CZ112796A3 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process - Google Patents

Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process Download PDF

Info

Publication number
CZ112796A3
CZ112796A3 CZ961127A CZ112796A CZ112796A3 CZ 112796 A3 CZ112796 A3 CZ 112796A3 CZ 961127 A CZ961127 A CZ 961127A CZ 112796 A CZ112796 A CZ 112796A CZ 112796 A3 CZ112796 A3 CZ 112796A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
formula
substituents
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
CZ961127A
Other languages
English (en)
Inventor
Occo Tiziano Dall
Maurizio Galimberti
Luigi Resconi
Enrico Albizzati
Gianni Pennini
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of CZ112796A3 publication Critical patent/CZ112796A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká katalyzátoru polymerace olefinú. Zvláště se týká vysoce účinných katalyzátoru polymerace olefinú. získaných z cyccpentadienylových sloučenin přechodového kovu.
o organokovovýcr* sloučenin hliníku a vody.
Vynález se také tyká způsobu poiymerace olefinú, prováděného v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu.
»
Dosavadní stav techniky ř
Je známo, že při polymeraci olefinú jsou aktivní homogenní katalytické systémy, založené na metaiocenových sloučeninách, alkyihlinitých sloučeninách a vodě.
V Evropsxe patentové přihlášce EP 334 171 se popisují katalyzátory pc ymerace olefinú, ktere zahrnují reakční produkt:
- 2 (a) metalocenové sioučeniny vzorce:
(C5 R n)~m3(C5 FQWC-.-, kde (C= R'-) je. volitelně substituovaná, cyklopentadienylová skupina a dva ze čtyř substituentů R' této cykiopentadienylové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kruhy se 4 až 6 atomy uhlíku, R je dvojmocný radikál, přemosťující tyto dvě cykiopentadienylové skupiny, X může být například atom halogenu, M je přechodový kov. zvolený ze skupiny Ti. Zr a Hf, p je Q :o nebo 1. m je 0. 1 nebo 2. přičemž v případě, že m = 0 je také p = 0 a v případě, že p = 0 je alespoň jeden substituent R' různý od vodíku, v případě že p = 1 je π = 4 a v případě, že p = 0 je n = 5; a (b) je alumoxan vzorce:
is R R \ z
Al - O - Al
Z \
R R kde substituenty R mohou obecně být alkylové, alkenylové nebo alkylarylová radikály se 2 - 20 atomy rn uhlíku.
Alumoxeny (b) se připravují reakcí odpovídajících triaíky(hlinitých sloučenin s vodou v molárním poměru 2 : 1. V příkladech provedeni se používá alumoxanú, ve kterých představují
- 3 substituenty R ethylové, isobutylové nebo 2-methyipentylcve skupiny.
Evropská patentová přihláška EP 575 375 popisuje homogenní katalytický systém pro poiymerizaci olefinu, který zahrnuje:
(A) cykiopentadienylovou sloučeninu vzorce:
(C5R\-mH5-x) (CSR'y-mH5.y)n MQ3.„ kde M je Ti. Zr nebo Hf, C5R a CsR^-mHs-y jsou shodně nebo rozdílně substituované cyklopentac dienylové kruhy a dva ze čtyř substituentu R! stejné cyklopentadienyiové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kruhy se 4 až 6 atomy uhlíku, R2 je přemosťujíc: skupina, která spojuje dva cyklopentadienyiové kruhy, substituenty Q jsou s výhodou atomy chloru, m muže i5 být 0 nebo 1, π muže být 0 nebo 1, a jestliže m = 1, pak n = 1, x je celé číslo, ležící mezi m + 1 a 5, a y je celé číslo, ležící mezi m a 5;
(B) organokovovou sloučeninu hliníku vzorce:
AIR\Z H.
kde substituenty R* jsou alkylové, alkenylové nebo alkylarylové radikály, obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, které mohou také obsahovat atomy křemíku nebo
- 4 germania, přičemž alespoň jeden ze substituentů R4 je různý od přímé alkylové skupiny, a z je 0 nebo 1; a (C) vodu.
Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku a vodou je v rozmezí mezi 1 : 1 a 100 : 1. V příkladech provedení se jako organokovové sloučeniny hliníku používají pouze triisobutylaluminium a triisohexylaluminium.
Katalyzátcny, popsané ve výše uvedených patentových •c přihláškách, vša.< mají při polymerací oleřinů účinky, které nejsou zceia uspokojivé
Proto je cílem vynálezu vyřešit zlepšení účinků výše uvedených známých katalyzátorů.
is Podstata vynálezu
Pro vyřešení tohoto problému byly neočekávané nalezeny nové katalyzátory, které jsou vhodné pro polymerací olefinů a mají výrazně zlepšenou aktivitu ve srovnání se známými katalyzátory.
Podle prvního předmětu tedy předkládaný vynález poskytuje 33 katalyzátor prc oolymeraci oleřinů, který zahrnuje produkt, získaný tak, že se přiveccu do styku následující složky:
- 5 (A) cyklopentadienylová sloučenina vzorce (I):
(CšRú.-h-M R“m (CcRý^RMn MQ:.„ (I) kde M je Ti, Zr nebo Hf, C5R’x-mH5-< a C5R,y-mH5-./ jsou s shodně nebo rozdílně substituované cyklopentadienylové kruhy, substítuenty R1, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové, alkenylové, arylové, alkylarylové nebo arylalkylové radikály s jedním až 20 atomy uhlíku, a mohou také obsahovat ία atomy Si neoo Ge. nebo skupiny Si(CH3)3, nebo dva ze čtyř substituentů R stejné cyklopentadienylové skupiny mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 4 až S atomy uhlíku. R2 je přemosťující skupina, která spojuje dva cyklopentadienylové kruhy a je zvolena ze skupiny ís CR\ C2R\. SiR\, Sí2RV. GeR32, Ge2R34, R32SiCR32,
NR’ a PR:, kde substítuenty R3, které mohou být stejné nebo různé, jsou R' nebo vodík , nebo dva ze čtyř substituentů R3 mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 3 až 6 atomy uhlíku, substítuenty Q, které oo mohou být stejné nebo různé, jsou halogen, vodík, R',
OR', SR!, NR’2 nebo PRS, m může být 0 nebo 1. n může být 0 nebo 1, a jestliže m = 1, pak n = 1, x je celé číslo, ležící mezi (m + 1) a 5, a y je celé číslo, ležící mezi maž os
- 6 (B) organokovová sloučenina hliníku vzorce (II):
AI(CH2-CR4R5R5)W R', Η, (II) kde ve skupinách (CH2-CR4R3R°), které jsou stejné nebo různé, znamená R4 alkylovou. alkenylovou nebo arylalkylovou skupinu, obsahující od 1 do 10 atomu uhlíku, R3 je alkylová, alkenylová, arylová, alkylarylová nebo arylalkylová skupina, obsahující od 3 do 50 atomu uhlíku, různá od přímé alkylové nebo alkenylové skupiny, a popřípadě R4 a R3 mohou spolu tvořit kruh
-c se 4 až S atomy uhlíku, R3 je vodík nebo alkylová.
alkenylová nebo arylalkylová skupina, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, substituenty R které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové. alkenylové, arylové. alkylarylové nebo arylalkylová radikály, obsahující od 1 is do 10 atomů uhlíku a mohou také popřípadě obsahovat atomy křemíku nebo germania, w = 1, 2 nebo 3, z je 0 nebo 1, y = 3 - w - z; a (C) voda.
Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku a vodou je mezi 1:1a 100 : 1, s výhodou mezi 1 : 1 a 50 : 1. Vhodná hodnota pro molární poměr Al / H2O je 2.
Molární poměr mezi hliníkem a kovem cyklopentadienylové sloučeniny je obecně mezi 50 a 10000 s výhodou mezi 500 a 5000.
- 7 Výhodnými cyklopentadienylovými sloučeninami vzorce (I) isou ty, ve kterých kovem M je zirkon.
V přípaoé. že m = 0 jsou zvláště vhodné takové cyklopentadienyiové sloučeniny, ve kterých jsou skupiny CíRý-mH^, a C5R:y.mH5-y pentamethylcyklopentadienylové, indenylové nebo
4,5,6,7-tetrahydroindenylové skupiny, přičemž substituenty Q jsou atomy chloru nebo uhlovodíkové skupiny s 1 až 7 atomy uhlíku, s výhodou methylové skupiny.
Neomezující příklady cyklopentadienyiových sloučenin podle
vzorce (I),. kde m = 0. jsou: (Me5Cp)2MCI2
(Me-.Cp)2MCI2 (Me4Cp)2MCI2
(Me5Cp);MMe; íMe5Cp)2M(OMe); (Me5Cp)2M(C=H5)2
(Me=Cp);M(CH3;C: (EtMexCphMCl· [(C-s^MexCpjzMCl·
(Et5Cp)2MCI2 (Me5Cp)2M(CeH5)CI (lnd)2MCI2
(lnd)2MMe2 (H4lnd)2MCI2 (H4lnd)2MMe2
[Si(CH3)3Cp]2MCí2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCI2 (Me4Cp)(Me5Cp)MC
(Me=Cp) MCI3 (Me5Cp) MBenz3 (Ind) MBenz3
(H4lnd) MBenz3
kde
- 3 Me = methy!. Et = ethyl, Cp = cyklopentadienyl. Ind = indenyl, HJnd = 4,5,6,7'tetrahydroíndeny!. Benz = benzyl. a M = Ti, Zr nebo Hf, s výhodou Zr.
V případe, že m = 1, jsou zvláště vhodné takové s cyklopentadienylové sloučeniny, ve kterých jsou skupiny C5R\.mH3.x a CsR^-mHs.y tetramethylcykiopentadienylové, indenylové, 4,5,6,7tetrahydroindenylové, 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylové, 4,7dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro indenylové, 2,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylové nebo fluorenylové skupiny, R2 je skupina (CH3)2 Si o nebo C2H4, přičemž substituenty Q jsou atomy chloru nebo uhlovodíkové skupiny s 1 až 7 atomy uhlíku, s výhodou methylové skupiny.
Neomezující cříklady cyklopentadienylových sloučenin podle
vzorce (1), kde m = 1. jsou:
M2Si(Me4Cp)2MCI2 M2Si(Me4Cp)2MMe2
M2C(Me4Cp)(MeCp)MCI2 M2Si(lnd)2MCI2
M2Si(lnd)2MMe2 M2Si(Me4Cp)2MCI(OEt)
C2H4(lnd)2MCI2 C2H4(lnd)2MMe2
C2H4(lnd)2M(NMe2i2 C2H4(H4lnd)2MCI2
C2H4(H4lnd)2MMe2 C2H4(H4lnd)2M(NMe2)OMe
Ph(Me)Si(lnd)2MC'2 Ph2Si(lnd)2MC l2
M2C(Flu)(Cp)MCI2 C2Hd(MetCp)2MCI2
C2Me4(lnd)2MCI2 Me2SiCH2(lnd)2MCI2
C2H4(2-Melnd)2MCI2 C2H4(3-Melnd)2MCI2
C2H4(4,7-Me2lnd)2MCI2 C2H4(5,6-Me2lnd)2MCI2
C2H4(2-MeH4lnd)2MCI2 C2H4(2,4,7-Me3H4lnd)2MCI2
C2H4(4,7-Me2H4lnd)2MCI2 C2H4(2.4,7-Me3lnd)2MCI2
C2H4(2-Me-Benz:e]lnd)2MCI2 C2H4(8enz[e]lnd)2MCI2
Me;S 1 (2-Mel nd)2\1C l2 Me2Si(4,7-Me2lnd)2MCI2
Me;3,(5.6-Me2lnc)2MCI2 Me2Si(2.4.7-Me3lnd)2MCI2
Me2Si(2-MeH4lnc )2MCI2 Me2Si(4,7-Me2H4lnd)2MCI2
Me2Si(2,4,7-Me3 H4lnd)2MCI2 Me2Si(3enz(e]lnd)2MCI2
Me-5i(2-Me-Benzje]lnd)2MCI2 kde
Me = methyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, Flu = fluorenyl, Ph = fenyl, H4lnd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl. Benz = benzyl, a M = Ti. Zr nebo Hf, s výhodou Zr.
V organckovovýcn sloučeninách hliníku vzorce (II) je R s výhccou methyová nebo ethylová skupina, R' je s výhodou rozvětvená alkylová, alkenylová nebo alkylarylová skupina se 3 až
- 10 30 atomy uhlíku, lépe se 4 až 10 atomy uhlíku, nebo je to popřípadě substituovaná fenylová skupina. R’ je s výhodou vodík. R' je s výhodou alkylová skupina, obsahující od 1 do 5 atomu uhlíku, jako například isobutylová skupina.
s Neomezující příklady organokovových sloučenin hliníku vzorce (li) podle vynálezu jsou:
tris(2,4,4-trim ethy lpentyl)hliník hydrid b is (2.4.4-trim ethy lpěn ty l)h lín íku, isobutyl-bis(2-fenyl-propyl)hliník iq diisobuty:-(2-fenyí-propyl)hliník isobutyl-C!S(2.4.4-trimethylpentyl)hlíník diisobuty:-(2,4,4-trimethylpentyl)hlinik
Zvláštní třída organokovových sloučenin hliníku vzorce (II), vhodných jako složka katalyzátorů podle vynálezu, jsou sloučeniny, is ve kterých se skupina (CH2-CR4R5R°) odvozuje z produktu oligomerizace nižších a-olefinú, jako jsou propylen nebo 1-buten. V tomto případě je w s výhodou 1 nebo 2.
Oligomery α-olefinú. vhodné pro syntézu sloučenin hliníku podle vynálezu, mohou být například připraveny provedením oligomerizačni reakce v přítomnosti metalocenového katalyzátoru, jak je například popsáno v: L. Resconi a další, J. Am. Chem. Soc.
1992. 114, 1025 - 1032 nebo v Evropské patentové přihlášce EP562 253.
Složky katalyzátorů podle vynalezu mohou být přivedeny do styku různými způsoby.
s Je například možné nejprve přivést do styku sloučeninu hliníku s vodou a potom se získaný reakční produkt uvede do kontaktu s metaiocenovou sloučeninou.
Proto se podle dalšího hlediska vynálezu poskytuje katalyzátor polymerace olefinů, který zahrnuje produkt, získaný tak.
ig že se přivedou do styku následující složky:
(A) cyklopentadienylové sloučenina vzorce (I):
R2m (C3Rý^H3.Jn MQ3.n (I) kde M je Ti. Zr nebo Hf, C3R'x.mH5-< a C5R'y-mH5.y jsou shodně nebo rozdílně substituované cyklopentadienylové kruhy, substituenty R1, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové, alkenyiové, arylové, alkylarylové nebo arylalkylové radikály s 1 až 20 atomy uhlíku a mohou také obsahovat atomy Si nebo
2o Ge, nebo skupiny Si(CH3)3, nebo dva ze čtyř substítuentů R1 stejné cyklopentadienylové skupiny mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 4 až 6 atomy uhlíku. R2 je přemosťující skupina, která spojuje dva cyklopentadienylové kruhy a je zvolena ze skupiny
- 12 CR3;. C-RV Sír?, Sí2R?, GeR?, Ge2R34, R32SiCR32. NR' a PR:, kde substituenty R3, které mohou být stejné nebo různé, jsou R nebo vodík , nebo dva ze čtyř substituentu R3 mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 3 až S atomy uhlíku, substituenty Q, které mohou být stejné nebo různé, jsou halogen, vodík. R , OR1. SR1, NR’2 nebo PR12, m může být 0 nebo 1, n může být 0 nebo 1, a jestliže m = 1, pak n = 1, x je celé číslo, ležící mezi (m + 1) a 5, a y je celé číslo, ležící
-o mezi m a 5: a (B-) produkt reakce mezi vodou a organokovovou sloučeninou hliníku vzorce (II):
aí(ch2-cr4r5rx r\ h; (II) kde ve skupinách (CH2-CR4R3R°). které jsou stejné nebo různé, znamená R4 alkylovou, alkenylovou nebo arylalkylovou skupinu, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, R3 je alkylová, alkenylová. arylová, alkylarylová nebo arylalkylová skupina, obsahující od 3 do 50 atomů uhlíku, různá od přímé alkylové nebo alkenylové skupiny, a popřípadě R4 a R3 mohou spolu tvořit kruh se 4 až 6 atomy uhlíku. R° je vodík nebo alkylová, alkenylová nebo arylalkylová skupina, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, substituenty R' které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové, alkenylové, arylové, :5 alkylarylové nebo arylalkylové radikály, obsahující od 1
- 13 do 10 atomů uhlíku a mohou také popřípadě obsahovat atomy křemíku nebo germania, w = 1.2 nebo 3. z je 0 nebo 1. y = 3 - w - z,
Molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku a 5 vodou je mezi 1 : 1 a 100 : 1, s výhodou mezi 1 : 1 a 50 : 1. Vhodná hodnota pro molární poměr Al / H2O je 2.
Molární poměr mezi hliníkem a kovem cyklopentadienylové sloučeniny je obecně mezi 50 a 10000, s výhodou mezi 500 a 5000.
Složky katalyzátorů podle vynálezu mohou bat uvedeny do ic styku také jinými způsoby, jako například přivedením do styku nejprve sloučeniny hliníku s cyklopentadienylovou sloučeninou a potom s vodou.
Podle zvláštního provedení vynálezu se může voda postupně přidávat ke sloučenině hliníku , která je rozpuštěna v alifatickém is nebo aromatickém inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je například heptan nebo toluen. Potom se takto získaný roztok přivede do styku s roztokem cyklopentadienylové sloučeniny ve vhodném rozpouštědle, jako je například toluen.
Podle dalšího provedení se může zavádět voda do monomeru co nebo jednoho z monomerů, určených k polymeraci. V takovém případě jsou sloučenina hliníku a cyklopentadienylové sloučenina uvedeny do styku před použitím při polymeraci.
- 14 Podle dalšího provedení může být voda přidávána do reakce v kombinaci s některou solí jako hydratovaná sul, nebo muže být adsorbována nebo absorbována na inertním nosiči, jako je oxid křemičitý.
Podle dalšího provedení muže být sloučenina hliníku ponechána reagovat s borohydridem nebo kyselinou boritou.
Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být použity na inertních nosičích. Toho se dosáhne uložením cyklopentadienylové sloučeniny nebo produktu její reakce se sloučeninou hliníku předem zreagovanou s vodou, na inertní nosič, jako je například oxid křemičitý (síiica). oxid hlinitý (alumina). kopolymery styrenu / divinylbenzenu. polyethylenu a polypropylenu.
Takto získaná pevná sloučenina, spolu s dalším přídavkem alkylhíinité sloučeniny buď jako takové, nebo po předchozí reakci s is vodou, může být vhodně použita při polymeracích v plynné fázi.
Zvláště vhodnou třídou inertních nosičů pro katalyzátory podle předkládaného vynálezu jsou porézní organické nosiče, opatřené funkčními skupinami s aktivními vodíkovými atomy. Zvláště výhodné jsou takové nosiče, ve kterých je organickým nosičem částečně zesítěný styrenový polymer. Tyto nosiče se popisují v Evropské patentové přihlášce EP-633 272, jejíž obsah je zahrnut v předkládaném popisu.
Katalyzátory pocie předkládaného vynálezu se mohou používat při poiymerizačních reakcích olefinů.
- 15 Proto vynález poskytuje podle dalšího hlediska způsob polymerace olefinu v přítomnosti výše popsaného katalyzátoru.
Olefiny, které je možno polymerovat způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou například α-oleřiny vzorce CH2=CHR, s kde Rje vodík neoo alkylový radikál s 1 až 20 atomy uhlíku.
Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být vhodně používány pro homopolymeraci ethylenu, zvláště pro přípravu HDPE, a pro kopolymeraci ethylenu, zvláště pro přípravu LLDPE .
-c LLDPE kccciymery. které je možno připravit, mají obsah ethylenových jednotek mezi 80 a 99 % molárních. Jejich hustota je mezi 0,37 a 0.95 g/cmT a jsou charakterizovány rovnoměrným rozdělením a-ole*:nových jednotek podle polymerního řetězce.
Olefiny, kterých je možno použít jako komonomerů v ethylenových kocclymerech, zahrnují α-olefiny vzorce CH2=CHR, kde R je přímý, větvený nebo cyklický alkylový radikál s 1 až 20 atomy uhlíku, a cykloolefiny. Příklady takových olefinů jsou propylen, 1-buten. 1-penten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen, 1-okten, allylcyklohexan, cyklopenten, cyklohexen, norbornen a 4,620 dimethyl-1-hepten. Jednotky, odvozené od olefinů vzorce CH2=CHR nebo od cyklooiefinů jsou obecně v kopalymerech přítomny v množství od 1 do 20 % molárních.
Kopolymery mohou také obsahovat jednotky, odvozené od polyenů. zvláště od konjugovaných nebo nekonjugovanych,
- 16 lineárních nebo cyklických dienu. jako jsou například 1,4-hexadien, isopren, 1,3-butadien, 1,5-hexadien a 1 .S-heptadien.
Další zajímavé použití mají katalyzátory podle vynálezu pr: přípravě elastomerních kopolymerú ethylenu s ct-oleřiny vzorce
CH2=CHR, kde R je alkylový radikál s 1 - 10 atomy uhlíku, popřípadě obsahující menší podíl jednotek, odvozených od polyenu.
Nasycené elastomerní kopolymery, získané s pomocí katalyzátoru podle předkládaného vynálezu, obsahují od 15 do 85 % molárních ethylenových jednotek, a zbytek do 100 % se skládá z q jednoho nebo více α-olefinú a/nebo z nekonjugovaného diolefinu. schopného cyklopolymerace. Nenasycené elastomerní kopolymery také obsahují, navíc k jednotkám, odvozeným od polymerace ethylenu a a-ciefinů, také menši podíl nenasycených jednotek, odvozených od kopolymerace jednoho nebo více polyenu. Obsah is nenasycených jednotek muže kolísat od 0.1 do 5 % molárních a s výhodou leží mezi 0,2 a 2 % molárními.
Elastomerní kopolymery, získatelné katalyzátory podle předkládaného vynálezu, mají cenné vlastnosti, jako je nízký obsah popela a jednotnost distribuce komonomeru podél kopolymerního co řetězce.
a-oler'iny. kterých je možno použít jako komonomeru v elastomerních kopolymerech, zahrnují například propylen, 1-buten,
4-methyl-1 -penten, 1-hexen. 1-okten.
- 17 Polyeny, kterých je možno použít v elastomerních kopolymerech. zahrnují:
polyeny, schopné poskytnout nenasycené jednotky, jako například:
- lineární, nekonjugované dieny. jako je trans 1,4-hexadien, cis-1,4-hexadien, S-methyl-1,5-heptadien, 3,7-dimethyi-1.6oktadien, 11-methyl-1,10-dodekadien;
- monocyklické diolefiny, jako například cis-1,5-cyklooktadien a 5-methyl-1.5- cyklooktadien;
io - bicyklická diolefiny, jako například 4.5,3.9-tetrahydroinden a a/nebo 7-methyl-4,5,3,9- tetrahydroinden:
- alkenylové nebo alkylidenové norborneny. jako například 5ethyliden-2-norbornen. 5-isopropyliden-2-norbornen, exo-5isopropenyi-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen;
- polycyklické diolefiny, jako například dicyklopentadien.
tricyk!o-[S,2,1,02'7]-undeka-4,9-dien a jeho 4-methyl derivát;
nekonjugované diolefiny schopné cyklopolymerace, jako je:
-1,5-hexadien, 1,6-heptadien, 2-methyl-1,5-hexadien; konjugované dieny, jako je:
oo -butadien. 1,3-pentadien a isopren.
Ještě další zajímavé použití katalyzátorů podle předkládaného vynalezu je pro přípravu cyklooiefinových polymeru.
- 18 Monocyklické a polycyklické olefinové monomery mohou být buď homopoiymerovány nebo kopolymerovány. rovněž s lineárními olefinovými monomery. Neomezujícími příklady cyklooleřinových polymerů, které je možno připravit katalyzátory podle předkládaného vynálezu, jsou popsány v Evropských patentových přihláškách EP-501 370 a EP-407 870, jejichž obsah je zahrnut v předkládaném popisu.
Postup polymerace podle předkládaného vynálezu je možno
provádět v kapalné fázi, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti
c inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi.
Uhlovodíkové rozpouštědlo může být buď aromatické, jako
například toluen, nebo alifatické, jako například propan, hexan, heptan, isobutan. cyklohexan.
Teplota polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od ís přibližně 0°C do přibližně 250 °C. Při přípravě HDPE a LLDPE je obecně v rozmezí mezi 20 °C a 150 °C a lépe mezi 40 °C a 90 ’C, zatímco při přípravě elastomerních kopoiymerů je teplota obecné v rozmezí mezi 0 °C a 200 °C, lépe mezi 20 3C a 100 °C.
Molekulární hmotnost polymerů je možno jednoduše měnit co změnou teploty polymerace, typem a koncentrací katalyzujících složek nebo použitím regulátorů molekulové hmotnosti, jako je například vodík. Rozděleni molekulových hmotností je možno měnit použitím směsí různých cykiopentadienylových sloučenin nebo prováděním polymerace v několika stupních, lišících se polymerační teplotou a/nebo koncentrací regulátoru molekulové hmotnosti.
- 19 Výtěžek polymerace závisí na čistotě metalocenových složek v katalyzátoru. Proto mohou být metaloceny, získané postupem podle vynálezu, používány jako takové, nebo mohou být předem čištěny.
Zvláště zajímavé výsledky se získají, když se složky katalyzátoru přivedou mezi sebou do styku před polymeraci. Doba kontaktu se obecně doporučuje mezi 1 a 60 minutami, s výhodou mezi 5 a 20 minutami. Koncentrace při předběžném kontaktu se pro cyklopentadienylovou sloučeninu doporučují mezi 10'2 a 10‘3 mol/l, io zatímco pro produkt reakce mezi sloučeninou hliníku a vodou se doporučují mez: 10 a 10'3 mol/l. Předběžný kontakt se obecně provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, a popřípadě malého množství monomeru.
Příklady provedeni vynálezu
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci a nikterak neomezují rozsah vynálezu.
CHARAKTERIZACE :o Vnitřní viskozita [η] byla měřena v tetrahydronaftalenu při
135 3C.
Tavný index (Ml) byl měřen za následujících podmínek:
- 20 Podmínka Ε (I?: ASTM D-1233) při 190 °C a zatížení 2.16 kg:
Podmínka F (l2-: ASTM D-1233) při zatíženi 21,6 kg;
Tavný tokový poměr (Melt Flow Ratio, MFR) je roven poměru 5 Ιξι / I;.
Obsah komonomeru v kopolymerech LLDPE a v elastomerních ethylen / propylenových kopolymerech byl určován infračervenou analýzou.
Měření diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) byla io prováděna na přístroji DSC-7 (Perkin Eimer Co. Ltd.) podle následujícího postupu. Přibližně 10 mg vzorku se zahřívalo na 130 °C se skanovací rychlostí rovnou 10 °C / min: potom se vzorek udržuje na 180 '0 5 minut a pak je ochlazován skanovací rychlostí rovnou 10 °C / min. Za stejných podmínek jako první skanování se potom provede druhé skanování. V případě elastomerních polymeru
se udávají hodnoty, získané při prvním skanování v případě
ostatních polymerů se udávají hodnoty, získané při druhém
skanování.
Rozpustnost v xylenu při 25 °C byla určována podle
zo následujícího postupu. Do banky s kulatým dnem, opatřené chladičem a zpětným chladičem, bylo vloženo přibližně 2,5 g polymeru a 250 ml xylenu a udržováno pod dusíkem. Banka se zahřívá na 131 3C a míchá přibližně 60 minut. Obsah se za míchání ponechá vychladnout na 25 °C. Po zfiitrování a odpaření
- 21 rozpouštědla z fiitrátu do konstantní hmotnosti se vypočte hmotnost rozpuštěného podílu.
Absolutní hustota (d) se určí ponořením vzorku extrudovaného kopolymeru do sloupce s hustotním gradientem s podle ASTM D-1505.
Složky katalyzátorů byly připraveny následujícím postupem:
CYKLOPENTADIENYLOVÉ SLOUČENINY o rac-ethylen-bisímdenyl) zirkonium dichlorid [r-EBIZrCI-]
Tento byl připraven opakováním kroků (a; a (b) syntézy ethylen-bis(4.5.5 7-tetrahydroindenyl)- zirkonium dichloridu, popsané v Evropské patentové přihlášce EP 575 375.
rac-ethylen-bis(A7-dimethyl-1-indenyl) zirkonium dichlorid ír-EBDMIZrCI?]
Tento byl připraven opakováním postupu, popsaného v Evropské patentové přihlášce EP 575 875.
cd bis(2-methyl-indenyl) zirkonium dichlorid |’(2-Me-lndAZrCl2Í (a) Syntéza 2-methyl-2-indanolu
- 22 Roztok 36 g 2-indanonu (před použitím destilovaného) ve 400 ml bezvodého Et2O byl pomalu přidáván při 0 'C do směsi methylmagnesiumbromidu (100 ml 3IM roztoku v hexanu) a 200 ml Et2O.
Směs byla míchána při pokojové teplotě. Po třech hodinách byla reakce ukončena 350 g ledu a roztokem 30 g NH4CI v 500 ml vody. Organická fáze byla oddělena, promyta 500 ml nasyceného roztoku NaHCO3 a potom 500 ml vody, sušena nad síranem sodným a zakoncentrována ve vakuu.
ic Tento postup poskytne 37.3 g světle žluté pevné látky, která byla identifikována NMR a GC-MS analýzou jako 2-methyl-2indanol.
(b) Syntéza 2-methyl-indenu g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové a 25 g produktu, i5 získaného v bodu (a), bylo rozpuštěno ve 100 ml toluenu. Získaný roztok byl udržován při refluxu po dobu 2 hodin. GC analýza surového reakčního produktu v tomto místě ukazuje, že přeměna na
2-methyl-inden je 96 %. Roztok byl koncentrován ve vakuu a destilován v přítomnosti malého množství 4-t-butyl-katecholu a 2
2o kapek NaOH.
Postup poskytl 16.7 g 2-methyl-indenu s teplotou varu 53 - 60 °C při 266 Pa.
(c) Syntéza bis(2-ms:hyl-indenyl) zirkonium dichloridu
- 23 K roztoku 1,42 g 2-methyl-indenu. získaného v bodu (b), rozpuštěného ve 30 ml THF, bylo při 0 °C přidáno 4,4 ml 2.5 M roztoku n-butyllithia v hexanu. Po přídavku byl roztok ponechán ohřát na teplotu místnosti a byl míchám následující 4 hodiny, s Těkavé složky byly odstraněny ve vakuu a získaná pevná látka byla promyta pentanem.
K této pevné látce bylo přidáno 1,27 g ZrCU v práškové formě a celek, byl suspendován v pentanu. Pro umožnění reakce bylo přidáno 1 ml THF. Suspenze byla nepřetržitě míchána přes noc io a na konci byly pevné látky odfiltrovány a promyty pentanem. Takto získaný produkt byl rozpuštěn v CH-CH a zfiltrován. a roztok byl vysušen. Touto cestou bylo získáno 1,51 g žlutého prášku, identifikovaného pomocí NMPx spektra jako bis(2-methyl-indenyl) zirkonium dichlorid.
bis(2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) zirkonium dichlorid r(2-MeH4lnd)2ZrCI-l
0,763 g (2-Me-lnd)2ZrCI2 a 45 ml CH2O2 bylo vneseno do 50 ml zkumavky. Směs byla míchána 5 minut při pokojové teplotě, a k co takto získané žluté suspenzi bylo přidáno 25 mg PtOy, získaná suspenze pak byla přenesena do 100 ml autoklávu. Po záměně dusíkové atmosféry vodíkem a zvýšení tlaku na 0.5 MPa byl systém ponechán po doou 4 hodin za mícháni při pokojové teplotě. Na konci reakce byl katalyzátor odfiltrován. Po zaKoncentrování až k
- 24 úplnému odstranění rozpouštědla krok poskytuje 0,603 g bílé pevné látky, identifikované NMR jako (2-MeH4lnd)2ZrCI;z.
rac-ethvlen-bis(4.5.6.7-tetrahydroindenyl) zirkon ium dichlorid s fr-EBTHIZrCl·)
Tento byl připraven podle postupu, popsaného v Evropské patentové přihlášce EP 575 375.
rac-d imeth ylsi lan idyl-bisiz2-m ethyl-1 -indenyl) zirkon ium dichlorid •o ir-Me;Si(2Me-lnd'iZrClsi
Komerčně dostucny produkt (Boulder Co.) byl použit po další purifikaci extrakcí vroucím Ch-kCU a krystalizací z CH2Cl· při 0 ’C. Získaný produkt měl izcmerickou čistotu vyšší než 95 %, jak bylo detekováno 1H-NMR analýzou v CHCI3 porovnáním ploch peakú
2,25 ppm (rac) a 2.45 porn (mezo).
ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY HLINÍKU :o tris(2.4,4-trimethvl-oentvi,laluminium jTIOAj
Tato sloučenina cyla připravena způsobem, popsaným v:
Liebigs Ann. Chem., díl 629, Ziegler a další, „Aluminiumtrialkyle und
Dialkyl-aluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen'· [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminum hydrides from aluminum isobutyl compounds], sír. 14 - 19.
di(2.4.4-trimethyl-pentyl)aluminium hydrld [DIOAH1
Tento byl připraven způsobem, popsaným v: Liebigs Ann. Chem., díl 629, Ziegler a další, „Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen“ [Aluminum trialkyls and dialkyl-aluminum hydrides from aluminum isobutyl ό compounds], str. 14 - 19.
tetra-isobutylalumoxan ΓΤ1ΒΑΟ1
Byl použit komerčně dostupný produkt (WITCO).
tri-isobutylaluminium [TIBAL]
Byl použit komerčně dostupný produkt (WITCO).
di-isobutylaluminium hydrid fDIBAH]
Byi použit komerčně dostupný produkt (FLUKA).
- 26 tri-n-oktylaluminium fTNQA]
Syl použit komerčně dostupný produkt (MERCK).
2-fenyl-propyi- modifikovaný DIBAH ΓΜ’-ΡΙΒΑΗ] s Do skleněného reaktoru, opatřeného míchadlem, bylo vneseno 100 ml toluenu a 104,3 g 2-fenyl-1-propenu a udržováno pod dusíkovou atmosférou. Získaný roztok byl míchán při 20 °C a v průběhu 30 minut bylo přidáno 28.4 g diisobutylaluminiumhydridu. Byl pozorován vývoj plynu. Potom byla teplota zvýšena na 117 QC a •c udržována konstantní 15 hodin, kdy vývoj plynu ustal. Získaný produkt byl vyčištěn oddestilováním lehkých frakcí. Takto bylo jako destiíační zbytek při 153 3C a 0.4 Pa získáno 49 g produktu. Množství hliníku byio změřeno jako 10.3 % hmotnostních.
2-fenyl-propyl- modifikovaný DIBAH fM2-DIBAH]
Do skleněného reaktoru, opatřeného míchadlem, bylo vneseno 104,3 g 2-fenyl-1 -propenu a udržováno pod dusíkovou atmosférou. Byl míchán při 20 ’C a v průběhu 30 minut bylo přidáno :o 15,7 g diisobutylaluminiumhydridu. Byl pozorován vývoj plynu. Potem byla teplota zvýšena na 120 °C a udržovaná konstantní 15 hodin, a potom na 140 ’C další 2 hodiny, kdy vývoj plynu ustal.
- 27 Získaný produkt byí vyčištěn oddestilováním lehkých frakcí. Takto bylo jako destilační zbytek při 152 °C a 0,4 Pa získáno 29,5 g produktu. Množství hliníku bylo změřeno jako 3,4 % hmotnostních.
DIBAH. modifikovaný 1-butenovými oliqomery |~M3-DIBAH] (a) Syntéza 1-butenových oligomeru
Do 2,5 I ocelového autoklávu, vybaveného míchadlem, manometrem, indikací teploty, dodávacím systémem pro katalyzátor, potrubími pro přivádění monomerů a termostatem a ω vyčištěného promytím butenem při 70 °C. bylo při teplotě místnosti přidáno 1710 g 1-butenu a zahřáto na 70 °C. Katalyzátor byl připraven rozpuštěním 10 mg bis(cyklopentadienyl)-zirkonium dichloridu (Cp2ZrCI2) v 6,6 ml (1,93 g; Al/Zr = 1000) 30 % roztoku methy! alumoxanu MAO (Witco) v toluenu. Roztok byl přetlakem dusíku nastříknut do autoklávu a teplota byla po dvě hodiny udržována konstantní. Reakce byla zastavena nástřikem CO 0,6 I za standardního tlaku a teploty (STP), autokláv byl ochlazen na 30 °C a zbylý plynný monomer byl vypuštěn. Kapalina (524 g) byla analyzována plynovou chromatografií s následujícími výsledky:
zo Cg izomer
C12 izomer
Cis izomer
C2Q izomer
13.8 % molárních
16.9 % molárních
12.9 % molárních
11,4 % molárních
- 23 C2i izomer
C23 izomer
C32 izomer
C3s izomer
C10 izomer
Ci4 izomer
C43 izomer
C52 izomer
9.3 % molárních z % molárních
6. % molárních
5.4 % molárních
4.1 % molárních
3.2 % molárních
2,7 % molárních
2.0 % molárních
Průměrný stupen oligomerace (n17) byl vypočten na základě H-NMR spektra podle následujícího vzorce:
n3v = (I· + l2) / 4 l2 kde I; je plocha alifatické oblasti (0,5 - 2,3 ppm) a l2 je oblast olefinické oblasti (4.3 - 4,3 ppm). Bylo získáno n3v = 5.2.
(b) Syntéza hlinité sloučeniny is 30 ml oligomerní směsi, získané v bodu (a), bylo zavedeno do skleněného reaktoru, udržovaného při teploté 19 °C. V průběhu 15 minut bylo přidáno 3,0 ml (0,033 mol) diisobutylaluminiumhydridu (DIBAH). Teplota byla pomalu zvyšována na 128 °C (1 hodina) a udržována konstantní 30 minut, pak byla zvýšena na 153 °C a
2c udržována konstantní 12 hodin. Tak bylo získáno 73 ml jasné a viskózní kapaliny. Elementární analýza ukázala obsah hliníku Ai 10.3 g/l.
- 29 DIBAH, modifikovaný 1-butenovými oligomery fM~-Di3AH1 (a) Syntéza 1-butenovych oliqomerů
Postup, popsaný v bodu (a) přípravy M3-DIBAH, byl opakován, ale 5 po dvou hodinách reakce byl nestříknut druhý roztok katalyzátoru, stejný jako předchozí, a reakce pokračovala dalších 90 minut.
Získaná kapalina (700 g) byla analyzována plynovou chromatografií s následujícími výsledky:
C3 izomer 29. 3 ř 4 molárních
' 0 C,2 izomer 23. 7 7o molárních
Cis izomer 14, 3 % molárních
C2Q izomer 11. 1 % molárních
C24 izomer 7,0 0/ ,0 molárních
C23 izomer 4,6 % molárních
15 C32 izomer 3,2 % molárních
C36 izomer 2,1 % molárních
C40 izomer 1,5 % molárních
C44 izomer 1,0 °/o molárních
C43 izomer 0,9 % molárních
20 c52 izomer 0.3 J/ /0 molárních
Průměrný stupen oligomerace, vypočteny na základě H-NMR spektra n,., = 4,0
- 30 Surovina byia oddělena od nezreagovaného 1-butenu a destilována. Frakce 132 g, vroucí při 113 O (101,325 kPa) byla shromážděna a analyzována plynovou chromatografií s následujícími výsledky:
toluen 12.6 % molárních
2-ethyl-1 -hexen 73,6 % molárních (potvrzeno Ή-NMR spektrem) jiné C3 izomery 8,2 % molárních
C12 izomery 0,5 % molárních
Destilační zbytek (350 g), který neobsahoval dimer, byl io analyzován Ή-NMR. která ukázala průměrný stupeň oligomerace n37 = 5,2.
(b) Syntéza sloučeniny hliníku ml desiilačního zbytku směsi oligomerú, připravené v bodu (a), bylo zavedeno do skleněného reaktoru, ve kterem byla teplota is udržována na 25 t’C. V průběhu 15 minut bylo přidáno 6,0 ml (0,033 mol) diisobutylaluminiumhydridu (DIBAH). Teplota byla zvýšena na 157 °C a udržována po dobu 7 hodin. Takto bylo získáno 82 mi čiré kapaliny. Elementární analýza ukázala obsah hliníku Al = 10,2 g/l.
rn POLYMERACE
Příklad 1
- 31 Příprava HDPE
2.3 I ocelový autokláv. vybavený magnetickým míchadiem. manometrem, indikací teploty, dodávacím systémem pro katalyzátor, potrubími pro přivádění monomerů a termostatovaným pláštěm, byl při teplotě 70 °C promýván ethylenem. Při pokojové teplotě byly do autoklávu přivedeny 3 mmol H2O a potom 1,087 I hexanu. Teplota byla zvýšena na 80 °C, autokláv byl natlakován ethylenem na 0,96 MPa, přičemž dosáhl celkového tlaku 1 MPa, a autokláv byl ochlazen na 75 °C.
io Suspenze katalyzátoru byla připravena rozpuštěním množství
TIOA a r-EBIZrC_2. uvedených v tabulce 1. v 5 ml toluenu. Roztok byl přetlakem ethylenu nastříknut do autoklávu.
Teplota byla opět zvýšena na 30 °C a celkový tlak byl udržován konstantní kontinuálním přiváděním ethylenu. Polymerace byla přerušena po 60 minutách ochlazením na 30 °C a nástřikem CO'0.6 I za standardního tlaku a teploty (STP). Suspenze polymeru byla zfiltrována a získaný polymer byl sušen v sušárně ve vakuu při 60 °C.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklady 2 - 3
Příprava HDPE
- 32 Byl opakován postup, popsaný v přikladu 1, ale s použitím DIOAH namísto TIOA a s použitím množství metalocenu. sloučeniny hliníku a vody, uvedených v tabulce 1.
Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému 5 polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklad 4 (srovnávací příklad)
Příprava HDPE
Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale bez zavedení io vody do autoklávu. s použitím ilBAO namísto TIOA a s použitím množství metalocenu a sloučeniny hliníku, uvedených v tabulce 1. 50 % TIBAO bylo nestříknuto do autoklávu. zatímco zbylých 50 % bylo použito při přípravě suspenze katalyzátoru.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému 15 polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklad 5 (srovnávací příklad)
Příprava HDPE
Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale s použitím co TIBAL namísto TIOA a s použitím množství metalocenu, sloučeniny hliníku a vody, uvedených v tabulce 1.
- 33 Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklad 6 (srovnávací příklad) s Příprava HDPE
Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale s použitím DIBAH namísto TIOA a s použitím množství metalocenu, sloučeniny hliníku a vody, uvedených v tabulce 1.
Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému :c polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklad 7 (srovnávací příklad)
Příprava HDPE
Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale s použitím is TNOA namísto TIOA a s použitím množství metalocenu, sloučeniny hliníku a vody, uvedených v tabulce 1.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
cg Příklad 3
Přίprava HDPE
- 34 Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale s použitím Μ’-DIBAH namísto TIOA a s použitím množství metalocenu. sloučeniny hliníku a vody, uvedených v tabulce 1.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému 5 polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklady 9-11
Příprava HDPE
Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale s použitím io M“-DIBAH namísto TIOA a s použitím množství metalocenu, sloučeniny hliníku a vody. uvedených v tabulce 1.
Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 1.
Příklad 12
Příprava LLDPE
2,5 I ocelový autokláv. vybavený magnetickým míchadlem, manometrem, indikací teploty. dodávacím systémem pro katalyzátor, potrubími pro přivádění monomerů a termostatovaným co pláštěm, byl při teplotě 70 ’C promýván propanem. Při pokojové teplotě byly do autoklávu přivedeny 2.1 mmol H-O, 1216 ml propanu. 373 ml 1-butenu a množství ethylenu a vodíku.
- 35 odpovídající tlakům 1,71 MPa, poořípadé 0.07 MPa. Teplota byla potom zvýšena na 45 °C.
Suspenze katalyzátoru byla připravena rozpuštěním množství TIOA a r-EBDMIZrCL?, uvedených v tabulce 2. v 5 ml toluenu. Látky byly ponechány 5 minut v klidu a potom byly přetlakem ethylenu nastříknuty do autoklávu.
Teplota byla poté zvýšena na 50 °C a byla udržována v průběhu polymerace konstantní. Celkový tlak byl udržován konstantní kontinuálním přiváděním směsi ethylen/1 -buten v :c molárním poměru rovném 18. Polymerace byla přerušena rychlým ochlazením na 30 °C a nástřikem CO 0.3 I za standardního tlaku a teploty (STP). Reaktor byl ponechán pomalu odplynit a takto získaný polymer byl sušen ve vakuu při 50 ’C.
Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 2.
Příklad 13 (srovnávací příklad)
Příprava LLDPE
Byl opakován postup, popsaný v příkladu 1, ale s použitím
TIBAL namísto TIOA a s použitím množství metalocenu, sloučeniny hliníku a vody, uvedených v tabulce 1.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 2.
Příklady 14-15
Příprava elastcmerních Cg/C^-kopolymerů
Do 1,36 I ocelového autoklávu, vybaveného magnetickým 5 míchadlem, manometrem, indikací teploty, dodávacím systémem pro katalyzátor, potrubími pro přivádění monomeru a termostatovaným pláštěm, který byl při teplotě 80 °C promyt ethylenem, byly při pokojové teplotě přivedeny hexan, propylen a ethylen v takových množstvích, aby poskytly kapalnou fázi.
•c sestávající z 15.5 % hmotnostních hexanu, 69.1 % hmotnostních propylenu a 15.39 % hmotnostních ethylenu. Teplota byla potom snížena na teplotu o 5 3C nižší, než je teplota polymerace.
Roztok katalyzátoru byl připraven přídavkem vody a sloučeniny hliníku, uvedených v tabulce 3, k suspenzi is (2MeH4lnd)2ZrCi2 v uhlovodíkovém rozpouštědle, v poměru přibližně 2 ml rozpouštědla na mg metalocenu. Suspenze byla při teplotě 20 °C nepřetržité míchána po dobu 5 minut a potom byla přetlakem ethylenu nastříknuta do autoklávu.
Teplota autoklávu byla poté rychle zvýšena na požadovanou 2o hodnotu a byla udržována v celém průběhu polymerace konstantní. Takto získaný polymer byl izolován odstraněním nezreagovaných monomerů a potom sušen ve vakuu.
Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 3.
- 37 Příklad 16 (srovnávací příklad)
Příprava elastomerních C;/C3_-kopolymerů
Byl opakován postup, popsaný v příkladech 14 - 15, ale bez s přídavku vody do autoklávu a s použitím TIBAO jako sloučeniny hliníku.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 3.
to Příklady 17-13
Příprava elastomerních C;/C3-kooolymerů
Do 4.25 I ocelového autoklávu. vybaveného míchadlem. manometrem, indikací teploty, dodávacím systémem pro katalyzátor, potrubími pro přivádění monomerů a termostatovaným pláštěm, který byl při teplotě 80 °C promyt ethylenem, byly při pokojové teplotě přivedeny hexan, propylén a ethylen v takových množstvích, aby poskytly kapalnou fázi, sestávající z 30 % hmotnostních hexanu, 62 % hmotnostních propylénu a 7,3 % hmotnostních ethylenu. Teplota byla potom snížena na teplotu o 5 oo °C nižší, než je teplota polymerace.
Roztok katalyzátoru byl připraven přídavkem vody a sloučeniny hliníku, uvedených v tabulce 3, k suspenzi r-EBTHIZrCl· v uhlovodíkovém rozpouštědle, představujícím přibližně 2 ml
- 33 rozpouštědla na mg metalocenu. Smés byla při teplotě 20 3C nepřetržitě míchána po dobu 5 minut a roztok byl potom přetlakem směsi ethylenu/procyíenu nastříknut do autoklávu.
Teplota autokiávu byla poté rychle zvýšena na 50 °C a byla 5 udržována v celém průběhu polymerace konstantní. Takto získaný polymer byl izolován odstraněním nezreagovaných monomeru a potom sušen ve vakuu.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 3.
iq
Příklad 19 (srovnávací příklad)
Příprava elastomerních C?/C-;-kopolymerú
Byl opakován postup, popsaný v příkladech 17 - 19, ale bez přídavku vody do autoklávu a s použitím TIBAO jako sloučeniny is hliníku.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 3.
Příklad 20 (srovnávací příklad) :o Příprava elastomerních C^/Ci-kopolymerú
Byl opakován postup, popsaný v příkladech 17 - 19, ale s použitím DIBAH jako sloučeniny hliníku.
- 39 Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 3.
Příklady 21 -22 □ Příprava elastomerních CA/C^-kopolymerů
Byl opakován postup, popsaný v příkladech 14 - 15, ale se složením kapalné fáze 15,5 % hmotnostních hexanu, 63,2 % hmotnostních propylenu a 21,3 % hmotnostních ethylenu a s použitím (2Melnd)2ZrC!2 namísto (2MeHJnd)2ZrC!2 .
•o Podmínky polymerace a data. vztahující se k získaným polymerům, jsou uvedena v tabulce 3.
Příklad 23 (srovnávací příklad)
Příprava elastomerních Cg/Cg-kopolymerů
Byl opakován postup, popsaný v příkladech 21 - 22, ale bez přídavku vody do autoklávu a s použitím TIBAO jako sloučeniny hliníku. Tvorba polymeru nebyla pozorována.
Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 3.
oo Příklad 24
Polymerace propylenu
- 40 JednoIitrový autokláv, vybavený termostatovaným pláštěm, šroubovicovým míchadlem a odporovým topením, připojeným na termostat pro řízení teploty polymerace, promytý roztokem TiBAL v hexanu a za horka vysušený proudem dusíku, byl v následujícím □ pořadí plněn 34,5 mikrolitry destilované vody a 400 ml propylénu, a vnitřní teplota byla upravena na 68 °C.
Odděleně bylo ve 3,2 ml toluenu rozpuštěno 3,2 mg racEBIZrCI2 a získaný roztok byl přidán k 3,84 ml 1 molárního roztoku TIOA v hexanu. Po 10 minutách při pokojové teplotě byl roztok io pomocí přetlaku dusíku nastříknut do autoklávu, teplota byla zvýšena na 70 3C a udržována konstantní po celou dobu trvání polymerace (1 hodina) stejně jako míchání při 400 ot/min. Na konci polymerace byl katalyzátor deaktivován nástřikem 5 ml methanolu a nezreagovaný monomer byl odpařen. Takto získaný izotaktický :s polypropylen vykazuje Tm (vrchol maxima během druhého tavení) 134,7 °C.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
co Příklad 25
Polymerace prooylenu
Byl použit postuo podle příkladu 24, ale s použitím M'-DIBAH namísto TIOA a množstvím metalocenu. sloučeniny hliníku a vody, uvedeným v tabulce 4.
- 41 Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
Příklady 26 - 23
Polymerace prooylenu
Byl použit postup podle příkladu 24, ale s použitím M3-DIBAH namísto TIOA a množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody, uvedeným v tabulce 4.
Podmínky polymerace a data. vztahující se k získanému io polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
Příklad 29
Polymerace prooylenu
Byl použit postup podle příkladu 24, ale s použitím M4-DIBAH 15 namísto TIOA a množstvím metalocenu, sloučeniny hliníku a vody, uvedeným v tabulce 4.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
za Příklad 30 (srovnávací přiklad)
Polymerace prcoylenu
- 42 Byl použit postup podle příkladu 24, ale bez zavedení vody do autoklávu a s použitím TIBAO namísto TIOA a množstvím metalocenu a sloučeniny hliníku, uvedeným v tabulce 4.
Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému s polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
Příklady 31 - 32
Polymerace orooylenu
Byl použit postup podle příkladu 24, ale s použitím M:-DIBAH io nebo M-DIBAl- (jak je uvedeno v tabulce 4) namísto TIOA, rMe;Si(2Me-lnď.ZrCI? namísto γ-Ε3ΙΖγΟΙ? a množstvím metalocenu.
sloučeniny hlinl<u a vody uvedeným v tabulce 4.
PodmínKy polymerace a data. vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
Příklad 33 (srovnávací příklad)
Polymerace prccylenu
Byl použit postup podle příkladů 31 - 32, ale bez zavedení vody do autoklávu a s použitím TIBAO jako sloučeniny hliníku.
oo Podmínky polymerace a data, vztahující se k získanému polymeru, jsou uvedena v tabulce 4.
Tabulka
- 44 Tabulka
ω ίϋ
Λί ι-Η
Λ β
SH
í -J i CM t cm i d i CM I 3>l * 1 i CM 1 • 1 i
til d ι NI d i d I CM 1 -Τ» l 1
! i *r 1 i d l d i d i d 1 dl 1 •d i i !
-h d ί -TI Τ'» *r 1 di — i .< i
1 T> C· ; **: Τ» 1 *' i i
—· >j « 1 τ ’ -η i T I -ni T i. =: !
2j<
Χ|
-* ί *Τ ! ~ , *ι ·*» a, __ ι ί-u » 1 dl dl ri i d :t i
Pt
a) *· I -»f I -*
O o ®í = i t
CM CM d d
•M 1
CM I
CM I
CM | dl dl
Cl d i e*a —
CM | CM 1 CM i Ci <N| di di -Ml -»*4 1
Cl Ci Ci Cl Cl
CI C' C ί Cl CI
CM I CM I CM 1 NI CM |
C I C I Cl i**!
CM! CM I CM I I «3
Μ
Ό •-3
-έ dl dl di ' ·— dl dl dl dl
-II -H | !
< o * H <1 <í íj < ol ai o 31 ř·! N a 1 ! ! cí =1 <· <i «! í si ai χ ?! a! H i 1 =! «1 <1 <, 0 Sl Ol 5-1 ! ;
- i s 1 « *4 *) « 1 ° ! i o.a i Si Sl .1 .ι- οί Ol 1 1 i - __1___
li ·* i = 1 ‘ a|
Sl I aJ >3 I □ I
CM I
1 _ 1 d_4 !
! M I > ί >1 i > ,
i 0 i i o 1 •31 1 0 i
dl Ml c* ! d 1 ui —1 u i
>0 ’ y» i CM 1 CM rn '
—>· | *»“
ι d i 1 Τ» i oi ! m i
I -> i -»l *4i ! CM 1
nes táno véno
Tabulka
- 46 Z dat, uvedených v tabulkách 1 až 4 jasně vyplývá, a představuje absolutně překvapivý rys předkládaného vynálezu, že určité sloučeniny hliníku podle vynálezu mohou neočekávané aktivovat katalyzátory, ve kterých složka (A) sestává z určitých s metalocenových sloučenin, které pokud se použijí v kombinaci se sloučeninami hliníku, které jsou odlišné od sloučenin podle vynálezu, jako je TIBAO, nemají téměř vůbec žádnou aktivitu. To platí zvláště při přípravě ethylenových nebo propylenovýcn elastomerních kopolymerú.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro polymeraci olefinú, vyznačující □ s e t í m . ž e zahrnuje produkt, získaný tak, že se přivedou do styku následující složky:
    (A) cyklopentadienylová sloučenina vzorce (I):
    R2m (C5R1y.mH5.,)n MG-., (I) •o kde M ,e Ti, Zr nebo Hf, C^R^-mH^ a CgR1/-mH5.y jsou shodně nebo rozdílně substituované cykíopentadienylové kruhy, substituenty R1, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové. alkenylové, arylové, alkylarylové nebo arylalkylové is radikály s jedním až 20 atomy uhlíku a mohou také obsahovat atomy Si nebo Ge nebo skupiny Si(CH3)3, nebo dva ze čtyř substituentů R1 stejné cykíopentadienylové skupiny mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 4 až 6 atomy uhlíku, R“je co přemosťující skupina, která spojuje dva cykíopentadienylové kruhy, a je zvolena ze skupiny CR\, C2R3.,, SiR32, Si2R\. GeR32, Ge2R34, PJ2SiCP'2, NR1 a PR . kde substituenty R3, které mohou cyt stejné nebo různé, jsou R! nebo vodík .
    - 43 nebo dva ze čtyř substituentů R1 mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 3 až 3 atomy uhlíku, substituenty Q, které mohou být stejné nebo různé, jsou halogen, vodík, R', CR , SR\ NR'2 nebo PR:2. s m může být 0 nebo 1, n muže byt 0 nebo 1, a jestliže m = 1, pak n = 1, x je celé číslo, ležící mezi (m + 1) a 5. a y je celé číslo, ležící mezi m a 5, (B) organokovová sloučenina hliníku vzorce (II):
    AI(CH2-CR4R3R3)w R7, H- (II) ό xde ve skupinách (CH2-CR4R3R°), které jsou stejné nebo různé, znamená R4 alkylovou, alkenylovou nebo arylalkylovou skupinu, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku. R3 je alkylová, alkenylová, arylová. arylalkylová nebo alkylarylová skupina, obsahující •5 od 3 do 50 atomů uhlíku, různá od přímé alkylové nebo aikenylové skupiny, a popřípadě R4 a R3 mohou spolu tvořit kruh se 4 až 6 atomy uhlíku, R3 je vodík nebo alkylová, alkenylová nebo arylalkylová skupina, obsahující od 1 do 10 atomů co uhlíku, substituenty R' které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové, aikenylové, arylové, arylalkylové nebo alkylarylové radikály, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku a mohou také popřípadě oosahovat atomy křemíku nebo germania, w = 1. 2 cs nebo 3, z je 0 nebo 1, y = 3 - w - z: a
    - 49 (C) voda.
    přičemž molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku a vodou je mezi 1:1a 100 : 1.
    5 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr mezi organokovovou sloučeninou hliníku a vodou je 2.
    3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující ό s e t í m . ž e molární poměr mezi hliníkem organokovové sloučeniny hliníku a kovem M cyklopentadienylové sloučeniny je mezi 50 a 10000.
    4. Katalyzátor podle některého z nároku 1 až 3, i5 vyznačující se tím, že v cyklopentadienylové sloučenině podle vzorce (I) je kovem M zirkon.
    5. Katalyzátor podle některého z nároku 1 až 4, so vyznačující se tím, že v cyklopentadienylové sloučenině podle vzorce (I), kde m = 0. jsou skupiny C5R'<-mHs.< a CsRý-mhb.,,, zvoleny ze
    - 50 skupin pentamethyl-cyklopentadienylové, indenylové a
    4.5.5.7- tetrahydroindenylové. a substituenty Q jsou atomy chloru nebo methylové skupiny.
    5 3. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že v cyklopentadienylové sloučenině podle vzorce (I), kde m = 1, jsou skupiny C5R\-mH5.< a CsR^-mHs.y zvoleny ze skupin tetramethylcyklopentadienylcvé, indenylové, 4.5,6.7io tetrahydroindenylové. 2-methyl-4,5.5.7-tetrahydroindenylove, 4.7-d i methy 1-4.5.3,7-tetrahydro indenylové.
  2. 2.4.7- trimethyl-4.5.
  3. 3.7-tetrahydroindenylové a fluorenylové. R je skupina (CH3)2 Si nebo C2H4, a substituenty Q jsou atomy chloru nebo methylové skupiny.
    7. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že v organokovové sloučenině hliníku vzorce (II) je R4 methylová nebo ethylová skupina, R3 je zvolena z rozvětvené
    20 alkylové, alkenylové nebo alkylarylové skupiny se 3 až
    30 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 10 atomy uhlíku, a volitelně substituované fenylové skupiny. R° je vodík a R je alkylová skupina, obsahující od 1 do 5 atomů uhlíku
    - 51 8. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím. že organokovová sloučenina hliníku vzorce (II) je zvolena ze skupiny:
    Λ
    5 íris(2,4,4-trimethy lpentyl)h liník, hydrid bis(2,4,4-trimethy lpentyl)hliníku, isobutyl-bis(2-f eny l-propyl)h I iník, dii sob uty l-(2-feny l-pro pyi)h liník, r
    isobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)hiiník, a •c di iso buty 1-(2,4,4-trimethy Ipenty I) h liník.
    9. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že v organokovové sloučenině hliníku vzorce (II) se skupina (CH215 CR4R3R°) odvozuje z produktu oligomerizace nižších aolefinů, jako jsou propylén nebo 1-buten.
    10. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačující se tím. že v organokovové sloučenině hliníku vzorce (II) je w 1 nebo 2.
    - 52 11. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím. že obsahuje produkt, získaný tak, že se přivedou do styku následující složky:
    s (A) cyklopentadienylová sloučenina vzorce (I):
    (CsR^HsJ R2m (C5R’y.mH5.y)n MQ3-n (I) kde M je Ti, Zr nebo Hf, C5R'x.rnH5-x a C5R1y-mHs.y jsou shodně nebo rozdílně substituované ig cyklopentadienylové kruhy, substituenty R1, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové, alkenylové. arylové. alkylarylové nebo arylalkyiové radikály s 1 až 20 atomy uhlíku a mohou také obsahovat atomy Si nebo Ge, nebo skupiny is Si(CH2)2, nebo dva ze čtyř substituentů R1 stejné cyklopentadienylové skupiny mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 4 až 6 atomy uhlíku, R2je přemosťující skupina, která spojuje dva cyklopentadienylové kruhy a je zvolena ze skupiny co CR32, C2R34, SíR32, Sí2R34, GeR32, Ge2R34,
    RJ2SiCR32, NR1 a PR’, kde substituenty R3, které mohou být stejné nebo různé, jsou R' nebo vodík , nebo dva ze čtyř substituentů R3 mohou také tvořit jeden nebo dva kruhy se 3 až 6 atomy uhlíku, :5 substituenty Q, ktere mohou byt stejné nebo různé,
    - 53 jsou halogen, vodík, R', OR', SR’, NR'2 nebo PR'2, m může být 0 nebo 1, n muže být 0 nebo 1, a jestliže m = 1, pak π = 1, x je celé číslo, ležící mezi (m + 1) a 5, a y je celé číslo, ležící mezi m a 5; a
    5 (B') produkt reakce mezi vodou a organokovovou sloučeninou hliníku vzorce (II):
    AI(CH2-CR4R5Rs)w R7y Hz (II) kde ve skupinách (CH2-CR4R5R5), které jsou stejné nebo různé, znamená R4 alkylovou, alkenylovou io nebo arylalkylovou skupinu, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku. R3 je alkylová, alkenylová, arylová. arylaikylová nebo alkylarylová skupina, obsahující od 3 do 50 atomů uhlíku, různá od přímé aikylové nebo aikenylové skupiny, a popřípadě R4 a R3 i5 mohou spolu tvořit kruh se 4 až 6 atomy uhlíku, R3 je vodík nebo alkylová, alkenylová nebo arylaikylová skupina, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, substituenty R7 které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové, aikenylové, arylové,
    20 arylalkylové nebo alkylarylové radikály, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku a mohou také popřípadě obsahovat atomy křemíku nebo germania, w = 1, 2 nebo 3. z je 0 nebo 1. y = 3 - w - z, přičemž molární poměr mezi organokovovou sloučeninou
    25 hliníku a vodou je mezi 1 : 1 a 100 : 1.
    - 54 12. Způsob polymerace olefinu v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 11.
    13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se
    5 t í m , ž e olefinem je α-olefin vzorce CH2=CHR, kde
    R je vodík nebo alkylový radikál s 1 až 20 atomy uhlíku.
    14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že ethylen je homopolymerizovaný.
    15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím. že ethylen je kopolymerizovaný s a-olefinem vzorce CH2=CHR, kde R je přímý, větvený nebo cyklický alkylový radikál s 1 až 20 atomy uhlíku, nebo s
    15 cykloolefinem a popřípadě s polyenem.
    16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že α-olefin je zvolen z propylenu, 1-butenu,
  4. 4-methyl-1-pentenu. 1-hexenu a 1-oktenu.
    - 55 17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že vede k získání elastomerních kopolymeru ethylenu, obsahující od 15 do 35 % moiárních ethylenových jednotek, přičemž zbytek do
  5. 5 100 % se skládá z jednotek jednoho nebo více cc-olefinů a/nebo z nekonjugovaného diolefinu, schopného cyklcpolymerace.
    18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se io t í m . ž e kopolymer obsahuje od 1 do 5 % moiárních jednotek, odvozených od polyenů.
CZ961127A 1994-07-20 1995-07-18 Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process CZ112796A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941516A IT1273661B (it) 1994-07-20 1994-07-20 Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ112796A3 true CZ112796A3 (en) 1996-12-11

Family

ID=11369317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961127A CZ112796A3 (en) 1994-07-20 1995-07-18 Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5849653A (cs)
EP (1) EP0720627B1 (cs)
JP (1) JP3714678B2 (cs)
KR (1) KR100356549B1 (cs)
CN (1) CN1113899C (cs)
AT (1) ATE163653T1 (cs)
AU (1) AU695214B2 (cs)
BG (1) BG100514A (cs)
BR (1) BR9506295A (cs)
CA (1) CA2171834A1 (cs)
CZ (1) CZ112796A3 (cs)
DE (1) DE69501720T2 (cs)
ES (1) ES2115391T3 (cs)
FI (1) FI961269A (cs)
HU (1) HU215264B (cs)
IL (1) IL114659A (cs)
IT (1) IT1273661B (cs)
MX (1) MX9601040A (cs)
NO (1) NO308904B1 (cs)
PL (1) PL313588A1 (cs)
RU (1) RU2155774C2 (cs)
SK (1) SK49496A3 (cs)
TR (1) TR199500876A2 (cs)
WO (1) WO1996002580A1 (cs)
ZA (1) ZA955988B (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1276752B1 (it) 1995-06-20 1997-11-03 Spherilene S P A Ora Montell I Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine
IT1277696B1 (it) * 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
DK0835886T3 (da) * 1996-10-09 2004-05-17 Atofina Res Fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af meso/racemiske (bis(indenyl)ethan)zirconiumdichloridforbindelser
AU1335899A (en) * 1997-10-29 1999-05-17 Montell Technology Company B.V. Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
US6015766A (en) * 1997-12-18 2000-01-18 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
WO1999052631A1 (en) * 1998-04-15 1999-10-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. CATALYST SYSTEM FOR α-OLEFIN OLIGOMERIZATION
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
ATE528327T1 (de) * 1998-10-27 2011-10-15 Westlake Longview Corp Verfahren zur polymerisierung von olefine.
WO2000029415A1 (en) 1998-11-18 2000-05-25 Basell Technology Company B.V. Methylene bridged metallocenes as olefin-polymerization-catalyst components
DE69917932T2 (de) * 1998-12-15 2005-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem für olefinpolymerisation
DE60006082T2 (de) 1999-03-09 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen
DE60001902T2 (de) 1999-06-04 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung titankomplexen
DE60001901T2 (de) 1999-06-07 2003-11-06 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung von übergangsmetall-alkylkomplexen mit einer bidentaten, dianionischen ligande
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
KR20020034193A (ko) * 1999-09-22 2002-05-08 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템 및 방법
CN100457787C (zh) 2000-01-18 2009-02-04 巴塞尔技术有限公司 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法
AU6230501A (en) 2000-05-24 2001-12-03 Basell Technology Company B.V. Propylene polymers and process for the preparation thereof
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
DE60135502D1 (de) 2000-09-25 2008-10-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung
US6703458B2 (en) 2000-12-22 2004-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins
ATE356103T1 (de) * 2001-06-20 2007-03-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von oligomeren
WO2003014166A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymer
KR20030087670A (ko) * 2002-05-09 2003-11-15 (주)다사테크 회전기계의 비접촉식 전원공급장치
JP2004149761A (ja) * 2002-09-02 2004-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン重合体
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
RU2510646C2 (ru) * 2012-06-26 2014-04-10 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина
KR102165484B1 (ko) * 2018-05-10 2020-10-14 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
KR20220049731A (ko) 2020-10-15 2022-04-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리프로필렌의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608863A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608933A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
MY103812A (en) * 1988-02-12 1993-09-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins.
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
ATE173746T1 (de) * 1991-02-27 1998-12-15 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von cycloolefin(co)polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung
DE4205932A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
ES2149792T3 (es) * 1992-06-18 2000-11-16 Montell Technology Company Bv Catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09503251A (ja) 1997-03-31
CN1113899C (zh) 2003-07-09
MX9601040A (es) 1997-06-28
EP0720627A1 (en) 1996-07-10
IT1273661B (it) 1997-07-09
DE69501720D1 (de) 1998-04-09
TR199500876A2 (tr) 1996-06-21
PL313588A1 (en) 1996-07-08
IL114659A0 (en) 1995-11-27
SK49496A3 (en) 1997-03-05
IL114659A (en) 2000-06-01
WO1996002580A1 (en) 1996-02-01
KR960704940A (ko) 1996-10-09
CA2171834A1 (en) 1996-02-01
BG100514A (en) 1997-01-31
RU2155774C2 (ru) 2000-09-10
FI961269A0 (fi) 1996-03-19
CN1135761A (zh) 1996-11-13
NO961109D0 (no) 1996-03-19
HU215264B (hu) 1998-11-30
ITMI941516A1 (it) 1996-01-20
DE69501720T2 (de) 1998-09-10
ES2115391T3 (es) 1998-06-16
US5849653A (en) 1998-12-15
NO308904B1 (no) 2000-11-13
ATE163653T1 (de) 1998-03-15
FI961269A (fi) 1996-05-02
ITMI941516A0 (it) 1994-07-20
NO961109L (no) 1996-05-15
BR9506295A (pt) 1997-08-12
AU695214B2 (en) 1998-08-06
AU3113595A (en) 1996-02-16
JP3714678B2 (ja) 2005-11-09
EP0720627B1 (en) 1998-03-04
HU9601038D0 (en) 1996-06-28
ZA955988B (en) 1996-06-18
KR100356549B1 (ko) 2003-02-11
US6136932A (en) 2000-10-24
HUT74321A (en) 1996-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ112796A3 (en) Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US6268518B1 (en) Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins
KR100328099B1 (ko) 에틸렌중합체의제조방법및이방법으로부터수득한생성물
EP1214364B1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
KR100287449B1 (ko) 올레핀의 중합용 촉매
EP0647243B1 (en) Process for preparing an ethylenic copolymer
US6664351B1 (en) Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein
US6391991B1 (en) Process for the preparation of amorphous polymers of propylene
US6541584B1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerization-catalyst
JPH0733825A (ja) エチレンとプロピレンとの弾性コポリマー類とその製造法
US6410661B1 (en) Stereorigid metallocene compounds
US6476163B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
CA2242009A1 (en) Catalyst system based on monoazadiene metal complexes
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
CZ270399A3 (cs) Katalyzátor pro polymeraci olefínů

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic