JPH10505385A - オレフィン重合用の触媒と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィンの重合用触媒は、(Ａ)置換シクロペンタジエンリガンドを有するチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム生成物、(Ｂ)アルミニウムへの結合基の少なくとも1つが直鎖状アルキル以外である2つの有機金属化合物の混合物、及び(Ｃ)水の反応生成物を含む。オレフィンの重合に用いる時に、これらの触媒は上記のアルミニウム化合物の混合物の個々の成分から得られる対応する触媒より、短い滞留時間でより高い活性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の触媒と方法 本発明は、シクロペンタジエニル化合物、有機金属アルミニウム化合物及び水 から得られるオレフィンの重合用の触媒に関する。水とアルキルがメチル以外で あるアルキルアルミニウム間の反応生成物及びメタロセンからなるオレフィン重 合用の均一な触媒系が知られている。 ヨーロッパ特許出願ＥＰ 384 171号には、オレフィンの重合に好適で、かつ: [式中、(Ｃ₅Ｒ'_n)はシクロペンタジエニル基{Ｒ'は水素、1〜20個のＣ原子を有 するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアル キル基}、又は基ＣＲ₂ＳiＲ₃又は基ＳiＲ₃{ＲはＲ'として定義される}であり、1 つ及び同じシクロペンタジエニル基の2(もしくは4)つの置換基Ｒ'は4〜6個のＣ 原子を有する1(もしくは2)の環を形成でき;Ｒ"は1〜8個のＣ原子を有する任意に 置換されたアルキレン基、ＳiＲ2、ＰＲ又はＮＲ基{ＲはＲ'として定義される} から選択される二価の基で、2つのシクロペンタジエニル基間の橋状結合を形成 し;Ｘは水素、ハロゲン、-ＯＭＸ(Ｃ₅Ｒ'_n)₂、-ＯＨ又は-ＯＲ{ＲはＲ'、又はＲ 'の意味を有する炭化水素基として定義される}であり;ＭはＴi、Ｚr又はＨfから 選択される価数が3又は4である遷移金属であり;pは0又は1、mは0、1又は2であり 、m=0ならばp=0、かつp=0ならば少なくとも1つの基Ｒ'は水素以外であり、p=1な らば n=4であり、p=0ならばn=5である] のメタロセン化合物;及び (B)式: [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、一般に2〜20個の炭素原子を有するアルキル、 アルケニル又はアルキルアリール基である] のアルモキサンの反応生成物を含む触媒が記載されている。 アルモキサン(Ｂ)は、2:1のモル比で対応するトリアルキルアルミニウムを水 と反応させて製造することができる。具体例では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がエチ ル、イソブチル又は2-メチルペンチル基であるアルモキサンが用いられている。 ヨーロッパ特許出願ＥＰ 575 875号は、以下の成分: [式中、ＭはＴi、Ｚr又はＨfであり;Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x及びＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yは同一 又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていても よい置換基Ｒ¹は1〜20個の炭素原子を有し、かつＳiもしくはＧe原子を含むこと ができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリール アルキル基、又はＳi(ＣＨ₃)₃基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の 2もしくは4つの置換基Ｒ¹は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成で き;Ｒ²は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、ＣＲ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄ 、ＳiＲ³ ₂、Ｓi₂Ｒ³ ₄、ＧeＲ³ ₂、Ｇe₂Ｒ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳiＣＲ³ ₂、 ＮＲ¹又はＰＲ¹{同一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は、Ｒ¹又は水素であり 、2もしくは4つの置換基Ｒ³は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成 できる}から選択され同一又は異なっていてもよい置換基Ｑはハロゲン、水素、 ＯＨ、ＳＨ、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂であり;mは0又は1であって もよく、nは0又は1でもよく、m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり 、yはm〜5の整数である] のシクロペンタジエニル化合物;及び [式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は、1〜10個の炭素原子を有し、 かつＳiもしくはＧe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキル アリール基、但し少なくとも1つの置換基Ｒ³が直鎖状アルキル基以外であり、か つzが0又は1である] の有機金属アルミニウム化合物;及び (Ｃ)水 を接触させて得られるオレフィン重合用の均一な触媒系を記載している。 有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は、1:1〜100:1の間である。具体例 では、用いられた有機金属アルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウムと トリイソヘキシルアルミニウムのみである。 