KR100430636B1 - 알파-올레핀의중합용촉매 - Google Patents

알파-올레핀의중합용촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100430636B1
KR100430636B1 KR1019960068263A KR19960068263A KR100430636B1 KR 100430636 B1 KR100430636 B1 KR 100430636B1 KR 1019960068263 A KR1019960068263 A KR 1019960068263A KR 19960068263 A KR19960068263 A KR 19960068263A KR 100430636 B1 KR100430636 B1 KR 100430636B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
ethylene
propylene
diene
bis
Prior art date
Application number
KR1019960068263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970033038A (ko
Inventor
비비아노 반지
파올로 비아기니
로베르토 산티
기암삐에로 보르소띠
가브리엘레 루글리
Original Assignee
에니켐 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에니켐 에스.피.에이. filed Critical 에니켐 에스.피.에이.
Publication of KR970033038A publication Critical patent/KR970033038A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100430636B1 publication Critical patent/KR100430636B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

알파-올레핀의 (공)중합, 특히 에틸렌의 엘라스토머 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 메탈로센 형 촉매에 대해 하기되어 있다.

Description

알파-올레핀의 중합용 촉매{CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 메탈로센형의 신규 촉매 및 그 촉매를 사용하는, 알파-올레핀의 (공)중합체, 특히 에틸렌 α-올레핀, 특히 에틸렌-프로필렌의 엘라스토머 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
가능하게는 디엔의 존재 하, 에틸렌 및 α-올레핀의 중합으로 올레핀 기재의 엘라스토머 공중합체를 제조할 수 있다. 올레핀 기재의 가장 일반적인 엘라스토머는 엘라스토머 공중합체 에틸렌-프로필렌 (EP 엘라스토머) 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔 삼중합체 (EPDM) 이다.
상기 공중합을 위해 지르코늄 또는 티타늄의 착물을 연속적으로 비스-인데닐, 비스-플루오레닐 또는 플루오레닐 시클로펜타디에닐 리간드와 같은 복합형의 리간드로 개발하고 있다 (P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994).
그러나 이 촉매는 적용 관점에서, 특히 엘라스토머 성질의 관점에서 최상의 결과를 낳는 조성 범위인, 40 내지 65 중량 % 의 프로필렌 함량을갖는 엘라스토머 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조시에 허용가능한 점성을 갖는 공중합체를 항상 수득하지 않는 불이익이 있다.
또한 EP 또는 EPDM 공중합체의 제조시에, 분자량 조절제로서 수소의 존재 하에 공중합을 수행한다고 공지되어 있다.
그러나 수소의 사용이 때때로 메탈로센 기재의 촉매계의 수소에 대한 고감도로 인한 상당한 어려움이 생긴다. 결과적으로 분자량을 조절하기에 적합한 수소량이 너무 작아 수월하게 분배하기 어렵다.
상기 결점을 보완할 수 있는 지르코늄의 신규 착물이 이제 발견되었다. 상기 촉매는 알파-올레핀의 (공)중합에 있어서 또한 활성을 가진다.
본 발명은 하기 화학식 1 을 갖는 한 개 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀의 (공)중합용 촉매 성분에 관한 것이다 :
(식 중에서, "X" 는 할로겐, 히드리드, 히드로카르빌 라디칼, 알콕시드, 디알킬아미드로부터, 바람직하게는 할로겐, 히드리드, 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 염소이며 ; "n" 은 2 내지 18 의 정수, 바람직하게는 3, 5, 6, 10 으로부터 선택되고 ; R 및 R' 는 H, 탄소수 1 내지 5 의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 8 의 아릴 및 알킬 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 9 의 아르알킬 라디칼로부터 선택되며, "M" 는 지르코늄이며 ;
단, 화학식 2 에 있어서, H 와 상이한 R 의 수는 2 이하이고 ; 2 개의 R' 중 하나 이상이 H 이고, 바람직하게는 두 개의 R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택되며 ; n=4, R=R'=R'=H 인 화합물을 제외된다).
화학식 1 의 화합물을 동일 출원인에 의해 출원된 출원 (IT-A-MI95 02707)에 기재된 화학식 2 의 시클로펜타디에닐 유도체로부터 출발하여 제조할수 있다:
(상기 식 중에서, R 및 R' 의 의미에 관해서는, C1- C5알킬 라디칼의 전형적 예가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸이다).
탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼의 전형적 예가 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실이다.
탄소수 6 내지 8 의 아릴 및 알킬 아릴 라디칼의 전형적 예는 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 디메틸페닐이다.
바람직한 형태의 구현예에서, R 및 R' 는 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택된다. 보다 바람직한 형태의 구현에서, n 은 3, 5, 6, 10에서 선택되고, R 는 H 이며, R' 은 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택된다.
화학식 1 의 화합물의 비제한적인 예가 하기되어 있다 :
(1) 비스-(4,5,6-트리히드로-펜탈레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(2) 비스-(1-메틸-4,5,6-트리히드로-펜탈레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(3) 비스-(4-메틸-4,5,6-트리히드로-펜탈레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(4) 비스-(1,4-디메틸-4,5,6-트리히드로-펜탈레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(5) 비스-(5-메틸-4,5,6-트리히드로-펜탈레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(6) 비스-(1,5-디메틸-4,5,6-트리히드로-펜탈레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(7) 비스-(5-페닐-4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)지르코늄 디클로리드 ;
(8) 비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로-아줄레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(9) 비스-(1-메틸-4,5,6,7,8-펜타히드로-아줄레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(10) 비스-(4,5,6,7,8,9-헥사히드로-시클로펜타시클로옥테닐)지르코늄 디클로리드 ;
(11) 비스-(1-메틸-4,5,6,7,8,9-헥사히드로-시클로펜타시클로옥테닐)지르코늄 디클로리드 ;
(12) 비스-(4,5,6,7,8,9,10,11-옥타히드로-시클로펜타시클로데세닐)지르코늄 디클로리드 ;
(13) 비스-(1-메틸-4,5,6,7,8,9,10,11-옥타히드로-시클로펜타시클로데세닐)지르코늄 디클로리드 ;
(14) 비스-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데세닐)지르코늄 디클로리드 ;
(15) 비스-(1-메틸-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데세닐)지르코늄 디클로리드 ;
(16) 비스-(5,6-디페닐-4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)지르코늄 디클로리드 ;
(17) 비스-(1-페닐-4,5,6,7,8-펜타히드로-아줄레닐)지르코늄 디클로리드 ;
(18) 비스-(1-페닐-4,5,6,7,8,9-헥사히드로-시클로펜타시클로옥테닐)지르코늄 디클로리드 ;
(19) 비스-(1-페닐-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로시클로펜타시틀로도데세닐)지르코늄 디클로리드.
