ITMI951316A1 - Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine - Google Patents
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- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
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Abstract
CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DI OLEFINE COMPRENDONO IL PRODOTTO DELLA REAZIONE TRA:(A) UN PRODOTTO DI TITANIO, ZIRCONIO O AFNIO AVENTE LEGANTI CICLOPENTADIENILICI SOSTUTUITI;(B) UNA MISCELA DI DUE COMPOSTI METALLORGANICI DELL'ALLUMINIO AVENTI ALMENO UNO DEI GRUPPI LEGATI ALL'ALLUMINIO DIVERSO DA UN ALCHILE LINEARE;(C) ACQUA.QUESTI CATALIZZATORI UTILIZZATI NELLA POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE PRESENTANO ATTIVITA' A BASSI TEMPI DI RESIDENZA SUPERIORI RISPETTO AI CORRISPONDENTI CATALIZZATORI OTTENUTI DAI SINGOLI COMPONENTI DELLE SUDDETTE MISCELE DI COMPOSTI DELL'ALLUMINIO.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome
La presente invenzione riguarda catalizzatori per la polimerizzazione di olefine ottenuti da composti ciclopentadienilici, composti metallorganici dell'alluminio ed acqua.
Sono noti sistemi catalitici omogenei per la polimerizzazione delle olefine, comprendenti un metallocene ed il prodotto di reazione tra acqua ed un alluminio alchile dove f alchile è diverso da metile.
Nella domanda di brevetto europeo EP 384 171 sono descritti catalizzatori adatti alla polimerizzazione di olefine comprendenti il prodotto della reazione tra:
(A) un composto metallocenico avente formula generale:
dove (C5R'n) è un gruppo ciclopentadienilico, in cui R' è idrogeno, un radicale alchilico, alchenilico, arilico, » alchilarilico o arilalchilico contenente da 1 a 20 atomi di C, oppure un gruppo CR2SiR3 o un gruppo SiR3 con R definito come R', oppure due (o quattro) sostituenti R' di uno stesso gruppo ciclopentadienilico formano un anello (o due) avente da 4 a 6 atomi di C, R" è un radicale bivalente scelto tra un gruppo alchilenico eventualmente sostituito contenente da 1 a 8 atomi di C, un gruppo
in cui R<'>, R<2>, R<3>, R<4 >possono essere, genericamente, radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici aventi 2-20 atomi di carbonio.
Gli allumossani (B) vengono preparati per reazione del corrispondente trialchil alluminio con acqua in rapporto molare 2:1. Negli esempi di realizzazione vengono utilizzati allumossani in cui R<1>, R<2>, R<3>, R<4 >sono gruppi etilici, isobutilici, o 2-metilpentilici .
La domanda di brevetto europea EP 575875 descrive sistemi catalitici omogenei per la polimerizzazione delle olefine, ottenuti contattando i seguenti componenti:
(A) un composto ciclopentadienilico di formula generale:
ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, o ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici
(B) un composto metallorganico dell'alluminio di formula generale A1R<3>3-ZH2, in cui i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, con la condizione che almeno uno dei sostituenti R<3 >sia diverso da un gruppo alchilico lineare, e z è 0 o 1; e
(C) acqua.
Il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1. Negli esempi di realizzazione vengono utilizzati come composti metallorganici dell'alluminio solo tri-isobutil alluminio e tri-isoesil alluminio.
Nella domanda di brevetto italiana No. MI/94A/1516, sono descritti sistemi catalitici omogenei per la polimerizzazione delle olefine, dotati di attività migliorata rispetto a quelli esemplificati nella suddetta domanda di brevetto EP 575875, comprendenti il prodotto ottenuto contattando i seguenti componenti:
(A) un composto ciclopentadienilico di formula:
ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<'>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, O ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un
(B) un composto metallorganico dell'alluminio di formula:
in cui R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o l; e,
(C) acqua.
Il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1.
Le rese di polimerizzazione dei catalizzatori descritti nelle suddette domande di brevetto, pur essendo relativamente elevate, non sono del tutto soddisfacenti quando i tempi di residenza della miscela di reazione nel reattore sono bassi. Questo è particolarmente importante nei processi di polimerizzazione industriali, in particolare in quelli che operano in continuo, dove risulta molto conveniente operare a bassi tempi di residenza.
Sarebbe pertanto auspicabile migliorare la produttività dei suddetti catalizzatori a tempi di polimerizzazione bassi.