イタリア特許出願第ＭＩ/94Ａ/1516号には、上述の特許出願ＥＰ 575 875号に 例示のものを改良した活性を有するオレフィン重合 用の均一な触媒系が記載されており、その系は以下の成分: [式中、ＭはＴi、Ｚr又はＨfであり;Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x及びＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yは同一 又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていても よい置換基Ｒ¹は1〜20個の炭素原子を有し、かつＳiもしくはＧe原子を含むこと ができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリール アルキル基、又はＳi(ＣＨ₃)₃基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の 2もしくは4つの置換基Ｒ¹は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成で き;Ｒ²は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、ＣＲ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄ 、ＳiＲ³ ₂、Ｓi₂Ｒ³ ₄、ＧeＲ³ ₂、Ｇe₂Ｒ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳiＣＲ³ ₂、ＮＲ¹又はＰＲ¹{同 一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は、Ｒ¹もしくは水素であり、2もしくは4つ の置換基Ｒ³は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択 され;同一又は異なっていてもよい置換基Ｑはハロゲン、水素、Ｒ¹、ＯＲ¹、Ｓ Ｒ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、 m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である] のシクロペンタジエニル化合物;及び [式中、Ｒ⁴は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールア ルキル基であり、Ｒ⁵は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニ ル又はアルキルアリール基であり、 又はＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;Ｒ⁶は水素 又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基 であり、かつzは0又は1である] の有機金属アルミニウム化合物;及び (Ｃ)水 を接触させることにより得られる生成物を含む。 有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は、1:1と100:1の間である。 上述した特許出願に記載の触媒の重合収率は比較的高いにもかかわらず、反応 器中での反応混合物の滞留時間が短ければ、必ずしも十分ではない。これは、詳 しくは工業的な重合方法、特に短い滞留時間での操作が非常に有利である連続的 な操作方法に重要である。 したがって、短い滞留時間で上述の触媒の生産性を改良することが望ましい。 ここで、上述の特許出願に記載の触媒のタイプで、有機金属アルミニウム化合 物の特定の混合物から得られるオレフィン重合用の触媒が、アルミニウム化合物 の上記混合物の個々の成分から得られる対応する触媒より、短い滞留時間で優れ た活性を示すことが意外にも見い出された。 本発明の対象である触媒は、以下の成分: [式中、ＭはＴi、Ｚr又はＨfであり;Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x及びＣ₅Ｒ¹y_-mＨ_5-yは同一 又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていても よい置換基Ｒ¹は1〜20個の炭素原子を有し、かつＳiもしくはＧe原子を含んでも よいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアル キル基、又はＳi(ＣＨ₃)₃基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2も しくは4つの置換基Ｒ¹は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき; Ｒ²は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、ＣＲ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄、 ＳiＲ³ ₂、Ｓi₂Ｒ³ ₄、ＧeＲ³ ₂、Ｇe₂Ｒ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳiＣＲ³ ₂、ＮＲ¹又はＰＲ¹{同一 又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は、Ｒ¹もしくは水素であり、2もしくは4つの 置換基Ｒ³は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択さ れ;同一又は異なっていてもよい置換基Ｑはハロゲン、水素、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＳＲ¹ 、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1 ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である] のシクロペンタジエニル化合物;及び [式中、Ｒ⁴は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールア ルキル基であり、Ｒ⁵は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニ ル又はアルキルアリール基であり、又はＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して4〜6個の炭素 原子を有する環を形成し;Ｒ⁶は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、 アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつzは0又は1である] の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％; [式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は1〜10個の炭素原子を有し、か つＳiもしくはＧe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルア リール基{但し置換基Ｒ³の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}、w は0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される] の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％からなる混合物;及び (Ｃ)水 を接触させることより得られる生成物からなる。 