理物を用い、重合時間を６０分とした以外
は、実施例１３と同様に重合を実施した。その結果を表
３に示す。
外は、実施例１３と同様にして接触反応を行った。得ら
れた接触処理物を用い、重合時間を６０分とした以外
は、実施例１３と同様に重合を実施した。その結果を表
３に示す。
【００７０】比較例２ 実施例１３において、（Ｂ）成分としてのＭＡＯ（２）
を用いなかったこと以外は、実施例１３と同様に実施し
た。その結果を表３に示す。この場合、トレース量のポ
リマーしか得られなかった。
を用いなかったこと以外は、実施例１３と同様に実施し
た。その結果を表３に示す。この場合、トレース量のポ
リマーしか得られなかった。
【００７１】実施例１６ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１８５ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、かきまぜなが
ら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液
（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間
かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モル／リッ
トル）６．７ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接
触反応を行った。このようにして得られた接触処理物を
重合触媒として使用した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０モ
ル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、かきまぜなが
ら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液
（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、１０分間
かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モル／リッ
トル）６．７ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接
触反応を行った。このようにして得られた接触処理物を
重合触媒として使用した。
【００７２】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍ
ｌ、１−オクテン６０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍ
ｌを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、接触処理物
（１．０マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、た
だちに８０℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入し
て全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０
分間重合を行った。結果を表３に示す。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３４０ｍ
ｌ、１−オクテン６０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍ
ｌを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、接触処理物
（１．０マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、た
だちに８０℃まで昇温し、次いでエチレンガスを導入し
て全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０
分間重合を行った。結果を表３に示す。
【００７３】実施例１７、１８ 実施例１６において、接触処理物中のＴｉ濃度が、それ
ぞれ１．０、４．０マイクロモル／ｍｌになるように、
接触反応時のヘキサン量を変化させた以外は、実施例１
６と同様に実施した。その結果を表３に示す。
ぞれ１．０、４．０マイクロモル／ｍｌになるように、
接触反応時のヘキサン量を変化させた以外は、実施例１
６と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００７４】実施例１９〜２２ 実施例１６において、［ＡｌＡＯ］／［Ｍ］、［Ａ
ｌＲ］／［Ｍ］を表３に示すように変えた以外は、実施
例１６と同様に実施した。その結果を表３に示す。
ｌＲ］／［Ｍ］を表３に示すように変えた以外は、実施
例１６と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００７５】実施例２３ 実施例１６において、（Ｃ）成分としてトリイソブチル
アルミニウムの代りにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、実施例１６と同様に実施した。その結果を表
３に示す。
アルミニウムの代りにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、実施例１６と同様に実施した。その結果を表
３に示す。
【００７６】実施例２４ １８５℃の重合温度で高温溶液重合を実施した。乾燥し
た１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アルゴ
ンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン４４０ｍｌと
１−オクテン６０ｍｌを仕込み、１８５℃まで昇温し
た。
た１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥アルゴ
ンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン４４０ｍｌと
１−オクテン６０ｍｌを仕込み、１８５℃まで昇温し
た。
【００７７】実施例２１で調製した接触処理物を室温で
１３日間保存したもの１０ｍｌ（２０マイクロモル−Ｔ
ｉ）を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１８５℃で５分
間重合を行った。重合は、メタノール２０ｍｌを投入す
ることで、ただちに停止した。次いで、重合反応器の内
容物を多量のエタノール−塩酸混合液に投入して脱灰し
た。結果を表３に示す。
１３日間保存したもの１０ｍｌ（２０マイクロモル−Ｔ
ｉ）を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、
全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら１８５℃で５分
間重合を行った。重合は、メタノール２０ｍｌを投入す
ることで、ただちに停止した。次いで、重合反応器の内
容物を多量のエタノール−塩酸混合液に投入して脱灰し
た。結果を表３に示す。
【００７８】実施例２５ （１）３成分の接触反応 いわゆる「予備重合」的に少量のモノマー存在下で接触
反応を行った。２００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン
１８５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、
かきまぜながら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキ
サン溶液（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、
１０分間かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モ
ル／リットル）６．７ｍｌ及び１−オクテン０．６３ｍ
ｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触を行った。得
られた接触処理物を重合触媒として使用し、実施例１６
と同様に重合を実施した。結果を表３に示す。
反応を行った。２００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン
１８５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）４．０ｍｌを加えたのち、
かきまぜながら、テトラノルマルブトキシチタンのヘキ
サン溶液（０．１モル／リットル）４．０ｍｌを加え、
１０分間かきまぜた。次いで、ＭＡＯ（２）（３．０モ
ル／リットル）６．７ｍｌ及び１−オクテン０．６３ｍ
ｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触を行った。得
られた接触処理物を重合触媒として使用し、実施例１６
と同様に重合を実施した。結果を表３に示す。
【００７９】実施例２６ 実施例１６において、接触処理物を室温で８日間保存し
たのち、重合に使用した。結果を表３に示す。比較的安
定に接触処理物が保存できることが分かる。
たのち、重合に使用した。結果を表３に示す。比較的安
