ITMI961350A1 - Processo in sospensione per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene e, più in particolare, riguarda un procedimento in sospensione per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene.
I copolimeri elastomerici dell'etilene, prodotti su scala industriale sono elastomeri etilene/propilene (EPM) eventualmente contenenti proporzioni minori di dieni (EPDM) . Detti elastomeri vengono prodotti industrialmente con processi in soluzione o in sospensione condotti per esempio in presenza di catalizzatori del tipo Ziegler-Natta a base di composti del vanadio quali Vanadio ossicloruro o Vanadio acetilacetonato .
Nei processi in soluzione i comonomeri vengono sciolti in un solvente, generalmente esano, nel quale il polimero che si forma è solubile.
Nei processi in sospensione, il mezzo di reazione è costituito essenzialmente da olefine liquide, e il polimero che si forma come un precipitato solido rimane sospeso nella fase liquida.
Un processo in sospensione presenta numerosi vantaggi nei confronti di un processo in soluzione, e cioè:
- assenza di difficoltà di agitazione legate alla viscosità del mezzo di reazione;
più agevole eliminazione del calore di reazione; maggiore produttività del reattore dovuta alla più alta concentrazione del polimero nel mezzo di reazione; superiori rese di polimerizzazione;
capacità di produrre polimeri ad altissimo peso molecolare;
risparmio energetico per il recupero del polimero; minori costi di investimento e produzione.
Tuttavia, un notevole inconveniente dei processi in sospensione deriva dalle proprietà adesive del materiale gommoso.
infatti, le particelle solide del polimero hanno la tendenza ad appiccicarsi una all'altra, o all'agitatore, oppure alle pareti del reattore. Questo fenomeno è causa di problemi di sporcamento ("fouling") del reattore, e peggiora quindi notevolmente la diffusione dei monomeri nel mezzo di reazione, rendendo pertanto la preparazione del polimero molto difficoltosa e peggiorandone la qualità.
Al fine di ovviare a tale inconveniente, si può aggiungere al mezzo di reazione un solvente.
Vengono solitamente utilizzati a tale scopo solventi aromatici come il toluene, o alifatici altobollenti come il cicloesano. E' stato anche proposto l'impiego di solventi clorurati.
Le soluzioni adottate dalla tecnica nota sono però di scarso interesse pratico in quanto presentano alcuni inconvenienti che ne limitano l'uso: i solventi aromatici risultano essere altamente tossici, l'impiego di solventi clorurati dà luogo a rilascio di cloro nel polimero, mentre i solventi altobollenti presentano difficoltà di rimozione dal polimero stesso al momento della purificazione.
Un'altra soluzione che è stata proposta per rendere possibile il processo in sospensione è l'aggiunta di agenti antistatici nel reattore di polimerizzazione. Questa soluzione, tuttavia, non è del tutto soddisfacente ed inoltre ha lo svantaggio di introdurre composti non desiderati nel prodotto finale .
Più recentemente, sono stati proposti processi di preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene condotti in presenza di catalizzatori omogenei basati su composti metallocenici .
La domanda di brevetto europeo EP 347128 descrive un processo per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene/-propilene in sospensione, utilizzando un sistema catalitico costituito da uno zirconocene e metilallumossano supportati su gel di silice. E' necessario che il catalizzatore sia supportato e prepolimerizzato con etilene o un'altra α-olefina, altrimenti si hanno inevitabilmente fenomeni di "fouling" del reattore .
Nella domanda di brevetto europeo EP 535230, viene proposto un processo in sospensione per la preparazione di copolimeri etilene/a-olefina esente dai fenomeni di "fouling". Questo processo è condotto in presenza di un sistema catalitico comprendente uno zirconocene e metilalluminossano supportati su gel di silice e di un additivo polisilossanico. Negli esempi comparativi, in cui non si è utilizzato alcun polisilossano, si osservano fenomeni di intasamento e ostruzione nel reattore .
Nella domanda di brevetto europea EP 643079 viene descritto un processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene comprendente la polimerizzazione in sospensione, condotta in presenza di un catalizzatore metallocenico, di una miscela comprendente etilene, propilene ed almeno 15% in peso di un'alfa olefina di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico avente da 2 a 10 atomi di carbonio. Questo processo è esente da fenomeni di "fouling" del reattore ma l'utilizzo di un ulteriore alfa olefina nel mezzo di reazione non consente la produzione di copolimeri elastomerici costituiti da etilene\propilene o etilene\propilene\diene.