E' stato ora inaspettatamente trovato che catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine del tipo di quelli descritti nelle suddette domande di brevetto, ottenuti da particolari miscele di composti metallorganici dell'alluminio, presentano attività a bassi tempi di residenza superiori rispetto ai corrispondenti catalizzatori ottenuti dai singoli componenti delle suddette miscele di composti dell'alluminio.
I catalizzatori oggetto della presente invenzione comprendono il prodotto ottenuto contattando i seguenti componenti:
ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi carbònio che possono anche contenere atomi di. Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3/ O ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >o PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR*2 O PR'2; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5;
<B) una miscela costituita da:
in cui R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, idro-
lalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1;
(B2) 1-99 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (III):
in cui i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, con la condizione che almeno uno dei sostituenti R<3 >sia diverso da un gruppo alchilico lineare, e w è 0 o 1, i composti di formula (II) definiti come sopra essendo esclusi; e,
(C) acqua.
Il rapporto molare tra la somma dei composti metallorganici dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1, preferibilmente tra 1:1 e 50:1, più preferibilmente tra 1:1 e 10:1.
Il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto ciclopentadienilico è compreso tra circa 50 e 10000, preferibilmente tra circa 500 e 5000 e, più preferibilmente, tra 1000 e 2000.
Il rapporto molare (B1)/(B2) tra i due componenti della miscela (B) di composti metallorganici dell'alluminio è preferibilmente compreso tra circa 10:90 e circa 90:10, più preferibilmente è compreso tra circa 25:75 e circa 75:25. Miscele (B) particolarmente preferite sono quelle in cui i componenti (Bl) e (B2) sono presenti in quantità all'incirca equimolare.
Nel caso in cui m=0, composti ciclopentadienilici particolarmente adatti sono quelli in cui M è Zr, i gruppi
sono pentametil-ciclopentadienili , indenili o
4,5,6,7-tetraidroindenili, mentre i sostituenti Q sono atomi di cloro, oppure gruppi idrocarbilici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio.
Nel caso in cui m=l, composti ciclopentadienilici particolarmente adatti sono quelli in cui M è Zr, i gruppi
e CsR1 Hs5-Y sono tetrametil-ciclopentadienili, indenili o tetraidroindenili, R<2 >è un gruppo (CH3)2Si o C2H4, mentre i sostituenti Q sono atomi di cloro, oppure gruppi idrocarbilici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio.
Nel composto metal lorganico dell'alluminio di formula (II) , utilizzabile come componente (B1), R<4 >è preferibilmente un gruppo metilico o etilico, mentre R<6 >è preferibilmente un atomo di idrogeno.
Particolarmente preferiti quali componenti (Bl) sono i composti metallorganici dell'alluminio in cui R<4 >è un gruppo metile, R<5 >è un gruppo alchilico a catena ramificata avente un numero di atomi di carbonio maggiore di 4, ed R<6 >è un atomo di idrogeno .
Esempi non limitativi di composti metallorganici dell'alluminio utilizzabili quali componenti (Bl) sono:
tris- (2,4,4,trimetil-pentil)alluminio,
di-(2,4,4,trimetil-pentil) alluminio idruro.
Composto particolarmente preferito è il tris-(2,4,4,trimetilpentil)alluminio (TIOA).
Nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II), utilizzabile come componente (Bl), preferibilmente tutti i sostituenti R<7 >sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici non lineari. Più preferibilmente, tutti i sostituenti R<7 >del composto metallorganico dell'alluminio sono radicali isoalchilici .
Esempi non limitativi di composti metallorganici dell'alluminio utilizzabili quali componenti (B2) sono:
trietilalluminio,
di-metilisobutilalluminio,
metil-di-isobutilalluminio,
tri-isobutilalluminio,
di-isobutilalluminio-monoidruro,
tris-(2,2-dimetilpropil)alluminio.
Composto particolarmente preferito è il triisobutilalluminio (TIBA).
I componenti che costituiscono i catalizzatori della presente invenzione possono essere portati a contatto in
modi.
In un esempio di realizzazione la miscela di composti di alluminio è contattata prima con l'acqua e, successivamente, il prodotto di reazione così ottenuto è portato a contatto con il composto ciclopentadienilico.
Costituisce pertanto un altro oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto ottenuto dal contatto dei seguenti componenti:
(A) un composto ciclopentadienilico di formula (I)
quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR1 o PR<l>2; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=1; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5; e
(B) il prodotto di reazione tra acqua e una miscela costituita da:
(B1) 10-90 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (II):
in cui R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<s >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1; e
(B2) 10-90 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (III):
in cui i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, con la condizione che almeno uno dei sostituenti R<3 >sia diverso da un gruppo alchilico lineare, e w è 0 o 1, i composti di formula (II) definiti come sopra essendo esclusi.
