KR100356549B1 - 올레핀중합방법및촉매 - Google Patents

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Abstract

다음의 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 밝혀졌다:
(A) 브리지 및/또는 치환된 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 시클로펜타디에닐 화합물; (B) 일반식(II) Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz(식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6) 기에서, R4는 1 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3 ∼ 50 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, R6는 수소 또는 1 ∼ 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1 ∼ 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w 는 1, 2 또는 3 이며, z 는 0 또는 1, y는 3-w-z이다) 의 유기금속 알루미늄 화합물; 및 (C) 물. 알루미늄/물 몰비는 1:1 ∼ 100:1 사이로 이루어진다. 이러한 촉매는, 상기 일반식의 알루미늄 화합물과 다른 알루미늄 화합물을 사용한 종래의 촉매와 관련해서 증진된 활성을 보인다.

Description

올레핀 중합 방법 및 촉매
본 발명은 올레핀 중합에 이용되는 촉매에 관한 것이다. 특히, 전이 금속의 시클로펜타디에닐 화합물, 유기 금속 알루미늄 화합물 및 물로 부터 얻어지는 올레핀 중합용 고활성 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 촉매가 존재하는 상태에서 수행되는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 화합물, 알루미늄 알킬 화합물 및 물을 기초로 한 균일 촉매 시스템은, 올레핀 중합에 있어서 활성적인 것으로 알려져 있다.
유럽 특허 출원 제 EP 384,171호에서는, 아래의 (a) 및 (b) 반응 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 기술하고 있다:
(a) 하기 일반식의 메탈로센 화합물:
식중, (C5R'n)은 임의의 치환 시클로펜타디에닐 기이며, 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R' 치환체는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수 있으며, R"는 2개의 시클로펜타디에닐기를 브리징하는 2가 라디칼이며, X는 예를들어 할로겐 원소일 수 있으며, M 은 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf) 으로 부터 선택되는 전이 금속이며, p는 0 또는 1, m은 0, 1 또는 2이며, m = 0 일때 p = 0이고, p = 0일때 하나 이상의 R' 치환체는 수소와 다르며, p=1일때 n = 4이고, p = 0일때, n = 5 이다 ; 및
(b) 하기 일반식의 알루목산 :
식중, 치환체 R은 일반적으로 2 ∼ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있다.
상기 알루목산 (b)은 2 : 1의 몰비로 상응하는 트리알킬알루미늄 화합물과 물의 반응을 통해 제조한다. 바람직한 실시예에서는, R 치환체가 에틸, 이소부틸 또는 2-메틸펜틸기인 알루목산을 사용한다.
유럽 특허 출원 제 EP 575,875호에서는, 아래의 화합물로 구성되는 올레핀 중합용 균일 촉매 시스템을 기술하고 있다:
(A) 하기 일반식의 시클로펜타디에닐 화합물:
식중, M은 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이며,
C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 동일하거나 상이하게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며, 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 치환체 R1은 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할수 있으며, R2는 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 브리징기이며, 치환체 Q는 염소 원자가 바람직하며, m은 0 또는 1일 수 있으며, n은 0 또는 1일 수 있는데 m이 1일때 그 값이 1이며, x 는 m + 1과 5사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m 과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이다;
(B) 하기 일반식의 유기금속 알루미늄 화합물;
식중, 치환체 R4는 1 ∼ 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이며, 또한 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, 적어도 1개 이상의 치환체 R4는 직선형 알킬기와 차이가 있으며, z 는 0 또는 1 이다; 및
(C) 물.
상기 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비는 1 : 1 ∼ 100 : 1 사이로 이루어진다. 바람직한 실시예에서는, 유기금속 알루미늄 화합물로 단지 트리이소부틸알루미늄 및 트리이소헥실알루미늄만을 사용한다.
그러나, 상기 인용 특허 출원에 기재되어 있는 촉매들은 올레핀 중합에 있어서 완전하게 만족스러운 활성을 갖지는 못한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 알려진 촉매들의 활성을 증진시키는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 종래 알려진 촉매와 비교하여 상당히 증진된활성을 보유하고 올레핀중합에 적합한 새로운 촉매를 예기치않게 밝혀 내었다.
이렇게 하여, 제 1 목적에 따라, 본 발명은 아래 성분들의 접촉을 통해 얻어지는 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(A) 하기 일반식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물:
식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 같거나 다른 방법으로 치환되는 시클로펜타디에닐 고리인데, 동일하거나 다를 수 있는 상기 치환체 R1은 1 ∼ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 또한 Si 혹은 Ge원자, 또는 Si(CH3)3기를 포함할 수 있으며, 또는 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R1치환체는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있고, R2는 브리지로서 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 기이며, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R34, R3 2SiCR3 2, NR1및 PR1(식중, 같거나 다를 수 있는 치환체 R3는 R1또는 수소이며, 또는 2 혹은 4개의 치환체 R3은 3 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있음)으로 부터 선택되고, 같거나 다를 수 있는 치환체 Q는 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1,NR1 2또는 PR1 2이며, m 은 0 또는 1 일 수 있으며, n 은 0 또는 1일 수 있는데 m이 1이면 그 값이 1이며, x는 m + 1과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며,
(B) 하기 일반식 (II) 의 유기금속 알루미늄 화합물:
식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6) 기에서, R4는 1 - 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3 ∼ 50개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할수 있으며, R6는 수소 또는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1 ∼ 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w 는 1, 2 또는 3 이며, z 는 0 또는 1, y 는 3-w-z 이다; 및
(C) 물.
유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비는 1:1 ∼ 100:1, 바람직하게는1:1 ∼ 50:1 사이의 값으로 이루어진다. Al/H2O의 몰비에 대한 적절한 값은 2 이다.
알루미늄 및 시클로펜타디에닐화합물의 금속 사이의 몰비는 일반적으로 50 ∼ 10000, 바람직하게는 500 ∼ 5000 사이의 값으로 이루어진다.
일반식 (I)의 바람직한 시클로펜타디에닐 화합물은 금속 M이 지르코늄인 화합물이다.
m = 0인 경우에는, C5R1 x-mH5-x및 C5R1y-mH5-y기가 펜타메틸시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기이고, 반면에 치환체 Q는 염소원자 또는 1 ∼ 7개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기인 그러한 시클로펜타디에닐 화합물이 특히 적합하다.
m = 0인 일반식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물의 비한정적인 일례가 아래와 같다:
식중, Me는 메틸, Et는 에틸, Cp는 시클로펜타디에닐, Ind는 인데닐, H4Ind는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, Benz는 벤질, 그리고 M은 Ti, Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr 이다.
m = 1인 경우에는, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기이며, R2가 (CH3)2Si 또는 C2H4기이며, 반면에 치환체 Q는 염소원자 또는 1 ∼ 7개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기인 그러한 시클로펜타디에닐 화합물이 특히 적합하다.
m = 1인 일반식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물의 비한정적인 일례가 아래와같다:
식중, Me는 메틸, Cp는 시클로펜타디에닐, Ind는 인데닐, Flu는 플루오레닐, Ph는 페닐, H4Ind는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며, 바람직하게는 Zr 이다.
일반식 (II) 의 유기금속 알루미늄 화합물에서, R4는 메틸 또는 에틸기가 바람직하며, R5는 3 ∼ 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10개의 탄소 원자를 갖는 측쇄형 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴기가 바람직하며, 또는 임의적으로 치환된 페닐기이며, R6는 수소가 바람직하며, R7는 이소부틸기와 같은 1 ∼ 5개의 탄소원자를 포함하는 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물의 비한정적인 일례가 다음과 같다:
트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 수소화물, 이소부틸-비스(2-페닐-프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 디이소부틸-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄.
본 발명의 촉매 성분으로 적합한 일반식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물의 구체적인 부류는, (CH2-CR4R5R6)기가 프로필렌 또는 1-부텐과 같은 저급 α-올레핀의 올리고머화 생성물로부터 유래되는 것들이다. 이러한 경우에 있어서, w 는 1 또는 2 가 바람직하다.
일례로, 본 발명의 알루미늄 화합물을 합성하기에 적합한 α-올레핀의 올리고머는, 예를들어 문헌 "L. Resconi et al. ; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1025-1032" 또는 유럽 특허 출원 제 EP-562,258호에 기재된 바와같이, 메탈로센 촉매의 존재하에서 올리고머화 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 성분은 다른 방식으로 접촉시킬 수 있다.
예를들어, 물과 알루미늄 화합물을 일차로 접촉시키고, 이어서 상기와 같이획득된 반응 생성물을 메탈로센 화합물과 접촉시키는 것이 가능하다.
따라서, 다른 목적에 의하여, 본 발명은 다음의 성분들을 접촉시킴으로써 획득되는 생성물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(A) 하기 일반식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물:
식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 같거나 다른 방법으로 치환되는 시클로펜타디에닐 고리인데, 동일하거나 다를 수 있는 상기 치환체 R1은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 또한 Si 혹은 Ge 원자, 또는 Si(CH3)3기를 포함할 수 있으며, 또는 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R1치환체는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있고, R2는 브리지로서 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 기이며, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1및 PR1(식중, 같거나 다를 수 있는 치환체 R3는 R1또는 수소이며, 또는 2 혹은 4개의 치환체 R3은 3 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있음)으로 부터 선택되고, 같거나 다를 수 있는 치환체 Q는 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1,NR1 2또는 PR1 2이며, m 은 0 또는 1 일 수 있으며, n 은 0 또는 1일 수 있는데 m이 1이면 그 값이 1이며, x는 m + 1과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며 ; 및
B') 하기일반식(II)의 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 반응 생성물:
식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6)기에서, R4는 1 ∼ 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬기며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3 ∼ 50개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, R6는 수소 또는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐,아킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w 는 1, 2 또는 3 이며, z 는 0 또는 1, y 는 3-w-z 이다.
유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비는 1:1 ∼ 100:1, 바람직하게는 1:1 ∼ 50:1 사이의 값으로 이루어진다. Al/H2O의 몰비에 대한 적절한 값은 2이다.
알루미늄 및 시클로펜타디에닐 화합물의 금속 사이의 몰비는 일반적으로 50 ∼ 10000, 바람직하게는 500 ∼ 5000 사이의 값으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 촉매 성분은, 예를들어 일차적으로 시클로펜타디에닐 화합물과 알루미늄 화합물을 접촉시키고, 그런 다음에 물과 접촉시키는 것과 같은 다른 방식으로 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따라서, 예를들어 헵탄 또는 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 불활성 탄화수소 용매에 용액 상태로 있는 알루미늄 화합물에 물을 조금씩 첨가할 수 있다. 그런 다음에, 상기와 같이 획득된 용액을, 시클로펜타디에닐화합물이 예를들어 톨루엔과 같은 적절한 용매에 용해된 용액과 접촉시킨다.
다른 실시예에 의하면, 중합될 단량체 중 하나에 또는 단량체에 물을 도입할 수 있다. 이러한 경우에, 알루미늄 화합물 및 시클로펜타디에닐 화합물은, 중합에 사용되기 전에 예비접촉된다.
또 다른 실시예에 의하면, 물은 수화염으로서 복합형태로 반응하거나, 또는 실리카와 같은 불활성 지지제 상에 흡착 또는 흡수될 수 있다.
또 다른 실시예에 의하면, 알루미늄 화합물은 무수붕산 및 붕산과 반응하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 불활성 지지제 상에서 사용할 수 있다. 이러한 것은, 시클로펜타디에닐 화합물, 또는 물과 예비반응한 알루미늄 화합물과 시클로펜타디에닐 화합물의 반응생성물, 또는 물과 예비반응하고 이어서 시클로펜타디에닐 화합물과 예비반응한 알킬알루미늄 화합물을, 예를들어 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 불활성 지지제 상에 증착시킴으로써 달성된다.
이렇게 해서 획득한 고체 화합물은, 알킬 알루미늄 화합물 그 자체, 또는 물과 예비반응한 알킬 알루미늄 화합물 중 어느 하나의 추가적인 첨가를 동반하여, 가스상 중합에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에 대한 불활성 지지제 중 특히 적절한 부류는, 활성 수소 원자를 갖는 작용기로 작용화된 다공성 유기 지지제이다. 특별히 바람직한 것은 유기 지지제가 부분적으로 가교결합된 스티렌 공중합체인 그러한 것들이다. 이러한 지지제들은 유럽 특허 출원 제 EP-633,272호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 구체화되어 있다.
본 발명의 촉매는 올레핀의 중합 반응에 사용할 수 있다.
따라서, 또 다른 목적에 의하면, 본 발명은 상술한 바와같은 촉매의 존재하에서의 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 중합될 수 있는 올레핀은, 예를들어 일반식 CH2=CHR (식중, R은 수소 또는 1 ∼ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다) 의 α-올레핀이다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌의 호모중합, 특히 HDPE 의 제조에 편리하게 사용할 수 있으며, 그리고 에틸렌의 공중합, 특히 LLDPE의 제조에 편리하게 사용할 수 있다.