定に接触処理物が保存できることが分かる。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例２７ （１）３成分の接触反応 実施例１６において、（Ｃ）成分としてトリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）
４．０ｍｌの代りに、トリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．８ｍｌ
を用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
アルミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）
４．０ｍｌの代りに、トリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．８ｍｌ
を用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
【００８２】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１−オクテン４０ｍｌ、トリノルマルオクチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．
２ｍｌを仕込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１−オクテン４０ｍｌ、トリノルマルオクチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）０．
２ｍｌを仕込み、６０℃まで昇温した。
【００８３】次いで、接触処理物（１．０マイクロモル
−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇温
し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。結
果を表４に示す。
−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇温
し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。結
果を表４に示す。
【００８４】実施例２８ （１）３成分の接触反応 実施例１６において、（Ａ）成分としてテトラノルマル
ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リット
ル）４．０ｍｌの代りに、テトラノルマルブトキシジル
コニウムのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）４．
０ｍｌを用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リット
ル）４．０ｍｌの代りに、テトラノルマルブトキシジル
コニウムのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）４．
０ｍｌを用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。
【００８５】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３７０ｍ
ｌ、１−オクテン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌ
を仕込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３７０ｍ
ｌ、１−オクテン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌ
を仕込み、６０℃まで昇温した。
【００８６】次いで、接触処理物（２０．０マイクロモ
ル−Ｚｒ）を重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇
温し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。
結果を表４に示す。
ル−Ｚｒ）を重合反応器に加え、ただちに８０℃まで昇
温し、次いでエチレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。
結果を表４に示す。
【００８７】実施例２９、３０ 実施例２８において、接触反応における（Ｃ）成分を、
それぞれトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミ
ニウムに変更した以外は、実施例２８と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
それぞれトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミ
ニウムに変更した以外は、実施例２８と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】なお表中の重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｔｉ（Ｚ
ｒ）／Ｈｒ）は次式により求めた。 重合活性＝ポリマー収量（ｋｇ）／［重合反応系中のＴ
ｉ又はＺｒ量（ｇ）・重合時間（Ｈｒ）］
ｒ）／Ｈｒ）は次式により求めた。 重合活性＝ポリマー収量（ｋｇ）／［重合反応系中のＴ
ｉ又はＺｒ量（ｇ）・重合時間（Ｈｒ）］
【００９０】実施例３１ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１３９ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブトキシ
チタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０
ｍｌを加え１０分間かきまぜた。次いで、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成し
た。
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたの
ち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブトキシ
チタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０
ｍｌを加え１０分間かきまぜた。次いで、（Ｂ）成分と
してＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌ
を加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。
得られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成し
た。
【００９１】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反応器内を乾燥
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１，オクテン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム１．０ミリモルを仕込み、６０℃まで昇温した。
窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ｍ
ｌ、１，オクテン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム１．０ミリモルを仕込み、６０℃まで昇温した。
【００９２】次に、前記３成分の接触処理物０．５ｍｌ
（１マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６
０分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のエタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８
０℃で４時間減圧乾燥して、エチレン−１−オクテン共
重合体３．８ｇを得た。この共重合体の［η］は９．３
であった。結果を表５に示す。
（１マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただち
に８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、８０℃で６
０分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のエタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８
０℃で４時間減圧乾燥して、エチレン−１−オクテン共
重合体３．８ｇを得た。この共重合体の［η］は９．３
であった。結果を表５に示す。
【００９３】実施例３２ （１）３成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１４２ｍｌ、
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）を加えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分として
テトラブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リ
ットル）３．０ｍｌを加えた。次いで、（Ｂ）成分とし
てＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌを
加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成した。
以下、実施例３１と同様に重合を実施した。その結果を
表５に示す。
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）を加えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分として
テトラブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リ
ットル）３．０ｍｌを加えた。次いで、（Ｂ）成分とし
てＭＡＯ（１）（３．０モル／リットル）５．０ｍｌを
加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成した。
以下、実施例３１と同様に重合を実施した。その結果を
表５に示す。
【００９４】実施例３３ （１）４成分の接触反応 ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１３９ｍｌ、
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）、（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加
えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブ
トキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）
３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。次いで、
（Ｂ）成分としてＭＡＯ（１）（３．０モル／リット
ル）５．０ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触
反応を行った。得られた接触処理物を室温下、暗所で２
４時間熟成した。以下、実施例３１と同様に重合を実施
した。結果を表５に示す。
（Ｄ）成分としてトルエン０．３２ｍｌ（０．３ミリモ
ル）、（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加
えたのち、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブ
トキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）
３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。次いで、
（Ｂ）成分としてＭＡＯ（１）（３．０モル／リット
ル）５．０ｍｌを加え、さらに６０分間かきまぜて接触
反応を行った。得られた接触処理物を室温下、暗所で２
４時間熟成した。以下、実施例３１と同様に重合を実施
した。結果を表５に示す。
【００９５】比較例３ 実施例３２において、トルエン０．３２ｍｌ（０．３ミ
リモル）を加えなかったこと以外は、実施例３２と同様
に実施した。結果を表５に示す。
リモル）を加えなかったこと以外は、実施例３２と同様
に実施した。結果を表５に示す。
【００９６】実施例３４、３５ 実施例３３において、（Ｄ）成分のトルエンの使用量を
それぞれ０．０３ミリモル及び１４．２ミリモルとした
以外は、実施例３３と同様に実施した。結果を表５に示
す。
それぞれ０．０３ミリモル及び１４．２ミリモルとした
以外は、実施例３３と同様に実施した。結果を表５に示
す。
【００９７】
【表５】 この表から、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が活性向
上効果をもつことが分かる。
上効果をもつことが分かる。
【００９８】実施例３６〜４７、参考例７ 実施例３３において、（Ｄ）成分としてトルエンの代り
に、表６に示す化合物０．３ミリモルを使用した以外
は、実施例３３と同様に実施した。結果を表６に示す。
に、表６に示す化合物０．３ミリモルを使用した以外
は、実施例３３と同様に実施した。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】実施例４８〜５０、比較例４ 実施例３１、３４、３３及び比較例３で得られた各成分
の接触処理物を用いてプロピレンの重合を実施した。そ
れぞれ実施例４８、４９、５０及び比較例４とする。
の接触処理物を用いてプロピレンの重合を実施した。そ
れぞれ実施例４８、４９、５０及び比較例４とする。
【０１０１】乾燥した１リットルのかきまぜ機付重合反
応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサ
ン４００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム１．０ミリ
モルを仕込み、６０℃まで昇温した。
応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサ
ン４００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム１．０ミリ
モルを仕込み、６０℃まで昇温した。
【０１０２】次に、各成分の接触処理物１．０ｍｌ（２
マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに７
０℃まで昇温したのち、プロピレンガスを導入し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、７０℃で３０分間重
合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を多量のメタノール−塩酸混合液に投入
して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８０℃で４時
間減圧乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表７に示
す。
マイクロモル−Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに７
０℃まで昇温したのち、プロピレンガスを導入し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら、７０℃で３０分間重
合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を多量のメタノール−塩酸混合液に投入
して脱灰した。ポリマーをろ過、分別し、８０℃で４時
間減圧乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表７に示
す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】調製例３〔 ＭＡＯ（３）の調製〕 東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（トルエン溶
液）を、室温で減圧にすることで、水飴状にした後、９
０℃で１時間減圧にして、固体のメチルアルミノキサン
結晶を得た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサン
に分散させて、メチルアルミノキサン２．０モル／リッ
トル（Ａｌ原子換算）ヘキサン分散液ＭＡＯ（３）を調
製した。
液）を、室温で減圧にすることで、水飴状にした後、９
０℃で１時間減圧にして、固体のメチルアルミノキサン
結晶を得た。このメチルアルミノキサン結晶をヘキサン
に分散させて、メチルアルミノキサン２．０モル／リッ
トル（Ａｌ原子換算）ヘキサン分散液ＭＡＯ（３）を調
製した。
【０１０５】実施例５１ ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１２９ｍｌ、
（Ｄ）成分としてアニソール３．０ミリモル、（Ｃ）成
分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたのち、か
きまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブトキシチタン
のヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０ｍｌを
加え、１０分間かきまぜた。次いで、（Ｂ）成分として
ＭＡＯ（３）（２．０モル／リットル）１５．０ｍｌを
加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成した。
（Ｄ）成分としてアニソール３．０ミリモル、（Ｃ）成
分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（１．０モル／リットル）３．０ｍｌを加えたのち、か
きまぜながら、（Ａ）成分としてテトラブトキシチタン
のヘキサン溶液（０．１モル／リットル）３．０ｍｌを
加え、１０分間かきまぜた。次いで、（Ｂ）成分として
