CZ270399A3

CZ270399A3 - Katalyzátor pro polymeraci olefínů

Info

Publication number: CZ270399A3
Application number: CZ19992703A
Authority: CZ
Inventors: Andrew D. Horton; Baar Jan F. Van; Peter A. Schut; Kessel Gerard M. M. Van; Hebel Klaas L. Von
Original assignee: Montell Technology Company B. V.
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Katalyzátoiypro polymeraci olefinů obsahující produkt získaný uvedenímdo styku: /A/ můstkové a/nebo substituované cyklopentadienylové sloučeninytitanu, zirkonu nebo hafiiia; /B/ organokovové sloučeniny hliníku vzorceA1/CH2-CR4R5- CR6r7r8/wr9 αΗΛ kde R4jeCnoalkylová, alkenylová nebo aiylalkylová skupina; R5 je atomvodíku nebo Cnoalkylová, alkenylová nebo arylalkylová skupina; R6 aR7,jsou Cnoalkylové, alkenylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny, R8 je atom vodíku nebo Cnoalkylová, alkenylová, arylová, arylalkylová nebo alkylarylová skupina; R9jeCnoalkylová, alkenylová nebo arylalkylová skupina, přičemž atomuhlíkuje popřípadě nahrazen atomemSi nebo Ge;wje 1 až3;zje0nebo 1; q=3-w-z;a/Cy vody, kde molární poměr /B///C7jemezi 1:1 a 100:1. Tyto katalyzátoiy mají zvýšenou aktivitu proti známýmkatalyzátorům, ve kterých se používájiných sloučenin hliníku.

Description

Předkládaný vynález se týká katalyzátorů pro polymerací olefinů. Zvláště se týká katalyzátorů pro polymerací olefinů s vysokou aktivitou získaných z cyklopentadienylových sloučenin přechodového kovu, organokovových sloučenin hliníku a vody.

Vynález se také týká způsobů polymerace olefinů prováděných v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že homogenní katalytické systémy založené na metalocenových sloučeninách, alkylových sloučeninách hliníku a vody jsou účinné při polymerací olefinů.

V evropské patentové přihlášce EP 384,171, se popisují katalyzátory pro polymerací olefinů, které obsahují reakční produkt: a) metalocenové sloučeniny vzorce:

(C₅R’_n)_mR”p(C₅R'n)MX₃._m kde skupina (CsR’_n) je popřípadě substituovaná cyklopentadienylová skupina a dva ze čtyř substituentů R’ stejné cyklopentadienylové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kruhy s 4 až 6 atomy uhlíku; R” je dvojvazný radikál přemosťující dvě cyklopentadienylové skupiny; X může být například atom halogenu; M je přechodový kov zvolený ze skupiny Ti, Zr a Hf; p je 0 nebo 1; m je 0, 1 nebo 2; a jestliže m = 0, potom p = 0 a jestliže p = 0, alespoň jeden substituent R’ je různý od atomu vodíku; a n = 4, jestliže p = 1 a n = 5, jestliže p = 0; a » · · 4 • 9»

b) alumoxanu vzorce

R R ''AI—O-Alj R R kde substituenty R mohou být obecně radikály alkyl, alkenyl nebo alkylaryl s 2 až 20 atomy uhlíku.

Alumoxany (b) se vyrábějí reakcí odpovídajících trialkylhiinitých sloučenin s vodou v molárním poměru 2 : 1. V příkladech provedení se používají alumoxany, v nichž substituenty R znamenají ethyl, izobutyl nebo 2-methylpentyl.

Evropská patentová přihláška EP 575,875 popisuje homogenní katalytické systémy pro polymeraci olefinů obsahující:

(A) cyklopentadienylovou sloučeninu vzorce:

(C₅R¹x._mH₅.x)R²m(C₅R¹y._mH₅._Y)_nMQ₃-n kde M je Ti, Zr nebo Hf; CsR^.mHs-x a C₅R¹y-mH₅-y jsou stejně nebo různě substituované cyklopentadienylové kruhy a dva ze čtyř substituentů R¹ stejné cyklopentadienylové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kruhy s 4 až 6 atomy uhlíku; R² je přemosťující skupina spojující dva cyklopentadienylové kruhy; substituenty Q jsou s výhodou atomy chloru; m může být 0 nebo 1; n může být 0 nebo 1, přičemž jé 1, jestliže m = 1; x je celé číslo mezi m+1 a 5; y je celé číslo mezi m a 5;

B) organokovovou sloučeninu vzorce air⁴3._zh_z kde substituenty R⁴ jsou radikály alkyl, alkenyl nebo alkylaryl obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, popřípadě obsahující také atomy Si nebo Ge, kde alespoň jeden ze substituentů R⁴ je • ·

- 3 ·· · · · · • · · ta · · • ·· ta·· tatata různý od přímo alkylové skupiny; z je 0 nebo 1; a (C) vodu.

Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku (B) a vodou (C) je mezi 1 : 1 a 100 : 1. V příkladech provedení se jako organokovové sloučeniny hliníku používají pouze triizobutylaluminium a triizohexalaluminium.

Mezinárodní patentová přihláška WO 96/02580 popisuje zlepšené katalytické systémy obsahující:

(A) cyklopentadienylovou sloučeninu vzorce:

(C5R x-mH5-x)R m(C5R y-mH5-y)nMQ3-n

M je Ti, Zr nebo Hf; C₅R¹x-mH5-x a C5R¹y-mH5-y jsou cyklopentadienylové kruhy substituované stejně nebo rozdílně; kde substituenty R¹, které jsou stejné nebo různé, znamenají radikály alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl nebo arylalkyl, které mají 1 až 20 atomů uhlíku a popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge nebo skupiny Si(CH3)3 nebo dva ze čtyř substituentů R¹ stejné cyklopentadienylové skupiny mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy s 4 až 6 atomy uhlíku; R² je přemosťující skupina spojující dva cyklopentadienylové kruhy zvolená ze skupiny CR 2, C2R 4, SiR³2, Sí₂R³4, GeR³2, Ge₂R³4, R³2SiCR³2, NR¹ a PR¹, kde substituenty R³ jsou stejné nebo různé a znamenají R¹ nebo atom vodíku, nebo dva nebo čtyři substituenty R³ mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy s 3 až 6 atomy uhlíku; substituenty Q, které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom halogenu, atom vodíku, R¹, OR¹, SR¹, NR¹2 nebo PR¹2Í ni může být 0 nebo 1; n může být 0 nebo 1, a je 1, jestliže m = 1; x je celé číslo od (m+1) do 5; a y je celé číslo od m do 5;

(B) organokovovou sloučeninu hliníku vzorce:

AI(CH₂-CR⁴R⁵R⁶)wR⁷yHz • ·

- 4 kde ve skupinách (CH₂-CR⁴R⁵R⁶), stejných nebo různých znamená R⁴ skupinu alkyl, alkenyl nebo arylalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku; R⁵ je skupina alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl nebo alkylaryl s 3 až 50 atomy uhlíku odlišná od přímé alkylové nebo alkenylové skupiny a popřípadě spolu fúzované skupiny R⁴ a R⁵mohou tvořit kruh s 4 až 6 atomy uhlíku; R⁶ znamená atom vodíku nebo skupinu alkyl, alkenyl nebo arylalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku; substituenty R⁷, stejné nebo různé, znamenají radikály alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl nebo alkylaryl s1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě obsahující atomy Si nebo Ge; w je 1, 2 nebo 3; z je 0 nebo 1; y = 3-w-z; a (C) vodu.

Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku (B) a vodou (C) je mezi 1 ; 1 a 100 ; 1. Popisují se pouze organokovové sloučeniny hliníku, ve kterých znamenají skupiny (CH₂-CR⁴R⁵R⁶)

2,4,4-trimethylpentyl, 2-fenylpropyl nebo oligomery 1-butenu.

Katalyzátory popisované v patentových přihláškách uvedených výše však mají polymerační aktivity vůči olefinům, které nejsou zcela uspokojivé. Předkládaný vynález má proto řešit problém zlepšení aktivit výše uvedených známých katalyzátorů.

Podstata vynálezu

Pro řešení tohoto problému byly neočekávaně nalezeny nové katalyzátory, které jsou vhodné pro polymeraci olefinů a mají podstatně zlepšenou aktivitu ve srovnání se známými katalyzátory.