Esiste perciò l'esigenza di un processo in sospensione per la produzione di copolimeri elastomerici etilene\propilene che sia esente da fouling senza al contempo introdurre gli inconvenienti sopra illustrati e che consenta inoltre un agevole recupero del polimero alla fine del processo stesso.
E' stato ora inaspettatamente trovato che è possibile preparare copolimeri elastomerici etilene/propilene o etilene/propilene/poliene mediante un processo in sospensione, esente da fenomeni di "fouling" del reattore e dagli altri inconvenienti della tecnica nota, qualora al mezzo di reazione, comprendente una miscela di propilene liquido, etilene, ed eventualmente un poliene, venga aggiunto un solvente idrocarburico saturo bassobollente.
In particolare, l'impiego di un solvente idrocarburico saturo bassobollente presenta il vantaggio di stabilizzare la sospensione entro un ampio intervallo di composizioni e temperature senza che si verifichino i problemi precedentemente esposti .
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene, contenenti da 45 a 80% in peso di unità derivanti dall'etilene, da 20 a 55% in peso di unità derivanti dal propilene e da 0 a 15% in peso di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione in sospensione di una miscela comprendente etilene, propilene, ed eventualmente un poliene, condotto in presenza di un sistema catalitico comprendente un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame M-rr, ad una temperatura compresa tra 20 e 90°C, detto processo essendo caratterizzato dalla presenza nel mezzo di reazione di un solvente idrocarburico saturo con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 9 ed avente un punto di ebollizione inferiore a quello del cicloesano, detto idrocarburo essendo presente in quantità comprese tra 5 e 60% in peso rispetto al totale della fase liquida. Preferibilmente tali quantità sono comprese tra 10 e 50% più preferibilmente tra 15 e 40% in peso.
Operando all'interno delle quantità di idrocarburo alifatico sopra riportate, è possibile ottenere ottimi risultati in termini di riduzione del fouling entro tutto il campo di temperature di polimerizzazione e composizioni del polimero. In particolare, eccellenti risultati in termini di riduzione del fouling e conduzione del processo possono essere facilmente ottenuti selezionando opportunamente, sulla base della conoscenza del comportamento dei sistemi dispersi, le quantità preferite di solvente all'interno dell'intervallo riportato.
In particolare, in accordo a quanto noto nella tecnica rispetto alle interazioni tra soluto e solvente in un sistema disperso, risulterà chiaro all'esperto dell'arte, che, per copolimeri elastomerici contenenti relativamente bassi tenori di etilene e/o relativamente bassi pesi molecolari, e quindi tendenzialmente più solubili, in generale bassi quantitativi di solvente saranno necessari ad una data temperatura di polimerizzazione. Viceversa, quantitativi generalmente più alti saranno richiesti per polimeri tendenzialmente più insolubili quali quelli aventi alti contenuti di unità etileniche e/o alti pesi molecolari.
Come inoltre facilmente deducibile dall'esperto dell'arte, per un processo diretto ad ottenere un copolimero elastomerico avente una determinata composizione, a temperature di polimerizzazione più alte corrisponderanno minori quantitativi di solvente per ottenere una sospensione stabile.
Analogamente, fattori quali temperatura di polimerizzazione, quantità e tipo di solvente potranno essere modificati nel corso del processo, pur rimanendo all'interno degli intervalli sopra indicati, qualora, in dipendenza di possibili variazioni per esempio di composizione o peso molecolare del polimero, si renda necessaria una modifica del potere solvente del mezzo di reazione.
In particolare, ma senza voler limitare lo spirito dell'invenzione, si è riscontrato che conducendo la polimerizzazione a circa 50 °C si è ottenuta una sospensione stabile operando con quantitativi di idrocarburo alifatico nel mezzo di reazione compresi tra 10 e 50% e preferibilmente tra 20 e 40% in peso rispetto al totale della fase liquida.
Tra i solventi idrocarburici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione i preferiti sono n-pentano, isopentano, neopentano, n-esano, isoesano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2 ,3-dimetilbutano, ciclopentano. Tra questi, particolarmente preferiti sono n-esano e n-pentano.
I copolimeri elastomerici ottenuti con il processo della presente invenzione contengono preferibilmente da 45 a 70% e più preferibilmente da 50 a 65 % in peso di unità etileniche.
Detti copolimeri contengono inoltre preferibilmente da 30 a 55%, più preferibilmente da 35 a 50% in peso di unità propileniche e preferibilmente da 1 a 10% in peso di unità derivanti da polieni. Detti copolimeri elastomerici hanno inoltre una viscosità intrinseca [η ] compresa tra 1 e 6 più preferibilmente tra 2 e 5 dl/g.
I polieni utilizzabili nel procedimento della presente invenzione comprendono :
(a) polieni in grado di dare unità insature, quali:
dieni lineari non-coniugati quali 1,4-esadiene trans, 1,4-esadiene cis, 6-metil-1,5-eptadiene, 3,7-dimetil-1 ,6-ottadiene, 11-metil-1 ,10-dodecadiene , 5, 6-dimetil-1-6-ottadiene, 7-metil-1-6-ottadiene; - diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis-1,5-cicloottadiene e 5-metil-1 ,5-cicloottadiene; diolefine bicicliche quali ad esempio 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4,5,8,9-tetraidroindene;
- alchenil o alchiliden norborneni come, ad esempio, 5-etilidene-2-norbornene, 5-isopropilidene-2-norbornene, exo-5-isopropenil-2-norbornene; 5-vinil-2-norbornene;
- diolefine policicliche come, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo-[ 6.2 .1.0<2>'<7>]—4,9,undecadiene e il suo 4-metil derivato;
(b) diolefine non-coniugate in grado di ciclopolimerizzare, quali 1,5-esadiene, 1 ,6-eptadiene, 2-metil-l ,5-esadiene; (c) dieni coniugati quali per esempio butadiene e isoprene.
I sistemi catalitici adatti ad essere impiegati nel pro-cesso della presente invenzione comprendono:
(A) un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame metallo-π; e (B) un cocatalizzatore scelto tra un allumossano o un altro composto capace di formare un metallo-alchil catione. Il composto (A) è scelto preferibilmente tra quelli comprendenti almeno un legante L coordinato al metallo M avente una struttura mono o policiclica avente elettroni π coniugati. Detto composto di Ti, V, Zr o Hf è scelto di preferenza tra componenti metallocenici aventi struttura:
in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<I >e Cp<II>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio;
R<1>, R<2 >e R<3>, uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico , o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:
-Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR1; =PR1, =P(0)R1, in cui M1 è Si, Ge, o Sn; R1 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 1 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello. Nel caso in cui il gruppo Cp sia sostituito, il sostituente è preferibilmente un gruppo alchilico con 1-20 atomi di carbonio.
Composti rappresentativi aventi formula (I) comprendono:
Composti rappresentativi aventi formula (II) comprendono:
Nelle formule esemplificate sopra i simboli hanno i seguenti significati :
Me=metile, Et=etile, iPr=isopropile, Bu=butile, Ph=fenile, Cp= ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4, 5,6,7-tetraidroindenile, Flu=f luorenile, Benz=benzile , M= Ti, Zr o Hf, preferibilmente Zr.
Il composto (A) può inoltre essere scelto tra i composti mono-ciclopentadienilici del tipo "constrained geometry" descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto europeo EP-416815, EP-420436, e EP-520732, il contenuto delle quali si intende incorporato nella presente descrizione.
Composti allumossanici utilizzabili come cocatalizzatore (B) del sistema catalitico secondo l'invenzione sono, ad esempio, gli allumossani lineari, ramificati o ciclici, contenenti almeno un gruppo del tipo (IV):
dove i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono un gruppo alchilico lineare o ramificato o con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, oppure un gruppo -0-Al(R<4>)2, ed eventualmente alcuni R<4 >possono essere atomi di alogeno o di idrogeno.
In particolare, si possono utilizzare allumossani di formula (V)
nel caso di composti lineari, dove n è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 40, oppure allumossani di formula (VI):
(VI)
nel caso di composti ciclici, con n che è un numero intero compreso tra 2 e 40.
I radicali R<4 >sono preferibilmente metile, etile, isobutile e 2,2,4-trimetil-pentile . Esempi di allumossani adatti all 'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilallumossano (MAO), tetraisobutil-diallumossano (TIBAO) e tetra 2,2,4-trimetil-pentildiallumossano (TIOAO) .
Una classe particolare di composti dell'alluminio utilizzabili come cocatalizzatore (B) nel sistema catalitico secondo l'invenzione è quella dei composti ottenibili facendo reagire alluminio alchili o alchilidruri di formula dove z è compreso tra 0 e 2, con acqua in rapporto molare compreso rispettivamente tra 1:1 e 100:1. Composti di questo tipo sono descritti nella domanda di brevetto europeo EP 575875 e nella domanda di brevetto internazionale W096/02580.
