ITMI941516A1 - Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents

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Occo Tiziano Dall
Maurizio Galimberti
Luigi Resconi
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda catalizzatori per la polimerizzazione di olefine ottenuti da composti ciclopentadienilici, composti metallorganici dell'alluminio ed acqua, aventi migliorata attività.
Sono noti sistemi catalitici omogenei per la polimerizzazione delle olefine, comprendenti un metallocene ed il prodotto di reazione tra acqua ed un alluminio alchile dove l'alchile è diverso da metile.
Nella domanda di brevetto europeo EP 384 171 sono descritti catalizzatori adatti alla polimerizzazione di olefine comprendenti il prodotto della reazione tra:
(a) metalloceni aventi formula generale:
(C5R'n)mR"p(CsR'n)MX3.m
dove (C5R'n) è un gruppo ciclopentadienilico, in cui R’ è idrogeno, un radicale alchilico, alchenilico, arilico, alchilarilico o arilalchilico contenente da 1 a 20 atomi di C, oppure un gruppo CR2SiR3 o un gruppo SiR3 con R definito come R’, oppure due (o quattro) sostituenti R' di uno stesso gruppo ciclopentadienilico formano un anello (o due) avente da 4 a 6 atomi di C, R" è un radicale bivalente scelto tra un gruppo alchilenico eventualmente sostituito contenente da 1 a 8 atomi di C, un gruppo SiR2, PR o NR con R definito come R’ che lega a ponte due gruppi ciclopentadienilici; X è idrogeno, alogeno, -OMX(C5R'n)2, -OH, -OR con R definito come R', oppure un radicale idrocarburico avente il significato di R'; M è un metallo di transizione con valenza 3 o 4 scelto tra Ti, Zr o Hf; p è 0 oppure 1; m è 0, 1 oppure 2; quando m=0, p=0 e quando p=0 almeno un radicale R' è diverso da idrogeno; n=4 quando p=l ed n=5 quando p=0;
(b) un allumossano di formula:
in cui R<1>, R<2>, R<3>, R<4 >possono essere, genericamente, radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici aventi 2-20 atomi di carbonio .
Gli allumossani (b) vengono preparati per reazione del corrispondente trialchil alluminio con acqua in rapporto molare 2:1.
Negli esempi di realizzazione vengono utilizzati allumossani in cui R<1>, R<2>, R<3>, R<4 >sono gruppi etilici, isobutilici, o 2-metilpentilici .
La domanda di brevetto europea EP 575875 descrive sistemi catalitici omogenei per la polimerizzazione delle olefine comprendenti :
(A) un composto ciclopentadienilico di formula generale
in cui M è Ti, Zr o Hf; sono anelli ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, O ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >O PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, OH, SH, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR<1>2 O PR<1>2 m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5; e
(B) il prodotto della reazione tra acqua e un composto metallorganico dell'alluminio di formula generale AlR<3>3-zHz, in cui i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici o alchilarilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, con la condizione che almeno uno dei sostituenti R<3 >sia diverso da un gruppo alchilico lineare, e z è 0 o 1.
Il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1.
Negli esempi di realizzazione vengono utilizzati come composti metallorganici dell'alluminio solo tri-isobutil alluminio e tri-isoesil alluminio.
Le rese di polimerizzazione dei catalizzatori descritti nelle domande di brevetto sopraindicate non sono tuttavia completamente soddisfacenti.
Si sono ora inaspettatamente trovati nuovi catalizzatori adatti alla polimerizzazione di olefine dotati di attività notevolmente migliorata rispetto ai catalizzatori noti.
I catalizzatori oggetto della presente invenzione comprendono il prodotto ottenuto contattando i seguenti componenti:
(A) un composto ciclopentadienilico di formula (I)
(I)
in cui M è Ti, Zr o Hf; CsR^ Hs.* e CsR<1>y-mH5-y sono anelli ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, o ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4/ GeR<3>2/ Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2/ NR<1 >O PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR<1>2 O PR^; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5;
(B) un composto metallorganico dell'alluminio di formula (II) (II)
in cui,
R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1 ; e,
( C ) acqua .
Il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1, preferibilmente tra 1:1 e 50:1.
Il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto ciclopentadienilico è compreso tra circa 50 e 10000, preferibilmente tra circa 500 e 5000 e, più preferibilmente, tra 1000 e 2000.