다시 화합물 1 내지 19 에 관해, 염화물을 메틸류, 페닐류, 메톡시드류, 페녹시드류로 치환한다.
화학식 1 의 화합물의 제조에 관한 예시적이나 제한적이지 않은 전형적 예는, 하기 반응공정에 따라 그 화합물을 간단히 HRb라고 칭할 화학식 2 의 화합물과 ZrCl 과 반응시킴을 포함한다 :
HRb+ n-C4H9Li → RbLi+ n-C4H10
2RbLi + ZrCl4→ (Rb)2ZrCl2+ 2LiCl
본 발명의 또다른 목적은 화학식 1 의 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하는 C2- C20, 특히 C2- C10알파-올레핀의 동종중합 및 공중합을 위한 방법에 관한 것이다.
또한 알파-올레핀의 (공)중합에 있어서, 촉매계는, 화학식 1 의 메탈로센에 부가하여, 화학식 1 의 메탈로센과 반응시킴으로써 이온 성질의 촉매계를 생성시킬 수 있는 알룸옥산 및 화학식 3 :
(Ra)xNH4-xB(Rd)4
의 화합물 또는 화학식 4 :
(Ra)3PHB(Rd)4
의 화합물 또는 화학식 5 :
B(Rd)3
의 화합물로부터 선택된 또다른 성분 (이후, 조촉매라 칭함) 을 포함한다. 화학식 3, 4 또는 5 의 상기 화합물에 있어서, 동일하거나 상이한 Ra 기는 단일관능기의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 반면에 동일하거나 상이한 Rd 는 바람직하게는 부분적 또는 전체적으로 불소화된, 보다 바람직하게는 전체적으로 불소화된, 단일관능기인 아릴 라디칼이다. 화학식 3, 4 또는 5 의 화합물을 조촉매로서 사용할 경우, 촉매계가 기본적으로 화학식 1 (식 중에서, EP-A-277,004 에 기재된 바대로 화학식 3, 4 또는 5 의 화합물 중 어느 하나, 또는 이의 혼합물과 함께 X 는 H, 또는 히드로카르빌 라디칼이고, 화학식 3, 4 또는 5 의 화합물과 화학식 1 의 메탈로센 간의 몰비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2 이다) 의 하나 이상의 메탈로센의 반응 생성물을 포함한다.
X 가 H 또는 히드로카르빌 라디칼과 상이한 경우, EP-A-612769 에 기재된 바와 같이, 촉매계는 화학식 1 의 하나 이상의 메탈로센, 알루미늄 트리알킬, 마그네슘 디알킬 또는 리튬 알킬 또는 당분야 숙련가에게 공지된 다른 알킬화제로부터 선택된 알킬화 화합물 6, 및 화학식 3, 4 또는 5 의 화합물 중 어느 하나, 또는 그의 혼합물이다.
촉매계의 형성 방법, -20 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 +20 ℃ 내지 +50 ℃ 의 온도에서, 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 2 분 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 2 시간 동안, 화학식 1 의 메탈로센 화합물과 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 또는 그들의 혼합물 중의 적합한 알킬화제 6 을 예혼합한다. 이어서, 상기 온도에서 1 분 내지 2 시간, 바람직하게는 2 분 내지 30 분동안 그 혼합물을 화학식 3, 4 또는 5 의 화합물과 접촉시키고, 계속해서 중합 반응기에 공급한다.
화학식 4 의 알킬화 화합물과 화학식 1 의 화합물 간의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 30 내지 300 을 변화한다.
화학식 3, 4 또는 5 의 화합물과 화학식 1 의 메탈로센 간의 몰비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2를 변화한다
알룸옥산으로서, 이는 직선형으로 하기 화학식 7 의 알루미늄 화합물이다 :
(Re)2-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2
반면에, 원형으로는 화학식 8 :
-[-O-Al(Re)-]p+2-
(상기 식 중에서, 동일하거나 상이한 Re는 C1- C6알킬 라디칼, C6- C18아릴 라디칼 또는 H 로부터 선택되고, "p" 는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35 의 정수이다.) 다양한 Re는 바람직하게 서로 동일하고, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸이다.
다양한 Re가 상이한 경우, 바람직하게 메틸 및 수소, 선택적으로는 메틸 및 이소부틸이며, 바람직하게는 수소 또는 이소부틸로서, Re라디칼로는 0.1 내지 40 중량 % 이다
알룸옥산을 당분야 숙련가에게 공지된 다양한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 방법 중 한 가지는 불활성 용매, 예로써 톨루엔 내에서 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 알루미늄-히드로알루미늄과 물 (기체,고체, 액체 또는 예로써 결정수와 같은 가교물) 의 반응을 포함한다. 상이한 Re알킬기를 갖는 알룸옥산의 제조를 위해, 두 개의 상이한 알루미늄트리알킬 (AlR3+ AlR'3) 를 물과 반응시킨다 (참조 : S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 - 423 및 EP-A-302 424).
알룸옥산의 정확한 구조는 알려지지 않았다. 중합 형태로 그것을 사용하기 전에 알룸옥산과 메탈로센을 예비활성시킬 수 있다. 이는 상당히 중합 활성을 증가시키고, 입자의 형태를 향상시킨다. 상기 예비활성은 바람직하게 용매 내에서 불활성 탄화수소, 바람직하게는 지방족 또는 방향족, 보다 바람직하게는 톨루엔의 용액에 메탈로센을 용해시킴으로써 수행가능하다. 용액 내의 알룸옥산의 농도가 용액 총중량에 대해 1 중량 % 내지 포화값, 바람직하게는 5 내지 30 중량 %의 범위이다. 메탈로센을 동일 농도로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알룸옥산 몰당 10-4내지 1 몰의 양으로 사용한다. 예비활성 시간은 5 분 내지 60 시간, 바람직하게는 5 내지 60 분이다. 온도는 -78 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃ 이다.