Il rapporto molare tra i composti metallorganici dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1, preferibilmente tra 1:1 e 50:1, più preferibilmente tra 1:1 e 10:1.
I componenti dei catalizzatori della presente invenzione possono essere messi a contatto con metodi diversi.
Si può, ad esempio, aggiungere gradualmente acqua alla miscela di composti dell'alluminio in soluzione in un solvente idrocarburico inerte alifatico o aromatico quale, ad esempio, eptano o toluene. La soluzione così ottenuta viene contattata con una soluzione di un composto ciclopentadienilico in un opportuno solvente come, per esempio, toluene.
Secondo un altro modo di realizzazione, l'acqua può essere introdotta nel monomero o in uno dei monomeri da polimerizzare; in questo caso la miscela di composti dell'alluminio e il composto ciclopentadienilico vengono precontattati prima di venire impiegati nella polimerizzazione. Ancora, l'acqua può essere fatta reagire in forma combinata sotto forma di sale idrato, oppure può essere adsorbita o assorbita su un supporto inerte, quale silice. Altro metodo di preparazione è la reazione dei composti dell'alluminio con anidride borica o con acido borico.
I catalizzatori della presente invenzione possono essere impiegati anche su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto ciclopentadienilico, o il prodotto della reazione dello stesso con i composti dell'alluminio pre-reagiti con acqua, o i composti dell'alluminio pre-reagiti con acqua e successivamente il composto ciclopentadienilico, su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirenedivinilbenzene, polietilene o polipropilene.
Una classe particolarmente adatta di supporti inerti utilizzabili è quella costituita dai supporti organici porosi funzionalizzati con gruppi aventi atomi di idrogeno attivo. Particolarmente preferiti sono quelli in cui il supporto organico è un polimero stirenico parzialmente reticolato. Supporti di questo tipo sono descritti nella domanda europea EP-633 272 il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione.
II composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composti alluminio alchilici sia tal quali che pre-reagiti con acqua, può essere impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
I catalizzatori della presente invenzione sono utilizzabili nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine.
Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la polimerizzazione di almeno una olefina di formula CH2=CHR, in cui R è idrogeno oppure un radicale alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, comprendente la reazione di polimerizzazione di dette olefine in presenza di un catalizzatore come sopra descritto.
I catalizzatori secondo la presente invenzione possono essere convenientemente utilizzati per la omopolimerizzazione dell'etilene e, in particolare, per la preparazione di HDPE, e per la copolimerizzazione dell'etilene e, in particolare, per la preparazione di LLDPE.
I copolimeri LLDPE che si ottengono hanno un contenuto di unità etileniche compreso tra 80 e 99% in moli. La loro densità è compresa tra 0.87 e 0.95 g/cm<3 >e sono caratterizzati da una distribuzione uniforme delle unità comonomeriche all'interno della catena polimerica.
Le olefine utilizzabili come comonomeri comprendono aolefine di formula CH2=CHR dove R è un radicale alchilico lineare o ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure cicloolefine. Esempi di tali olefine sono propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-l-pentene, 1-esene, 1-ottene, allilcicloesano, ciclopentene, cicloesene, norbornene, 4,6-dimetil-l-eptene. Le unità derivanti dalle olefine di formula CH2=CHR O dalle cicloolefine sono presenti nei copolimeri in quantità da 1% a 20% in moli.
I copolimeri possono anche contenere unità derivanti da polieni, in particolare da dieni, coniugati o non, lineari o ciclici, quali ad esempio 1,4-esadiene, isoprene, 1,3-butadiene, 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene.
Un ulteriore impiego di interesse è la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con α-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, contenti eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene.
I copolimeri elastomerici saturi ottenibili con i catalizzatori della presente invenzione contengono da 15% a 85% in moli di unità etileniche, il complemento a 100 essendo costituito da unità di una o più α-olefine e/o di una diolefina non coniugata in grado di ciclopolimerizzare. I copolimeri elastomerici insaturi contengono, accanto alle unità derivanti dalla polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine, anche proporzioni minori di unità insature derivanti dalla co-polimerizzazione di uno o più polieni. Il contenuto di unità insature può variare dallo 0.1 al 5% in peso e preferibilmente è compreso tra 0.2 e 2% in peso.
I copolimeri ottenibili sono caratterizzati da proprietà pregiate, quali il basso contenuto di ceneri e la uniformità di distribuzione dei comonomeri nella catena copolimerica.
Le α-olefine utilizzabili comprendono, ad esempio, propilene, 1-butene, 4-metil-l-pentene. La α-olefina preferita è il propilene.
Come diolefine non coniugate in grado di ciclopolimerizzare possono essere utilizzati 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene, 2-inetil-1,5-esadiene.
Come polieni in grado di dare unità insatura possono essere utilizzati:
- dieni coniugati quali, ad esempio, butadiene e isoprene;
dieni lineari non coniugati quali, ad esempio, 1,4-esadiene trans, 1,4-esadiene cis, 6-metil-l,5-eptadiene , 3,7-dimetil-l, 6-ottadiene, 11-metil-l,10-dodecadiene; diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis-1,5-cicloottadiene e 5-metil-l,5-cicloottadiene;
diolefine bicicliche quali, ad esempio, 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4,5,8,9-tetraidroindene; alchenil o alchiliden norborneni quali, ad esempio, 5-etilidene-2-norbornene, 5-isopropilidene-2-norbornene, exo-5-isopropenil-2-norbornene, 5-vinil-2-norbornene; diolefine policicliche quali, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo-[6.2.1.0<2,7>]-4,9,undecadiene e il suo 4-metil derivato.
Polieni preferiti sono 5-etilidene-2-norbornene, 1,4-esadiene trans e 1,4-esadiene cis. Particolarmente preferito è il 5-etilidene-2-norbornene (ENB).
I processi di polimerizzazione che utilizzano i catalizzatori dell'invenzione possono essere condotti in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra —100°C e 250°C. In particolare, nei processi per la preparazione di HDPE o LLDPE, è generalmente compresa tra 20°C e 150°C e, particolarmente, tra 40°C e 90°C. Nei processi per la preparazione di copolimeri elastomerici, è generalmente compresa tra 20°C e 100°C e, particolarmente, tra 30°c e 80°c.
Il peso molecolare dei polimeri può essere variato semplicemente variando la temperatura di polimerizzazione, il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti ciclopentadienilici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di precontatto per il composto ciclopentadienilico sono comprese tra 10<-2 >e 10‘8 mole/l, mentre per il prodotto della reazionetral'allu
minio alchile e l'acqua tra 10 e 10-3 mole/l. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico ed, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
La Figura 1 mostra un grafico della produttività a copolimeri etilene\propilene di catalizzatori secondo l'invenzione e secondo la tecnica nota in funzione del tempo di polimerizzazione. Da questo grafico risulta evidente la maggiore produttività dei catalizzatori secondo l'invenzione rispetto ai catalizzatori noti a bassi tempi di polimerizzazione.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
La viscosità intrinseca [17] è stata misurata in tetralina a 135°c.
Il contenuto di comonomero nei copolimeri elastomerici etilene-propilene è stato determinato mediante IR.
I componenti dei catalizzatori sono stati preparati come segue :
COMPOSTI CICLOPENTADIENILICI
rac-ETILENE-BIS (4,5.6 ,7-TETRAIDR0INDENIL) ZIRCONIO DICL0RUR0 (r-EBTHIZrCl2)
E' stato preparato secondo la procedura descritta in EP 575,875.
COMPOSTI METALLORGANICI DELL'ALLUMINIO
TRI-ISOBUTILALLUMINIO [TIBA]
E' stato impiegato il prodotto commercializzato dalla WITCO. TRIS- (2.4.4.-TRIMETIL-PENTIL)ALLUMINIO [TIOA]
E' stato preparato secondo il metodo descritto in Liebigs Ann. Chem. Bd. 629, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen" pp.
14-19.0.
ESEMPI 1-3
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
In una autoclave da 4,25 litri, dotata di agitatore, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con etilene a 80°C, sono stati introdotti a temperatura ambiente 1324 g (2 litri) di n-esano, 44.7 g di etilene, 388 g di propilene e 0.94 mmoli di acqua.
La soluzione del catalizzatore è stata preparata aggiungendo, ad una sospensione di 0,8 mg di r-EBTHI2ZrCl2 in un solvente idrocarburico costituita da circa 2 mi di solvente per mg di metallocene, le quantità di alluminio alchili riportate in Tabella 1. Si è mantenuto in agitazione alla temperatura di 20°c per 5 minuti, quindi la soluzione è stata iniettata nell'autoclave sotto pressione di etilene ad una temperatura circa 2°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione. La temperatura è stata quindi portata in circa 2 minuti a 50°C e mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione.