제조될 수 있는 LLDPE 공중합체는, 80 ∼ 99몰% 사이의 에틸렌 유닛 함유량을 갖는다. 이의 밀도는 0.87 ∼ 0.95 g/cm3사이며, 중합 사슬을 따라 α-올레핀 유닛의 일정한 분포가 특징을 이룬다.
에틸렌 공중합체에서 공단량체로 사용될 수 있는 올레핀은, 일반식 CH2=CHR (식중, R은 1 ∼ 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 측쇄형 또는 환형 알킬 라디칼이다)의 α-올레핀, 및 시클로올레핀으로 이루어진다. 이러한 올레핀의 일례로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 알릴시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 4,6-디메틸-1-헵텐이 있다. 통상적으로, 일반식 CH3=CHR의 올레핀 또는 올레핀으로부터 유래하는 유닛은, 1 ∼ 20몰%의 양으로 공중합체내에 존재한다.
또한, 공중합체는 폴리엔, 특히 예를들어 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-헵타디엔과 같은 공액 또는 비공액 선형 또는 환형 디엔으로 부터 유래하는 유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매에 대한 또 하나의 흥미있는 사용은, 임의적으로 폴리엔으로 부터 유래하는 유닛을 적은 비율로 포함하면서, 일반식 CH2=CHR (식중, R은 1 ∼ 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다)의 α-올레핀과 에틸렌의 엘라스토머 공중합체의 제조이다.
본 발명의 촉매로 획득할 수 있는 포화 엘라스토머 공중합체는, 15 ∼ 85 몰%의 에틸렌 유닛, 시클로중합을 할 수 있는 1개 이상의 α-올레핀 및/또는 비공액 디올레핀의 유닛으로 이루어진 100%까지의 보조물을 포함한다. 또한, 불포화 엘라스토머 공중합체는, 에틸렌 및 α-올레핀의 중합으로 부터 유래하는 유닛 이외에, 또한 1개 이상의 폴리엔의 공중합으로부터 유래하는 불포화 유닛의 적은 비율을 포함한다. 불포화 유닛의 함유량은 0.1 ∼ 5몰%에서 변할 수 있으며, 0.2 ∼ 2몰% 사이의 값으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매로 획득할 수 있는 엘라스토머 공중합체는, 재(ashes)의 저함유량 및 공중합체 사슬을 따라 공단량체 분포의 균일성과 같은 가치있는 특성들이 부여된다.
엘라스토머 공중합체내 공단량체로 사용될 수 있는 α-올레핀은, 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진다.
엘라스토머 공중합체에 사용할 수 있는 폴리엔은 다음과 같이 구성된다 :
하기와 같이 불포화 유닛을 제공할 수 있는 폴리엔:
- 1,4-헥사디엔 트란스, 1,4-헥사디엔 시스, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 11-메틸-1,10-도데카디엔과 같은 선형, 비공액 디엔;
- 예를들어, 시스-1,5-시클로옥타디엔 및 5-메틸-1,5-시클로옥타디엔과 같은 모노시클릭 디올레핀;
- 예를들어, 4,5,8,9-테트라히드로인덴 및 6 및/또는 7-메틸-4,5,8,9-테트라히드로인덴과 같은 비시클릭 디올레핀;
- 예를들어, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 액소-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨과 같은 알케닐 또는 알킬리덴 노르보넨;
예를들어, 디시클로펜타디엔, 트리시클로-[6.2.1.02.7]4,9-운데카디엔 및 이의 4-메틸 유도체와 같은 폴리시클릭 디올레핀;
1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔과 같은 시클로중합을 할수 있는 비공액 디올레핀; 부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔.
본 발명에 따른 촉매의 또 다른 흥미로운 사용은, 시클로올레핀 중합체의 제조를 위한 것이다. 모노시클릭 및 폴리시클릭 올레핀 단량체는, 호모중합 또는 공중합될 수 있으며, 또한 선형 올레핀 단량체와 중합될 수 있다. 본 발명의 촉매로 제조할수 있는 시클로올레핀 중합체의 비한정적인 일례가 유럽 특허 출원 제 EP-501,370 호 및 제 EP-407,870 호에 기재되어 있으며, 이들의 함유량은 본 명세서에 구체화되어 있다.
본 발명의 중합 방법은, 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 비존재하에서 액체상에서, 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매는, 예를들어 톨루엔과 같은 방향족 용매 또는 예를들어 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산과 같은 지방족 용매중 어느 하나일 수 있다.
일반적으로, 중합 온도는 약 0℃ ∼ 약 250℃ 범위이다. 특히, HDPE 및 LLDPE의 제조 방법에 있어서는, 중합 온도가 통상적으로 20℃ ∼ 150℃ 사이로 이루어지며, 보다 구체적으로는, 40℃ ∼ 90℃ 사이로 이루어진다. 반면에, 엘라스토머 공중합체 제조를 위해서는, 일반적으로 중합온도가 0℃ ∼ 200℃, 특히 20℃ ∼100℃ 사이로 이루어진다.
중합체의 분자량은, 중합 온도, 촉매 성분의 유형 또는 농도를 변화시키거나, 또는 예를들어 수소와 같은 분자량 조절 인자를 사용함으로써 손쉽게 변화시킬 수 있다.
분자량 분포는, 서로 다른 시클로펜타디에닐 화합물의 혼합물을 사용하거나, 또는 중합 온도 및/또는 분자량 조절 인자의 농도를 달리하는 여러 단계로 중합을 수행함으로써 변화시킬 수 있다.
중합 수율은 촉매내 메탈로센 성분의 순도에 의존한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 메탈로센은 그 자체로 사용하거나, 또는 정제처리를 받을 수 있다.
중합전에 촉매 성분들을 서로 접촉시킬 시에, 특별히 흥미로운 결과가 얻어진다. 일반적으로, 접촉 시간은 1 ∼ 60분, 바람직하게는 5 ∼ 20분 사이로 이루어진다. 시클로펜타디에닐 화합물을 위한 예비접촉 농도는, 10-2∼ 10-8몰/1 사이로 이루어지며, 반면에 알루미늄 화합물 및 물 사이의 반응 생성물에 대해서는 10 ∼ 10-3몰/1로 이루어진다. 일반적으로, 예비접촉은 탄화수소 용매존재하에서 및 임의적으로 적은 양의 단량체 존재하에서 수행된다.
아래의 실시예들은, 본 발명을 설명하기 위해 주어진 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
특성 표시
고유 점성도 [η]는 135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌으로 측정했다.