有機金属アルミニウム化合物と水の全量のモル比は、1:1〜100:1の間、1:1〜5 0:1が好ましく、1:1〜10:1がより好ましい。 アルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の金属のモル比は、約50〜10000 の間、約500〜5000が好ましく、1000〜2000がより好ましい。 有機金属アルミニウム化合物の混合物(Ｂ)の2成分のモル比(Ｂ1)/(Ｂ2)は、約 10:90〜約90:10の間が好ましく、約25:75〜約75:25がより好ましい。それらの混 合物(Ｂ)は、成分(Ｂ1)と(Ｂ2)がほとんど等モル量で存在するのが特に好ましい 。 m=0の場合、特に好適なシクロペンタジエニル化合物は、ＭがＺrであり、基Ｃ₅ Ｒ¹ _x-mＨ_5-xとＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yがペンタメチル-シクロペンタジエニル、インデ ニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニルであ り、置換基Ｑが塩素原子又は1〜7個の炭素原子を含む炭化水素基である化合物で ある。 m=0であるシクロペンタジエニル化合物(Ａ)の限定されない例に次のものがあ る： [式中、Ｍe=メチル、Ｅt=エチル、Ｃp=シクロペンタジエニル、Ｉnd=インデニル 、Ｈ₄Ｉnd=4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Ｂenz=ベンジル、ＭはＴi、Ｚr又 はＨf、好ましくはＺrである] m=1である場合、特に好適なシクロペンタジエニル化合物は、ＭがＺrであり、 基Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-xとＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yはテトラメチル-シクロペンタジエニル、イ ンデニル又はテトラヒドロインデニルであり、Ｒ²が基(ＣＨ₃)₂Ｓi又はＣ₂Ｈ₄で あり、置換基Ｑが塩素原子又は1〜7個の炭素原子を有する炭化水素基である化合 物である。 m=1であるシクロペンタジエニル化合物(Ａ)の限定されない例に以下のものが ある： [式中、Ｍe=メチル、Ｃp=シクロペンタジエニル、Ｉnd=インデニル、Ｆlu=フル オレニル、Ｐh=フェニル、Ｈ₄Ｉnd=4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、ＭはＴi 、Ｚr又はＨf、好ましくはＺrである] 成分(Ｂ1)として用いられる式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、 Ｒ⁴はメチル又はエチル基が好ましく、Ｒ⁶は水素原子が好ましい。 成分(Ｂ1)として特に好ましいのは、Ｒ⁴がメチル基、Ｒ⁵が4より大きい炭素原 子数を有する分枝状のアルキル基であり、Ｒ⁶が水素原子である有機金属アルミ ニウム化合物である。 成分(Ｂ1)として用いられる有機金属アルミニウム化合物は以下に限定されな い トリス-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)-アルミニウム及びジ-(2,4,4,-トリメチル -ペンチル)-アルミニウムハイドライド。特に好ましい化合物は、トリス-(2,4,4 -トリメチル-ペンチル)-アルミニウム(ＴＩＯＡ)である。 成分(Ｂ1)として用いられる式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、 全ての置換基Ｒ⁷は非直鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基が 好ましい。有機金属アルミニウム化合物の全ての置換基Ｒ⁷はイソアルキル基が さらに好ましい。 成分(Ｂ2)として用いられる有機金属アルミニウム化合物の例は、以下に限定 されない トリエチルアルミニウム、 ジ-メチルイソブチルアルミニウム、 メチル-ジ-イソブチルアルミニウム、 トリ-イソブチルアルミニウム、 ジ-イソブチルアルミニウムモノハイドライド及び トリス-(2,2-ジメチルプロピル)アルミニウム。 特に好ましい化合物は、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡ)である。 本発明の触媒を構成する成分は、様々な方法で接触に付すことができる。 具体例では、アルミニウム化合物の混合物は水と接触させ、次いでこのように 得た反応生成物をシクロペンタジエニル化合物との接触に付す。 したがって、本発明のさらなる対象は、以下の成分: [式中、ＭはＴi、Ｚr又はＨfであり;Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x及びＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yは同一 又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていても よい置換基Ｒ¹は1〜20個の炭素原子を有し、かつＳiもしくはＧe原子を含むこと ができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリール アルキル基、又はＳi(ＣＨ₃)₃基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の 2もし