중합할 단량체의 존재 또는 부재 하에 반응기 내부 또는 외부에서 촉매를 조촉매와 접촉시킴으로써 본 발명의 촉매계 (화학식 1 을 갖는 촉매 및 조촉매)를 제조할 수 있다.
촉매 및 조촉매의 양은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매 내에 중합하는 경우, 촉매의 양이 전이 금속 M 으로 바람직하게 10-7내지 102mmol/ℓ, 보다 바람직하게는 10-4내지 1 mmol/ℓ이다. 알룸옥산을 사용하는 경우, 알루미늄과 전이금속 M 간의 몰비가 바람직하게 10 초과 및 10,000 미만이다.
촉매 및 조촉매 뿐만 아니라, 촉매계는 세 번째 임의 성분, 주로 물, 알칸 (예로써, 메탄올, 에탄올, 부탄올) 과 같은 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 물질, 또는 에테르, 에스테르, 아민, 및 페닐-보레이트, 디메틸메톡시알루미늄, 페닐 포스페이트, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란과 같은 알콕시 함유 화합물과 같은 전자-공급 화합물을 함유할 수 있다.
촉매 및 조촉매를 반응기로, 또는 서로 미리 접촉시킨 후 분리하여 도입할 수 있다. 후자의 경우, 중합할 단량체의 존재하에 접촉을 수행함으로써 결과적으로 소위 "예중합(prelimanary polymerization)" 한다.
공중합 단계로 회기하기 위해, 가능하게 단량체, 특히 프로필렌에 존재하는 촉매 독성물을 제거하는 것이 수월하다. 이러한 경우, 알루미늄알킬, 예로써 AlMe3, AlEt3, Al(iso-Bu)3으로 정제할 수 있다. 중합계 내에서 또는, 임의적으로는 프로필렌을 알루미늄 알킬과 접촉시킨 후, 그것을 분리함으로써 중합 전에 이 정제를 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매계를 슬러리 형태로의 중합 (확산제, 예로써 프로판 또는 부탄이 사용됨), 용매 없이 기본적으로 수행되는 중합 (예 : 액상에서의용매없는 중합 및 기체상에서의 중합), 및 용액 내의 중합에 적용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 분명히 연속 또는 회분 중합에 적용할 수 있다.
용매내에 중합을 수행할 경우, 지방족 및 방향족 탄화수소를 희석제로서 단독 또는 서로 혼합하여 수월하게 사용할 수 있다.
화학식 1 의 촉매 성분은 불활성 담체에 지지될 수 있다. 가능하게는 조촉매의 존재 하, 메탈로센 성분을 다공성 고형물, 예로써 실리카 및 알루미나에 지지하는 적합한 기술은 문헌 중에 공지되어 있다. 이에 지지된 촉매계를 상기와 같이 사용하거나, 알파-올레핀 단량체와 중합할 수 있다. 지지함으로써 특이적 형태 및 입도를 가진 불균일 촉매 성분을 수득할 수 있는데, 특히 기체상에 중합 과정에 적합하다.
중합 온도는 약 -78 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 압력이 바람직하게 대기압 내지 50 kg/cm2G 일 경우라도 반응계 내의 올레핀 압력에 특별한 제한이 없다. 중합 과정에 있어서, 임의의 공지된 방법, 예로써 적합하게 중합 온도 및 압력을 선택하거나 수소를 도입함으로써 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 방법으로 중합가능한 올레핀은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 의 알파-올레핀 (에틸렌 함유) 이다. 본 발명의 방법으로 (공)중합가능한 알파-올레핀의 전형적 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센이 있다.
본 발명의 또다른 목적은,
1) α-올레핀 및 임의의 디엔을 액화 형태의 α-올레핀을 사용할 수 있는 압력에서, 바람직하게는 C3- C5저비점 탄화수소, 바람직하게는 프로판으로 희석시켜 중합 반응기에 도입하는 단계 ;
2) 에틸렌을 액상의 에틸렌/α-올레핀의 목적 비를 유지하기에 충분한 양으로 단계 (1) 에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계 ;
3) 가능한 한 알킬화 화합물 6 의 존재 하에서, 하나 이상의 메탈로센, 및 알룸옥산 및 화학식 3 인 (Ra)xNH4-xB(Rd)4를 갖는, 또는 화학식 4 인 (Ra)3PHB(Rd)4, 또는 화학식 5 인 B(Rd)3를 갖는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 조촉매를 함유하는 촉매계를 첨가하는 단계 ;
4) 단계 (3)에서 수득되는 혼합물을 25 초과의 무니 (Mooney) 점도(100 ℃에서 ML1+4)를 갖는 EP (D)M을 수득하도록 에틸렌-알파-올레핀 및 임의의 디엔 계의 중합에 충분한 시간동안 반응시키는 단계를 포함하는, 15 내지 75 중량 %, 바람직하게는 25 내지 70 중량 %, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량 % 의 프로필렌 함량으로 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼중합체, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 촉매계가 하기 화학식 1 의 화합물들 중에 선택된 메탈로센을 함유함을 특징으로 한다.
화학식 1
(식 중에서, "X" 는 할로겐, 히드리드, 히드로카르빌 라디칼, 알콕시드, 디알킬아미드로부터, 바람직하게는 할로겐, 히드리드, 히드로카르빌 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; "n" 은 2 내지 18 의 정수, 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 10 으로부터 선택되고 ; R 및 R' 는 H, 탄소수 1 내지 5 의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 8 의 아릴 및 알킬 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 9 의 아르알킬 라디칼로부터 선택되며, "M" 는 지르코늄이며 ;
단, 화학식 2 에 있어서, H 와 상이한 R 의 수는 2 이하이고 ; 2 개의 R' 중 하나 이상이 H 이고, 바람직하게는 두 개의 R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택되며 ; n=4, R=R'=R'=H 인 화합물을 제외된다).