Nel caso in cui m=0, composti ciclopentadienilici particolarmente adatti sono quelli in cui M è Zr, i gruppi C5R<1>y-mH5-x e C5R<1>y-mH5-y sono pentametil-ciclopentadienili, indenili o 4,5,6,7-tetraidroindenili, mentre i sostituenti Q sono atomi di cloro, oppure gruppi idrocarbilici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio.
Esempi non limitativi di composti ciclopentadienilici (A) in cui m=0 sono :
dove Me=metile, Et=etile, Cp=ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4,5,6,7-tetraidroindenile, Benz=benzile, M è Ti, Zr o Hf, e preferibilmente è Zr.
Nel caso in cui m=l, composti ciclopentadienilici particolarmente adatti sono quelli in cui M è Zr, i gruppi C5R<1>y-mH5-x e C5R<1>y-mH5-y sono tetrametil-ciclopentadienili, indenili o tetraidroindenili, R<2 >è un gruppo (CH3)2Si o C2H4, mentre i sostituenti Q sono atomi di cloro, oppure gruppi idrocarbilici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio.
Esempi non limitativi di composti ciclopentadienilici (A) in cui m=l sono :
dove Me=metile, Cp=ciclopentadienile, Ind=indenile, Flu=fluorenile, Ph=fenile H4Ind=4,5,6,7-tetraidroindenile, M è Ti, Zr o Hf, e preferibilmente è Zr.
Nei composti metallorganici dell'alluminio impiegabili come componente (B), R<4 >è preferibilmente un gruppo metilico o etilico, R<6 >è preferibilmente idrogeno.
Particolarmente preferiti sono i composti metallorganici dell'alluminio in cui R<4 >è un gruppo metile, R<5 >è un gruppo alchilico a catena ramificata avente un numero di atomi di carbonio maggiore di 4, e R<6 >è idrogeno.
Esempi non limitativi di composti metallorganici dell'alluminio (B) sono il tri-(2,4,4,trimetil-pentil) alluminio e il di-(2,4,4,trimetil-pentil) alluminio idruro.
I componenti che costituiscono i catalizzatori della presente invenzione possono essere portati a contatto in diversi modi.
In un esempio di realizzazione il composto di alluminio è contattato prima con l'acqua e, successivamente, il prodotto di reazione cosi ottenuto è portato a contatto con il composto metallocenico .
Costituisce pertanto un altro oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto ottenuto dal contatto dei seguenti componenti :
(A) un composto ciclopentadienilico di formula (I)
( I )
in cui M è Ti, Zr o Hf; CsR<1>x-mH5-x e CsR<1>y-mH5-y sono anelli ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, O ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >O PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR<1>2 o PR<3>2; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5; e
(B) il prodotto di reazione tra acqua e un composto metallorganico dell'alluminio di formula (II)
(II) in cui,
R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1.
Il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua è compreso tra 1:1 e 100:1, preferibilmente tra 1:1 e 50:1.
I componenti dei catalizzatori della presente invenzione possono essere fatti reagire anche attraverso altri metodi.
Si può, ad esempio, aggiungere gradualmente acqua al composto alluminio alchilico in soluzione in un solvente idrocarburico inerte alifatico o aromatico quale, ad esempio, eptano o toluene. La soluzione così ottenuta viene contattata con una soluzione di un composto ciclopentadienilico in un opportuno solvente come, per esempio, toluene.
Secondo un altro modo di realizzazione, l'acqua può essere introdotta nel monomero o in uno dei monomeri da polimerizzare; in questo caso il composto alluminio alchilico e il composto ciclopentadienilico vengono precontattati prima di venire impiegati nella polimerizzazione. Ancora, l'acqua può essere fatta reagire in forma combinata sotto forma di sale idrato, oppure può essere adsorbita o assorbita su un supporto inerte, quale silice. Altro metodo di preparazione è la reazione dell'alluminio alchile con anidride borica o con acido borico .
I catalizzatori della presente invenzione possono essere impiegati anche su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto ciclopentadienilicico, o il prodotto della reazione dello stesso con il composto alluminio alchilico pre-reagito con acqua, o il composto alluminio alchilico pre-reagito con acqua e successivamente il composto ciclopentadienilico, su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Una classe particolarmente adatta di supporti inerti utilizzabili è quella costituita dai supporti organici porosi funzionalizzati con gruppi aventi atomi di idrogeno attivo. Particolarmente preferiti sono quelli in cui il supporto organico è un polimero stirenico parzialmente reticolato. Questi supporti sono descritti nella domanda europea N°. 94110168.5 il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione.
Il composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, può essere impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
I catalizzatori della presente invenzione sono utilizzabili nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine.
Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la polimerizzazione di almeno una olefina di formula CH2=CHR, in cui R è idrogeno oppure un radicale alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, comprendente la reazione di polimerizzazione di dette olefine in presenza di un catalizzatore come sopra descritto.
I catalizzatori secondo la presente invenzione possono essere convenientemente utilizzati per la omopolimerizzazione dell'etilene e, in particolare, per la preparazione di HDPE, e per la copolimerizzazione dell'etilene e, in particolare, per la preparazione di LLDPE.
I copolimeri LLDPE che si ottengono hanno un contenuto di unità etileniche compreso tra 80 e 99% in moli. La loro densità è compresa tra 0.87 e 0.95 g/cm<3 >e sono caratterizzati da una distribuzione uniforme dell'α-olefina.
Le olefine utilizzabili come comonomeri comprendono aolefine di formula CH2=CHR dove R è un radicale alchilico lineare o ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure cicloolefine. Esempi di tali olefine sono propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-l-pentene, 1-esene, 1-ottene, allilcicloesano, ciclopentene, cicloesene, norbornene, 4,6-dimetil-l-eptene . Le unità derivanti dalle olefine di formula CH2=CHR O dalle cicloolefine sono presenti nei copolimeri in quantità da 1% a 20% in moli.
I copolimeri possono anche contenere unità derivanti da polieni, in particolare da dieni, coniugati o non, lineari o ciclici, quali ad esempio 1,4-esadiene, isoprene, 1,3-butadiene, 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene.
Un ulteriore impiego di interesse è la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con α-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, contenti eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene.
I copolimeri elastomerici saturi ottenibili con i catalizzatori della presente invenzione contengono da 15% a 85% in moli di unità etileniche, il complemento a 100 essendo costituito da unità di una o più α-olefine e/o di una diolefina non coniugata in grado di ciclopolimerizzare. I copolimeri elastomerici insaturi contengono, accanto alle unità derivanti dalla polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine, anche proporzioni minori di unità insature derivanti dalla co-polimerizzazione di uno o più polieni. Il contenuto di unità insature può variare dallo 0.1 al 5% in peso e preferibilmente è compreso tra 0.2 e 2% in peso.
I copolimeri ottenibili sono caratterizzati da proprietà pregiate, quali il basso contenuto di ceneri e la uniformità di distribuzione dei comonomeri nella catena copolimerica.
Le α-olefine utilizzabili comprendono, ad esempio, propilene, 1-butene, 4-metil-l-pentene. Come diolefine non coniugate in grado di ciclopolimerizzare possono essere utilizzati 1.5-esadiene, 1,6-eptadiene, 2-metil-l,5-esadiene. Come polieni in grado di dare unità insatura possono essere utilizzati dieni coniugati quali butadiene e isoprene, dieni lineari non coniugati quali 1,4-esadiene trans, 1,4-esadiene cis, 6-metil-1.5-eptadiene, 3,7-dimetil-l,6-ottadiene, 11-metil-l,10-dodecadiene; diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis, cis1 ,5-cicloottadiene e 5-metil-l,5-cicloottadiene; diolefine bicicliche quali ad esempio 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4 ,5,8,9-tetraidroindene; alchenil o alchiliden norborneni come, ad esempio, 5-etilidene-2-norbornene, 5-isopropilidene-2-norbornene, exo-5-isopropenil-2-norbornene; diolefine policicliche come, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo-[6 .2.1.0<2,7>]-4,9,undecadiene e il suo 4-metil derivato.
I processi di polimerizzazione che utilizzano i catalizzatori dell'invenzione possono essere condotti in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico aromatico inerte, quale il toluene, oppure in fase gas.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra 0°C e 250°C. In particolare, nei processi per la preparazione di HDPE o LLDPE, è generalmente compresa tra 20°C e 150°C e, particolarmente, tra 40°C e 90°C. Nei processi per la preparazione di copolimeri elastomerici, è generalmente compresa tra 20°C e 100°C e, particolarmente, tra 30°C e 80°C.
II peso molecolare dei polimeri può essere variato semplicemente variando la temperatura di polimerizzazione, il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti ciclopentadienilici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di precontatto per il composto ciclopentadienilico sono comprese tra 10<-2 >e 10<-8 >mole/l, mentre per il prodotto della reazione tra l'alluminio alchile e l'acqua tra 10 e 10<-3 >mole/l. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico ed, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
La viscosità intrinseca [ η] è stata misurata in tetralina a 135°C.
II Melt Index (MI) è stato misurato nelle seguenti condizioni:
- Condizione E (I2:ASTM D-1238) a 190°C con un carico di 2,16 kg;
- Condizione F (I2I:ASTM D-1238) a 190°C con un carico di 21,6 Kg;
il Melt Flow Ratio (MFR) è uguale al rapporto F/E.
Il contenuto di comonomero nell'LLDPE e nei copolimeri elastomerici etilene-propilene è stato determinato mediante IR.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene tenuto a 180°C per 5 minuti e guindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella prima scansione nel caso dei copolimeri elastomerici, e nella seconda scansione per gli altri polimeri .
La solubilità in xilene a 25°C è stata determinata secondo le seguenti modalità:
Circa 2,5 g di copolimero e 250 mi di xilene vengono posti in un pallone dotato di refrigerante e condensatore a ricadere, mantenuto in battente di N2. Si riscalda a 131°C e si mantiene sotto agitazione per circa 60'. Si lascia raffreddare sotto agitazione fino a 25°C, si filtra, e dopo evaporazione del solvente del filtrato fino ad essiccamento a peso costante si ricava il peso del solubile.
La densità assoluta (d) è stata determinata mediante immersione di un campione di copolimero estruso, in una colonna a gradiente di densità secondo il metodo ASTM D 1505.
I componenti dei catalizzatori sono stati preparati come segue :
COMPOSTI CICLOPENTADIENILICI
rac—ETILENE—BIS(INDENILÌZIRCONIO DICLORURO [r~EBIZrCl2]
E' stato preparato ripetendo gli stadi (a) e (b) della sintesi di etilene-bis(4,5,6,7-tetraidro-indenil)zirconio dicloruro descritta nella domanda di brevetto europea EP 575875. rac-ETILENE-BIS (4,7,-DIMETIL-lrlNDEHHJ ZIRCONIO DICLORURO [r-EBDMIZrCl2]
E' stato preparato secondo la procedura descritta nella domanda di brevetto europea EP 575875.
BIS(2-METIL-INPENIL)ZIRCONIO DICLORURO [(2Me-Ind)2ZrCl2]
(a) Sintesi di 2-metil-2-indanolo
Una soluzione di 36 g di 2-indanone (distillato prima dell'uso) in 400 mi di Et20 anidro è Btata aggiunta lentamente a una miscela di metil magnesio bromuro (100 mi di una soluzione 3M in esano) in 200 mi di Et20 a 0°C.
La miscela è stata agitata a temperatura ambiente. Dopo 3 ore la reazione è stata spenta con 350 g di ghiaccio e una soluzione di 30 g di NH4C1 in 500 mi di acqua. La fase organica è stata separata, lavata con 500 mi di una soluzione satura di NaHC03 e poi 500 mi di acqua, anidrificata su solfato sodico e concentrata in vuoto.
Si ottengono 37,8 g di un solido giallo chiaro identificato come 2-metil-2-indanolo dall'analisi NMR e GC-MS.
(b) Sintesi di 2-metil-indene
I g di acido p-toluen-solfonico monoidrato e 25 g del prodotto ottenuto al punto (a) sono stati disciolti in 100 ml di toluene. La soluzione ottenuta è stata mantenuta a riflusso per 2 ore. L'analisi GC del grezzo di reazione indica a questo punto che la conversione a 2-metil-indene è del 96%. La soluzione è stata concentrata in vuoto e poi distillata in presenza di una piccola quantità di 4-t-butil-catecolo e di 2 goccie di NaOH.
Si sono ottenuti 16.7 g di 2-metil-indene avente p. eb. di 58-60°C a 2 mm Hg.
(c) Sintesi di bis l2-metil-indenil)zirconio dicloruro
A una soluzione di 1.42 g di 2-metil-indene ottenuto al punto (b), disciolti in 30 mi di THF a 0°C, sono stati aggiunti 4,4 mi di una soluzione 2.5M di n-butillitio in esano. Dopo l'aggiunta la soluzione è stata lasciata tornare a temperatura ambiente e mantenuta in agitazione per ulteriori 4 ore. Le sostanze volatili sono stati rimossi in vuoto, e il solido così ottenuto è stato lavato con pentano.
A questo solido sono stati aggiunti 1.27 g di ZrCl4 in polvere e il tutto è stato sospeso in pentano. Per facilitare la reazione è stato aggiunto 1 mi di THF. La sospensione è stata mantenuta in agitazione per una notte e alla fine i solidi separati mediante filtrazione e lavati con pentano.
II prodotto così ottenuto è stato sciolto in CH2C12, filtrato, e la soluzione portata a secco. Si sono così ottenuti 1,51 g di una polvere gialla identificata come bis(2-Metil-Indenil )Zirconio dicloruro dal suo spettro NMR.
BIS ( 2-METIL-4,5,6,7-TETRAIDROINDENIL)ZIRCONIO PICLORURO
[(2MeH4Ind)2ZrCl2]
In un provettone da 50 mi, si inseriscono 0,768 g di (2Me-Ind)2ZrCl2 e 45 mi di CH202. La miscela viene posta sotto agitazione per 5 minuti a temperatura ambiente e alla sospensione gialla così ottenuta vengono aggiunti 25 mg di Pt02; la sospensione risultante viene quindi trasferita in una autoclave da 100 mi. Dopo aver sostituito l'atmosfera di azoto con quella d'idrogeno e aver portato la pressione a 5 atm., si lascia sotto agitazione il sistema per 4 ore a temperatura ambiente. Al termine della reazione, il catalizzatore viene rimosso mediante filtrazione. Dopo aver concentrato il filtrato fino a completa rimozione del solvente si ottengono 0,603 g di solido bianco identificato come (2MeH4Ind)2ZrCl2 dall'analisi NMR.
rac-ETILENE-BIS (4.5.6.7—TETRAIDROINDENIL)ZIRCONIO DICLORURO (r-EBTHIZrCl2)
E' stato preparato secondo la procedura descritta in EP 575875.
COMPOSTI METALLORGANICI DELL'ALLUMINIO
Tris- (2,4,4.-trimetil-pentil)alluminio [TIOA]
E' stato preparato secondo il metodo descritto in Liebigs Ann. Chem. Bd. 629, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen" pp.
14-19 .
Di-(2.4.4.-trimetil-pentil )alluminio idruro [DIOAH]
E ' stato preparato secondo il metodo descritto in Liebigs Ann. Chem. Bd. 629, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen" pp.
14-19.
TETRAISOBUTILALLUMOSSANO [TIBAO]
E’ stato impiegato il prodotto commercializzato dalla WITCO TRI-ISOBUTILALLUMINIO [TIBAL]
stato impiegato il prodotto commercializzato dalla WITCO.
DI—ISOBUTILALLUMINIO—IDRURO [DIBAH]
E' stato impiegato il prodotto commercializzato dalla FLUKA.
TRI-n-OTTILALLUMINIO [TNOA]
E' stato impiegato il prodotto commercializzato dalla MERCK.
ESEMPIO 1
Preparazione di HDPE
Una autoclave in acciaio della capacità di 2.31, dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, viene bonificata mediante lavaggio con etilene a 70°C .
A temperatura ambiente si introducono nell'autoclave 3 mmoli di H2O e quindi 1,087 1 di esano e dopo riscaldamento a 80°C si è pressurizzato con 9,6 bar di etilene raggiungendo una pressione totale di 10 bar. L'autoclave viene quindi raffreddata a 75°C.
La sospensione catalitica viene preparata sciogliendo in 5 mi toluene le quantità di TIOA e di r-EBIZrCl2 riportate in tabella 1. Successivamente, si introduce la soluzione in autoclave mediante sovrappressione di etilene.
La temperatura viene innalzata a 80°C e la pressione totale mantenuta costante mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 60 minuti si interrompe la polimerizzazione mediante raffreddamento a 30°C e introduzione di 0,6 Ni di CO.
La sospensione polimerica viene filtrata e il polimero ottenuto essiccato in stufa a 60°C sotto vuoto. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 1.
ESEMPI 2-3
Preparazione di HDPE
Si è operato secondo la procedura descritta nell'esempio 1, ma utilizzando DIOAH al posto di TIOA e operando con le quantità di metallocene e di alluminio alchile riportate in tabella 1.
ESEMPIO 4 (Confronto)
Preparazione di HDPE
Si è operato secondo la procedura descritta nell'esempio 1, senza però immettere acqua nell'autoclave ed impiegando TIBAO al posto del TIOA. Il 50% del TIBAO viene immesso in autoclave, mentre il restante 50% viene impiegato nella preparazione della sospensione catalitica. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 1.
ESEMPIO 5 (Confronto)
Preparazione di HDPE
Si è operato secondo la procedura descritta nell'esempio 1, ma utilizzando TIBAL al posto di TIOA. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 1.
ESEMPIO 6 (Confronto)
Preparazione di HDPE
Si è operato secondo la procedura descritta nell'esempio 1, ma utilizzando DIBAH al posto di TIOA. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 1.
ESEMPIO 7 {Confronto)
Preparazione di HDPE
Si è operato secondo la procedura descritta nell'esempio 1, ma utilizzando TNOA al posto di TIOA. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 1.
ESEMPIO 8
Preparazione di LLDPE
Una autoclave in acciaio della capacità di 2.51, dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, viene bonificata mediante lavaggio con propano a 70°C. A temperatura ambiente si introducono 2,1 mmoli di H20 e 1260 mi di propano, 378 mi di 1-butene, e le quantità di etilene e idrogeno corrispondenti rispettivamente a 17,1 e 0,7 bar, quindi si riscalda il reattore a 45°C.
La sospensione catalitica viene preparata sciogliendo in 5 mi toluene le quantità di TIOA e di r-EBDMIZrCl2 riportate in tabella 2.
Si lasciano i reagenti in contatto per 5 minuti, quindi si introduce la soluzione in autoclave mediante sovrappressione di etilene.
La temperatura viene quindi portata a 50°C e mantenuta costante per la durata della polimerizzazione. La pressione totale viene mantenuta costante mediante alimentazione di una miscela etilene-l-butene in rapporto molare eguale a 18. La polimerizzazione viene interrotta mediante introduzione di 0.6 Ni di CO all'autoclave dopo raffreddamento veloce a 30°C.
Si lascia quindi degassare lentamente il reattore e il polimero ottenuto viene essiccato a 60°C sotto vuoto.
Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 9 (Confronto)
Preparazione di LLDPE
Si è operato secondo la procedura descritta nell'esempio 8, ma utilizzando TIBAL al posto di TIOA. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 2.
ESEMPI 10-11
Preparazione di copolimeri elastomerici C-/C,
In una autoclave da 1,36 litri, dotata di agitatore, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con etilene a 80°C, sono stati introdotti a temperatura ambiente esano, propilene ed etilene in quantità tali da fornire una fase liquida costituita dal 15,5% in peso di esano, dal 69,1% in peso di propilene e dal 15,39% in peso di etilene. L'autoclave viene quindi portata ad una temperatura di 5°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione.
La soluzione del catalizzatore è stata preparata aggiungendo, ad una sospensione di (2MeH4Ind)2ZrCl2 in un solvente idrocarburico costituita da circa 2 mi di solvente per mg di metallocene, le quantità di acqua e di alluminio alchile riportate in tabella 3.
Si è mantenuto in agitazione alla temperatura di 20°C per 5 minuti, quindi la sospensione è stata iniettata nell’autoclave sotto pressione di etilene. La temperatura viene quindi rapidamente portata al valore richiesto e mantenuta costante per l'intera durata della polimerizzazione.
Il polimero cosi ottenuto è stato isolato mediante allontanamento dei monomeri non reagiti, e quindi essiccato sotto vuoto. I dati relativi alla polimerizzazione ed alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in tabella 3. ESEMPIO 12 (Confronto)
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 10-11, senza però immettere acqua nell'autoclave ed impiegando TIBAO al posto dell'alluminio alchile. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 3.
ESEMPI 13-14
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
In una autoclave da 4,25 litri, dotata di agitatore, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con etilene a 80°C, sono stati introdotti a temperatura ambiente esano, propilene ed etilene in quantità tali da costituire una fase liquida contenente 30% in peso di esano, 62% in peso di propilene e 7,8% in peso di etilene. L'autoclave viene quindi portata ad una temperatura di 5°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione .
La soluzione del catalizzatore è stata preparata aggiungendo, ad una sospensione di r-EBTHIZrCl2 in un solvente idrocarburico costituita da circa 2 mi di solvente per mg di metallocene, le quantità di acqua e di alluminio alchile riportate in tabella 3.
Si è mantenuto in agitazione alla temperatura di 20°C per 5 minuti, quindi la soluzione è stata iniettata nell'autoclave sotto pressione di miscela etilene\propilene. La temperatura viene quindi rapidamente portata a 50°C e mantenuta costante per l'intera durata della polimerizzazione.
Il polimero così ottenuto è stato isolato mediante allontanamento dei monomeri non reagiti, e quindi essiccato sotto vuoto. I dati relativi alla polimerizzazione e alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 3. ESEMPIO 15 (Confronto)
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 13-14, senza però immettere acqua nell'autoclave ed impiegando TIBAO al posto dell'alluminio alchile. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 3.
ESEMPIO 16 (Confronto)
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 13-14, impiegando DIBAH al posto dell'alluminio alchile. I dati della polimerizzazione e le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportati in tabella 3.
ESEMPI 17-18
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 10-11, eccetto per il fatto che la fase liquida contiene il 15,5% in peso di esano, il 63,2 in peso di propilene e i 21,3% in peso di etilene, e per il fatto che si impiega (2MeInd)2ZrCl2 al posto del (2MeH4Ind)2ZrCl2. I dati relativi alla polimerizzazione e alla caratterizzazione del polimero ottenuto sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 19 (Confronto)
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
Si è operato secondo la procedura descritta negli esempi 17-18, senza però immettere acqua nell'autoclave ed impiegando TIBAO al posto dell'alluminio alchile. Come riportato in tabella 3, non si osserva formazione di polimero.
ESEMPIO 20
Polimerizzazione del propilene
In un'autoclave da 1 litro dotata di camicia, agitatore ad elica e termoresistenza collegata ad un termostato per il controllo della temperatura di polimerizzazione, bonificata con una soluzione di TIBAL in esano ed essiccata a caldo in flusso di azoto, vengono caricati nell'ordine 34,6 microlitri di H2O distillata e 400 mi di propilene, portando la temperatura interna a 68°C.
Separatamente, 3,2 mg di rac-EBIZrCl2 vengono disciolti in 3,2 mi di toluene e la soluzione ottenuta aggiunta a 3,84 mi di una soluzione 1 molare di TIOA in esano. Dopo 10 minuti a temperatura ambiente, la soluzione viene caricata in autoclave tramite sovrapressione di azoto, la temperatura portata a 70°C e mantenuta costante per l'intera durata della polimerizzazione (1 ora) che è stata condotta sotto una costante agitazione a 400 rpm.
Al termine della polimerizzazione, il catalizzatore viene disattivato iniettando 5 mi di metanolo, il monomero non reagito viene degasato e si isolano 70 g di polipropilene.
Il polipropilene isotattico cosi ottenuto ha una viscosità intrinseca misurata in tetralina a 135°C di 0,31 dl\g, e Tm (massimo del picco in seconda fusione) di 134,7°C.
Dagli esempi sopra riportati risulta evidente, e ciò costituisce una caratteristica assolutamente sorprendente della presente invenzione, che i particolari composti dell'alluminio secondo la presente invenzione rendono inaspettatamente attivi, soprattutto nella preparazione di copolimeri elastomerici, anche i catalizzatori in cui il componente (A) è costituito da particolari composti metallocenici quale, ad esempio, (2MeInd)2ZrCl2 che, quando invece impiegati in combinazione con composti dell'alluminio diversi da quelli secondo l'invenzione, quali il TIBAO, mostrano attività pressoché nulle.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto della reazione tra i seguenti componenti: (A) un composto ciclopentadienilico di formula generale ( I ) in cui M è Ti, Zr o Hf; CsR<1>x-mH5-x e CsR<1>y-mHs-y sono anelli ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale 0 diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3 o N(CH3)2, o ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >O PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; 1 sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR<3>2 o PR<1>2; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5; (B) un composto metallorganico dell<1>alluminio di formula (II) (II) in cui, R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchilarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1; e, (C) acqua; il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua essendo compreso tra 1:1 e 100:1.
  2. 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l’acqua è compreso tra 1:1 e 50:1.
  3. 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra l'alluminio del composto metallorganico dell'alluminio e il metallo M del composto ciclopentadienilico è compreso tra 50 e 10.000.
  4. 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui nel composto ciclopentadienilico (A), m=0, i gruppi CsR<1>x-mH5-x e sono pentametil-ciclopentadienili, indenili o 4,5,6,7-tetraidroindenili, M è Zr, i sostituenti Q sono atomi di cloro, oppure gruppi idrocarbilici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio.
  5. 5. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui nel composto ciclopentadienilico (A), m=l, n=l, R<2 >è un gruppo divalente (CH3)2Si o C2H4, e i gruppi CsR<1>x-mH5-x e CsR<1>y-mH5-y sono scelti tra tetrametil-ciclopentadienili, indenili o 4,5,6,7-tetraidroindenili ,2-metil-4,5,6,7-tetraidroindenili, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetraidroindenili, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetraidroindenili, e fluorenili.
  6. 6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui, nel composto ciclopentadienilico di formula (I) i sostituenti Q sono atomi di cloro o gruppi (CH3).
  7. 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II) R<4 >è un gruppo metilico o etilico.
  8. 8. Catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II), R<6 >è idrogeno.
  9. 9. Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, in cui nel composto metallorganico dell'alluminio di formula (II), R<4 >è un gruppo -CH3, e R<5 >è un gruppo alchilico a catena ramificata avente un numero di atomi di carbonio maggiore di 4.
  10. 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il composto metallorganico dell'alluminio di formula (II) è tri-(2,4,4,trimetil-pentil ) alluminio.
  11. 11. Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto ottenuto dal contatto dei seguenti componenti: (A) un composto ciclopentadienilico di formula (I) (I) in cui M è Ti, Zr o Hf; CsR<1>x-mH5-x e CsR<1>y-mH5-y sono anelli ciclopentadienilici sostituiti in maniera uguale o diversa; i sostituenti R<1>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, alchenilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio che possono anche contenere atomi di Si o Ge, oppure gruppi Si(CH3)3, o ancora due o quattro sostituenti R<1 >di uno stesso gruppo ciclopentadienilico possono formare uno o due anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<2 >è un gruppo che lega a ponte i due anelli ciclopentadienilici ed è scelto tra CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1 >O PR<1>, con i sostituenti R<3>, uguali o diversi tra loro, che sono R<1 >oppure idrogeno, o ancora due o quattro sostituenti R<3 >possono formare uno o due anelli aventi da 3 a 6 atomi di carbonio; i sostituenti Q, uguali o diversi tra di loro, sono alogeno, idrogeno, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR<1>2 o PR<1>2; m può essere 0 oppure 1; n può essere 0 oppure 1, essendo 1 quando m=l; x è un numero intero compreso tra (m+1) e 5; y è un numero intero compreso tra m e 5; e (B) il prodotto di reazione tra acqua un composto metallorganico dell'alluminio di formula (II) A1-(CH2-CR<4>R<S>R<6>)3.xHx, (II) in cui, R<4 >è un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, R<5 >è un gruppo alchilico, alchenilico o alchiarilico a catena ramificata avente da 3 a 10 atomi di carbonio, oppure R<4 >ed R<5 >fusi insieme formano un ciclo comprendente da 4 a 6 atomi di carbonio, R<6 >è idrogeno, oppure un gruppo alchilico, alchenilico o arilalchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, z è 0 o 1; il rapporto molare tra il composto metallorganico dell'alluminio e l'acqua essendo compreso tra 1:1 e 100:1.
  12. 12. Procedimento per la polimerizzazione di almeno una olefina di formula CH2=CHR, in cui R è idrogeno, oppure un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, comprendente la reazione polimerizzazione di dette olefine in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11.
  13. 13. Procedimento per la preparazione di omopolimeri dell'etilene, comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11.
  14. 14. Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con una o più α-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure con cicloolefine, detti copolimeri contenendo da 80% a 99% in moli di unità derivanti da etilene e da 1% a 20% in moli di unità derivanti da alfa-olefine o da cicloolefine ed eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in miscela con la o le α-olefine o cicloolefine ed eventualmente con il poliene, in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11.
  15. 15. Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con una o più alfa-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, detti copolimeri contenendo eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da un poliene, comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in miscela con una o più alfa-olefina ed eventualmente con proporzioni minori di un poliene, in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui i copolimeri contengono da 15% a 85% in moli di etilene e da 85% a 15% in moli di una alfa-olefina scelta tra propilene, 1-butene e 4-metil-l-pentene.
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