くは4つの置換基Ｒ¹は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;Ｒ² は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、ＣＲ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄、Ｓi Ｒ³ ₂、Ｓi₂Ｒ³ ₄、ＧeＲ³ ₂、Ｇe₂Ｒ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳiＣＲ³ ₂、ＮＲ¹又はＰＲ¹{同一又 は異なっていてもよい置換基Ｒ³は、Ｒ¹もしくは水素であり、2もしくは4つの置 換基Ｒ³は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され ;同一又は異なっていてもよい置換基Ｑはハロゲン、水素、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＳＲ¹、 ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1な らば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である] のシクロペンタジエニル化合物;及び [式中、Ｒ⁴は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールア ルキル基であり、Ｒ⁵は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニ ル又はアルキルアリール基であり、又はＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して4〜6個の炭素 原子を有する環を形成し;Ｒ⁶は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、 アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつzは0又は1である] の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％;及び [式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は1〜10個の炭素原子を有し、か つＳiもしくはＧe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルア リール基{但し置換基Ｒ³の少なくとも1 つは直鎖状のアルキル基以外である}、wは0又は1であり、上記の式(II)の化合物 は除外される] の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％からなる混合物と水の反応生成物 を接触させて得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒である。 有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は1:1〜100:1の間、1:1〜50:1が好 ましく、1:1〜10:1がより好ましい。 本発明の触媒成分は、様々な方法で接触に付すことができる。 例えば、不活性の脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えばヘプタン又はトルエ ン中の溶液のアルミニウム化合物の混合物に水を徐々に加えることができる。こ のようにして得られる溶液は、適切な溶媒、例えばトルエン中でシクロペンタジ エニル化合物の溶液と接触させる。 他の方法によれば、水は重合させるモノマー又はモノマーの1つに導入できる; この場合、アルミニウム化合物とシクロペンタジエニル化合物の混合物は重合に 用いる前に、まず接触に付される。さらに、水は水和塩としての結合形態で反応 に付されるか、又はシリカのような不活性支持体に吸着もしくは吸収させてもよ い。別の製造方法は、アルミニウム化合物とホウ酸無水物(boricanhydride)又は ホウ酸との反応である。 本発明の触媒は、不活性支持体上で用いることができる。これはシクロペンタ ジエニル化合物、又は水と予備接触させたアルミニウム化合物とそれとの反応生 成物、又は水と次いでシクロペン タジエニル化合物と予備接触させたアルミニウム化合物を、例えばシリカ、アル ミナ、スチレン/ジビニルベンゼン コポリマー、ポリエチレンもしくはポリプ ロピレンのような不活性支持体上に堆積させることにより行われる。 使用できる不活性支持体の特に好適な群は、活性水素原子を有する基で官能化 された多孔性の有機の支持体で構成されたものである。それらは、有機の支持体 が部分架橋したスチレンポリマーであることが特に好ましい。この種の支持体は 、ヨーロッパ出願ＥＰ-633 272号に記載されており、その内容は本記載に含まれ ると解されるべきである。 水と予備接触させる、させないにかかわらず、さらなるアルミニウムアルキル 化合物の添加との組合わせでこのようにして得られる固体の化合物は、気相の重 合に用いることができる。 本発明の触媒は、オレフィンの重合反応に用いることができる。 したがって、本発明のさらなる対象は、上述のような触媒の存在下での下記オ レフィンの重合反応からなる式ＣＨ₂=ＣＨＲ[Ｒは水素、又は1〜20個の炭素原子 を有するアルキル基である]の少なくとも1つのオレフィンの重合方法である。 本発明による触媒は、エチレンのホモ重合、特にＨＤＰＥの製造、及びエチレ ンの共重合、特にＬＬＤＰＥの製造で有用に用いることができる。 得られるＬＬＤＰＥコポリマーは、80〜99モル％のエチレン単位を有する。そ の密度は0.87〜0.95g/cm³であり、それらはポリマー鎖 内のコモノマー単位の均一な分布により特徴づけられる。 コモノマーとして用いることができるオレフィンは、式ＣＨ₂=ＣＨＲ[Ｒは1〜 20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状又は環状アルキル基である]のα-オレ フィン又はシクロオレフィンを含む。そのようなオレフィンの例は、プロピレン 、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ア リルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び4,6- ジメチル-1-ヘプテンである。式ＣＨ₂=ＣＨＲのオレフィン又はシクロオレフィ ンから誘導される単位は、1〜20モル％量のコポリマー中に存在する。 コポリマーは、ポリエン、特に共役又は非共役の、直鎖状又は環状ジエン(例 えば1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1, 6-ヘプタジエン)から誘導される単位を含むことができる。 