Il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto (A) è generalmente compreso tra circa 10:1 e circa 10000:1, e preferibilmente tra circa 100:1 e circa 5000:1.
I composti in grado di formare un metallo-alchil catione, utilizzabili quali cocatalizzatore (B) sono composti di formula , dove Y<+ >è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente Q del composto di formula (II) e Z<- >è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z<- >comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<“ >è un anione di formula dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trif luorometil )fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato . Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati. Composti di questo tipo sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale pubblicata WO 92/00333, il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione .
Nel sistema catalitico secondo la presente invenzione sia il composto del metallo di transizione che l'allumossano possono essere presenti come il prodotto della reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula (III):
(III) in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, e z sono definiti come sopra.
Sebbene non sia necessario ai fini di evitare il "fouling" del reattore, i catalizzatori utilizzati nel processo della presente invenzione possono essere anche impiegati su supporti inerti allo scopo di conferire una determinata morfologia al polimero finale. Ciò si ottiene depositando il composto (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il cocatalizzatore (B), o il cocatalizzatore (B) e successivamente il composto (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Una classe particolare di supporti inorganici porosi che possono essere utilizzati nel processo della presente invenzione sono descritti nella domanda di brevetto internazionale WO 95/32995.
Classi particolari di supporti organici porosi, che possono essere utilizzati nel processo della presente invenzione, sono descritti nella domanda di brevetto europeo EP-633272 e nella domanda di brevetto internazionale WO 95/26369.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti.
Il processo di polimerizzazione della presente invenzione può essere condotto sia in continuo che in discontinuo.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra 20°C e 90°C, in particolare tra 30°C e 80°C, e più particolarmente tra 40°C e 60°C.
Secondo un particolare esempio di realizzazione, il processo della presente invenzione è condotto a temperature comprese tra 30 e 60°C in una miscela contenente propilene liquido, etilene gassoso disciolto, e un idrocarburo saturo scelto tra n-esano e n-pentano in quantità comprese tra 10 e 50% in peso, in presenza di un catalizzatore che comprende il prodotto della reazione tra:
(A) etilene-bis (4,5,6,7-tetraidroindenil) zirconio dicloruro, e
(B) un composto scelto tra tetraisobutil-diallumosBano (TIBA-O), tetra 2,2,4-trimetil-pentildiallumossano (TIOAO), o il prodotto della reazione tra alluminio triisobutile (TIBAL) o alluminio tri-2,2,4-trimetil-pentile (TIOA) e acqua.
Le quantità in peso di etilene disciolto nella miscela di reazione sono generalmente comprese tra 8% e 45% e, preferibilmente, tra 10% e 20%, mentre la quantità in peso di diene è generalmente compresa tra 0 e 5%. Il resto al 100% è costituito da propilene liquido.
I copolimeri elastomerici ottenuti con il procedimento della presente invenzione possono essere vulcanizzati utilizzando le ricette e le metodologie note per le gomme EPM ed EPDM, operando, ad esempio, in presenza di perossidi o di zolfo. Si ottengono gomme dotate di pregiate proprietà elastomeriche.
Le gomme ottenute da questi copolimeri sono trasformabili in manufatti con i normali processi di lavorazione dei materiali termoplastici (stampaggio, estrusione, iniezione, ecc.). I manufatti relativi sono dotati di proprietà elastiche di interesse, e trovano utilizzo in tutte le applicazioni tipiche degli elastomeri a-olefinici.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
Il contenuto del propilene e dell'α-olefina nel copolimero è stato determinato mediante analisi 13C-N.M.R. .
Le analisi <13>C-N.M.R. dei copolimeri sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200, ad una temperatura di 120 °C, su campioni preparati sciogliendo circa 300 mg di polimero in 2,5 cc di una miscela 3:1 di triclorobenzene/C2D2Cl4. Gli spettri sono stati registrati con i seguenti parametri: - Relaction delay = 12 sec,
- Numero di scansioni = 2000÷2500.
La viscosità intrinseca [η] è stata misurata in tetralina a 135°C.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (D.S.C.) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione ottenuto dalla polimerizzazione sono stati raffreddati a -25°C e quindi riscaldati a 200°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Il campione è stato mantenuto a 200°C per 5 minuti e quindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. E' stata quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella prima scansione.
La distribuzione dei pesi molecolari è stata determinata mediante GPC effettuata con uno strumento WATERS 150 in ortodiclorobenzene a 135°C.