바람직한 형태의 구현예로는, R 및 R' 이 H 및 CH3로부터 선택된다.
보다 바람직한 구현예로는, n 이 3, 5, 6, 10 으로부터 선택되고, R 및 R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택된다.
에틸렌으로 공중합체를 수득하는데 사용가능한 알파-올레핀에 대해 상기되어 있다. EPDM 의 제조에 사용 가능한 임의의 디엔의 전형적 예로는 5-에틸디엔-2-노르보르넨 (ENB), 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔이며 ; 바람직하게는 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
EPDM을 제조할 때, 중합체 내의 디엔 함량이 15 중량 % 미만, 바람직하게는 2 내지 10 중량 % 이고, 프로필렌 함량은 상기 설명되어 있다.
임의적으로는 저비점 형태의 C3- C5탄화수소, 바람직하게는 프로판으로 희석된 슬러리 상의 에틸렌, 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌 및 임의의 디엔을 중합함으로써 EP(D)M 의 제조 공정을 수행한다.
촉매계를 화학식 1 의 메탈로센 및, MAO 및 화학식 3, 4 및 5 로부터 선택된 조촉매, 및 임의적으로는 알킬화 화합물 6 을 함유하는 그 혼합물에 현탁시킨다. 그 촉매계는 임의의 디엔을 함유하는 충분량의 중합체를 제공할 정도의 양으로 존재한다.
반응기 내의 임의의 디엔의 농도가 부피 % 로 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 4 % 이다.
반응기 내압 보다 높은 압력에서 에틸렌을 반응기로 도입한다. 중합체 중의 에틸렌 함량은 에틸렌 분압 및 중합 반응기의 총압 간의 비로부터 결정된다. 이 에틸렌 분압은 일반적으로 0.5 내지 50 바, 보다 바람직하게는 1 내지 15 바로 유지된다. 반응기의 온도는 -10 ℃ 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃ 로 유지된다. 이 조작 조건 하에서, 에틸렌, 알파-올레핀 및 임의의 디엔을 중합하여, EP(D)M을 수득한다.
회분법으로, 또는 바람직하게는 가능하게 저비점의 탄화수소로 희석된 단량체 및 촉매계를 함유하는 혼합물을 일정속도로 공급하는 연속법으로써 슬러리 공정으로 중합을 수행한다.
본 발명의 영역에 제한없이, 본 발명의 공정을 수행하는 방법이 하기되어 있다 :
액상 프로필렌을 연속적으로 가능하게 저비점 형태의 C3- C5탄화수소,로 희석된 에틸렌 및 임의의 디엔을 교반 반응기에 도입한다. 반응기는 기본적으로 액상 프로필렌, 임의의 디엔 단량체, 임의의 저급 탄화수소를 함유하고, 거기에 기체상의 에틸렌이 용해되어 있으며, 기체상은 모든 성분의 증기를 함유한다. 당분야 숙련가에 공지된 바대로, 공급된 에틸렌을 반응기의 증기상 또는 액상에 분산된 기체 중 하나로 도입된다.
부가의 밸브로, 기체상 또는 액상, 바람직하게는 액상으로, 촉매계의 성분 (촉매, 조촉매, 임의의 알킬화 화합물 및 임의의 포착제)를 반응기에 도입한다.
반응기 내의 현탁되는 레지던스 시간이 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간을 변화하고 그 자체의 형태로 불용성인 공중합체를 생성시키면서 액상 내에 중합이 일어나고 ; 레지던스 시간이 길어질수록 함량이 낮은 촉매 잔류물을 갖는 최종 중합체를 생성시킨다.
냉각액을 회전시키는 코일 또는 자켓에 의한 반응기 냉각, 또는 보다 바람직하게는 알파-올레핀 (및 임의의 저비점 탄화수소)를 증발 및 응축시키고, 그를 반응기로 재공급함으로써 반응기의 온도를 조절할 수 있다.
이에 수득되는 중합체는 그것을 증기 스트림 내 물로 스트리핑 처리를 행하여, 비전환 단량체 및 임의의 희석제를 제거하고, 압출기에서의 처리로 물 및 알파-올레핀의 임의의 잔류 트래이스를 제거함으로써 회수된다.
하기 실시예로 본 발명을 보다 잘 이해한다.
실시예 1
비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로-아줄레닐)지르코늄 디클로리드 (화학식 1 의 화합물 ; 식 중, n=5, R=R'=H, X=Cl) 의 합성.
동출원인에 의한 출원 (IT-A-MI95 02707)의 실시예 1 에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 2.8 g (0.02 mole) 의 2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌의 에테르 용액을 제조한다. LiMe 의 1.6 M 용액 12.5 ml 을 상기 용액에 첨가하고 ; 메탄을 백색 고형물의 연속 침전으로 배출한다. 그 혼합물을 하룻밤 동안 교반 하에 방치한 후, -70 ℃ 까지 냉각시키고, 2.4 g (0.01 mole)의고형 ZrCl4을 첨가한다. 온도를 실온 (약 20 ℃) 까지 승온시키고, 4 시간 동안 교반한 후, 그 혼합물을 여과한다. 잔류물을 에틸 에테르로 세척한 후, 메틸렌 클로리드 (2 x 75 ml) 로 추출한다. 그 추출물을 농축하고 이에 수득되는 고형물을 여과하며, 펜탄으로 세척한 후 건조시킨다. 1.4 g 의 생성물을 수득한다 (수율 : 33 % ).
이에 제조되는 지르코늄 착물은 하기 NMR 흡광도를 가진다 :
1H-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) : 5.99 (m, 6H) ; 2.65 (m, 8H) ; 1.91 (m, 6H) ; 1.55 (m, 2H), 1.25 (m, 4H).
13C-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) : 29.06 ; 31.23 ; 32.86 ; 107.47 ; 115.9 ; 135.78.
실시예 2
비스-(4,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로펜타시클로옥테닐)지르코늄 디클로리드 (화학식 1 의 화합물 ; 식 중, n=6, R=R'=R'=H, X=Cl) 의 합성.