さらに重要な使用は、下記コポリマーがポリエンから誘導される単位の最適な 小割合を含む、式ＣＨ₂=ＣＨＲ[Ｒは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であ る]のα-オレフィンとのエチレンの弾性コポリマーの製造である。 本発明の触媒により得られる飽和弾性ポリマーは、15〜85モル％のエチレン単 位を含み、100までの残部が1以上のα-オレフィン及び/又は閉環重合し得る1つ の非共役ジオレフィンの単位からなる。不飽和の弾性コポリマーは、エチレンと α-オレフィンの重合から誘導される単位の他に、1以上のポリエンの共重合か ら誘導される不飽和単位をも少量含む。不飽和単位の含量は0.1〜5重量％で変化 でき、0.2〜2重量％が好ましい。 得られるコポリマーは、低灰含量及びコポリマー鎖中のコモノマーの均一な分 布のような価値ある特性により特徴づけられる。 用いられるα-オレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン及び4-メチル-1-ペ ンテンを含む。好ましいα-オレフィンはプロピレンである。 使用可能な、閉環重合し得る非共役のジオレフィンは、1,5-ヘキサジエン、1, 6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンである。 使用可能な、不飽和ユニットを生じ得るポリエンは: -例えば、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエン; -例えば、トランス-1,4-ヘキサジエン、シス-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン及び11-メチル-1,10-ドデカジエ ンのような非共役の直鎖状ジエン; -例えば、シス-1,5-シクロオクタジエン及び5-メチル-1,5-シクロオクタジエン のような単環式ジオレフィン; -例えば、4,5,8,9,-テトラヒドロインデン及び6-及び/又は7-メチル-4,5,8,9-テ トラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン; -例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン 、エキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン及び5-ビニル-2-ノルボルネンのよ うなアルケニル-又はアルキリデン-ノルボルネン; -例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[6.2.1.0^2,7]4,9-ウンデカジエン 及びその4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン。 好ましいポリエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、トランス-1,4-ヘキサジ エン及びシス-1,4-ヘキサジエンである。5-エチリデン-2-ノルボルネン(ＥＮＢ) が特に好ましい。 本発明の触媒を用いる重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下もしくはそれ なしで液相中、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのよ うな芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン及びシクロヘキサ ンのような脂肪族のものでもよい。 重合温度は、一般に-100℃〜250℃の間である。特にＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ の製造法では、20℃〜150℃、特に40℃〜90℃が一般的である。弾性コポリマー の製造法では、20℃〜100℃、特に30℃〜80℃が一般的である。 ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分の種類もしくは濃度の変化、又は例 えば水素のような分子量調節剤の使用により簡単に変化させることができる。 分子量分布は、異なるシクロペンタジエニル化合物の混合物の使用により、又 は重合温度及び/又は分子量調節剤の濃度において異なる幾つかの段階で重合を 行うことにより変化させることができる。 触媒成分は、重合前に相互に接触に付されてもよい。接触時間は一般に1〜60 分であり、5〜20分が好ましい。シクロペンタジエ ニル化合物の予備接触濃度は10^-2〜10^-8mol/lが好ましいが、アルキルアルミニ ウムと水の反応生成物には10〜10^-3mol/lが好ましい。予備接触は、一般に炭化 水素溶媒、適当であれば少量のモノマーの存在下で果たされる。 図1は、重合時間の関数として、公知である技術による触媒と本発明による触 媒についてエチレン/プロピレンコポリマーを生じる生産性のグラフを示してい る。このグラフは、短い重合時間で公知の触媒と比較して本発明による触媒の生 産性が高いことを明確に示している。 以下の例は例証のためのものであり、本発明を限定するものではない。 特性づけ 極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中で測定した。 エラストマーのエチレン/プロピレンコポリマー中のコモノマー含量は、ＩＲ で決定した。 触媒成分は以下のように製造した: シクロペンタジエニル化合物 rac- エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ ド (r-ＥＢＴＨＩＺrＣl₂) これはＥＰ 575,875号に記載の方法で製造した。 有機金属アルミニウム化合物 トリ-イソブチルアルミニウム [ＴＩＢＡ] ＷＩＴＣＯの市販商品を用いた。トリス-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム [ＴＩＯＡ] これは、Ｌiebigs Ａnn.Ｃhem.vol.629,Ｚieglerら“Ａluminium trialkyls a nd dialkyl-alimium hydrides from aluminium isobutyl compounds”,14-19.0 頁に記載の方法で製造した。