ESEMPI ESEMPI 1-3
In una autoclave da 4,25 litri, dotata di agitatore, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con etilene a 80°C, furono introdotti a temperatura ambiente le quantità di acqua, etilene, propilene e n-pentano riportate nella Tabella 1. L'autoclave fu quindi portata ad una temperatura di 5°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione. La soluzione del catalizzatore venne preparata come segue. Ad una soluzione di etilene-bis{4 ,5,6,7-tetraidroindenil ) zirconio dicloruro in toluene (2 cm3 toluene/mg metallocene), si aggiunse una soluzione di triisobutil alluminio (TIBAL) in toluene (0.2 g TI-BAL/cm3 soluzione) . Si mantenne in agitazione alla temperatura di 20°C per 5 minuti, quindi la soluzione fu iniettata nell'autoclave sotto pressione di miscela etilene/propilene in rapporto tale da mantenere costante la composizione nel bagno di reazione. La temperatura venne quindi rapidamente portata al valore richiesto per la polimerizzazione. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in Tabella 1. Non si osservarono fenomeni di fouling nel reattore. Il polimero ottenuto venne isolato mediante allontanamento dei monomeri non reagiti, e quindi essiccato sotto vuoto. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 4 DI CONFRONTO
Si operò secondo la procedura descritta nell'esempio 1, ma con un contenuto di n-pentano nella miscela di reazione inferiore al 5%. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in Tabella 1. Il polimero ottenuto si presentava come una massa unica impaccata nel reattore. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 2.
ESEMPI 5-7
Si operò secondo la procedura descritta nell'esempio 1 ma impiegando n-esano invece di n-pentano. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in Tabella 1. Non si osservarono fenomeni di sporcamento nel reattore. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 2.
ESEMPI 8-9
In una autoclave da 4,25 litri, dotata di agitatore, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con etilene a 80 °C, furono introdotti a temperatura ambiente le quantità di acqua, etilene, propilene e n-esano riportate nella Tabella 3. L'autoclave venne quindi portata ad una temperatura di 5°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione. La soluzione del catalizzatore fu preparata come descritto nell'esempio 1 con la differenza che si impiegò alluminio tri-2,2,4-trimetilpentile (TIOA) in sostituzione del TIBAL . Le quantità utilizzate sono riportate in Tabella 3. La soluzione, mantenuta in agitazione alla temperatura di 20°C per 5 minuti, venne quindi iniettata nell'autoclave sotto pressione di miscela etilene/-propilene in rapporto tale da mantenere costante la composizione nel bagno di reazione. La temperatura venne quindi rapidamente portata al valore richiesto per la polimerizzazione. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in Tabella 3. Non si sono osservarono fenomeni di fouling nel reattore. Il polimero ottenuto fu isolato mediante allontanamento dei monomeri non reagiti, e quindi essiccato sotto vuoto. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 10
Si operò secondo la procedura descritta negli esempi 5-7 impiegando bis-(indenil)Zirconio dicloruro in sostituzione di etilene-bis (4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in Tabella 3. Non si osservarono fenomeni di fouling nel reattore. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 11 di confronto
Si operò secondo la procedura descritta nell'esempio 10, ma in assenza di idrocarburo alifatico. Il polimero ottenuto si presentava come una massa unica impaccata nel reattore. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 12
Si è operò secondo la procedura descritta negli esempi 8-9 impiegando bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro in sostituzione di etilene-bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in Tabella 3. Non si osservarono fenomeni di sporcamento nel reattore. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 13 di confronto
Si operò secondo la procedura descritta nell'esempio 12, ina in assenza di idrocarburo alifatico. Il polimero ottenuto si presentava come una massa unica impaccata nel reattore. I dati relativi alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 4.
TABELLA 1
TABELLA 2
n.d = non determinato
eo 3
3 H
TABELLA 4
n.d. = non determinato
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene contenenti da 45 a 80% in peso di unità derivanti dall'etilene, da 20 a 55% in peso di unità derivanti dal propilene e da 0 a 15% in peso di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione in sospensione di una miscela comprendente etilene, propilene, ed eventualmente un poliene, condotto in presenza di un sistema catalitico comprendente un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame Μ-π a una temperatura compresa tra 20 e 90°C, detto processo essendo caratterizzato dalla presenza, nel mezzo di reazione, di un solvente idrocarburico saturo con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 9 ed avente un punto di ebollizione inferiore a quello del cicloesano, detto idrocarburo essendo presente in quantità comprese tra 5 e 60% in peso rispetto al totale della fase liquida.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità di solvente idrocarburico è compresa tra 10 e 50%, preferibilmente tra 15 e 40%, in peso.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il solvente idrocarburico saturo è scelto nel gruppo costituito da npentano, isopentano, neopentano, n-esano, isoesano 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetibutano, cicloperitano.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui l'idrocarburo è scelto tra n-esano e n-pentano.