동출원인에 의한 출원(IT-A-MI95 02707)에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 3.1 g (0.021 mole) 의 4,5,6,7,8,9-헥사히드로-2H-시클로펜타시클로옥텐을 제조한다. 2.5 M 의 리튬 부틸 용액 8.5 ml를 상기 에테르 용액에 첨가하여 백색 침전물을 수득한다. 그 혼합물을 4 시간 동안 교반 하에 방치한 후, -70 ℃ 로 냉각시킨 후 2.5 g (0.011 mole)의 고형 ZrCl4을 첨가한다. 온도를 실온 (약 20 - 25 ℃) 까지 승온시킨다. 그 혼합물을 여과하고, 에틸 에테르로 세척한 후, 메틸렌 클로리드로 추출한다.
농축 시에, 여과한 부피가 큰 고형 침전물을 가용성이 높기 때문에 메틸렌 클로리드 및 헥산으로 순서대로 조심스럽게 세척한다. 0.4 g 의 생성물을 수득한다.
모액의 농축 시에, 고형물을 다시 수득하고, 이의 여과 및 세척 후 다시 0.6 g 의 순수 생성물을 수득한다. 이에 따라 1.0 g 의 순수 착물을 수득한다 (수율 : 20 %).
이에 제조되는 지르코늄 착물은 하기 NMR 흡광도를 가진다 :
1H-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) : 6.15 (t, 2H) ; 6.02 (d, 4H) ; 2.60 (m, 8H) ; 1.40 (m, 16H).
13C-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) : 26.5 ; 27.9 ; 32.57 ; 109.1 ; 114.6 ; 134.0.
실시예 2A
비스-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데세닐)지르코늄 디클로리드 (화학식 1 의 화합물 ; 식 중, n=10, R=R'=R'=H, X=Cl) 의 합성.
실온에서 12.5 ml 의 LiMe 1.6 M 용액을 4.1 g (0.02 mole) 의 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-2H-시클로펜타시클로도데센의 에테르 용액에 첨가한다 (그의 제조 방법이 동출원인에 의한 출원(IT-A-MI95 02707)의 실시예 3 에 기재되어 있고, 순도는 81 % 이다). 기체가 확산되고, 곧이어 백색 고형물이 침전된다. 그 혼합물을 하룻밤 동안 교반 하에 방치한다. 그것을 -70 ℃ 까지 냉각시키고, 2.4 g (0.01 mole)의 고형 ZrCl4을 첨가한다. 그 혼합물을 실온까지 승온시키고, 4 시간 동안 교반한다. 그 혼합물을 여과하고, 에틸 에테르로 세척한 후, 메틸렌 클로리드 (2 x 75 ml) 로 추출한다. 그 추출물을 농축하고, 고형물을 펜탄으로 세척하며, 진공 하에 건조시킨다. NMR 분석 상에서 순수한 1.6 g (수율 : 28 %) 의 생성물을 수득한다. 이 공정의 종결시에 출발 리간드에 초기 존재하던 불순물이 거의 완전히 없음을 주목한다.
NMR 흡광도 :
1H-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) :
6.15 (s, 6H) ; 2.65 (ddd, 4H) ; 2.35 (ddd, 4H) ; 1.85 - 1.5 (m, 16H), 1.5 - 1.1 (m, 16H).
13C-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) :
23.57 ; 25.81 ; 25.95 ; 26.43 ; 30.37 ; 108.36 ; 115.32 ; 134.06.
실시예 2B
비스-(1-메틸-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데세닐)지르코늄 디클로리드 (화학식 1 의 화합물 ; 식 중, 화학식 2 에 대해 n=10, R=R'=H, R'=CH3, X=Cl) 의 합성.
7 g (0.032 mole) 의 1-메틸-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-2H-시클로펜타시클로도데센 (이의 제조 방법이 동출원인에 의한 출원 (IT-A-MI95 02707) 내용 중 실시예 4 에 기재되어 있고, 순도가 75 % 이다) 을 펜탄에 용해시킨 후, 상기 용액을 15 ml 의 2.5 M 헥산 내 BuLi 용액으로 처리한다. THF 를 첨가하면 많은 침전물이 곧 생성는데, 이를 여과 후 펜탄으로 세척하고 건조시켜 4.3 g (0.019 mole) 의 리튬 염을 수득한다.
2.4 g (0.01 mole)의 ZrCl4을 리튬 염에 첨가하고, 에틸 에테르에 현탁시키며, -70 ℃로 유지시킨다. 그 혼합물을 실온까지 승온시키면 교반하기 어려운 점성 현탁액이 형성된다.
실온에서 2 시간 후, 현탁액을 여과하고, 에테르로 다시 세척한 후, 빛 가열로 500 ml 의 메틸렌 클로리드로 추출한다. 그 혼합물을 적은 양(50 ml) 으로 농축하고, -20 ℃ 로 냉각시킨 후, 여과한다. 그것을 차가운 메틸렌 클로리드로 세척한 후, 건조시켜 3.5 g 의 생성물을 수득한다. 메틸렌 클로리드로부터 재결정할 때, 비결정화 생성물과 특성이 동일한 1.5 g 의 생성물을 수득한다 (총수율 : 84 %).
이 경우에도 또한, 공정의 종결 시에 출발 리간드에 초기 존재하던 불순물이 거의 완전히 없음을 주목한다.
NMR 흡광도 :
1H-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) :
5.92 (d, 2H) ; 5.78 (d, 2H) ; 2.55 (m, 6H) ; 2.1 (m, 8H), 1.8 - 1.1 (m, 32H).
13C-NMR (CDCl3, ppm rel. TMS) :
15.73 ; 23.14 ; 23.84 ; 24.47 ; 25.91 ; 25.93 ; 26.82 ; 26.97 ; 27.23 ; 27.27 ; 27.96 ; 30.36 ; 108.53 ; 109.40 ; 109.49 ; 129.76 ; 130.08 ; 131.41 ; 134.53 ; 134.79.