Podle prvního hlediska tedy předkládaný vynález poskytuje katalyzátor pro polymeraci olefinů obsahující produkt získaným uvedením do styku následujících složek:

(A) cyklopentadienylové sloučeniny vzorce (I):

(C₅R¹x._mH₅._x)R²m(C₅R¹y._mH5-y)nMQ₃.n (I) kde M je Ti, Zr nebo Hf; C₅R¹x.mH₅.x a CsRVmHs-y jsou cyklopentadienylové kruhy substituované stejně nebo rozdílně; kde substituenty R¹, které jsou stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny přímých nebo rozvětvených, nasycených nebo nenasycených radikálů Ci-C₂₀alkyl, C₃-C₂ocykloalkyl, C₆-C₂₀aryl, C₇-C₂oalkylaryl nebo C₇-C₂₀arylalkyl, které popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge nebo skupiny Si(CH₃)₃ nebo dva ze čtyř substituentů R¹ stejné cyklopentadienylové skupiny mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy s 4 až 6 atomy uhlíku; R² je přemosťující skupina spojující dva cyklopentadienylové kruhy zvolená ze skupiny CR³2, C₂R³4, SiR³2, Si₂R³4, GeR³2, Ge₂R³4, R³2SiCR³2, NR¹ a PR¹, kde substituenty R³ jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, nebo mají stejný význam jako R¹ nebo dva ze čtyř substituentů R³ tvoří jeden nebo dva kruhy s 3 až 6 atomy uhlíku; substituenty Q, které mohou být stejné nebo různé jsou zvoleny ze skupiny atom halogenu, atom vodíku, R¹, OR¹, SR¹, NR¹2 a PR¹2; m je 0 nebo 1; n je 0 nebo 1, a je 1, jestliže m = 1; x je od (m+1) do 5; a y je od m do 5;

(B) organokovové sloučeniny hliníku vzorce (II):

AI(CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)wR⁹qH_z (II) kde R⁴ je přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená C1-C10 alkylová nebo C7-C20 arylalkylová skupina; R⁵ je atom vodíku nebo přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená C1-C10 alkylová nebo C7-C10 arylalkylová skupina; R⁶ a R⁷, které mohou být stejné nebo různé, jsou přímé nebo rozvětvené, nasycené nebo nenasycené C1-C10 alkylové, C6-C10 arylové, C₇-C-io arylalkylové nebo alkylarylové skupiny; substituenty R⁴ a R⁶ a/nebo R⁶ a R⁷ popřípadě tvoří jeden nebo dva kruhy s 3 až 6 atomy uhlíku; R⁸ je atom vodíku nebo přímá • · · * · · · · · · · · • ·· ··· · · · ·

6·· · · ·· ·· ······

- · · · ··· · · • · · ·· ····· ·· ·· nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená C1-C10 alkylová,

C6-C10 arylová, C7-C10 arylalkylová nebo C7-C10 alkylarylová skupina; R⁹ je přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená C-i-C-ιο alkylová nebo C7-C10 arylalkylová skupina, přičemž atom uhlíku ve sloučenině vzorce (II) je popřípadě nahrazen atomem Si nebo Ge; wje 1, 2 nebo 3; z je 0 nebo 1; q = 3-w-z; a

C) vody.

Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku (B) a vodou (C) je s výhodou od 1 : 1 až 100 : 1 a výhodněji od 1 : 1 do 50 : 1. Vhodný molární poměr AI/H₂O je 2.

Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku (B) a cyklopentadienylovou sloučeninou (A), počítáno jako molární poměr Al/M, je s výhodou od 50 do 50 000 a výhodněji od 500 do 5000.

V cyklopentadienylových sloučeninách vzorce (I) je kovem M s výhodou zirkon.

Pokud je ve vzorci (I) m rovno 0, skupiny C₅R¹x-mH5-x a C5R¹y-mH5.y, jsou s výhodou pentamethylcyklopentadienyl, indenyl nebo 4,5,6,7-tetrahydroindenyl; substituenty Q jsou s výhodou atomy chloru nebo C1-C7 hydrokarbylové skupiny a výhodněji jsou methylové skupiny.

Mezi neomezující příklady cyklopentadienylových sloučenin vzorce (I), ve kterých m = 0, jsou:

(Me₃Cp)₂MCI₂	(Me₄Cp)₂MCI₂	(Me₅Cp)₂MCI₂
(Me₅Cp)₂MMe₂	(Me₅Cp)₂M(OMe)₂	(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂
(Me₅Cp)₂M(CH₃)CI	(EtMe₄Cp)₂MCI₂	[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCI₂
(EtsCp)₂MCI₂	(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)CI	(lnd)₂MCI₂
(lnd)₂MMe₂	(H₄lnd)₂MCI₂	(H₄lnd)₂MMe₂

[(Si(CH₃)₃Cp]₂MCI₂ (Me₅Cp)MCI₃ (H₄lnd)MBenz₃ {[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCI₂ (Me5Cp)MBenz₃ (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCI₂ (lnd)MBenz₃ kde Me = methyl, Et = ethyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, H₄lnd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Benz = benzyl; M je s výhodou Zr.

Pokud ve vzorci (I) m = 1, C₅R¹x-_mH5-x a C5R¹y.mH₅-y jsou s výhodou tetramethylcyklopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7tetrahydroindenyl, 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 4,7-dimethyl4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 2,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl nebo fluorenyl; R² je s výhodou (CH₃)₂Si< nebo -CH₂CH₂-; substituenty Q jsou s výhodou atom chloru nebo C1-C7 hydrokarbylové skupiny a výhodněji methylové skupiny.

Mezi neomezující příklady cyklopentadienylových sloučenin

vzorce (I), kde m = 1, jsou:
Me₂Si(Me₄Cp)₂MCI₂	Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂
Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCI₂	Me₂Si(lnd)₂MCI_z
Me₂Si(lnd)₂MMe₂	Me₂Si(Me₄Cp)₂MCI(OEt)
C₂H₄(lnd)₂MCI₂	C₂H₄(lnd)₂MMe₂
C₂H₄(lnd)₂M(NMe₂)₂	C₂H₄(H₄lnd)₂MCI₂
C₂H₄(H₄lnd)₂MMe₂	C₂H₄(H₄lnd)₂M(NMe₂)OMe
Ph(Me)Si(lnd)₂MCI₂	Ph₂Si(lnd)₂MCI₂
Me₂C(Flu)(Cp)MCI₂	C₂H₄(Me₄Cp)₂MCI₂
C₂Me₄(lnd)₂MCI₂	Me₂SiCH₂(lnd)₂MCI₂
C₂H₄(2-Melnd)₂MCI₂	C₂H₄(3-Melnd)₂MCI₂
C₂H₄(4,7-Me₂lnd)₂MCI₂	C₂H₄(5,6-Me₂lnd)₂MCI₂
C₂H₄(2-MeH₄lnd)₂MCI₂	C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄lnd)₂MCI₂

- 8 C₂H4(4_>7-Me2H₄lnd)2MCl2

C₂H4(2-Me-Benz[e]lnd)2MCI₂

Me₂Si(2-Melnd)₂MCI₂

Me₂Si(5,6-Me₂lnd)₂MCl2

Me₂Si(2-MeH₄lnd)₂MCI₂

Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄lnd)₂MCI₂

Me₂Si(2-Me-Benz[e]lnd)₂MCI₂

C₂H₄(2,4,7-Me₃lnd)2MCI₂

C₂H₄(Benz[e]lnd)₂MCI₂

Me2Si(4,7-Me₂lnd)₂MCI₂

Me₂Si(2,4,7-Me₃lnd)₂MCI₂

Me₂Si(4,7-Me₂H4lnd)₂MCI₂

Me₂Si(Benz[e]lnd)₂MCI₂ kde Me = methyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, Flu = fluorenyl, Ph = fenyl, H₄lnd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl; M je s výhodou Zr.

V organokovových sloučeninách hliníku vzorce (II) je skupina R⁴s výhodou C1-C5 alkylová skupina, výhodněji C-i-C3 alkylová skupina a ještě výhodněji skupina methyl nebo ethyl; R⁵ je s výhodou atom vodíku; R⁶ a R⁷ jsou s výhodou C1-C5 alkylové skupiny, výhodněji Ci-C3 alkylové skupiny; R⁸ je s výhodou atom vodíku nebo C1-C5 alkylová skupina, výhodněji Ci-C₃ alkylová skupina; w je s výhodou 2 nebo 3, výhodněji 3; jestliže q je různé od 0, R⁹ je s výhodou C1-C5 alkylová skupina, výhodněji rozvětvená alkylová skupina, ještě výhodněji izobutyl.

Podle vynálezu může obsahovat složka (B) směs dvou nebo více organokovových sloučenin hliníku vzorce (II). Navíc může být složka (B) použita v kombinaci s jinými organokovovými sloučeninami hliníku, jinými než jsou sloučeniny vzorce (II), nebo ve směsi s jinými kompatibilními pomocnými katalyzátory známými v oboru.

V organokovových sloučeninách hliníku vzorce (II) je z 0 nebo 1. Jak je známo ze stavu techniky, trisalkylové sloučeniny hliníku mohou obsahovat malá množství bisalkylaluminiumhydridu; obsah hydridu se může v průběhu delšího skladování mírně měnit a závisí na teplotě skladování. Proto je podle výhodného provedení vynálezu složka (B)

směs dvou organokovových sloučenin hliníku vzorce (II), kde z = 0 a z = 1, takže molární poměr mezi atomy vodíku navázanými přímo na hliník a atomy hliníku (tj. celkové číslo z) je nižší než 0,8 a dokonce výhodněji v rozmezí od 0,05 do 0,3. Směsi organokovových sloučenin hliníku s uvedenými celkovými hodnotami z mohou být vyrobeny známými způsoby, například míšením odpovídajícího trisalkylaluminiumhydridu a bisalkylaluminiumhydridu ve vhodných molárních poměrech.