벨트인덱스 (MI)는 다음의 조건하에서 측정했다:
조건 E (I2: ASTM D-1238) 는 2.16 kg 하중으로, 190℃ 에서;
조건 F (I21: ASTM D-1238) 는 2.16 kg 하중으로;
멜토 흐름비(MFR) 는 I21/I2비와 동등하다.
LLDPE 공중합체내 및 엘라스토머 에틸렌/프로필렌 공중합체내 공단량체 함유량은 IR 분석으로 결정했다.
차등 주사 열량계 (DSC)측정은, 다음의 절차에 따라 퍼킨 엘머사의 DSC-7 장치로 수행했다. 시료 약 10 mg을 10℃/분의 주사 속도로 180℃까지 가열시킨다; 시료를 180℃로 5분 동안 보관한 다음, 10℃/분의 주사 속도로 냉각시킨다. 그 다음, 처음과 동일한 조건하에서 두번째 주사를 수행한다. 보고된 값은 엘라스토머 공중합체의 경우에는 첫번째 주사시에 수득된 값이고, 다른 중합체 대해서는 두번째 주사시에 수득된 값이다.
25℃에서 크실렌에 대한 용해도는 다음의 절차에 따라 결정했다. 중합체 약 2.5 g 및 크실렌 250 ml을 냉각기 및 환류응축기로 제공되는 둥근 바닥 플라스크내 넣고, 질소하에서 유지했다. 이를 131℃까지 가열하고, 약 60분 동안 계속 교반한다. 이를 교반하면서 25℃로 냉각되게 한다. 전체를 여과하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 여과액으로부터 용매를 증류시킨후에, 용해 부분의 중량을 측정했다. 절대 질량 (d)은 ASTM D-1505 방식에 따라 밀도 구배 컬럼내에 압출 중합체 시료의담금을 통해 결정했다.
촉매 성분은 다음과 같이 제조했다:
시클로펜타디에닐 화합물
rac-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 이염화물[r-EBIZrCl2]
이 화합물은, 유럽 특허 출원 제 EP-575,875호에 기재되어 있는 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물 합성의 (a) 및 (b) 단계를 반복하여서 제조했다.
rac-에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 이염화물
[r-EBDMIZrCl2]
이 화합물은 유럽 특허 출원 제 EP-575,875호에 기재된 절차에 따라 제조했다.
비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 이염화물[(2Me-Ind)2ZrCl2]
(a)2-메틸-2-인다놀의 합성
무수 디에틸에테르 (Et2O) 400 ml 내 2-인다논 (사용전에 증류함) 36 g이 용해된 용액을 0 ℃ 의 온도에서 디에틸에테르 200 ml 내 브롬화 메틸마그네슘 (헥산내 용해된 3 M용액 100 ml)혼합액에 천천히 첨가했다.
상기 혼합액을 실온에서 교반했다. 3 시간후에, 350 g의 얼음 및 물 500 ml 내 NH4Cl 30 g이 용해된 용액으로 반응을 종결시켰다. 유기상을 분리해서, NaHCO3포화 용액 500 ml로 세척하고, 이어서 물 500 ml 로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공하에서 농축했다.
이렇게 하면, NMR 및 GC-MS 분석에 의해 2-메틸-2-인다놀로 확인된 밝은 노란색 고체 37.8 g이 주어진다.
(b)2-메틸-인덴의 합성
p-톨루엔술폰산 1 g 및 (a)에서 수득한 생성물 25 g을 톨루엔 100 ml에 용해시켰다. 수득한 용액을 2 시간 동안 환류 상태로 보관하였다. 비처리 반응 생성물의 GC 분석은 이시점에서 2-메틸-인덴으로의 전환이 96 %임을 보여준다. 상기 용액을 진공하에서 농축하고, 그 다음에 적은 양의 4-t-부틸-카테콜 및 2 방울의 수산화나트륨 존재하에서 증류하였다.
이러한 것은 2 mm Hg에서 58 ∼ 60℃의 끓는점을 갖는 2-메틸-인덴 16.7 g 을 제공하였다.
(c)비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 이염화물의 합성
헥산에 용해된 n-부틸리튬 2.5 M 용액 4.4 ml을 0℃ 에서 테트라히드로푸란 (THF) 30 ml 내에 (b)에서 수득한 2-메틸-인덴 1.42 g을 용해시킨 용액에 첨가했다. 첨가후에, 상기 용액을 실온으로 환원시키고, 4 시간을 더 교반했다. 휘발성 물질을 진공하에서 제거하고, 이렇게 해서 수득한 고체를 펜탄으로 세척했다.
분말 형태로 ZrCl41.27 g을 상기 고체에 첨가하고, 전체를 펜탄에 현탁시켰다. 반응이 수월하게 되도록, THF 1ml을 첨가했다. 현탁액을 계속해서 밤새 교반시켰으며, 마지막으로, 여과를 통해 고체를 분리하고 펜탄으로 세척했다.
이렇게 해서 수득한 생성물을 CH2Cl2에 용해시키고 여과한 다음, 상기 용액을 건조시켰다. 이러한 방법으로, NMR 스펙트럼을 통해 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 이염화물로 확인된 노란색 분말 1.51g을 수득했다.
비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물
[(2MeH4Ind)2ZrCl2]
(2Me-Ind)2ZrCl20.768 g 및 CH2O245 ml을 50 ml 시험관에 도입했다. 상기 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반하고, 이렇게 해서 수득한 노란색 현탁액에 PtO225ml을 첨가했다; 그 다음, 상기 결과로서 얻어지는 현탁액을 100 ml 오토클레이브내로 이동시켰다. 질소 분위기를 수소로 교체하고 압력을 5 기압까지 올린후에, 상기 시스템을 교반하면서 실온에서 4시간 동안 방치하였다. 반응의 말미에서, 촉매를 여과로 제거했다. 여과액을 농축하여 용매를 완전히 제거하고 나면, 이러한 것은 NMR 분석에 의해 (2MeH4Ind)2ZrCl2으로 확인된 흰색 고체 0.603 g 을 제공한다.
rac-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물
[r-EBTHIZrCl2]
이 화합물은 유럽 특허 출원 제 EP-575,875호에 기재된 절차에 따라 제조했다.
rac-디메틸실란디일-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 이염화물
[r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2]
볼더 사로 부터 상업적으로 구입가능한 생성물을 CH2Cl2을 끓여서 추출하는 추가적인 정제 및 0℃ 에서 CH2Cl2로 부터의 결정화후에 사용했다. 이렇게 해서 수득한 생성물은, 2.25 ppm (rac) 및 2.45 ppm(meso) 에서 피크 영역의 비교를 통해, CHCl3내1H-NMR 분석에 의해 탐지된 것으로서, 95 %이상의 이성질체 순도를 나타낸다.