実施例1-3 弾性C₂/C₃-コポリマーの製造 1324g(2リットル)のn-ヘキサン、44.7gのエチレン、388gのプロピレン、0.94m molの水を、撹拌器、マノメーター、温度計、触媒チャージシステム、モノマー 供給ライン及び温度制御ジャケットを備え、80℃でエチレンでパージして清浄に し、4.25リットルのオートクレーブに室温で導入した。 触媒溶液は、メタロセンmg当たり溶媒約2mlからなる炭化水素溶媒中のr-ＥＢ ＩＴＨＩ₂ＺrＣl₂の0.8mgの懸濁液に、表1の量のアルキルアルミニウムを加えて 製造した。混合物の撹拌は20℃の温度で5分間続け、次いで溶液を重合温度より 約2℃低い温度でエチレン圧下のオートクレーブ中に注入した。次いで、温度を 約2分以内で50℃に上げ、重合の全滞留時間の間維持した。 圧は、エチレン/プロピレン混合物を60.40の比で供給することにより9.6バー ルの値で一定に維持した。供給したモノマーの減少は、重合の全滞留時間のあい だ一定の時間間隔(2分)でモニターした。供給したモノマーの全量が60gの値に達 した時に、反応をモノマーを脱気して停止した。得られたポリマーは真空で60℃ のオーブン内で乾燥させた。 重合及び得られたコポリマーの特徴に関するデータは、表1に示す。 重合時間の関数としてのモノマーの減少に関するデータは、表2に示す。実施例4-5(比較) 弾性C₂/C₃-コポリマーの製造 アルミニウム化合物の混合物(Ｂ)の成分に1つのみを用いたことを除いては、 実施例1-3に記載の方法を行った。 重合及び得られたポリマーの特徴に関するデータは、表1に示す。重合時間の 関数としてのモノマーの減少に関するデータは、表2に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の成分: [式中、ＭはＴi、Ｚr又はＨfであり;Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x及びＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yは同一 又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていても よい置換基Ｒ¹は1〜20個の炭素原子を有し、かつＳiもしくはＧe原子を含んでも よいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアル キル基、又はＳi(ＣＨ₃)₃基であり、そのシクロペンタジエニル基の2もしくは4 つの置換基Ｒ¹は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき;Ｒ²は2つ のシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、ＣＲ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄、ＳiＲ³ ₂、 Ｓi₂Ｒ³ ₄、ＧeＲ³ ₂、Ｇe₂Ｒ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳiＣＲ³ ₂、ＮＲ¹又はＰＲ¹{同一又は異な っていてもよい置換基Ｒ³は、Ｒ¹もしくは水素であり、2もしくは4つの置換基Ｒ³ は3〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成できる}から選択され;同一 又は異なっていてもよい置換基Ｑはハロゲン、水素、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＮＲ¹ ₂ 又はＰＲ¹ ₂であり;ｍは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、m=1ならば 1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である] のシクロペンタジエニル化合物;及び [式中、Ｒ⁴は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールア ルキル基であり、Ｒ⁵は3〜10個の炭素原子を有する 分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又はＲ⁴とＲ⁵は 互いに結合して4〜6個の炭素原子を有する環を形成し;Ｒ⁶は水素又は1〜10個の 炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、かつz は0又は1である] の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％; [式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は1〜10個の炭素原子を有し、か つＳiもしくはＧe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルア リール基{但し置換基Ｒ³の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}、w は0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される] の有機金属アルミニウム化合物の1〜99モル％ からなる混合物;及び (Ｃ)水 の反応生成物を含み、有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が1.1〜100.1で あるオレフィン重合用触媒。 ２．有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が11〜10:1である請求項1記載の 触媒。 ３．有機金属アルミニウム化合物のアルミニウムとシクロペンタジエニル化合物 の金属Ｍのモル比が50〜10000である請求項1記載の触媒。 ４．シクロペンタジエニル化合物(Ａ)において、m=0であり、基Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x とＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yがペンタメチル-シクロペンタジエニル、 インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニルであり、ＭがＺrであり、置換 基Ｑが塩素原子又は1〜7個の炭素原子を含む炭化水素基である請求項1記載の触 媒。 ５．シクロペンタジエニル化合物(Ａ)において、m=1、n=1、Ｒ²が二価の基(ＣＨ₃ )₂Ｓi又はＣ₂Ｈ₄であり、基Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-xとＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yがテトラメチル- シクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メ チル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロイ ンデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル及びフルオレニ ルである請求項1記載の触媒。 ６．式(Ｉ)のシクロペンタジエニル化合物において、置換基Ｑが塩素原子又はメ チル基である請求項1記載の触媒。 ７．式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、Ｒ⁴がメチル又はエチル基 である請求項1記載の触媒。 ８．式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、Ｒ⁶が水素である請求項1〜 7の1つに記載の触媒。 ９．式(II)の有機金属アルミニウム化合物において、Ｒ⁴がメチル基及びＲ⁵が4 より大きい炭素原子数を有する分枝状のアルキル基である請求項8に記載の触媒 。 10．式(II)の有機金属アルミニウム化合物が、トリ-(2,4,4-トリメチル-ペンチ ル)アルミニウムである請求項1に記載の触媒。 11．以下の成分: [式中、ＭはＴi、Ｚr又はＨfであり;Ｃ₅Ｒ¹ _x-mＨ_5-x及びＣ₅Ｒ¹ _y-mＨ_5-yは同一 又は異なって置換されたシクロペンタジエン環であり、同一又は異なっていても よい置換基Ｒ¹は1〜20個の炭素原子を有し、かつＳiもしくはＧe原子を含むこと ができるアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリール アルキル基、又はＳi(ＣH₃)₃基であり、1つ及び同じシクロペンタジエニル基の2 もしくは4つの置換基Ｒ¹は4〜6個の炭素原子を有する1もしくは2の環を形成でき ;Ｒ²は2つのシクロペンタジエン環の橋状結合形成基であり、ＣＲ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄、 ＳiＲ³ ₂、Ｓi₂Ｒ³ ₄、ＧeＲ³ ₂、Ｇe₂Ｒ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳiＣＲ³ ₂、ＮＲ¹又はＰＲ¹{同一 又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は、Ｒ¹もしくは水素であり、2もしくは4つの 置換基Ｒ³は3〜6個の炭素原子を有する１もしくは2の環を形成できる}から選択 され、同一又は異なっていてもよい置換基Ｑはハロゲン、水素、Ｒ¹、ＯＲ¹、Ｓ Ｒ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂であり;mは0又は1であってもよく、nは0又は1でもよく、 m=1ならば1であり、xは(m+1)〜5の間の整数であり、yはm〜5の整数である] のシクロペンタジエニル化合物;及び [式中、Ｒ⁴は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールア ルキル基であり、Ｒ⁵は3〜10個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル、アルケニ ル又はアルキルアリール基であり、又はＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して4〜6個の炭素 原子を有する環を形成し;Ｒ⁶は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、 アルケニ ル又はアリールアルキル基であり、かつzは0又は1である] の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％;及び [式中、同一又は異なっていてもよい置換基Ｒ³は1〜10個の炭素原子を有し、か つＳiもしくはＧe原子を含むことができるアルキル、アルケニル又はアルキルア リール基{但し置換基Ｒ³の少なくとも1つは直鎖状のアルキル基以外である}、w は0又は1であり、上記の式(II)の化合物は除外される] の有機金属アルミニウム化合物の10〜90モル％からなる混合物と水の反応生成物 を接触させて得られる生成物からなり、有機金属アルミニウム化合物と水のモル 比が1.1〜100:1であるオレフィン重合用触媒。 12．請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下での式ＣＨ₂=ＣＨＲ[式中、Ｒは水 素、又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリー ル基である]の少なくとも1つのオレフィンの重合反応からなるオレフィンの重合 方法。 13．請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下でのエチレンの重合反応からなるエ チレンホモポリマーの製造方法。 14．請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下での式ＣＨ₂=ＣＨＲ[式中、Ｒは水 素、又は1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状アルキル基である] の1以上のα-オレフィン又はシクロオレフィンと任意のポリエンを有する混合物 としてのエチレンの重合方法からなり、エチレンから誘導される80〜99モル％の 単位、 及びα-オレフィン又はシクロオレフィンから誘導される1〜20モル％の単位、及 びポリエンから誘導される任意の少量の単位を含有するコポリマーからなる、1 以上のα-オレフィン又はシクロオレフィンを有するエチレンコポリマーの製造 方法。 15．請求項1〜11の1つに記載の触媒の存在下での式ＣＨ₂=ＣＨＲ[式中、Ｒは1〜 10個の炭素原子を有するアルキル基である]の1以上のα-オレフィンと任意のポ リエンを少量有する混合物としてのエチレンの重合方法からなり、ポリエンから 誘導される任意の少量の単位を含有するコポリマーからなる、1以上のα-オレフ ィンを有する弾性エチレンコポリマーの製造方法。 16．コポリマーが、15〜85モル％のエチレン、及びプロピレン、1-ブテン及び4- メチル-1-ペンテンから選択される85〜15モル％のα-オレフィンを含む請求項15 に記載の方法。