Neomezujícími příklady organokovových sloučenin hliníku (B) vzorce (II) podle předkládaného vynálezu jsou:

tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, tris(2,3-dimethy!hexyl)aluminium, tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, tris(2,3-dimethylheptyl)aluminium, tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium, tris(2-methyl-3-ethylhexyl)aluminium, tris(2-methyl-3-ethylheptyl)aluminium, tris(2-methyl-3-propylhexyl)aluminium, tris(2-ethyl~3-methylbutyl)aluminium, tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminium, tris(2,3-diethylpentyl)aluminium, tris(2-propyl-3-methylbutyl)aluminium, tris(2-izopropyl-3-methylbutyl)aluminium, tris(2-izobutyl-3-methylpentyl)aluminium, tris(2,3,3-trimethylpentyl)aluminium, tris(2,3,3-trimethylhexyl)aluminium, • ·

- 10 4 4

4

4 4 4

444 444

4

4 4 4 tris(2-ethy I-3,3-dimethylbutyl)aluminium, tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)aluminium, tris(2-izopropyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, tris(2-trimethylsilylpropyl)aluminium, tris(2-methyl-3-fenylbutyl)aluminium, tris(2-ethyl-3-fenylbutyl)aluminium, tris(2,3-dimethyl-3-fenylbutyl)aluminium, tris(1-menthen-9-yl)aluminium, stejně jako odpovídající sloučeniny, kde je jedna z hydrokarbylových skupin nahrazena atomem vodíku, a sloučenin, kde jsou jedna nebo dvě hydrokarbylové skupiny nahrazeny skupinou izobutyl. Zvláště výhodné sloučeniny jsou tris(2,3,3trimethylbutyl)aluminium a tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium.

Sloučeniny katalyzátorů podle předkládaného vynálezu mohou být uvedeny do styku různými způsoby. Je například možné uvést do styku první sloučeninu hliníku (B) s vodou (C) a postupně přivést takto získaný reakční produkt do styku s cyklopentadienylovou sloučeninou (A).

Proto je výhodným provedením předkládaného vynálezu katalyzátor pro polymeraci olefinů obsahující produkt získaný uvedením do styku následujících složek:

(A) cyklopentadienylové sloučeniny vzorce (I):

(C5R x-mH5-x)R míCgR y-mH5-y)nMQ3-n (I) kde M, C₅R¹x-mH5-x, C5R¹y-mH5-yR², Q, m a n mají výše uvedený význam; a (B¹) produktem reakce mezi vodou a organokovovou sloučeninou hliníku vzorce (II):

AI(CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)wR⁹qH_z (li)

- 11 44

4 · 4 · 4 · 4 • · · 4 4 « ·

4 44 444 444

4 4 4 4 ·*4 44 44 *4 kde R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, w, zaq mají výše uvedený význam.

Molární poměr mezi uvedenou organokovovou sloučeninou hliníku a vodou je s výhodou od 1 : 1 do 100 : 1; výhodněji od 1 : 1 do 50 : 1; ještě výhodněji je molární poměr AI/H₂O 2.

Výraz „produkt reakce“ znamená produkt získaný uvedením do styku výše uvedených složek.

Molární poměr mezi uvedenou organokovovou sloučeninou hliníku a uvedenou cyklopentadienylovou sloučeninou, vyjádřený jako molární poměr Al/M je s výhodou od 50 do 50000, výhodněji od 500 do 5000.

Složky katalyzátorů podle předkládaného vynálezu mohou být uvedeny do styku jinými v oboru známými způsoby, jako například nejprve uvedením do styku uvedené organokovové sloučeniny hliníku s uvedenou cyklopentadienylovou sloučeninou a potom s vodou.

Podle jednoho provedení vynálezu může být voda postupně přidána k uvedené organokovové sloučenině hliníku přítomné v roztoku v alifatickém nebo aromatickém inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je heptan nebo toluen.

Takto získaný roztok se uvede do styku s roztokem cyklopentadienylové sloučeniny ve vhodném rozpouštědle, jako je toluen.

Podle dalšího provedení vynálezu může být voda přiváděna do monomeru nebo do jednoho z monomerů určených k polymeraci. V tomto případě se organokovové sloučenina hliníku přivede do styku s cyklopentadienylovou sloučeninou předem před použitím při polymeraci.

Podle dalšího provedení vynálezu může voda reagovat v kombinované formě jako hydratovaná sůl, nebo může být adsorbována nebo absorbována na inertní nosič jako je oxid křemičitý.

·«

- 12 • * ft • ft ftft • · « ft • ftft · • ftft ftftft • · • ft ftft

Podle dalšího provedení může být uvedená organokovová sloučenina hliníku ponechána reagovat s anhydridem kyseliny borité nebo kyselinou boritou.

Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být používány na inertních nosičích. To se dosahuje uložením uvedené cyklopentadienylové sloučeniny nebo produktu její reakce se sloučeninou hliníku předem zreagovaným s vodou nebo uvedenou organickou sloučeninou hliníku předem zreagovanou s vodou a potom uvedené cyklopentadienylové sloučeniny na inertní nosiče jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, kopolymery styren/divinylbenzen, polyethylen nebo polypropylen. Takto získaná pevná směs může být spolu s dalším přídavkem uvedené organokovové sloučeniny hliníku, buď jako takové nebo po předběžné reakci s vodou, vhodně použita při polymeracích v plynné fázi.

Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být použity při polymeračních reakcích olefinů.

Podle dalšího předmětu vynálezu tedy vynález poskytuje způsob polymerace olefinů v přítomnosti katalyzátoru jak bylo popsáno výše. Olefiny, které mohou polymerovány způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou například α-olefiny vzorce CH2=CHR, kde R je atom vodíku nebo radikál Ci-C2oalkyl.

Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být pohodlně používány při homopolymeraci ethylenu, zvláště pro výrobu HDPE a při kopolymeraci ethylenu, zvláště při výrobě LLDPE. Kopolymery LLDPE, které mohou být tímto způsobem vyrobeny, mají obsah ethylenových jednotek v rozmezí od 80 do 99 molárních procent; jejich hustota je od 0,87 do 0,95 g/cm³ a jsou charakterizovány stejnoměrnou distribucí α-olefinových jednotek podél řetězce polymeru.

Vhodnými komonomery v případě kopolymerů ethylenu jsou aolefiny vzorce CH2=CHR, kde R je přímý, rozvětvený nebo cyklický • tf • tf tf · ··· · · tf tf « · * « φ • ·· · · » ···· • · tftf ·· · · ······

0 · · · tf·· · «

- 10 “ ··· ·· »*· ·· ·· ··

C-i^oalkylový radikál a cykloolefiny. Příklady těchto olefinů jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen, 1-okten, allylcyklohexan, cyklopenten, cyklohexen, norbornen a 4,6-dimethyl-1hepten. Skupina CH₂=CHR cyklooíefinových jednotek je s výhodou přítomna v hotových polymerech v koncentraci od 1 do 20 molárních procent.

Vhodnými komonomery u uvedených kopolymerů ethylenu jsou polyeny, zvláště konjugované nebo nekonjugované, přímé nebo cyklické dieny, jako je 1,4-hexadien, izopren, 1,3-butadien, 1,5hexadaien a 1,6-heptadien.

Katalyzátory podle vynálezu mohou být s výhodou použity při homopolymeraci propylenu, zvláště pro výrobu izotaktického polypropylenu.

Katalyzátory podle vynálezu mohou být navíc výhodně používány při výrobě elastomerních kopolymerů ethylenu s cc-olefiny vzorce CH2=CHR, kde R je Ci-C-ioalkylový radikál; přičemž uvedené kopolymery případně obsahují menší podíly jednotek odvozených z polyenů.

Nasycené elastomerní kopolymery získatelné pomocí katalyzátorů podle předkládaného vynálezu obsahují s výhodou od 15 do 85 molárních procent ethylenových jednotek, přičemž zbytek do 100 % tvoří jednotky jednoho nebo více ct-olefinů a/nebo nekonjugovaných diolefinů schopných cyklopolymerace. Nenasycené elastomerní kopolymery mohou také obsahovat navíc k ethylenovým a α-olefinovým jednotkám menší množství nenasycených polyenových jednotek; obsah nenasycených jednotek může kolísat od 0,1 do 5 molárních procent a pohybuje se s výhodou v rozmezí 0,2 a 2 % molární.

Elastomerní kopolymery získatelné katalyzátory podle vynálezu mají cenné vlastnosti, jako je nízký obsah popela a homogenní distribuci komonomerů podél kopolymerního řetězce.

- 14 • 44 • 4 4 4

44

4 4 4

4« • 44 44

44 44 44 ·· 4 » 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

4 4 4 444 444

4 4 4 4

444 44 44 44 α-olefiny, které mohou být s výhodou použity jako komonomery v uvedených elastomerních kopolymerech jsou propyien, 1-buten, 4methyl-1-penten, 1-hexen a 1-okten.

Polyeny, které mohou být vhodně použity u uvedených elastomerních kopolymeru, zahrnují: polyeny schopné poskytnout nenasycené jednotky, jako:

přímé, nekonjugované dieny jako je trans 1,4-hexadien, cis 1,4hexadien, 6-methyl-1,5-heptadien, 3,7-dimethyl-1,6-oktadien,

11-methyl-1,10-dodekadien;

monocyklické diolefiny jako například cis-1,5-cyklooktadien a5methyl-1,5-cyklooktadien;

bicyklické diolefiny jako například 4,5,8,9-tetrahydroinden a 6a/nebo 7-methyl-4,5,8,9-tetrahydroinden;

alkenyl- nebo alkylidennorborneny jako například 5-ethyliden-2norbornen, 5-izopropyliden-2-norbornen, exo-5-izopropenyl-2norbornen, 5-vinyl-2-norbornen;

polycyklické diolefiny jako například dicyklopentadien, tricyklo[6.2.1,0^2,7]4,9-undekadien a jeho 4-methylový derivát;

nekonjugované diolefiny schopné cyklopolymerace jako například 1,5hexadien, 1,6-heptadien, 2-methyl-1,5-hexadien; konjugované dieny jako je butadien, 1,3-pentadien a ízopren.

Podle dalšího provedení se katalyzátory podle předkládaného vynálezu používají při výrobě cykloolefinových polymerů. Monocyklické a polycyklické olefinové monomery mohou být buď homopolymerovány nebo kopolymerovány, také s přímými olefinovými monomery. Neomezující příklady cykloolefinových polymerů, které mohou být vyrobeny pomocí katalyzátorů podle předkládaného vynálezu, se popisují v evropských patentových přihláškách EP 0 501370 a EP 0 407 870.

4

- 15 ·· · · * · ···· • · 4 4 4 ····

44 44 44 444444

4 4 4 4 4 4

444 444 ·4 44 44

Polymerační způsoby podle předkládaného vynálezu mohou být prováděny v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi. Uvedené uhlovodíkové rozpouštědlo může být buď aromatické (jako je toluen) nebo alifatické (jako je propan, hexan, heptan, izobutan, cykiohexan a 2,2,4-trimethylpentan).

Teploty polymerace jsou 0 až 250 °C; při výrobě HDPE a LLDPE jsou s výhodou od 20 do 150 °C a zvláště mezi 40 °C a 90 °C; při výrobě elastomerních kopolymerů jsou s výhodou mezi 0 °C a 200 °C, a zvláště mezi 20 a 100 °C.

Molekulární hmotnost (ko)polymerů může být jednoduše měněna změnou teploty polymerace, typu nebo koncentrace katalytických sloučenin nebo použitím látek regulujících molekulovou hmotnost, jako například vodíku.

Distribuce molekulové hmotnosti může být měněna použitím směsí různých cyklopentadienylových sloučenin nebo prováděním polymerace v několika stupních, které se liší teplotou polymerace a/nebo koncentracemi regulátorů molekulové hmotnosti. Výtěžek polymerace závisí na čistotě cyklopentadienylových složek (A) v katalyzátoru. Proto může být uvedená cyklopentadienylová složka použita jako taková, nebo může být před použitím čištěna.

Zvláště zajímavé výsledky se získají, jestliže se složky katalyzátoru podle vynálezu uvedou do vzájemného styku před polymerací. Doba styku je s výhodou mezi 1 a 60 minutami, výhodněji mezi 5 a 20 minutami. Koncentrace při styku pro cyklopentadienylovou sloučeninu mezi 10'² a 10'⁸ mol/I, zatímco pro produkt reakce mezi β

organokovovou sloučeninou hliníku a vodou jsou mezi 10 a 10 mol/l. Předběžný kontakt se s výhodou provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a popřípadě malého množství monomeru.

S výjimkou tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminia, tris(2,3-dimethylbutyl)aluminia a tris(1-menthen-9-yl)aluminia, které byly popsány

v Chim. Ind. (Milan) (1976), 58(12), str. 876 - 7, a Liebigs Ann. Chem., díl 629, str. 14 - 19, jsou organokovové sloučeniny hliníku vzorce (II) jak bylo uvedeno výše, ve stavu techniky nové. Proto je dalším předmětem předkládaného vynálezu organokovová sloučenina hliníku vzorce (II):

AI(CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)wR⁹qHz (II) kde R⁴-R⁹, q, w a z mají výše uvedený význam s výjimkou tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminia, tris(2,3-dimethylbutyl)aluminia a tris(1-menthen-9-yl)aluminia.

R⁴ je s výhodou methyl a R⁵ je s výhodou atom vodíku, a podle jednoho z provedení organokovových sloučenin hliníku podle vynálezu má skupina R⁶ alespoň dva atomy uhlíku. Proměnná w je s výhodou 2 nebo 3.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby c

sloučenin vzorce (II) jak je uvedeno výše, kde w je přibližně 3 a R je atom vodíku, kde uvedený způsob zahrnuje reakci:

(a) alkenu vzorce CH₂=CR⁴-CR⁶R⁷R⁸, kde R⁴, R⁶, R⁷ a R⁸ mají výše uvedený význam, a

I (b) sloučeniny hliníku vzorců AIR¹⁰3 kde substituenty R¹⁰, které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku nebo alkylové radikály obsahující β-vodíkový substituent s počtem atomů uhlíku nižším než je počet v alkenu (a).

R¹⁰ je s výhodou atom vodíku nebo C₂-C4alkyl; zvláště výhodnými sloučeninami (b) jsou triizobutylaluminiuma diizobutylaluminiumhydrid.

Sloučenina (a) musí být přítomna v molárním množství alespoň třikrát vyšším než je molární množství sloučeniny (b). Reakci je možno vhodně provádět v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je toluen nebo pxylen, nebo pro některé vyšší olefiny bez přítomnosti přidaných rozpouštědel; teplota je s výhodou v rozmezí mezi 100 °C a 140°C, • ·· · ·· *4 44

4 · 4 444 4 4 44 4

44 4 4 4 4444

4 44 4 4 44 444 444 *·· 4 4 · 44

- 'JY _ 444 44 444 44 44 44 v závislosti na použitém rozpouštědlu a reakčních složkách.

Takto získané sloučeniny vzorce (II) obecně obsahují malá množství odpovídajícího dialkylaluminiumhydridu v důsledku betaeliminace při vyšších teplotách; ve skutečnosti obsah hydridu kromě závislosti na povaze alkylových skupin stoupá s teplotou termolýzy. Proto pro získání trialkylhlinitých sloučenin bez obsahu hydridů se musí provádět odstranění rozpouštědla a nadbytku olefinů velmi opatrně, při teplotách s výhodou nižších než 50 °C.

Následující příklady se uvádějí pouze pro ilustraci a nejsou omezující.

Příklady provedení vynálezu

Syntéza katalytických složek

Složky katalyzátorů byly připraveny následujícím způsobem:

Cvklopentadienylové sloučeniny rac-et(1-lnd)?ZrCl? (r-EBIZrClg)

Tato sloučenina byla vyrobena způsobem popsaným v EP 575,875.

rac-MegSid-lndbZrCI?

Bylo použito komerčně dostupného produktu firmy Witco. Spektroskopie ¹H NMR ukázala, že izomerní čistota je > 95 % rac.

Orqanohlinité sloučeniny

Obecné postupy

Všechny reakce byly prováděny pod dusíkem v boxu opatřeném

- 18 ·· ·· » · · · » 99 9

999 999 rukavicemi nebo za podmínek podle Schfenka ve skleněném nádobí vysušeném v sušárně. Toluen byl sušen varem pod zpětným chladičem přes Na/benzofenon a xylen (bezvodý, firma Aldrich) byl sušen přes molekulová síta 4 Á. Všechny aikany byly před použitím sušeny molekulovými síty 4 Á.

tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium (TDMHA)

V boxu opatřeném rukavicemi byl rozpuštěn CH₂=C(Me)CHMeCH₂CH₂Me (96,3 g, 0,860 mol; 98 % firma Wiley) v toluenu v 500 ml tříhrdlé baňce. V průběhu 10 min byl stříkačkou přidán k rychle míchanému roztoku při pokojové teplotě HAI{CH₂CHMe₂}2 (HDIBA, 35,0 ml, 0,139 mol, firmy Witco). Uzavřená reakční baňka byla vyjmuta z rukavicového boxu a kondenzátor zpětného chladiče a přívod dusíku byly připojeny v digestoři. Vyrobený izobuten byl jímán do jímací nádoby opatřené stupnicí objemu ponořené v lázni aceton/suchý led -78 °C. Reakční směs byla během 35 min zahřáta na vnitřní teplotu 112,3 °C. Reakční směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 20 hod (konečná teplota varu

117,2 °C) za získání přibližně 100 % teoretického maximálního výtěžku izobutenu (přibližně 2,0 ekvivalenty/AI). Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (80 °C, 5 Pa, 90 min) s použitím lázně suchý led/aceton za získání 51,7 g (99 % výtěžek vztaženo na HDIBA) tris(2,3-dimethylhexyl)aluminia (TDMHA). NMR spektroskopie bezbarvého oleje ukázala, že jde o čistou směs dvou (diastereomerních) forem, které mají zanedbatelné obsahy kontaminujících látek AIH nebo AIOR.

tris(2₁3₁3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA)

V boxu opatřeném rukavicemi byl rozpuštěn CH₂=C(Me)(CMe₃) (81,5 g, 0,831 mol; 99 % firma Wiley) v suchém p-xylenu (přibližně • · • ·

9 999

145 ml) v 500 ml tříhrdlé baňce. V průběhu 10 min byl stříkačkou přidán k rychle míchanému roztoku při pokojové teplotě AI{CH2CHMe2}3 (TIBA, 35,0 ml, 0,139 mol, firmy Witco). Uzavřená reakční baňka byla vyjmuta z rukavicového boxu a kondenzátor zpětného chladiče a přívod dusíku byly připojeny v digestoři. Vyrobený izobuten byl jímán do jímací nádoby opatřené stupnicí objemu ponořené v lázni aceton/suchý led -78 °C. Reakční směs byla během 35 min zahřáta na vnitřní teplotu 105,6 °C. Reakční směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 20 hod (konečná teplota varu

121,2 °C) za získání přibližně 95 % teoretického maximálního výtěžku izobutenu (přibližně 2,9 ekvivalenty/AI). Bez ohledu na nízkou teplotu varu CH2=C(Me)(CMe3) bylo zachyceno v chlazené jímací části pouze nepatrné množství tohoto olefinu. Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (80 °C, 5 Pa, 90 min) s použitím lázně suchý led/aceton za získání 43,0 g (95,5 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminia (TTMBA). NMR spektroskopie bezbarvého oleje ukázala, že jde o jedinou látku, která nemá žádné známky rezonancí AIH nebo AIOR.

tris(2,3-dimethvlbutyl)aluminium (TDMBA)

TDMBA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH2=CHMeCHMe2 (42,6 g, 0,507 mol, 99 % firmy Wiley) s TIBA (21,4 ml, 0,085 mol, firmy Witco) v suchém xylenu (90 ml, směs izomerů) v 500 ml tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 20 hod (rozsah teplot varu: 85 -109 °C), za získání 30 ml těkavého materiálu v jímači chlazeném suchým ledem, který se skládal z přibližně 8 ml CH2=CHMeCHMe₂ a přibližně 22 ml izobutenu (přibližně 100 % teoretického výtěžku). Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (60 °C, 70 Pa, 90 min) s použitím jímače chlazeného směsí suchý led/aceton za získání 23,4 g (97 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2,3-dimethylbutyl)aluminia (TDMBA).

- 20 • · ► ι »·

Spektroskopie ¹H a ¹³C NMR ukázala, že bezbarvý olej je čisté TDMBA kontaminované 4 % (molární základ) látky

AI(CH2CHMe₂)(CH₂CHMeCH₂Me2)2; nebyly pozorovány žádné rezonance NMR fragmentů AIH nebo AIOR.

tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium (TDMPA)

TDMPA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH₂=CHMeCHMeCH₂Me (50,0 g, 0,510 mol, 99 % firmy Wiley) s TIBA (21,4 ml, 0,085 mol, firmy Witco) v suchém m-xylenu (105 ml) v 500 ml tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 16 hodin (rozmezí teplot varu: 105 - 120 °C), za získání 25 ml těkavého materiálu v jímači chlazeném suchým ledem obsahujícího přibližně 3 ml látky CH₂=CHMeCHMeCH₂Me a přibližně 22 ml izobutenu (přibližně 100 % teoretického výtěžku). Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (60 °C, 70 Pa, 60 min) s použitím jímače chlazeného směsí suchý led/aceton za získání 25,9 g (95 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2,3-dimethylpentyl)aluminia (TDMPA). Spektroskopie ¹H a ¹³C NMR ukázala, že bezbarvý olej je čistá diastereomerní směs 1 1; NMR neukázala žádné rezonance způsobené fragmenty AIH nebo AIOR.

tris(2-methvl-3-ethylpentvl)aluminium (TMEPA)

TMEPA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH₂=CHMeCHEt₂ (63,2 g, 0,564 mol, 98 % firmy Wiley, obsahuje přibližně 3 % Me₂C=CEt₂) s TIBA (24,0 ml, 0,095 mol, firmy Witco) v suchém xylenu (98 ml; směs izomerů) v 500 ml tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 21 hod (rozsah teplot varu: 113 - 128 °C), za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (60 °C, 30 Pa, 90 min) • · · · · · • · · · · · · · 9 9 9 9

99 999 9999

9 9 9 9 99 999999

9 9 9 9 9 9 9

9 99 999 9 9 99 99

- 21 s použitím lázně suchý led/aceton za získání 32,0 g (91 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminia (TMEPA). ¹H a ¹³C NMR spektroskopie bezbarvého oleje ukázala, že se skládá hlavně z TMEPA, s obsahem stop neidentifikovaných kontaminujících látek (typu AIH nebo AIOR).

tris(2-ethyl-3-methvlbutyl)aluminium (TEMBA)

TEMBA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH₂=CEt(CHMe₂) (38,0 g, 0,388 mol, 93 % firmy Wiley) s TIBA (16,0 ml, 0,063 mol, firmy Witco) v suchém xylenu (80 ml; směs izomerů) v 250 ml tříhrdlé baňce. Při míšení reagencií bylo pozorováno přechodné žluté zbarvení. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 18 hod (rozmezí teplot varu: 112 - 125 °C), za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (90 °C, 60 Pa, 90 min) s použitím lázně suchý led/aceton za získání

20,2 g (90 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2-ethyl-3-methylbutyl)aluminia (TEMBA). Spektroskopie ¹H a ¹³C NMR ukázala, že bezbarvá kapalina obsahuje stopy sloučenin typu AIH.

tris(2-ethvl-3-methylpentyl)aluminium (TEMPA)

TEMPA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH₂=CEt(CHMeCH₂Me) (31,0 g, 0,277 mol, 99 % firmy Wiley) s TIBA (11,8 ml, 0,047 mol, firmy Witco) v suchém xylenu (69 ml; směs izomerů) v 500 ml tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 16 hod (rozmezí teplot varu: 120 - 133 °C), za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Zbývající olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (60 °C, 70 Pa, 90 min) za použití jímače chlazeného směsi suchý led/aceton a za získání 32,0 g (91 % výtěžek

• 00 0 0 0 ·

0 · 0 0 0· 9 0 · · ·09 990 0 9 0 0 0

000 00 ·0 00 vztaženo na TIBA) tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminia (TEMPA). Spektroskopie ¹H a ¹³C NMR ukázala, že bezbarvý olej je čistá diastereomerní směs 1 1 bez přítomných rezonancí NMR způsobených fragmenty AIH nebo AIOR. Po skladování v uzavřené nádobě po dobu jednoho roku (před testováním polymerace) bylo pozorováno částečné vytvoření sloučenin typu AIH.

tris(2-izopropyl-3-methvlbutvl)aluminium (TIMBA)

TIMBA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH₂=C(CHMe₂)₂ (53,6 g, 0,479 mol, firma Wiley; obsahuje 1,5 % CMe₂=CMeCHMe₂) s TIBA (20,2 ml, 0,080 mol, firmy Witco) v suchém xylenu (86 ml; směs izomerů) v 500 ml tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 20 hod (rozmezí teplot varu: 115 - 130 °C) za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Zbývající olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (55 °C, 30 Pa, 90 min) s použitím jímače chlazeného suchým ledem za získání 28,0 g (95 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2-izopropyl-3-methylbutyl)aluminia (TIMBA). Spektroskopie ¹H a ¹³C NMR ukázala, že látka neobsahuje sloučeniny AIH nebo AIOR.

tris(1-menthen-9-yl)aluminium (TMĚNA)

TMĚNA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí (R)-(+)limonenu (247,5 g, 1,82 mol, 98 % firmy Aldrich) s TIBA (60,0 g, 0,30 mol, firmy Witco) v suchém toluen (310 ml) v 1 I tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 22 hod (teplota varu 125 °C) za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Zbylý olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (70 °C, 6 Pa, 60 min) za získání 131,5 g (99 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris( 1-menthen-9-23 • ft ftft • ftft·· ft ftftftft • · ftftft ftftft • · · ft ftft yl)aluminia (G). Bezbarvá viskózní kapalina se ukázala analýzou spektroskopií ¹H a ¹³C NMR jako směs diastereomerních sloučenin, ve které nebyly přítomny žádné rezonance NMR způsobené fragmenty AIH nebo AIOR, ale která obsahovala stopy limonenu.

tris(2,4-dimethylheptyl)aluminium (TDMHPA)

TDMHPA byl připraven analogicky jako TTMBA reakcí CH₂=C(Me)CH2CHMeCH₂CH₂Me (97,0 g, 0,769 mol; 98 % firmy Wiley) s TIBA (32,3 ml, 0,128 mol, firmy Witco) v suchém toluenu (přibližně 150 ml) v 500 ml trojhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 20 hod (rozmezí teplot varu; 115 - 121 °C), za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Zbývající olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (70 °C, 3 Pa, 120 min) za poskytnutí 51,5 g (99 % výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2,4-dimethylheptyl)aluminia (TDMHPA). Bezbarvý olej se ukázal analýzou NMR spektroskopií jako čistá diastereomerní směs 1 1, ve které se nevyskytovaly známky rezonancí AIH nebo AIOR.

tris(2,4₁4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA)

Tato sloučenina byla vyrobena způsobem popsaným v Liebigs Ann. Chem, díl 629, Ziegler a další, Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydrid aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen [hydridy trialkylhlinité a dialkylhlinité z izobutylhlinitých sloučenin], str. 14 - 19.

tris(2,5-dimethvlhexyl)aluminium (TDMHEA)

TDMHEA byl vyroben reakcí CH₂=CMe(CH₂CH2CHMe2) (42,3 g, 0,38 mol, firma Wiley) s TIBA (16,0 ml, 0,061 mol, firmy Witco) v suchém m-xylenu (64 ml) ve 250 ml tříhrdlé baňce. Směs byla ponechána vařit pod zpětným chladičem 20 hod (rozsah teplot varu:

- 24 *· ·· ·« 99

9 9 9 9 9

9 · 999 999 • 9 9 9

99 9 9 99

118 - 133 °C) za získání přibližně 100 % teoretického množství izobutenu v jímači chlazeném suchým ledem. Při míchání reagencií bylo pozorováno přechodné žluté zbarvení. Zbývající olefin a rozpouštědlo byly odstraněny ve vakuu (55 °C, 30 Pa, 90 min) s použitím jímače chlazeného suchým ledem za získání 21,3 g (95% výtěžek vztaženo na TIBA) tris(2,5-dimethylhexyl)aluminia (TDMHEA). ¹H a ¹³C NMR spektroskopie ukázala, že bezbarvá kapalina obsahuje stopy sloučenin typu Al-H, ale neobsahuje kontaminující látky typu AIOR.

Methylaluminoxan (MAO)

Byl použit produkt dostupný u firmy Witco jako roztok v toluenu s koncentrací 10 % hmotnostních.

tris(2-methylpropvl)aluminium (TIBA)

Bylo použito produktu firmy Witco.

Polymerace

Příklad 1

Polymerace propylenu

I reaktor opatřený šroubovým míchadlem, řízením teploty pomocí páry a vody a systémem nástřiku katalyzátoru byl zahříván na 150 -160 °C přes noc, za probublávání dusíkem, ochlazen a potom ponechán při 70 °C ve směsi TIBA (0,25 g), toluenu (20 ml) a propylenu (500 g). Směs byla vyjmuta z reaktoru a do reaktoru bylo potom přivedeno 1650 g kapalného propylenu, čímž se zvýšila teplota z 20 °C na 50 °C.

Odděleně bylo v lahvi uzavřené šeptem rozpuštěno 3,29 g

AI{CH₂CHMeCHMeCH₂CH₂Me}₃ (TDMHA, 9,00 mmol) ve 20 g toluenu.

♦ ·* ·· ·· • · · o · « · ·

9 9 9 9 9 9

9 99 999 99 9

9 9 9 9

999 9 9 99 99

Roztok byl ochlazen na 0 až 4 °C a ve čtyřech dávkách bylo přidáno 81 ml vody (4,5 mmol) 25 ml stříkačkou při udržování teploty pod 15 °C a probublávání roztoku dusíkem. Získaný roztok byl přiveden do reaktoru injekčním systémem a vypláchnutí bylo provedeno 20 ml toluenu.

Mezitím bylo rozpuštěno 9,7 mg rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 (r-EBIZrCb;

23,2 mmol) v 17,6 g toluenu a 2,57 g získaného roztoku reagovalo s 0,11 g TDMHA (0,30 mmol); za barevné změny ze žluté na světle žlutou. 10 min po přidání hydrolyzované alkylhlinité směsi do reaktoru byl do reaktoru nastříknut roztok alkylovaného zirkonocenu (ponechaného stát 5 min) pomocí 20 ml toluenu. Polymerace byla prováděna 1 hod při konstantní teplotě 50 °C za míchání 840 1100 ot/min. Polymerace byla potom zastavena nastříknutím 5 až 10 ml methanolu. Zahřívání bylo potom přerušeno a propylen byl rychle vypuštěn a byl oddělen práškový polypropylen. Usazený materiál byl odstraněn horkým toluenem a vysrážen methanolem. Polypropylenové frakce byly sušeny (70 - 80 °C, 20 kPa, probublávání dusíkem) a spojeny za získání celkového výtěžku polypropylenu.

Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklady 2 - 5

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím sloučeniny AI{CH2CHMe(CMe3)}3 (TTMBA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

• ·

- 26 • ·· 99 99 • 99 9 · 99 9

9 9 9 9 9 9

9 99 999 999

999 999 9 9

999 99 999 99 99 99

Příklad 6

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1 ale s použitím AI{CH2CHMeCHMe2)3 (TDMBA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 7

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, přičemž sloučenina AI{CH₂CHMeCHMeCH₂Me}₃ (TDMPA) byla použita jako sloučenina hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 8

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím AI{CH₂CHMeCHEt₂}₃ (TMEPA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

- 27 • ·· A AA AA ··

Α φ A · ··· A · A A ·

A «· AAA A A A A • · A A AA «« A A A A · ·

AAA A«A A A

AAA AA AAA AA AA AA

Příklad 9

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím AI{CH₂CHEtCHMe₂}3 (TEMBA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 10

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příklad 1, ale s použitím AI{CH₂CHEtCH(Me)Et}₃ (TEMPA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklady 11-13 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím AI{CH₂CHMeCH₂CMe₃}₃ (TIOA), jako sloučeniny hliníku nezahrnuté vzorcem (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

- 28 44 • ··

44 » 4 4

4 4 4

444 444 • 4

44

Příklad 14 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím AI{CH2CHMeCH₂CHMeCH2CH₂Me}₃ (TDMHPA), jako sloučeniny hliníku nespadající pod vzorec (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 15 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v přikladu 1, ale s použitím AI{CH₂CHMeCH₂CH₂C(Me)₃}₃ (TDMHEA), jako sloučeniny hliníku nespadající do rámce vzorce (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 16 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím AI{CH₂CHMe₂}3 (TIBA), jako sloučeniny hliníku nespadající do rámce vzorce (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

- 29 9 99 '99 99

999 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 • 9 99 999 999 • 99 999 9 9

999 99 ··· 99 99 99

Příklad 17 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1 s následujícími změnami. Do reaktoru byl zaváděn roztok MAO (8,50 mmol) v toluenu a po 10 min byl přiváděn produkt reakce rEBIZrCl2 (1 mmol) a MAO (0,50 mmol) v toluenu, který byl ponechán reagovat 30 min. Polymerace byla prováděna podle popisu v příkladu 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 18

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 1, ale s použitím rac-Me2Si(1-lnd)2ZrCl2 namísto r-EBIZrCi₂, a AI{CH₂CHMe(CMe₃)}3 (TTMBA) namísto TDMHA, a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 19 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 19, ale s použitím AI{CH₂CHMeCH2(CMe₃)}3 (TIOA), sloučeniny hliníku nespadající do rámce vzorce (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TTMBA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

99 99 »9

9 9 9 9 9 9

99 999 999

9*9 99

999 9« 99 99

- 30 • 99

9 9 • 9«

9 9 9

9·9

99« 99

Příklad 20 (srovnání)

Polymerace propylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 18 s následujícími změnami. Roztok MAO (8,50 mmol) v toluenu (10 % hmotnostních) byl přiváděn do reaktoru a po 10 min byl následován produktem reakce rac-Me₂Si(1-lnd)₂ZrCI₂ (1 mmol) a MAO (0,50 mmol) v toluenu, který byl ponechán reagovat 30 min. Polymerace byla prováděna jako v příkladu 1. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 21

Polymerace ethylenu

Reaktor s chlazeným pláštěm o objemu 1 litr opatřený kotvovým míchadlem byl evakuován a zahříván na 70 °C přes noc. Potom byl přidán roztok TIBA (0,10 g) v toluenu (50 ml) a směs byla míchána alespoň 1 hod při 50 °C. Směs byla odstraněna a reaktor propláchnut dusíkem a potom bylo přidáno 300 ml izooktanu. Reaktor byl natlakován ethylenem (0,7 MPa) a teplota byla udržována na 50 °C.

Odděleně bylo rozpuštěno 0,548 g

AI{CH2CHMeCHMeCH₂CH₂Me}3 (TDMHA, 1,5 mmol) v izooktanu (5 ml) v láhvi opatřené šeptem. Roztok byl ochlazen na 0 až 4 °C v ledové lázni a bylo přidáno 13,5 ml vody (0,75 mmol) stříkačkou 25 ml při udržování teploty pod 15 °C a probublávání roztoku dusíkem. Získaný roztok byl v průběhu 30 s přiveden do reaktoru injekčním systémem použitím celkového množství 50 ml izooktanu.

Mezitím bylo rozpuštěno 6,2 mg rac-Et(1-lnd)₂ZrCI₂ (14,8 mmol) ve 20,0 g toluenu a 0,070 g získaného roztoku (0,052 mmol) bylo zředěno toluenem (1 ml) s obsahem 0,037 g TDMHA (0,10 mmol). Pět minut po zavedení hydrolyzované alkylhlinité směsi do reaktoru byl do reaktoru nastříknut roztok alkylovaného zirkonocenu (ponechaný

- 31 • 44

4 4 a 4·

4 4 4

4 4

444 4«

44 44 44

4 4 4 4 4 4

4 4 4 444 444

4 4 4 4

444 44 44 44 reagovat 5 min) použitím celkového množství 50 ml izooktanu. Polymerace pokračovala 1 hod při konstantní teplotě 50 °C a konstantním tlaku 0,7 MPa; potom bylo zahřívání přerušeno a ethylen byl rychle vypuštěn (2-3 min). Získaná kaše byla přidána k methanolovému roztoku (HCI 2 % hmotnostní) a zfiltrována. Získaný PE byl sušen ve vakuové sušárně (70 °C, 10 kPa, v proudu dusíku) a byl stanoven výtěžek.

Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 22

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím AI{CH₂CHMe(CMe₃)}₃ (TTMBA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 23

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím AI{CH₂CHMeCHMe₂}₃ (TDMBA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

- 32 Příklad 24

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím AI{CH2CHMeCHMeCH₂Me}₃ (TDMPA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 25

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím AI{CH₂CHMeCHEt₂}₃ (TMEPA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 26

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím tris(1-menthen-9-yl)aluminia (TMĚNA) jako sloučeniny hliníku namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklady 27 - 29 (srovnání)

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím A]{CH₂CHMeCH₂(CMe3)}3 (TIOA), jako sloučeniny hliníku nespadající do rámce vzorce (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 30 (srovnání)

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím AI{CH₂CHMeCH₂CH₂CHMe₃}3 (TDMHEA), jako sloučeniny hliníku nespadající do rámce vzorce (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a s použitím množství metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 31 (srovnání)

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21, ale s použitím AI{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA), sloučeniny hliníku nespadající do rámce vzorce (II) podle předkládaného vynálezu, namísto TDMHA a se zpracovávaným množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody uvedeným v tabulce 2. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

·

-34- .

Příklady 32 - 33 (srovnání)

Polymerace ethylenu

Bylo použito obecného postupu popsaného v příkladu 21 s následujícími změnami. Do reaktoru byi zaváděn roztok MAO (1,5 mmol) v toluenu (10 % hmotnostních) s použitím celkem 50 ml izooktanu. Po 5 min byl přiveden produkt reakce r-EBIZrCb (0,065 mmol) a MAO (0,1 mmol) v toluenu, který byl ponechán reagovat 5 min, s použitím celkem 50 ml izooktanu. Polymerace byla prováděna podle popisu v příkladu 12. Podmínky polymerace a údaje týkající se získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Charakterizace polymeru

Analýza LVN

Analýza LVN byla prováděna s použitím dekahydronaftalenu jako rozpouštědla při 135 °C.

Analýza GPC

Vysokoteplotní analýza GPC byla prováděna za následujících podmínek:

Kolona: PLgel 2 x mixed bed-B, 30 cm,10 pm

Rozpouštědlo: 1,2-dichlorbenzen s antioxidantem

Průtok: 1,0ml/min

Teplota: 140 °C

Detektor; index lomu

Kalibrace: polystyren

Analýza DSC

Analýza DSC byla prováděna na přístroji Perkin Elmer DSC7.

Bylo použito následujícího teplotního programu:

4

		- 35 -	4 4 4 · · 444 44 «44 44
Tepl. 1:	25 °C	Čas 1: 1,0 min	Rychlosti: 10,0°C/min
Tepl. 2:	160 °C	Čas 2: 0,1 min	Rychlost 2: 20,0°C/min
Tepl. 3:	25 °C	Čas 3: 1,0 min	Rychlost 3: 10,0 °C/min
Tepl. 4:	160 °C	Čas 4: 0,1 min	Rychlost 4: 20,0 °C/min
Tepl. 5:	25 °C

• ·· · 0 9 · · ·· • 000 0 0 9 0 · * · · • ·· 0 0 0 0000 • · ·· ·· ·· 099 009 •00 0 · 0 « « ··· ·· 909 90 »9 00

Tabulka 1: Polymerace propyienu použitím β, γ-větvenych alkylhliníků jako prekurzorů kokatalyzátorů

CN E I—

O o

t

133,9

1

133,9

1

I

$ 2

co ó X

LO CO co

co CN CO

1

co_ M CO

CO_ co CO

r- co co

1

c

co Ó X

LO (O

CO to x—

1

I

r- xj- X“

'M- < X“

co lo

1

ΝΛΊ

O) —

V“ o

xr o

cd CO o

CD CO o

o M^- o

O o

T~ o

co LO o

1

xř xr o’

Aktivita

ό cd o σ) -F «N

o CD CM

o LO CM CO

O CD CO CM

O V 'M^- CM

O *M· LO V

o 00 co CM

o CO co

O co

o LO 00 CM

O r- xr CO

o co CD v—

Výtěžek

o CL 05

Tt LO 'M*

co o LO

b- CM LO

O ’Μ^-

CO CM

LO CM LO

o r- LO

h- CO LO

O CO 1^.

o co r-

χ- ΙΟ x—

Celk. Ai/Zr

O E

O LO CO M

o co LO χφ

O χ- ΙΟ CM

O O CO x—

O CO CO

O CD CO

O LO co 'M^-

O LO CO •M^-

o o LO co

o o X“ CO

CD O T~ CD

Kokatalyzátor

o íi <

CM

CN

co cm

CN

o E E

CD CD co

x— O 00~

CO sr

CD CD CM~

LO x—

O O cd

O o cd

O o cd“

CM o“

O o co

O o cd

Q. >» H

< 1 2 Q H

< m H H

< ca S H H

< co H H

< co 5 H t—

< CQ 2 Q H

< CL Q H

< CL LU 2 L—

< CQ 2 LU H

< CL S LU H

< o H

Metalocen

AI předb. směs

O co o

O cm o

O CM o

O CM~ co

O CM o

Γ- ΓΟ o’

O co o

co o

CD CO o

O τ- ο

O E d_

o_ cm

co cm

O cm

co cm

O cm

o_ cm

CD cm’

o cm’

CD co

o_ T“

Q_ >» H

CN o N co LU

CN o N m LU i

CN o L_ N CO LU

CN o u. N CQ LU i

CN o L_ N CO LU i

CN o l_ N CQ LU i

CN O J—, N CQ LU e.

r- EBIZrCIz

CN O l_ N CQ LU ví

CN O N CQ LU d.

CN υ u. N CQ LU ú

Příkl.

-

CN

CO

xt

LO

CO

r-

co

05

CD

x- > _ 1— CZ)

• ·

• · · · • · · · • 09 90· • · • · · ·

Tabulka 1 - pokarčování

134,6	-	1	1	1	133,9	1	1	1
34,4	1	f	1	41,3	38,1	1	1
16,6	1		1	21,2	19,0		1	1
0,43	0,41	0,42	1	0,45	0,46	0,56	0,57	0,68
1770	1720	470	550	130	2310	1550	325	2700
323	470	129 I	150	36	211	423	89	205
4610	3100	3100	3100	3100	3000	3100	3100	3000
CM	CM	CM	CN	CM	1	CM	CM	I
9,01	9,00	9,00	9,00	9,00	8,50	9,00	9,00	8,50
TiOA	TIOA	TDMHPA	TDMHEA	TIBA	MAO	TTMBA	VOI1	MAO
0,20	0,30	0,30	0,31 i	0,30 ________	0,50	0,30	0,30	0,50
O CN	3,0	3,0	3,0	O co	<D	3,0	ο'ε	O
cq O i— N CQ LU i	Cl O L_ N CQ LU A	Cl O k_ N CQ LU A	Cl O k- N CQ LU 4.	Cl o L_ N CQ LU E	Cl o N CQ LU ě	1 Cl - _~ Φ N 2 A	1 Cl T? - _? W 2 ď N S A	Cl Ξ W 2 cl NJ φ ^IN d.
12 srv.	13 srv.	14 srv.	15 srv.	16 srv.	17 srv.	co	19 srv.	20 srv.

• ·

Tabulka 2: Polymerace ethylenu použitím β, γ-větvených alkyihliníků jako prekurzorů kokatalyzátorů

CM E 1-	O 0	1	131,7	131,5	1	1	1	134,2		1
	co ó X	O σί CM co	O rf LO xr	LO cd LO xr	LO co LO	LO co CD V		O co co	1	1
c 5	co Ó v— X	GO cd h-	co cm o T“	CM cd Oj	CD- CD CD	LO v— LO	t	co co LO	1	1
LVN	Oj	00 h- xf	r- co_ co	co 00 xr	r^_ xf	CM <o_ cm’	1	LO xt cm	T~ CO	xr co cm
Aktivita	σ — u N	CM co’	LO xr X“	o cd	cd	CM- o	LO o	co	CD cm	co cm’
Výtěžek	O Q. CD	CO σ> CM	CD 10	o cd xr	CM- xr iO	CM- co ’Μ*	O- co xr	CD- xT T^-	00- oo CM	xr xf co
Celk. Al/Zr	X 7 o b E	CO o co	o T^- xr	CD co	CM_ cd CM	00 o“ co	O- o co	°0- o co	00 xr X”	CM co
Kokatalyzátor	O T ° == E <	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
o E E	o 10	o LO X^-	O LO T“	O LO-	O LO	O LO T^-	O LO	O LO V“	O LO- V
CL >.	< I z O H	< co 2 H H	< co Q H	< 0. 2 O H	< CL LU 2 1—	< z LU H	< o H	< o H	< o H
Metalocen	Al předb. směs	O *T“ o	O v o	O v- o	O V“ o	o v o	r- o_ o'	O o	O T“ o	O o
o E	CM ID O_ o’	o co o o	LO CD o	V“ CD O- o	CM LO O o	O LO O- o	CM LO O- o	00 o o	o o LO o
Q_ H	CM O i— N co LU i	CM o k_ N 00 LU A	CM o L_ N CO LU i	CM O k_ N CO LU A	CM o u. N CO LU i	CM o k_ N CQ LU i	CM O N CQ LU e.	CM o u. N CQ LU li.	CM o u_ N CQ LU li.
Příki		T“ CM	CM CM	CO CM	xr CM	LO CM	CD CM	h- > ω	00 > ω	O *> ⁰⁴ s

• · · • · · · · · • ·

CO

Tabulka 2 - pokračování

1	1	132,6	1
O	O	UO

CD	co	r-	1
CO	CN	t—
T“	t—
CN	00

CO	N-	CO	¹
	N-	M·
	CO	CD	>-
	σ>	V”	V“

		CN	CN
		UO	CD
	T“	CO	co

	o	O	O
o	CD		CN
LO	CN	CN	CO
o	O-	CO	CN
o co	l·-	24
CN	CN	•	1
O	O	O	O
UO	10	uo	UO

V“	T-	5—	T“
<
LU	<	o	O
X	CD	<	<
5 Q	t—		z
H
O-	O	o	o
o	χ—	X“	T“

o	o	o	O
o	σ>	uo	T“
UO	o	CD	CN
o	CN	O	CN

o’	O	o	o
	CN	CN	CN

O	O	O	O
U·	u.	L_
N	N	N	N

CD	CD	CD	m
LU	LU	LU	LU
i	iL	vt	i
O >	•1- >	CN >	CO >
co </5	^M w		co ^ς' tf)

C

E o

CN

Q5

O

Π5

u.

<D

E

2^ o

Q.

CC

J3

O

Ό

Zastupuje

4

- 40 qc

44 44 44 •44 4 4 44 4

4 4 4 4 4 4

4 44 444 444 4 4 4 4 4

444 44 44 44

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje produkt získaný uvedením do styku

5 následujících složek:

(A) cyklopentadienylové sloučeniny vzorce (I):

(C₅R¹x.mH5-x)R²m(C5R¹y-mH5-y)nMQ₃._n (I) kde M je Ti, Zr nebo Hf; C₅R¹x._mH₅.x a C₅R¹y-mH5-y jsou cyklopentadienylové kruhy substituované stejně nebo rozdílně; ío kde substituenty R¹, které jsou stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny přímých nebo rozvětvených, nasycených nebo nenasycených radikálů Ci-C₂oalkyl, C₃-C₂ocykloalkyl, ΟθC₂₀aryl, C₇-C₂₀alkylaryl nebo C₇-C₂₀arylalkyl, které popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge nebo skupiny Si(CH₃)₃ nebo dva ze

15 čtyř substituentů R¹ stejné cyklopentadienylové skupiny tvoří jeden nebo dva kruhy s 4 až 6 atomy uhlíku; R² je přemosťující skupina spojující dva cyklopentadienylové kruhy zvolená ze skupiny CR³2, C₂R³4, SiR³2, Si₂R³4, GeR³2, Ge₂R³4, R³2SiCR³2,

NR¹ a PR¹, kde substituenty R³ jsou stejné nebo různé a

20 znamenají atom vodíku, nebo mají stejný význam jako R nebo dva nebo čtyři substituenty R³ tvoří jeden nebo dva kruhy s 3 až 6 atomy uhlíku; substituenty Q, které mohou být stejné nebo různé jsou zvoleny ze skupiny atom halogenu, atom vodíku, R¹, OR¹, SR¹, NR¹2 a PR¹2; m je 0 nebo 1; n je 0

25 nebo 1, a je 1, jestliže m = 1; x je od (m+1) do 5; a y je od m do 5;

(B) organokovové sloučeniny hliníku vzorce (II):

AI(CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)wR⁹qH_z (II) kde R⁴ je přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená

30 C1-C10 alkylová nebo C₇-C₂₀ arylalkylová skupina; R⁵ je atom • ·

- 41 ·· ·· • · · • · · ♦♦· ··· • · ·· ·· vodíku nebo přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená C1-C10 alkylová nebo C7-C10 arylalkylová skupina; R⁶ a R⁷, které mohou být stejné nebo různé, jsou přímé nebo rozvětvené, nasycené nebo nenasycené C1-C10 alkylové, C₆5 C10 arylové, C7-C10 arylalkylové nebo alkylarylové skupiny;

substituenty R⁴ a R⁶ a/nebo R⁶ a R⁷ popřípadě tvoří jeden nebo dva kruhy s 3 až 6 atomy uhlíku; R⁸ je atom vodíku nebo přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená CrCuj alkylová, C6-C10 arylová, C7-C10 arylalkylová nebo C7-C10 alkylarylová

10 skupina; R⁹ je přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená C1-C10 alkylová nebo C7-C10 arylalkylová skupina, přičemž atom uhlíku ve sloučenině vzorce (il) je popřípadě nahrazen atomem Si nebo Ge; wje 1, 2 nebo 3; z je 0 nebo 1; q = 3-w-z; a

15 C) vody, a molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku (B) a vodou (C) je od 1 : 1 až 100 : 1.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím,

20 že molární poměr mezi uvedenou organokovovou sloučeninou hliníku (B) a vodou (C) je 2.
3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molární poměr mezi uvedenou organokovovou

25 sloučeninou hliníku (B) a uvedenou cyklopentadienylovou sloučeninou (A) je od 50 do 50 000.
4. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že v uvedené

30 cyklopentadienylové sloučenině vzorce (I) je kovem M zirkon.

- 42 * tttt ♦ ·· tttt tt· • · · · · · · · · 9 9 · • ·♦ ·*>···· • · · · · · · · tt····· • · · · 9 · 9 9 *···· tttt··· ·· 9·

5 5. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že v uvedené cyklopentadienylové sloučenině vzorce (I) je m rovno 0, skupiny C₅R¹x-mH₅-x a C₅R¹y.mH5.y, jsou zvoleny ze skupiny pentamethylcyklopentadienyl, indenyl a 4,5,6,7- tetrahydroindenyl; a substituenty Q jsou atomy chloru nebo methylové skupiny. 10 6. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že v uvedené

cyklopentadienylové sloučenině vzorce (I) je m = 1, CsRÁ-mHs-x a C5R¹y-_mH₅._y jsou zvoleny ze skupiny tetramethylcyklopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl,

15 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 4,7-dimethyl-4,5,6,7tetrahydroindenyl, 2,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl a fluorenyl; R² je (CH3)2Si< nebo -CH2CH2-; substituenty Q jsou atom chloru nebo methylové skupiny.

20 7. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že v uvedené organokovové sloučenině hliníku vzorce (II) je skupina R⁴C1-C5 alkylová skupina, R⁵ je atom vodíku, R⁶ a R⁷ jsou C1-C5 alkylové skupiny, R⁸ je atom vodíku nebo C1-C5 alkylová

25 skupina, w je 2 nebo 3 a jestliže q je různé od 0, R⁹ je C1-C5 rozvětvená alkylová skupina.

8. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, že v uvedené organokovové sloučenině hliníku vzorce (II)

30 znamená skupina R⁴ methyl nebo ethyl.

44 4 4 4 4

- 43 • 44 • 4 4

4 4 44

9. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, že v uvedené organokovové sloučenině hliníku vzorce (II) je skupina q různá od 0 a skupina R⁹ znamená izobutyl.

10. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedenou organokovovou sloučeninou hliníku vzorce (II) je tris(2,3,3trimethylbutyl)aluminium.

11. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že složkou (B) je směs dvou organokovových sloučenin hliníku vzorce (II), kde z = 0 a z = 1, takže molární poměr mezi atomy vodíku navázanými

15 přímo na atomy hliníku a mezi atomy hliníku je nižší než 0,8.

12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený molární poměr mezi atomy vodíku navázanými přímo na atomy hliníku a mezi atomy hliníku je od

20 0,05 do 0,3.

13. Katalyzátor pro polymerací olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje produkt získaný uvedením do styku následujících složek:

25 (A) cyklopentadienylové sloučeniny vzorce (I):

(C5R x-mH5-x)R m(C5R y-mH5-y)nMQ3._n (I) kde M, C₅R¹x.mH5-x, C5R¹y.mH₅-yR², Q, m a n mají význam uvedený v nároku 1; a • · 4

- 44 • 44 • 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4 (B') produktem reakce mezi vodou a organokovovou sloučeninou hliníku vzorce (II):

6_O7_O8>

AI(CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)wR⁹qH (II) kde R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, w, z a q mají význam uvedený v nároku 1; přičemž molární poměr mezi uvedenou organokovovou sloučeninou hliníku a vodou je od 1 : 1 do 100 : 1.

14. Způsob polymerace olefinu, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 13

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, ž e uvedeným olefinem je α-olefin vzorce CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo Ci-C₂₀alkylový radikál.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se ž e ethylen se homopolymeruje.

tím,

20 17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e ethylen se kopolymeruje s α-olefinem vzorce CH₂=CHR, kde R je přímý, rozvětvený nebo cyklický Ci-C₂oalkylový radikál nebo s cykloolefinem a popřípadě s polyenem.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e uvedený ct-olefin se volí ze skupiny propylen, 1-buten, 4methyl-1-penten, 1-hexen a 1-okten.

- 45 ·» ·♦ • · · · · • · · · · • · * · · · · · • · · • β ·*

19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že se získá elastomerní kopolymer ethylenu, kde uvedený kopolymer obsahuje od 15 do 85 molárních procent ethylenových jednotek, a zbytek do 100 % tvoří jednotky
5 jednoho nebo více α-olefinů a/nebo nekonjugovaného diolefinu schopného cyklopolymerace.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, ž e uvedený kopolymer obsahuje od 0,1 do 5 molárních io procent polyenových jednotek.

21. Organokovová sloučenina hliníku vzorce (II):

AI(CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)wR⁹qHz (II) kde R⁴-R⁹, q, w a z mají význam uvedený v nároku 1 s výjimkou 15 tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminia, tris(2,3-dimethyibutyi)aluminia a tris(1-menthen-9-yl)aluminia.

22. Organokovová sloučenina hliníku podle nároku 21, vyznačující se tím, že skupina R⁶ má alespoň

20 dva atomy uhlíku.

23. Způsob výroby organokovové sloučeniny hliníku podle nároku 21 nebo 22, kde w je přibližně 3 a skupina R₅ je atom vodíku, vyznačující se tím, že se ponechá reagovat:

25 (a) aiken vzorce CH₂=CR⁴-CR⁶R⁷R⁸, kde R⁴, R⁶, R⁷ a R⁸ mají význam uvedený v nároku 1, a (b) sloučenina hliníku vzorce AIR¹⁰3 kde substituenty R¹⁰, které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku nebo •0 00 09

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 000 090 • 0 0 «

090 00 09

-46 • 00 • · · ·

0 00

0 0 0 « • 9 9
9 0 0 0 9 alkylové radikály obsahující β-vodíkový substituent s počtem atomů uhlíku nižším než je počet v alkenu (a);

kde sloučenina (a) je přítomna v molárním množství alespoň třikrát vyšším než je množství sloučeniny (b).

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e uvedenou sloučeninou (b) je triizobutylaluminiumnebo diizobutylaluminiumhydrid.

w 25. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, ž e složky (a) a (b) reagují v uhlovodíkovém rozpouštědle.