실시예 3 - 9 및, 비교예 C1 과 C2
에틸렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-디엔 삼중합체의 합성
항온조절되고 자기 드래그-앵커 (drag-anchor) 교반기가 내장된 3.3 리터 압력 내압 반응기에 하기 방법에 따라 중합을 실시한다 :
알루미늄 트리이소부틸을 5 % 중량/부피로 함유하는 프로필렌으로 반응기를 플러쉬하고 새 프로필렌으로 세척한 후, 2 리터의 액상 "중합 글레이드" 프로필렌 및 임의의 세 번째 단량체(ENB) 를 23 ℃ 에서 공급한다. 이어서, 내압 반응기를 중합을 위한 소정의 온도 (정확하게 시험 1 및 C1 에서 45 ℃, 및 다른 시험에서는 40 ℃) 로 맞추고, 1.5 mmol 의 Al 에 상응하는 10 % 의 TIBA (알루미늄 트리이소부틸) 의 헥산 용액을 도입한다. 임의의 기체상의 수소 및 에틸렌을 목적하는 분압에 도달하기 위한 소정의 비로 플런지 파이프에 의해 순서대로 첨가된다.
하기와 같이 촉매를 제조한다 :
10 ml 의 무수 톨루엔 내의 메탈로센 용액을 질소 대기 중에 유지된 쉴렌크 (Schlenk) 튜브에 제조하고, 거기에 톨루엔 내 30 % 메틸알룸옥산 (MAO) 용액 (Eurocen Al 5100/30T 로 불리는 사업 제품 WITCO) 을 필요량으로 첨가하여 목적하는 Al/Zr 비를 수득한다.
수득되는 용액을 질소 대기하에 유지된 철통에 붓고, 신속하게 과압의 질소 하에서 내압 반응기에 도입한다. 중량 조절 실린더로부터 에틸렌을 공급함으로써 반응기의 압력을 일정하게 유지시킨다. 1 시간 후, 에틸렌의 공급을 저지하고, 잔류 단량체를 탈기시키며, 내압 반응기를 실온으로 냉각시킨다.
중합체를 배출하고 로울-혼합기로 균질화한 후, 최종적으로 정제한다.
물리 화학 분석 및 특성
이에 수득되는 중합체에 관해 하기 측정을 수행한다.
- 프로필렌 함량 및 ENB 함량 :
FTIR 퍼킨-엘머 흡광계 모델 1760 을 사용하여, 0.2 mm 두께의 필름 형태의 중합체 상에 IR 로 결정한다.
- 고유 점도 :
오르토디클로로벤젠 내에 용해된 중합체로 135 ℃ 에서 측정을 수행한다. 조사 중의 중합체의 농도 증가에 따른 용매 및 용액의 드리핑 시간을 우벨호드 (Ubbelhode) 형 점도계로 측정한다. 농도 0 에 대한 감소된 점성의 외삽으로 고유 점도값을 구할 수 있다.
- 분자량 분포 :
Waters ALC/GPC 135 기기를 사용하여 135 ℃ 에서 오르토클로로벤젠 내에 겔 투과 크로마토그래피 기술로 분석할 수 있다. 직선상 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 유효한 Mark-Houwink 식으로 단일분산된 폴리스티렌의 표준 샘플로 분자량 계산에 사용되는 조정 곡선을 수득한다. 분자량을 Sholte 식 (J.Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 페이지 3363 - 3782) 에 의한 조성물에 대해 교정한다.
- 무니 점도 (1+4)
Monsanto "1500 S" 점도계를 사용하여 100 ℃ 에서 ASTM D 1646/68 에 따라 이를 결정한다.
- 경화 (Vulcanization)
표 1 에 나와 있는 제제를 사용하여, 경화되는 혼합물을 제조한다.
성분 EPM 에 대한중량부 EPDM 에 대한중량부
중합체FEF (1) 카본블랙산화아연퍼옥시몬 F40 MG (2)황테트라메틸티우람디술피드머캅토벤조티아졸파라핀 오일 (3) 10055550.37------30 10055551.51.50.7530
(1) 카봇 (Cabot) 의 고 마손 노 (furnace) 저 구조 카본 블랙 ;
(2) 비스 (t-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 아토켐 (Atochem) 에 의해 생산되는 EP 공중합체 내의 40 % 의 마스터배치 (masterbatch)
- 기계적 특성화
경화 공중합체의 기계적 특성을 표 2 에 나와 있는 ASTM 법에 따라 165 ℃ 에서 40 분 동안 및 18 MPa 에서 플레이트-프레스에 성형된 플레이트로부터 취한 샘플을 사용하여 측정한다.
특성 방법
파열 강도파단 신장200 % 의 장력 고정쇼어 에이 경도(Shore A Hardness) D 412-68D 412-68D-412-68D-2240-68
실시예 C1 및 C2
비교예 C1 및 C2 는 MAO 존재 하에서 분자량 조절제 없이 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드를 갖는 프로필렌으로 에틸렌을 공중합하는 것에 관한 것이다.
표 3 은 종래 기술의 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드를 사용하여 수득되는 두 개의 중합체 (C1 및 C2) 와 비교하여 본 발명의 메탈로센을 사용하여, 중합 조건 및 이에 수득되는 공중합체의 주요 특성을 나타낸다.
표 4 는 수득되는 공중합체의 경화 후의 주요 기계적 특성을 나타낸다.
비교예 C1 및 C2 의 비교는, 40 중량 % 초과의 프로필렌 함량으로 EP 공중합체를 수득하는 경우, 본 발명의 촉매로 수득되는 중합체의 무니 점도는 확실하게 종래 기술의 촉매로 제조된 공중합체의 대응하는 점도보다 큰 경위를 보여준다.
표 4 의 물리-기계적 특성, 특히 낮은 장력 고정값으로 알 수 있듯이 본 발명의 촉매로 제조되는 EP 공중합체는 엘라스토머이다. 에틸렌 고함량과 함께 실시예 6 의 경화 산물의 25 % 미만의 장력 고정값을 주목해야 한다.
실시예 5 는 실시예 3 및 4 의 동일한 촉매계가 분자량 조절제로서 수소를 사용가능하게 하고 ; 이로써 촉매 활성의 과도한 손실없이 평균 수준의 무니 점도를 갖는 공중합체를 수득할 수 있게 함을 보여준다.
실시예 9 는 본 발명의 촉매가 수소 존재 하에서 가소성이 좋고 중간 정도의 분자량을 갖는 EPDM 삼중합체를 생성시키는 ENB 삼단량체의 사슬 연결을 하게 함을 보여준다 (참조 : 표 4).