- 5 Processo secondo la rivendicazione 1 in cui i copolimeri elastomerici contengono da 45 a 70%, preferibilmente da 50 a 65 % in peso di unità etileniche, da 30 a 55%, preferibilmente da 35 a 50% in peso di unità propileniche e da 1 a 10% in peso di unità derivanti da polieni.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui il poliene è scelto tra: (a) polieni in grado di dare unità insatura, quali: - dieni lineari non-coniugati quali 1,4-esadiene trans, 1,4-esadiene cis, 6-metil-1,5-eptadiene, 3,7-dimetil-1 ,6-ottadiene, 11-metil-1 ,10-dodecadiene; diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis-1,5-cicloottadiene e 5-metil-1 ,5-cicloottadiene; diolefine bicicliche quali ad esempio 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4,5 ,8,9-tetraidroindene; alchenil o alchiliden norborneni come, ad esempio, 5-etilidene-2-norbornene , 5-isopropilidene-2-norbornene, exo-5-isopropenil-2-norbornene; 5-vinil-2-norbornene; diolefine policicliche come, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo-[ 6.2 .1.0<2, 7 >]-4,9,undecadiene e il suo 4-metìl derivato; (b) diolefine non-coniugate in grado di ciclopolimerizzare, quali 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene, 2-metil-1,5-esadiene; (c) dieni coniugati quali butadiene e isoprene.
- 7 Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il sistema catalitico comprende inoltre un cocatalizzatore scelto tra un allumossano o un altro composto capace di formare un metallo-alchil catione.
- Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di un metallo di transizione M è scelto preferibilmente tra quelli comprendenti almeno un legante L coordinato al metallo M avente una struttura mono o policiclica avente elettroni n coniugati.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui il composto di un metallo di transizione M è scelto tra i composti metallocenici aventi struttura:in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<I >e Cp<II>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<1>, R<2 >e R<3>, uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:-Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO2, =NR1, =PR1, =P(0)R1, in cui M1 è Si, Ge, o Sn; R1 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 1 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui l'allumossano è scelto nel gruppo costituito dagli allumossani lineari, ramificati o ciclici, contenenti almeno un gruppo del tipo (IV): (IV) dove i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono un gruppo alchilico lineare o ramificato o con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, oppure un gruppo -0- ed eventualmente alcuni R<4 >possono essere atomi di alogeno o di idrogeno.
- 11 Processo secondo la rivendicazione 10 in cui l'allumossano è scelto tra quelli di formula (V):dove n è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 40.
- 12. Processo secondo una delle rivendicazioni 10 o 11 in cui i radicali R<4 >sono scelti preferibilmente tra metile, etile, isobutile e 2,2,4-trimetil-pentile .
- 13. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui il cocatalizzatore è scelto tra i composti ottenibili per reazione tra alluminio alchili o alchilidruri formuladove z è compreso tra 0 e 2, e acqua in rapporto molare compreso rispettivamente tra 1:1 e 100:1.
- 14. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la temperatura di polimerizzazione è compresa tra 30°C e 80°C, e preferibilmente tra 40°C e 60°C.
- 15. Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene, contenenti da 45 a 80% in peso di unità derivanti dall'etilene, da 20 a 55% in peso di unità derivanti dal propilene e da 0 a 15% in peso di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione in sospensione di una miscela comprendente etilene, propilene, ed eventualmente proporzioni minori di almeno un poliene, a una temperatura compresa tra 30 e 60°C in presenza di un sistema catalitico comprendente il prodotto della reazione tra: (A) etilene-bis (4,5,6,7-tetraidroindenil)zirconio dicloruro, e (B) un composto scelto tra tetraisobutil-diallumossano (TIBAO ), tetra 2,2,4-trimetil-pentildiallumossano (TIOAO), o il prodotto della reazione tra alluminio triisobutile (TIBAL) o alluminio tri-2,2,4-trimetilpentile e acqua; detto processo essendo caratterizzato dalla presenza, nel mezzo di reazione, di un idrocarburo saturo scelto tra npentano e n-esano in quantità comprese tra 10 e 40% in peso rispetto al totale della fase liquida.
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