La pressione è stata mantenuta costante ad un valore di 9.6 bar mediante alimentazione di una miscela etilene/propilene in rapporto 60:40. Il consumo di monomeri alimentati è stato monitorato ad intervalli di tempo regolari (2 minuti) durante tutta la durata della polimerizzazione. Quando la quantità totale di monomeri alimentati ha raggiunto il valore di 60 g, la reazione è stata interrotta mediante degasaggio dei monomeri. Il polimero ottenuto è stato essiccato in stufa a 60°C in vuoto.
I dati relativi alla polimerizzazione ed alla caratterizzazione del copolimero ottenuto sono riportati in Tabella 1. I dati relativi al consumo di monomeri in funzione del tempo di polimerizzazione sono riportati in Tabella 2.
ESEMPI 4-5 (confronto)
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 1-3, con la differenza che si è utilizzato solo uno dei componenti della miscela (B) di composti dell'alluminio.
I dati relativi alla polimerizzazione ed alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 1. I dati relativi al consumo di monomeri in funzione del tempo di polimerizzazione sono riportati in Tabella 2.
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto della reazione tra i seguenti componenti: (A) un composto ciclopentadienilico di formula (I): li ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale 0 diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, o ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >o PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; 1 sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR^ o PR^; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l ; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra ra e 5; (B) una miscela costituita da: (Bl) 1-99 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (II): in cui R è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<s >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1; (B2) 1-99 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (III): in cui i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, con la condizione che almeno uno dei sostituenti R<3 >sia diverso da un gruppo alchilico lineare, e w è 0 o 1, i composti di formula (II) definiti come sopra essendo esclusi; e, (C) acqua; il rapporto molare tra i composti metallorganici dell'alluminio e l'acqua essendo compreso tra 1:1 e 100:1.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 10:1.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione lf in cui il rapporto molare tra l'alluminio del composto metallorganico dell'alluminio e il metallo M del composto ciclopentadienilico è compreso tra 50 e 10.000. 6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui, nel composto ciclopentadienilico di formula (I) i sostituenti Q sono atomi di cloro o gruppi metile. 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II) R<4 >è un gruppo metile o etile. 8. Catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II), R<6 >è idrogeno. 9. Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, in cui nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II), R<4 >è un gruppo metile, e R<5 >è un gruppo alchilico a catena ramificata avente un numero di atomi di carbonio maggiore di 4. 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il composto metallorganico dell'alluminio di formula (II) è tri- (2,4,4,trimetil-pentil) alluminio. 11. Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto ottenuto dal contatto dei seguenti componenti : loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, o ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR*2 o PR‘2; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+l) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5; e (B) il prodotto di reazione tra acqua e una miscela costituita da: (Bl) 10-90 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (II): Al- (CH2-CR<4>R<5>R<6>) (II) in cui R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1; (B2) 10-90 % in moli di un composto metallorganico dell'alluminio di formula (III): in cui i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, con la condizione che almeno uno dei sostituenti R<3 >sia diverso da un gruppo alchilico lineare, e w è 0 o 1, i composti di formula (II) definiti come sopra essendo esclusi; il rapporto molare tra i composti metallorganici dell'alluminio e l'acqua essendo compreso tra 1:1 e 100:1. 12. Procedimento per la polimerizzazione di almeno una olefina di formula CH2=CHR, in cui R è idrogeno, oppure un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, comprendente la reazione polimerizzazione di dette olefine in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11. 13 Procedimento per la preparazione di omopolimeri dell'etilene, comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11. 14. Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con una o più α-olefine di formula Cf^ CHR, dove R è un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure con cicloolefine, detti copolimeri contenendo da 80% a 99% in moli di unità derivanti da etilene e da 1% a 20% in moli di unità derivanti da alfa-olefine o da cicloolefine ed eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in miscela con la o le α-olefine o cicloolefine ed eventualmente con il poliene, in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11. 15. Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con una o più alfa-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, detti copolimeri contenendo eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in miscela con una o più alfa-olefina ed eventualmente con proporzioni minori di un poliene, in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da X a 11. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui i copolimeri contengono da 15% a 85% in moli di etilene e da 85% a 15% in moli di una alfa-olefina scelta tra propilene, l-butene e 4-metil-l-pentene.
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