실시예 7 내지 9 는 본 발명의 또다른 촉매가 실시예 3 내지 6 의 경우보다 중합에 있어 유사한 거동을 가지는 경위를 보여준다.
표 3 에 있어서, "A" 착물은 종래 기술의 촉매, 즉 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드이다.
표 3 의 착물 (1) 은 실시예 1 의 메탈로센, 즉, 비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로-아줄레닐)지르코늄 디클로리드이고, 표 3 의 착물 (2) 는 실시예 2 의 메탈로센, 즉, 비스(4,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로펜타시클로옥테닐)지르코늄 디클로리드이다. 동일한 표에서 수율을 kg plo./gZr.h. 으로 표시하였다.
실시예 착물 MAO (g) H2(mmol) 수율 프로필렌 (%) ENB(%) 무니 Mw10-3 Mw/Mn [η]dl/g
형태 mg
C1 (A) 0.22 0.103 --- 600 51 --- <10 79 2.6 0.9
C2 (A) 0.12 0.089 --- 3180 44 --- 67 192 4.1 1.5
3 (1) 0.22 0.096 --- 2400 50 --- 70 189 1.7 1.7
4 (1) 0.151 0.064 --- 4300 44 --- 105 251 2.4 1.4
5 (1) 0.112 0.046 2.77 4610 37 --- 47 153 2.6 1.5
6 (1) 0.20 0.084 2.77 1900 28 --- 41 135 2.0 1.4
7 (2) 0.27 0.104 --- 1730 42 --- 72 185 2.7 1.5
8 (2) 0.108 0.048 2.77 3820 32 --- 32 123 2.2 1.4
9 (2) 0.504 0.165 1.12 970 33 3.1 52 136 2.3 1.4
실시예 파열 강도(kg/cm2) 파단 신장(%) 장력 고정 200% (%) 쇼어 A
4 134 440 6 52
5 120 460 14 61
6 144 420 22 72
7 118 510 6 51
8 133 540 22 65
9 122 390 8 64
결과적으로, 표 3 및 4 의 데이터는 본 발명의 촉매만이 40 % 초과함량의 프로필렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조에 효과적이게 되는 경위를 보여준다.
또한 40 % 미만 함량의 프로필렌을 갖는 EP 공중합체를 본 발명의 촉매를 가지고 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예 10
하기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조한다 : 2 ml 의 톨루엔, 0.3 g 의 실시예 2 에서의 메탈로센 및 10 % 의 TIBA 의 헥산 용액을 함유하는 용액을 100 ml 의 유리 시험관에 제조하고, 질소로 충진하여, Al/Zr 몰비가 300 이 되도록 한다.
용액을 1 시간 동안 교반 하에 가열하여 40 ℃ 가 되도록 한 후, 8 ml 의 톨루엔으로 희석하고, 톨루엔 내 N,N-디메틸아닐린 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트의 0.2 % 용액을 첨가하여, B/Zr 몰비가 2 가 되도록 한다.
이어서 수득되는 액상물을 MAO 는 빼고 즉시 공중합 시험용 내압 반응기에 공급한다.
중합 종결 시에, 함량이 38 중량 % 이고 Mooney ML(1+4, 100 ℃) 가 32 인 프로필렌을 갖는 EPM을 반응기로부터 배출시킨다.
중합 수율은 시간 당의 2535 kg/지르코늄 g 이다.
이 실시예들은 본 발명의 촉매가 MAO 에 대한 선택적 조촉매로서 화학식 1 의 메탈로센과 반응하는 이온성 짝을 발생시키는 활성제를 사용하여 고 생산성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제공함으로 보여준다.
본 발명의 촉매는 MAO 에 대한 선택적 조촉매로서 화학식 1 의 메탈로센과 반응하는 이온성 짝을 발생시키는 활성제를 사용하여 고 생산성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제공한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 의 화합물을 함유하는 알파-올레핀의 (공)중합용 촉매 성분 :
    [화학식 1]
    (식 중에서, "X" 는 할로겐이고; "n" 은 3, 5, 6, 또는 10 의 정수이며 ; R 및 R' 는 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬 라디칼이고, "M" 는 지르코늄이며 ;
    단, 화학식 1 에 있어서, 3, 5, 6 또는 10 개의 R 중 H 가 아닌 R 의 수는 2 이하이고 ; 2 개의 R' 중 하나 이상이 H 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐이 염소인 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택되는 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, R 이 H 이고, R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택되는 촉매 성분.
  5. 제 1 항에 따른 비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로-아줄레닐)지르코늄 디클로리드.
  6. 제 1 항에 따른 비스-(4,5,6,7,8,9-헥사히드로-시클로펜타시클로옥테닐)지르코늄 디클로리드.
  7. 제 1 항에 따른 비스-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데세닐)지르코늄 디클로리드.
  8. 제 1 항에 따른 비스-(1-메틸-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데세닐)지르코늄 디클로리드.
  9. 하기 화학식 1 을 갖는 화합물을 함유하는 촉매계의 존재 하에 수행됨을 특징으로 하는 C2- C20알파-올레핀의 동종중합 및 공중합 방법 :
    화학식 1
    (식 중에서, "X" 는 할로겐이며; "n" 은 3, 5, 6 또는 10 의 정수이며 ; R 및 R' 는 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬 라디칼이고, "M" 는 지르코늄이며 ;
    단, 화학식 1 에 있어서, 3, 5, 6 또는 10 개의 R 중 H 가 아닌 R 의 수는 2 이하이고; 2 개의 R' 중 하나 이상이 H 이다).
  10. 제 9 항에 있어서, R 이 H 이고, R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합 방법.