ＭＡＯ（３）（２．０モル／リットル）１５．０ｍｌを
加え、さらに６０分間かきまぜて接触反応を行った。得
られた接触処理物を室温下、暗所で２４時間熟成した。
【０１０６】次いで、トリイソブチルアルミニウムの仕
込み量を６．０ミリモルに変えた以外は実施例３１と同
様にエチレンと１−オクテンとの共重合並びに分離精製
を行い、エチレン−１−オクテン共重合体５．１ｇを得
た。この共重合体の［η］は１２．０であった。
込み量を６．０ミリモルに変えた以外は実施例３１と同
様にエチレンと１−オクテンとの共重合並びに分離精製
を行い、エチレン−１−オクテン共重合体５．１ｇを得
た。この共重合体の［η］は１２．０であった。
【０１０７】実施例５２〜５６、参考例８ （Ｄ）成分とメチルアルミノキサンの使用量を表８に示
すように変更した以外は実施例５１と同様に実施した。
その結果を表８に示す。
すように変更した以外は実施例５１と同様に実施した。
その結果を表８に示す。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】実施例５７ ２００ｍｌのシュレンクビンに、ヘキサン１３６ｍｌ、
（Ｄ）成分としてトルエン３ミリモル、（Ｃ）成分とし
てトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
モル／リットル）３．０ｍｌを加えたのち、かきまぜな
がら、（Ａ）成分としてビス（アセチルアセトナート）
ジイソプロポキシチタニウムのへキサン溶液（０．１モ
ル／リットル）３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜ
た。次いで、（Ｂ）成分としてＭＡＯ（３）（２．０モ
ル／リットル）７．５ｍｌを加え、さらに６０分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触処理物を室温
下、暗所で１週間熟成した。
（Ｄ）成分としてトルエン３ミリモル、（Ｃ）成分とし
てトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
モル／リットル）３．０ｍｌを加えたのち、かきまぜな
がら、（Ａ）成分としてビス（アセチルアセトナート）
ジイソプロポキシチタニウムのへキサン溶液（０．１モ
ル／リットル）３．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜ
た。次いで、（Ｂ）成分としてＭＡＯ（３）（２．０モ
ル／リットル）７．５ｍｌを加え、さらに６０分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触処理物を室温
下、暗所で１週間熟成した。
【０１１０】次いで、実施例５１と同様にエチレンと１
−オクテンとの共重合を実施した。その結果を表９に示
す。
−オクテンとの共重合を実施した。その結果を表９に示
す。
【０１１１】実施例５８ （Ａ）成分としてビスアセチルアセトナートジクロロチ
タニウムを用いた以外は実施例５９と同様に実施した。
その結果を表９に示す。
タニウムを用いた以外は実施例５９と同様に実施した。
その結果を表９に示す。
【０１１２】
【表９】
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d （式中のＭは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィン
を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項２】 （Ａ）一般式 ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d （式中のＭは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｄ）π電子を
有する化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを
重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項３】 （Ａ）一般式 ＭＲ1aＲ2bＲ3cＲ4d （式中のＭは周期律表第ＩＶＢ族遷移金属、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基であって、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数である）で表わされる遷移
金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン、（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｄ）π電子を有する化合物を主成分
とする触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 触媒が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物である請求項１
記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項５】 触媒が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｄ）成分を接触させて得られる生成物である請求項２
記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項６】 触媒が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる生成物である
請求項３記載のポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23407792A JP3271798B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-08-11 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CA002089591A CA2089591C (en) | 1992-02-21 | 1993-02-16 | Polyolefin resin and method for the preparation thereof |
| DE69325115T DE69325115T2 (de) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | Polyolefinharz und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP93301217A EP0557107B1 (en) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | Polyolefin resin and method for the preparation thereof |
| KR1019930002309A KR960004671B1 (ko) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | 폴리올레핀수지 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-70091 | 1992-02-21 | ||
| JP7009192 | 1992-02-21 | ||
| JP23407792A JP3271798B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-08-11 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295026A true JPH05295026A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3271798B2 JP3271798B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=26411246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23407792A Expired - Fee Related JP3271798B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-08-11 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3271798B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003304212A (ja) | 2002-04-09 | 2003-10-24 | Alpine Electronics Inc | ディジタル放送の可換記憶媒体への記録装置、記録方法及び可換記憶媒体 |
-
1992
- 1992-08-11 JP JP23407792A patent/JP3271798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3271798B2 (ja) | 2002-04-08 |
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