유기금속 알루미늄 화합물
트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 [TIOA]
이 화합물은 문헌 "Liebigs Ann. Chem., Volume 629, Ziegler et al. ; Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen [알루미늄 이소부틸 화합물로 부터 알루미늄 트리알킬 및 디알킬-알루미늄 수소화물], 페이지 14-19" 에 기재된 방법에 따라 제조했다.
디(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 수소화물[DIOAH]
이 화합물은 문헌 "Liebigs Ann. Chem., Volume 629, Ziegler et al.; Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen [알루미늄 이소부틸 화합물로 부터 알루미늄 트리알킬 및 디알킬-알루미늄 수소화물], 페이지 14-19" 에 기재된 방법에 따라 제조했다.
테트라-이소부틸알루목산[TIBAO]
위트코사로 부터 상업적으로 구입가능한 생성물을 사용했다.
트리-이소부틸알루미늄[TIBAL]
위트코사로부터 상업적으로 구입가능한 생성물을 사용했다.
디-이소부틸알루미늄 수소화물[DIBAH]
플루카사로 부터 상업적으로 구입가능한 생성물을 사용했다.
트리-n-옥틸알루미늄[TNOA]
머크사로 부터 상업적으로 구입가능한 생성물을 사용했다.
2-페닐-프로필-변형-DIBAH[M1-DIBAH]
톨루엔 100 ml 및 2-페닐-1-프로펜 104.3 g을 교반기를 갖춘 유리 반응기에 채우고, 질소 분위기하에서 유지시켰다. 상기 수득한 용액을 20℃에서 교반시키고 디-이소부틸-알루미늄 수소화물 28.4 g을 30 분 동안 공급했다. 가스 발생이 관찰되었다. 그 다음, 온도를 117℃로 올리고 15시간동안 일정하게 유지하였으며, 이때 가스발생이 멈추었다. 이렇게 수득한 생성물을 가벼운 분획을 증류함으로써 정제했다. 이렇게 해서 생성물 49 g을, 153℃ 및 0.003 mmHg에서 잔여물로서 수득했다. 알루미늄 양은 10.3 중량%로 측정되었다.
2-페닐-프로필-변형-DIBAH[M2-DIBAH]
2-페닐-1-프로펜 104.3 g을 교반기를 갖춘 유리 반응기에 채우고, 질소 분위기하에서 유지시켰다. 상기 수득한 용액을 20℃에서 교반시키고, 디-이소부틸-알루미늄 수소화물 15.7 g을 30분 동안 공급했다.
가스 발생이 관찰되었다. 그 다음, 온도를 120℃로 올리고 15시간 동안 일정하게 유지하고, 이어서 140℃로 2시간을 더 유지하였으며, 이때 가스 발생이 멈추었다. 이렇게 수득한 생성물을 가벼운 분획을 증류함으로써 정제했다. 이렇게 해서 생성물 29.5 g을, 152℃ 및 0.003 mmHg에서 잔여물로서 수득했다. 알루미늄 양은 8.4 중량%로 측정되었다.
1-부텐-올리고머-변형-DIBAH[M3-DIBAH]
(a)1-부텐 올리고머의 합성
70℃에서 부텐으로 세척하여 정제한 1-부텐 1710 g을, 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절계가 구비되고 강으로 제조된 2.5 리터 오토클레이브내로 실온에서 도입한 다음, 70℃ 로 가열했다. 메틸 알루목산 (MAO-위트코) 의 30 % 톨루엔 용액(1.98 g; Al/Zr = 1000) 6.6 ml 에 비스(시클로펜타디에닐)-지르코늄 이염화물(Cp2ZrCl2) 10 mg을 용해하여 촉매를 제조했다. 상기 용액을 질소 과압을 통해 오토클레이브내로 주입시키고, 온도를 2시간 동안 일정하게 유지시켰다. 상기 반응을 CO의 표준 압력 및 온도 (STP)에서 0.6 리터 주입하여 정지시키고, 오토클레이브를 30 ℃로 냉각시킨 다음, 잔여 단량체로 부터 가스를 제거하였다. 수집된 액체 (524 g )을 가스-크로마토그래피를 통해 분석하였으며, 그 결과가 아래에 보여진다:
C8 이성질체 18.8 몰%
C12 " 16.9 몰%
C16 " 12.9 몰%
C20 " 11.4 몰%
C24 " 9.0 몰%
C28 " 7.5 몰%
C32 " 6.1 몰%
C36 " 5.4 몰%
C40 " 4.1 몰%
C44 " 3.2 몰%
C48 " 2.7 몰%
C52 " 2.0 몰%
평균 올리고머화 정도 (nav)를 다음의 식에 의한1H-NMR 스펙트럼으로 측정했다:
식중, I1는 지방족 영역 (0.5 ∼ 2.3 ppm)의 범위이며 I2는 올레핀 영역(4.6 ∼ 4.8 ppm)의 범위이다. nav= 5.2을 수득했다.
(b)알루미늄 화합물의 합성
(a) 에서 제조한 올리고머 혼합물 80 ml을 19℃로 온도 조절된 유리 반응기내로 도입했다. 15분 동안에 디-이소부틸-알루미늄 수소화물(DIBAH) 6.0 ml (0.033몰)을 첨가했다. 온도를 128℃까지 천천히 올리고 (1 시간내에) 30분 동안 일정하게 유지킨 다음, 다시 온도를 153℃까지 올리고 12시간 일정하게 유지시켰다. 이렇게 해서 깨끗하고 끈적한 액체 78 ml을 수득했다. 원소 분석은 Al = 10.3 g/l를 보여준다.
1-부텐-올리고머-변형-DIBAH[M4-DIBAH]
(a)1-부텐 올리고머의 합성
M3-DIBAH 제조의 (a) 에서 기술한 절차에 따라 제조하였다. 그러나, 반응 2 시간후에 이전의 것과 동등한 두번째 촉매 용액을 주입하고 반응을 90분간 더 계속시켰다. 수집된 용액(700 g)을 가스-크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과가 아래에 보여진다:
C8 이성질체 29.3 몰%
C12 " 23.7 몰%
C16 " 14.8 몰%
C20 " 11.1 몰%
C24 " 7.0 몰%
C28 " 4.6 몰%
C32 " 3.2 몰%
C36 " 2.1 몰%
C40 " 1.5 몰%
C44 " 1.0 몰%
C48 " 0.9 몰%
C52 " 0.8 몰%
1H-NMR 스펙트럼으로 측정된 평균 올리고머화 정도는 nav= 4.0 이었다.
원재료를 반응하지 않은 1-부텐으로 부터 분리하고 증류시켰다. 118℃ (760 mmHg)에서 끓는 132 g 분획을 수집했다. 이러한 분획의 가스-크로마토그래피 분석은 아래의 조성을 가리킨다:
C12 이성질체 0.5 몰%
이량체가 없는 증류의 잔여물 (350 g) 를1H-NMR 로 분석하였으며, 이는 평균 올리고머화 정도, nav= 5.2 를 보였다.
(b)알루미늄 화합물의 합성
(a) 에서 제조한 올리고머 혼합물의 증류 잔여물 80 ml을 25℃로 온도 조절된 유리 반응기내로 도입했다. 15분 동안에 디-이소부틸-알루미늄 수소화물 (DIBAH) 6.0 ml (0.033 몰)을 첨가했다. 온도를 157℃까지 천천히 올리고 7시간 유지시켰다. 이렇게해서 깨끗한 액체 82 ml 을 수득했다. 원소 분석은 Al = 10.2 g/l를 보여준다.
중합
실시예 1
HDPE 의 제조
자석교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절용 자켓이 구비되고 강으로 제조된 2.3 리터 오토클레이브를 70℃에서 에틸렌으로 세척했다.
H2O 3 밀리몰 및 그 다음 헥산 1.087 리터를 실온에서 오토클레이브내로 도입했다. 온도를 80℃로 올리고, 그 다음 오토클레이브를 에틸렌 9.6 바아로 가압하여 전체 압력이 10 바아에 도달했다. 그런 다음에 오토클레이브를 75℃ 로 냉각시켰다.
촉매 현탁액은, 톨루엔 5ml에 표 1에 표시된 양의 TIOA 및 r-EBIZrCl2을 녹임으로써 제조되었다. 그 다음, 상기 용액을 에틸렌 과압을 통해 오토클레이브내로 도입시켰다.
다시, 온도를 80℃로 올리고 총 압력을 지속적인 에틸렌 공급을 통해 일정하게 유지시켰다. 60분후에, 30℃로 냉각시키고 일산화탄소 0.6 리터 (STP)를 도입하여 중합을 중단시켰다. 상기 중합체 현탁액을 여과하고, 수득한 중합체를 진공하에서 60℃로 오븐에서 건조시켰다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 2-3
HDPE의 제조
실시예 1 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 DIOAH 를 사용하였으며 표1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 4 (비교예)
HDPE의 제조
실시예 1에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 물을 오토클레이브내로 도입하지 않았고, TIOA 대신에 TIBAO를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센 및 알루미늄 화합물로 조작했다. TIBAO 50 %를 오토클레이브내로 도입했으며, 반면에 나머지 50%는 촉매 현탁액의 제조에 사용했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 5(비교예)
HDPE의 제조
실시예 1 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 TIBAL를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합 조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 6(비교예)
HDPE의 제조
실시예 1 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 DIBAH 를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 7(비교예)
HDPE의 제조
실시예 1 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 TNOA를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 8
HDPE의 제조
실시예 1 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 M1-DIBAH를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 9-11
HDPE의 제조
실시예 1 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 M2-DIBAH를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표1에 표시되어 있다.
실시예 12
LLDPE의 제조
자석교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절용 자켓이 구비되고 강으로 제조된 2.5 리터 오토클레이브를 70℃에서 에틸렌으로 세척했다.
H2O 2.1밀리몰, 프로판 1260 ml, 1-부텐 378 ml 및 각각 17.1 바아와 0.7 바아에 부합되는 양의 에틸렌 및 수소를 실온에서 오토클레이브내로 도입했다. 그 다음, 온도를 45℃ 로 올렸다.
촉매 현탁액은, 톨루엔 5 ml에 표 2에 표시된 양의 TIOA 및 r-EBDMIZrCl2을 녹임으로써 제조되었다. 반응물을 5분 동안 접촉 상태로 남겨둔 다음, 상기 용액을 에틸렌 과압을 통해 오토크레이브내로 도입시켰다.
그 다음에, 온도를 50℃로 올리고 중합동안 일정하게 유지시켰다. 18에 해당하는 몰비로 에틸렌/1-부텐 혼합물을 지속적으로 공급하여 총 압력을 일정하게 유지시켰다. 30℃로 빠르게 냉각시킨 후에 일산화탄소 0.6 리터(STP)를 도입하여 중합을 중단시켰다. 그 다음, 반응기에서 가스를 서서히 제거시켰으며, 이렇게 해서 수득한 중합체를 진공하에서 60℃ 로 건조시켰다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표2에 표시되어 있다.
실시예 13(비교예)
LLDPE의 제조
실시예 1에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 TIBAL를 사용하였으며, 표 1에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합 조건이 표2에 표시되어 있다.
실시예 14-15
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
헥산 15.5 중량%, 프로필렌 69.1 중량% 및 에틸렌 15.39 중량%로 구성되는 액체 상을 제공하기 위한 양으로 헥산, 프로필렌 및 에틸렌을, 80℃ 에서 에틸렌으로 세척한 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절용 자켓이 구비된 1.36 리터 오토클레이브내로 실온에서 도입시켰다. 그 다음, 상기 오토클레이브를 중합 온도보다 5℃ 낮추었다.
촉매 용액은, 표 3에 표시된 양의 물 및 알루미늄 화합물을 메탈로센 mg 당 용매 약 2 ml 로 이루어진 탄화수소 용매에 (2MeH4Ind)2ZrCl2를 현탁시킨 현탁액에 첨가함으로써 제조된다. 상기 현탁액을 20℃의 온도에서 5분 동안 계속해서 교반시켰으며, 그 다음 에틸렌 압력하에서 오토클레이브내로 주입시켰다.
오토클레이브의 온도를 요구되는 수치까지 빠르게 상승시킨 다음, 중합 전체 기간 동안 일정하게 유지시켰다. 이렇게 해서 수득한 중합체를 반응하지 않은 단량체를 제거하여 분리하였으며, 그 다음 진공하에서 건조시켰다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 16 (비교예)
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
실시예 14-15 에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 물을 오토클레이브내로 도입하지 않았고, 알루미늄 화합물로 TIBAO 를 사용하였다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 17-18
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
헥산 30 중량%, 프로필렌 62 중량% 및 에틸렌 7.8 중량% 로 구성되는 액체 상을 제공하기 위한 양으로 헥산, 프로필렌 및 에틸렌을, 80℃에서 에틸렌으로 세척한 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절용 자켓이 구비된 4.25 리터 오토클레이브내로 실온에서 도입시켰다. 그 다음, 상기 오토클레이브를 중합 온도보다 5 ℃ 낮추었다.
촉매 용액은, 표 3에 표시된 양의 물 및 알루미늄 화합물을 메탈로센 mg당 용매 약 2 ml로 이루어진 탄화수소 용매에 r-EBTHIZrCl2를 현탁시킨 현탁액에 첨가함으로써 제조된다. 상기 현탁액을 20 ℃의 온도에서 5분동안 계속해서 교반시켰으며, 그 다음 에틸렌/프로필렌 혼합물 압력하에서 오토클레이브내로 주입시켰다.
오토클레이브의 온도를 50 ℃까지 빠르게 상승시킨 다음, 중합 전체 기간 동안 일정하게 유지시켰다. 이렇게 해서 수득한 중합체를 반응하지 않은 단량체를 제거하여 분리하였으며, 그 다음 진공하에서 건조시켰다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 19(비교예)
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
실시예 17-19에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 물을 오토클레이브내로 도입하지 않았고, 알루미늄 화합물로 TIBAO 를 사용하였다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 20(비교예)
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
실시예 17-19에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 알루미늄 화합물로 DIBAH를 사용하였다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 21-22
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
헥산 15.5 중량%, 프로필렌 63.2 중량% 및 에틸렌 21.3 중량% 를 포함하는 액체 상 및 (2MeH4Ind)2ZrCl2대신에 (2MeInd)2ZrCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14-15 에서 기술한 절차에 따라 제조하였다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 23 (비교예)
엘라스토머 C 2 /C 3 -공중합체 제조
실시예 21-22에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 물을 오토클레이브내로 도입하지 않았고, 알루미늄 화합물로 TIBAO 를 사용하였다. 중합체의 형성은 관찰되지 않았다.
중합조건이 표3에 표시되어 있다.
실시예 24
프로필렌의 제조
헥산에 용해된 TIBAL 용액으로 세척하고 질소 스트림으로 고온 건조시킨, 온도 조절용 자켓, 나선형 교반기 및 중합온도 제어를 위한 온도 조절계와 연결되어 있는 내열성 히터가 장치된 1리터 오토클레이브 내에 증류수 34.6 마이크로리터 및 프로필렌 400 ml를 이 순서대로 공급하였고, 내부 온도를 68℃로 하였다.
별도로, rac-EBIZrCl23.2 mg을 톨루엔 3.2 ml에 용해시켰으며, 이렇게 수득한 용액을 헥산에 용해된 TIOA 1몰 용액 3.84 ml에 첨가했다. 10 분후에 실온에서, 상기 용액을 질소 과압을 통해 오토클레이브내로 공급하고, 온도를 70℃로 올리고, 400 rpm으로 일정하게 교반함으로써 수행되는 중합(1시간)의 전체기간동안 일정하게 유지시켰다. 중합의 말미에서, 촉매는 메탄올 5 ml의 주입을 통해 불활성화 되었고 반응하지 않은 단량체 가스를 제거했다. 이렇게 해서 수득한 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌은 134.7℃의 Tm (두번째 용융 동안에 최대 피크) 을 보인다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
실시예 25
프로필렌의 중합
실시예 24에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 M1-DIBAH를 사용하였으며, 표4에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
실시예 26-28
프로필렌의 중합
실시예 24에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 M3-DIBAH 를 사용하였으며, 표 4에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
실시예 29
프로필렌의 중합
실시예 24에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 M4-DIBAH를 사용하였으며, 표 4에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
실시예 30(비교예)
프로필렌의 중합
실시예 24에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 물을 오토클레이브내로 도입하지 않았고, TIOA 대신에 TIBAO를 사용하였으며, 표4에 표시된 양의 메탈로센및 알루미늄 화합물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
실시예 31-32
프로필렌의 중합
실시예 24에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, TIOA 대신에 M1-DIBAH 또는 M2-DIBAH (표 4 에 표시된 바와같음) 를, r-EBIZrCl2대신에 r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2를 사용하였으며, 표 4에 표시된 양의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작했다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
실시예 33(비교예)
프로필렌의 중합
실시예 31-32에서 기술한 절차에 따라 제조하였지만, 물을 오토클레이브내로 도입하지 않았고, 알루미늄 화합물로 TIBAO 8.4 밀리몰을 사용하였다.
상기 수득한 중합체와 관련되는 데이타 및 중합조건이 표4에 표시되어 있다.
표 1 ∼표4에 나타난 데이타로 부터, 이러한 것이 본 발명의 매우 놀랄만한 특징을 나타냄을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 특별한 알루미늄 화합물이, 성분(A) 가 TIBAO 와 같은 본 발명에 의한 알루미늄 화합물과 다른 알루미늄 화합물과 섞어서 사용할 경우에 거의 활성을 보이지 않는 특별한 메탈로센 화합물로 이루어진 촉매를 기대밖으로 활성화시킬 수 있다는 것이 명백하게 밝혀졌다. 이러한 것은, 특히 에틸렌 엘라스토머 공중합체의 제조 또는 폴리프로필렌의 제조에 적용된다.

Claims (19)

  1. 아래 성분 (A), (B) 및 (C)의 접촉을 통해 얻어지는 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로, (A) 하기 일반식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물:
    식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 같거나 다른 방법으로 치환되는 시클로펜타디에닐 고리인데, 동일하거나 다를 수 있는 상기 치환체 R1은 1 ∼ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 또한 Si 혹은 Ge 원자, 또는 Si(CH3)3기를 포함할 수 있으며, 또는 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R1치환체는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있고, R2는 브리지로서 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 기이며, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1및 PR1(식중, 같거나 다를 수 있는 치환체 R3는 R1또는 수소이며, 또는 2 혹은 4개의 치환체 R3은 3 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할수도 있음)으로 부터 선택되고, 같거나 다를 수 있는 치환체 Q는 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1,NR1 2또는 PR1 2이며, m 은 0 또는 1 일 수 있으며, n 은 0 또는 1일 수 있는데 m이 1이면 그 값이 1이며, x는 (m+1)과 5사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며, (B) 하기 일반식 (II) 의 유기금속 알루미늄 화합물:
    식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6)기에서, R4는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3 ∼ 50 개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, R6는 수소 또는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1 ∼ 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w 는 1, 2 또는 3 이며, z 는 0 또는 1, y 는 3-w-z 이며, 및 (C) 물; 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비가 1:1 ∼ 100:1 사이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비가 2인 것을특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기금속 알루미늄 화합물의 알루미늄 및 시클로펜타디에닐 화합물의 금속 M 사이의 몰비가 50 ∼ 10000 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물내 금속 M이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물에서, m = 0인 C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐 및 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기로 부터 선택되고, Q 치환체가 염소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 시클로펜타디에닐 화합물에서, m = 1인 C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 플루오레닐기로 부터 선택되며, R2가 (CH3)2Si 또는 C2H4기이고, Q 치환체가 염소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물에서, R4는 메틸 또는 에틸기이고, R5는 3∼ 30개의 탄소원자를 갖는 측쇄형 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴기 및 임의의 치환된 페닐기로 부터 선택되고, R6는 수소, R7는 1 ∼ 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물이, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4 - 트리메틸펜틸)알루미늄 수소화물, 이소부틸-비스(2-페닐-프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 및 디이소부틸-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반식(II)의 유기금속 알루미늄 화합물에서, (CH2-CR4R5R6)기가 프로필렌 또는 1 - 부텐과 같은 저급 α- 올레핀의 올리고머화 생성물로 부터 유래하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제 9항에 있어서, 일반식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물에서, w 가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 아래 성분 (A)및 (B')의 접촉을 통해 얻어지는 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로, (A)하기 일반식(I)의 시클로펜타디에닐 화합물:
    식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 같거나 다른 방법으로 치환되는 시클로펜타디에닐 고리인데, 동일하거나 다를 수 있는 상기 치환체 R1은 1 ∼ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 또한 Si 혹은 Ge 원자, 또는 Si(CH3)3기를 포함할 수 있으며, 또는 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R1치환체는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있고, R2는 브리지로서 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 기이며, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1및 PR1(식중, 같거나 다를 수 있는 치환체 R3는 R1또는 수소이며, 또는 2 혹은 4개의 치환체 R3은 3 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할수도 있음)으로 부터 선택되고, 같거나 다를 수 있는 치환체 Q는 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1, NR1 2또는 PR1 2이며, m 은 0 또는 1 일 수 있으며, n 은 0 또는 1일 수 있는데 m이 1이면 그 값이 1이며, x는 (m + 1)과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m과 5 사이의 값으로 이루어진 정수; 및 (B')하기 일반식(II)의 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 반응 생성물:
    식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6)기에서, R4는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3 ∼ 50개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할수 있으며, R6는 수소 또는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1 ∼ 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w 는 1, 2 또는 3이며, z는 0 또는 1, y는 3-w-z이며, 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비가 1:1 ∼ 100:1 사이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제1항, 제2항 또는 제11항중 어느한항에 의한 촉매의 존재하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 올레핀이 일반식 CH2=CHR (식중, R은 수소 또는 1 ∼ 20개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼)의 α-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 에틸렌이 호모 중합되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 에틸렌이 일반식 CH2=CHR (식중, R은 1 ∼ 20개의 탄소원자를 갖는 선형, 측쇄형 또는 환형 알킬라디칼)의 α-올레핀, 또는 시클로올레핀, 및 임의의 폴리엔과 공중합 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  16. 제 15항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 에틸렌 엘라스토머 공중합체가 수득되되,상기 공중합체는 에틸렌 유닛 15 ∼ 85 몰% 를 포함하고, 100%까지의 보조물은 1개 이상의 α-올레핀, 시클로 중합을 할 수 있는 비공액 디올레핀, 또는 이들 모두로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 공중합체가 폴리엔으로 부터 유래되는 유닛의 0.1 ∼ 5 몰% 을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  19. 제 7항에 있어서, R5는 4내지 10개의 탄소 원자를 갖는 측쇄형 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴기 및 임의의 치환된 페닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980024861A (ko) * 1996-09-24 1998-07-06 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 올레핀 또는 중합체 수소화용 촉매 및 방법
US11725069B2 (en) 2020-10-15 2023-08-15 Sk Innovation Co., Ltd. Method for producing polypropylene

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1276752B1 (it) 1995-06-20 1997-11-03 Spherilene S P A Ora Montell I Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine
IT1277696B1 (it) * 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
ES2213761T3 (es) * 1996-10-09 2004-09-01 Atofina Research Proceso de obtencion y utilizacion de compuestos dicloruro de (bis(indenil)etano)circonio meso/racemicos.
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
WO1999021896A1 (en) * 1997-10-29 1999-05-06 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
US6015766A (en) * 1997-12-18 2000-01-18 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
AU751049B2 (en) * 1998-04-15 2002-08-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for alpha-olefin oligomerization
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
EP2287211B1 (en) * 1998-10-27 2012-02-08 Westlake Longview Corporation Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom
ES2197714T3 (es) 1998-11-18 2004-01-01 Basell Polyolefine Gmbh Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas.
JP2002532585A (ja) 1998-12-15 2002-10-02 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用触媒系
ATE252605T1 (de) 1999-03-09 2003-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen
JP2003501436A (ja) 1999-06-04 2003-01-14 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． チタン錯体の製造法
US6441211B1 (en) 1999-06-07 2002-08-27 Basell Technology Company Bv Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
CN1374973A (zh) * 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6730754B2 (en) 2000-01-18 2004-05-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers
WO2001090205A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Technology Company B.V. Propylene polymers and process for the preparation thereof
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
EP1392740B1 (en) 2000-09-25 2008-08-20 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound
JP2004516363A (ja) 2000-12-22 2004-06-03 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィンの重合用触媒成分
ES2278933T3 (es) * 2001-06-20 2007-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento para la preparacion de oligomeros.
WO2003014166A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymer
KR20030087670A (ko) * 2002-05-09 2003-11-15 (주)다사테크 회전기계의 비접촉식 전원공급장치
JP2004149761A (ja) * 2002-09-02 2004-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン重合体
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
RU2510646C2 (ru) * 2012-06-26 2014-04-10 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина
KR102165484B1 (ko) * 2018-05-10 2020-10-14 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608863A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
MY103812A (en) * 1988-02-12 1993-09-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins.
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
EP0501370B1 (de) * 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE4205932A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
ATE195326T1 (de) * 1992-06-18 2000-08-15 Montell Technology Company Bv Katalysator zur olefinpolymerisation
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980024861A (ko) * 1996-09-24 1998-07-06 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 올레핀 또는 중합체 수소화용 촉매 및 방법
US11725069B2 (en) 2020-10-15 2023-08-15 Sk Innovation Co., Ltd. Method for producing polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
SK49496A3 (en) 1997-03-05
CA2171834A1 (en) 1996-02-01
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ES2115391T3 (es) 1998-06-16
ATE163653T1 (de) 1998-03-15
HUT74321A (en) 1996-12-30
BG100514A (en) 1997-01-31

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US6518378B2 (en) High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
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