  11. 1) α-올레핀 및 임의의 디엔을 액화 형태의 α-올레핀을 사용할 수 있는 압력에서 중합 반응기에 도입하는 단계 ;
    2) 액상의 에틸렌/α-올레핀의 목적 비를 유지하도록 에틸렌을 0.5 내지50 바의 에틸렌 분압으로 단계 (1) 에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계 ;
    3) 알킬화 화합물 6 의 존재 또는 부재 하에서, 하나 이상의 메탈로센, 그리고 알룸옥산 및 화학식 3 인 (Ra)xNH4-xB(Rd)4를 갖는, 또는 화학식 4 인 (Ra)3PHB(Rd)4를 갖는, 또는 화학식 5 인 B(Rd)3를 갖는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 조촉매를 함유하는 촉매계를 첨가하는 단계 ;
    4) 단계 (3)에서 수득되는 혼합물을 25 초과의 무니 (Mooney) 점도(100 ℃에서 ML1+4)를 갖는 EP(D)M을 수득하도록 에틸렌-알파-올레핀 및 임의의 디엔 계의 중합을 10 분 내지 10 시간동안 반응시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 함량이 15 내지 75 중량 % 인 엘라스토머 에틸렌 α-올레핀 공중합체 또는 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼중합체의 제조 방법에 있어서, 촉매계가 하기 화학식 1 의 화합물들 중에 선택된 메탈로센을 함유함을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    (식 중에서, "X" 는 할로겐이며; "n" 은 3, 5, 6 또는 10 의 정수이고; R 및 R' 는 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬 라디칼이며, "M" 는 지르코늄이며;
    단, 화학식 1 에 있어서, 3, 5, 6 또는 10 개의 R 중 H 가 아닌 R 의 수는 2 이하이고; 2 개의 R' 중 하나 이상이 H 이다).
  12. 제 11 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 (EP) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 공중합체가 프로필렌의 함량이 25 내지 70 중량 % 로 수득됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 프로필렌 함량이 40 내지 60 중량 % 인 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 디엔 함량이 15 중량 % 미만인 엘라스토머 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 삼중합체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 디엔 함량이 2 내지 10 % 인 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 화학식 2 에 관해 R=H 이고, R' 이 H 및 C1- C3알킬 라디칼로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1019960068263A 1995-12-22 1996-12-19 알파-올레핀의중합용촉매 KR100430636B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI95/A002731 1995-12-22
IT95MI002731A IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1995-12-22 Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970033038A KR970033038A (ko) 1997-07-22
KR100430636B1 true KR100430636B1 (ko) 2004-06-16

Family

ID=11372797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960068263A KR100430636B1 (ko) 1995-12-22 1996-12-19 알파-올레핀의중합용촉매

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5917072A (ko)
EP (1) EP0780395B1 (ko)
JP (1) JP4014681B2 (ko)
KR (1) KR100430636B1 (ko)
CN (1) CN1099426C (ko)
BR (1) BR9606135A (ko)
CA (1) CA2193713C (ko)
DE (1) DE69614814T2 (ko)
ES (1) ES2160757T3 (ko)
IT (1) IT1277696B1 (ko)
TW (1) TW428001B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689961A (en) 1996-01-30 1997-11-25 Organogenesis Inc. Ice seeding apparatus for cryopreservation systems
US6693157B2 (en) * 2002-04-08 2004-02-17 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing triquinane ligands
US6774078B1 (en) * 2003-04-23 2004-08-10 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands
EP1650232A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy LDPE-Like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
ES2627915T5 (es) 2010-02-19 2021-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Mezclas de polímeros elastoméricos y procedimientos para su producción
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
WO2016076969A1 (en) 2014-11-12 2016-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant
EP3307794B1 (en) 2015-06-15 2019-02-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for continuous solution polymerization
US9932423B2 (en) 2015-09-24 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of annulated cyclopentadienyl metal complexes and metallocene catalysts comprising such
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
SG10202012871WA (en) * 2017-09-28 2021-01-28 Univation Tech Llc Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
EP3812390A1 (en) * 2017-09-28 2021-04-28 Univation Technologies, LLC Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
JP7405839B2 (ja) * 2018-09-28 2023-12-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 置換シクロペンタジエン化合物およびメタロセンの合成
CA3112919A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Synthesis of cyclopentenones
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
WO2023097161A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plants and processes for forming polymers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510201A (en) * 1981-06-09 1985-04-09 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinyl chloride resinous molded sheet product
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
KR950000743A (ko) * 1993-06-28 1995-01-03 카렌 엘. 존슨 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무
JP3247923B2 (ja) * 1993-12-21 2002-01-21 三井化学株式会社 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法
IT1273662B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
TW428001B (en) 2001-04-01
MX9606464A (es) 1997-09-30
DE69614814T2 (de) 2002-04-11
CA2193713C (en) 2006-10-03
KR970033038A (ko) 1997-07-22
JP4014681B2 (ja) 2007-11-28
DE69614814D1 (de) 2001-10-04
CN1158861A (zh) 1997-09-10
CA2193713A1 (en) 1997-06-23
BR9606135A (pt) 1998-11-03
JPH09188711A (ja) 1997-07-22
ITMI952731A1 (it) 1997-06-22
CN1099426C (zh) 2003-01-22
ES2160757T3 (es) 2001-11-16
EP0780395A1 (en) 1997-06-25
EP0780395B1 (en) 2001-08-29
ITMI952731A0 (ko) 1995-12-22
IT1277696B1 (it) 1997-11-11
US5917072A (en) 1999-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100430636B1 (ko) 알파-올레핀의중합용촉매
RU2155774C2 (ru) Катализаторы и способы полимеризации олефинов
US6495484B1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
KR100265507B1 (ko) 메탈로센,그의제조및알파-올레핀중합시의용도
JP4234327B2 (ja) 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法
JP2002503736A (ja) エチレン共重合法
WO1993025591A1 (en) Process for preparing an ethylenic polymer
US6787616B2 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin by means thereof
JPH09227626A (ja) 長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法
JPH07149834A (ja) エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品
EP0965601A1 (en) Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US6660679B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
JP3322643B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
US6797791B2 (en) Catalyst systems, method for preparing and using same in a polymerization process
US6476163B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
RU2172746C2 (ru) Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена
JPH10505385A (ja) オレフィン重合用の触媒と方法
MXPA96006464A (en) Catalysts for polymerization dealfa-olefi
JPH08183813A (ja) エチレン系共重合体の製造法
MXPA97010321A (en) Metalocenos, its preparation and use in the polymerization of alfa-olefi

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090423

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee