CN100457787C - 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备基本上无定形的丙烯(共)聚合物的方法，包括任选在一种或多种烯烃存在下，于聚合条件下，使丙烯与含有下列组分的催化剂体系接触：A)半夹心钛配合物，其中环戊二烯基被一个或两个杂环环所取代；根据式(I)：参见权利要求1中的式(I)：其中X为N或P；Z为C、Si或Ge；Y1为选自NR7、O、PR7或S的原子；Y2选自CR8或Y1，及m为0或1，以及B)活化助催化剂。还描述了在其合成中用作中间体的上述钛配合物和配体。

Description

制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法
本发明涉及一种新型高收率制备基本上无定形的高分子量基于丙烯的聚合物的方法。本发明也涉及用于上述方法的新型金属配合物，以及用于合成所述金属配合物的中间体的配体。
在现有技术中茂金属化合物与合适的助催化剂如铝氧烷(alumoxane)或铝衍生物一起是众所周知的烯烃聚合反应的催化剂组分。例如EP 0129 368公开了一种烯烃聚合用的催化剂体系，包括双环戊二烯基配位配合物与过渡金属，其中两个环戊二烯基可通过二价桥基如亚乙基或二甲基硅烷二基(silandiyl)连接。
另一类在本领域已知的聚合催化剂是桥连环戊二烯基酰氨基催化剂，其常常包括被铝氧烷或其它合适的助催化剂活化的单环戊二烯基钛化合物(例如参见EP 0 416 815和EP 0 420 436)。
相同的申请人在国际专利申请WO 98/22486中描述了含有至少一个含六个π电子中心基团的配位基团的桥连或非桥连茂金属，该中心基团直接与过渡金属原子配位，其连接了一个或多个含有至少一个选自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子基团。所述茂金属用作制备聚乙烯和聚丙烯的催化剂组分。
国际专利申请WO 98/37106描述了一种聚合催化剂体系，包括由过渡金属化合物活化而形成的催化配合物，其中过渡金属化合物包括13、15或16族杂环稠合的环戊二烯(cyclopentadienide)配体和选自3-9和10族金属的金属；所述杂环稠合的环戊二烯配体优选含有作为桥环杂原子的一个或多个B、N、P、O或S原子。
相同的申请人在国际专利申请WO 99/24446中描述了含有至少一种杂环环戊二烯基基团的桥连或非桥连茂金属，其中杂环环戊二烯基选自下式中的一种：
Figure C0180057200061
式中X或Y之一为单键，另一为O、S、NR或PR，R为氢或烃基；R2、R3和R4为氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2；a为0-4。这些茂金属可用作烯烃聚合特别是制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分。
国际专利申请WO 98/06727和WO 98/06728分别描述了用作烯烃聚合催化剂的含有3-杂原子和2-杂原子取代的含环戊二烯金属配合物；更具体而言，这些配合物分别在Cp的3-位和2-位上含有杂原子-Cp键，并用于制备乙烯/1-辛烯共聚物。
现在本申请人意外地发现一类新型的用作丙烯聚合的催化剂组分的茂金属化合物，能够以高的收率制备高分子量的基本上无定形的丙烯(共)聚合物。
本发明的一个目的在于一种制备基本上无定形的丙烯均聚物或共聚物的方法，包括任选在一种或多种选自乙烯、式CH2＝CHR’的α-烯烃(其中R’为直链或支链C2-C10烷基或含有至多20个碳原子的非共轭二烯烃)的存在下，于聚合条件下，使丙烯与含有下列组分的催化剂体系接触：
A)式(I)的钛配合物：
式中：Ti为钛；
X为氮或磷原子；
Z为C、Si或Ge原子；基团R1彼此相同或不同，选自氢、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，其任选含有Si或属于元素周期表13或15-17族的杂原子，或两个R1基团一起形成C4-C7环；
Y1为选自NR7、氧(O)、PR7或硫(S)的原子，其中R7基团选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基；
基团R2和R3彼此相同或不同，选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R为直链或支链的饱和或不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；两个R也可形成饱和或不饱和的C4-C7环，优选R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对正丁基苯基或苄基，或R2和R3形成稠合芳族或脂族C4-C7环，其可被一个或多个R9基团取代，其中R9选自卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含义，或两个相邻的R9基团一起形成稠合的芳族或脂族C4-C7环；
基团R8、R4和R5彼此相同或不同，选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含义，或R8和R4，R4和R5，或R5和R8一起形成稠合的C4-C7环，其可任选被一个或多个R基团取代；
基团R6选自直链或支链的饱和或不饱和C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，任选含有属于元素周期表13或15-17族的杂原子；
取代基L彼此相同或不同，是选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2的单阴离子σ配体，其中R具有上述含义；
Y2选自CR8或Y1；以及
m为0或1；当基团Y2为CR8基团时，m为1，且形成的6元环为芳香苯环；当Y2不同于CR8时，m为0，连接R4基团的碳原子直接连接到环戊二烯基环上，且形成的环是5元环；即当m为1时，式(I)化合物为下式(Ia)；
Figure C0180057200081
以及，当m为0时，式(I)化合物为下式(Ib)；
式中L、X、Z、Y1、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含义；以及
(B)活化助催化剂
本发明还涉及如上所述的式(I)的钛配合物，以及相应的式(II)配体：
Figure C0180057200091
式中X、Z、Y1、m、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含义；上述配体特别适用于本发明制备式(I)的钛配合物的中间体。
式(I)的钛配合物可根据本发明以配合物形式合适的使用，例如在配位分子如路易斯碱的存在下。
优选的式(I)配合物为那些属于下列三类(1)、(2)和(3)的化合物，分别具有式(III)、(IV)和(V)。
类(1)
属于类(1)的钛配合物具有下式(III)
Figure C0180057200092
式中X、Z、Y1、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含义，条件是R2和R3不形成稠合的芳族或脂族C4-C7环。
优选以式(III)形式的钛配合物：
X为氮原子；二价桥基＞ZR1 2优选选自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、环五亚甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、亚甲基、二甲基亚甲基和二乙基亚甲基；更优选二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲基亚甲基；
Y1为N-甲基、N-乙基或N-苯基；
R2和R3彼此相同或不同，选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2；更优选R2为氢、甲基、乙基、丙基或苯基；以及R3为氢、甲基或苯基；更优选R2为氢或甲基；
R4和R8为氢；
R5为氢、甲氧基或叔丁基；
R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对正丁基苯基、苄基、环己基和环十二烷基；更优选R6为叔丁基；
取代基L彼此相同或不同，优选为卤素原子、直链或支链的饱和或不饱和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR，其中R如上所述；更优选取代基L为Cl、CH2C6H5、OCH3或CH3。
式(III)配合物的非限定性例子如下：
Figure C0180057200111
以及相应的二氯化钛或二甲氧基配合物。
类(1)的钛配合物可从配体(IIIa)开始制备：
Figure C0180057200121
式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含义。
类(2)
类(2)的钛配合物具有下式(IV)：
Figure C0180057200122
式中X、Z、Y1、L、R1、R4、R5、R6、R8和R9具有上述含义，k为0～4。
优选式(IV)的钛配合物：
X为氮原子；二价桥基＞ZR1 2选自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、环五亚甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、亚甲基、二甲基亚甲基和二乙基亚甲基；更优选二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲基亚甲基；
Y1为N-甲基、N-乙基或N-苯基；
k为0或1，R9为2-甲基、2-异丙基和2-叔丁基；
R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对正丁基苯基、苄基、环己基和环十二烷基；更优选R6为叔丁基；
R4、R5和R8为氢原子；
取代基L彼此相同或不同，为卤素原子、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C6烷基、C7-C20烷芳基或OR，其中R如上所述；更优选取代基L为Cl、CH3、OCH3或CH2C6H5。
本发明的式(IV)的钛配合物的非限定性例子如下所示：
Figure C0180057200141
以及相应的二甲基钛或二甲氧基钛配合物。
类(2)的钛配合物可从配体(IVa)开始制备：
Figure C0180057200151
式中X、Z、Y1、R1、R4、R5、R6、R8、R9和k具有上述含义。
类(3)
类(3)的钛配合物具有下式(V)：
Figure C0180057200152
式中X、Z、L、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上述含义。
优选式(IV)的钛配合物：
X为氮原子；二价桥基＞ZR1 2优选选自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、环五亚甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、亚甲基、二甲基亚甲基和二乙基亚甲基；更优选二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲基亚甲基；
两个Y1为相同的基团，更优选为NR7或S；
R2为氢、甲基、乙基、丙基或苯基；R3为氢，或R2和R3形成稠合的苯环，其可被一个或多个R基团取代；
R4为氢，R5为氢、甲基、乙基、丙基或苯基；或R4和R5形成稠合的苯环，其可被一个或多个R基团取代；
R6优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对正丁基苯基、苄基、环己基和环十二烷基；更优选R6为叔丁基；
取代基L彼此相同或不同，优选为卤素原子、直链或支链的饱和或不饱和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR；更优选取代基L为Cl、CH2C6H5、OCH3或CH3。
式(IV)的配合物的非限定性例子如下所示：
Figure C0180057200171
以及相应的二氯化钛或二甲氧基钛配合物。
类(3)的钛配合物可从配体(Va)开始制备：
Figure C0180057200181
式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上述含义。
式(II)的配体可通过包括下列步骤的方法制备：
i)使式(VI)化合物
Figure C0180057200182
式中Y1、m、Y2、R2、R3、R4、R5和R8具有上述含义，与至少一当量的碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾或有机锂化合物如丁基锂、甲基锂反应，然后使得到的化合物与式R1 2ZY3Y4化合物接触，其中R1和Z具有上述含义，Y3为卤原子，优选氯，Y4为卤原子，优选氯，或基团R6XH，其中R6和X具有上述含义，H为氢原子；
ii)如果Y4为卤原子，则使得到的产物与R6XH2化合物反应，其中R6和X具有上述含义，H为氢原子，并回收产物。
式VI的化合物可按本领域已知的常规步骤制备，源自市购可得到的产物或从按已知方法制备的衍生物。例如在WO99/24446、EP99204566、EP 99204565和PCT/EP00/13191可发现式(VI)化合物的合成。
配体最终通过本领域已知的常规步骤纯化，如结晶或色谱。所有的步骤在极性或非极性的非质子溶剂中进行。可用于上述方法的非质子极性溶剂的非限定性例子为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限定性例子为甲苯、戊烷、己烷和苯。不同步骤中的温度优选保持在-180℃和80℃之间，更优选-20℃～40℃。
式(I)的钛配合物可如下制备：首先使上述制备的式(II)配体与能在环戊二烯基环和基团X上形成离域二阴离子如碱金属或碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾、或有机锂化合物如丁基锂、甲基锂的化合物反应，然后与式TiL’4化合物反应，其中取代基L’为卤素或-OR，其中R具有上述含义。式TiL’4化合物的非限定性例子为四氯化钛和四甲氧基钛。
根据优选的方法，将配体(II)溶解在非质子极性溶剂中，并加入至少二当量的有机锂化合物。将如此得到的阴离子化合物加入到式TiL’4化合物在非质子溶剂中的溶液中。在反应的最后，从反应混合物中通过本领域常用的技术分离出得到的固体产物。适用于上述方法的非质子极性溶剂的非限定性例子为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限定性例子为戊烷、己烷和甲苯。在整个方法中，温度优选保持在-180℃和80℃之间，更优选-20℃～40℃。
所有上述方法在惰性气氛如氮气中进行。
其中至少一个L取代基不是卤素的式(I)的钛化合物可通过本领域常用的方法便利地制备，例如通过使二卤代的金属茂与烷基镁卤化物(格利雅试剂)或与烷基锂化合物反应而得到这种化合物。
当一个或两个L取代基均为烷基时，上述钛配合物(I)可通过在至少3摩尔当量的合适的烷基化试剂的存在下，使式(II)的配体直接与至少一摩尔当量的式TiCl4化合物反应而便利地获得，所述烷基化试剂可为碱金属或碱土金属，如二烷基锂、二烷基镁或格利雅试剂，如WO99/36427和WO00/75151中所述。
其中两个L取代基均为OR基团的式(I)钛配合物的另一制备方法包括制备其中两个L基团均为R的式(I)的钛配合物，然后使得到的配合物与氧接触。得到的含两个OR基团为L取代基的衍生物比相应的R取代的配合物具有更佳的稳定性，因此它们可贮存长时间而不损失活性。
本发明方法的合适的活化助催化剂为铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
用作助催化剂(B)的铝氧烷可为式(VII)的线型铝氧烷：
式中R10选自卤素、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且y为0～40；或式(VIII)的环状铝氧烷：
式中R10具有上述含义，y为2～40的整数。
上述铝氧烷可通过本领域已知的步骤得到，即在至少一个R10不是卤素的条件下，将水与式AlR10 3或Al2R10 6的有机铝化合物反应。在这种情况下，反应中的Al/水摩尔比为1∶1～100∶1。特别合适的是在EP0 575 875中描述的式(II)有机金属铝化合物，和那些在WO 96/02580中描述的式(II)化合物。此外，合适的助催化剂是那些在WO 99/21899和在PCT/EP00/09111中描述的助催化剂。
铝和钛配合物的金属的摩尔比为约10∶1～约5000∶1，优选约100∶1～约4000∶1。
作为本发明方法的活化助催化剂的合适的铝氧烷的例子为甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、四-2，4，4-三甲基戊基铝氧烷(TIOAO)和四-2-甲基戊基铝氧烷。也可使用不同铝氧烷的混合物。
式AlR10 3或Al2R10 6的铝化合物的非限定性例子是：
三(甲基)铝                    三(异丁基)铝
三(异辛基)铝                  双(异丁基)氢化铝
甲基-双(异丁基)铝                    二甲基(异丁基)铝
三(异己基)铝                         三(苄基)铝
三(甲苯基)铝                         三(2，4，4-三甲基戊基)
                                     铝
双(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝         异丁基-双(2-苯基-丙
                                     基)铝
二异丁基-(2-苯基-丙基)铝             异丁基-双(2，4，4-三甲
                                     基-戊基)铝
二异丁基-(2，4，4-三甲基-戊基)铝     三(2，3-二甲基-己基)
                                     铝
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝            三(2，3-二甲基-丁基)
                                     铝
三(2，3-二甲基-戊基)铝               三(2-甲基-3-乙基-戊
                                     基)铝
三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝             三(2-乙基-3-甲基-戊
                                     基)铝
三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝和         三(2，4-二甲基-庚基)
                                     铝。
特别优选的铝化合物为三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝和三(2，3-二甲基-丁基)铝。
也可使用不同有机金属铝化合物和/或铝氧烷的混合物。
在本发明方法使用的催化剂体系中，两个所述的钛配合物和所述的铝氧烷可与式AlR10 3或Al2R10 6的有机金属铝化合物进行预反应，其中R10具有上述含义。预反应时间可为20秒～1小时，优选1分钟～20分钟。
其它在本发明催化剂中适用作组分(B)的活化助催化剂为那些能形成烷基金属茂阳离子的化合物；优选所述的化合物为式Q+W-，其中Q+为能够提供质子并能与式(I)化合物的取代基L进行不可逆反应的布朗斯台德酸，且W-为相匹配的未配位阴离子，能够稳定从两种化合物反应得到的活性催化物质，且其是极不稳定的，能被烯烃基质所取代。优选地，W-阴离子含有一个或多个硼原子。更优选阴离子W-是式BAr4 (-)的阴离子，其中Ar取代基彼此相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选四-五氟苯基-硼酸酯。此外，可便利地使用式BAr3的化合物。
本发明的催化剂体系也可负载在惰性载体(承载体)上，即将钛配合物(A)，或钛配合物(A)与助催化剂(B)的反应产物，或助催化剂(B)及相继地钛配合物(A)沉积在惰性载体上，如二氧化硅、氧化铝、卤化镁、烯烃聚合物或预聚物(即聚乙烯类、聚丙烯类或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)。这样得到的负载型催化剂体系，任选在未处理的或与水预反应的烷基铝化合物的存在下，可有效地在气相聚合反应中使用。这样得到的固体化合物，与另外加入的以其本身或与水预反应的烷基铝化合物一起，可有效地在气相聚合中使用。
聚合产率取决于催化剂中金属茂的纯度；本发明的金属茂可以其本身使用或可先进行纯化处理而使用。
催化剂组分(A)和(B)在聚合前可适当地接触。接触时间可为1～60分钟，优选5～20分钟。钛配合物(A)的预接触浓度为0.1～10-8mol/l，而助催化剂(B)的浓度为2～10-8mol/l。该预接触通常在烃溶剂以及任选少量单体的存在下进行。
本发明的催化剂特别利于丙烯聚合，其中它们得到基本上无定形的高活性的丙烯聚合物。当式(I)化合物中的Y1为NR7，且优选式(I)化合物属于类(1)和(2)时，按本发明方法得到的丙烯聚合物主要为间同结构。聚烯烃的间同结构可通过rr三元组(triad)百分含量便利地定义，如L.Resconi等，Chemical Reviews，2000，100，1253中所述。当式(I)化合物的Y1为NR7，且优选式(I)化合物属于类(1)和(2)时，本发明方法得到的丙烯聚合物通常的三元组含量为60～80％，更优选65～75％。它们的间同立构性不足够高以制备高结晶度(通过DSC测定)，但足够高以在聚丙烯中产生回弹性。
由于基本上没有结晶度，它们的熔融焓(ΔHf)优选低于约20J/g，更优选低于约10J/g。
本发明催化剂的另一有利的用途是制备丙烯基共聚物，其中合适的共聚单体为乙烯、式CH2＝CHR’的α烯烃(其中R’为直链或支链的C2-C10烷基，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)含至多20个碳原子的非共轭二烯烃，例如所述二烯烃可属于CH2＝CH-(CR”2)h-CR”2＝CR”，其中R”为氢或直链或支链的C1-C10烷基，且h为1～15，如1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯等，或所述的烯烃可为降冰片烯或其衍生物如5-亚乙基-2-降冰片烯。
优选的组合物范围取决于所希望的聚合物的类型以及所用的聚合方法的类型。例如在丙烯与乙烯的无定形共聚物的情况下，例如在EP 729984中所述的共聚物，则乙烯含量为1～35％mol，优选5～20％mol。在乙烯/丙烯弹性体的情况下，丙烯含量为20～80重量％，优选70～30重量％，而乙烯/丙烯/二烯弹性体的情况下，优选为亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯的二烯的含量为0.5～5重量％。
此外，聚合物的分子量可通过改变聚合温度或催化剂组分的类型或浓度而改变，或通过采用本领域已知的分子量调节剂如氢来改变。基于丙烯的聚合物的分子量也可通过共聚少量的乙烯进行容易的控制。
本发明的聚合方法可在气相或液相中进行，任选在芳族(如甲苯)或脂族(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷)的惰性烃溶剂存在下进行。
聚合温度范围为约0℃～约180℃，优选40℃～120℃，更优选60℃～90℃。
分子量分布可通过采用不同金属茂的混合物或在不同的聚合温度和/或聚合单体浓度的多个步骤中进行聚合而得以改变。
下列实施例用于阐明而不是限制目的。
通用步骤和表征
所有操作在氮气下，采用传统的Schlenk-line技术进行。通过N2脱气并经过活化的(8小时，N2吹扫，300℃)Al2O3来纯化溶剂，并在氮气下保存。助催化剂为从Witco AG购得的MAO(10重量％的甲苯溶液)。Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2从Witco AG购得。
1H-NMR
用在室温，200.13MHz下以傅立叶变换方式操作的Bruker DPX200参照谱仪来得到配体和金属茂的质子谱。样品溶解在CDCl3、CD2Cl2、C6D6或C6D5CD3中。采用CHCl3、CHDCl2、C6D5H或C6D5CH3在1H谱的残余峰(分别为7.25ppm，5.35ppm，7.15和2.10ppm)作为参照。质子谱15°脉冲及脉冲间有2秒的延迟下获得，每个谱贮存32瞬间值。所有的NMR溶剂经活化的分子筛干燥，并保存在氮气中。在氮气中用标准的惰性气氛技术来制备样品。
13C-NMR
用在120℃，100.61MHz下以傅立叶变换方式操作的BrukerDPX-400谱仪来得到碳谱。将样品溶解在C2D2Cl4中。用13C谱中的mmmm五峰(21.8ppm)作为参照。碳谱以90°脉冲及脉冲间12秒的延迟获得，每个碳谱贮存约3000瞬间值。根据M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma，T.Miyatake，Macromolecules 1982，15，1150测定乙烯含量。按J.C.Randall，Macromolecules 1978，11，592所述的，从二元组分分布，Sαα碳测定1-丁烯含量。
GC-MS
在HP 5890-系列2气相色谱和HP 5989B四极质谱上进行GC-MS分析。
粘数测定
在135℃四氢化萘(THN)中测定特性粘数(I.V.)。
从粘数值测定聚合物分子量。
DSC分析
在Perkin Elmer DSC 7仪器上，将样品以10℃/分钟从25℃加热到200℃，在200℃保持2分钟，以10℃/分钟从200℃冷却到25℃，在25℃保持2分钟，以10℃/分钟从25℃加热到200℃来进行熔点和熔融热的测定。记录值为从第二次加热扫描测定的值。Tg值在装有冷却装置的DSC30 Mettler仪器上测定，将样品以20℃/分钟从25℃加热到200℃，在200℃保持10分钟，从200℃冷却到-140℃，在-140℃保持2分钟，以20℃/分钟从-140℃加热到200℃来进行。记录值为从第二次加热扫描测定的值。
实施例1：
合成二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛(B-1)
Figure C0180057200251
第一合成路线
(a)2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
所有操作在空气中进行，使用瓶外溶剂和试剂：异丙醇、RPE CarloErba(99％)；2-二氢茚酮、Chemische Fabrik Berg(98％)；对甲苯基盐酸肼，Aldrich(98％)。
在一装有磁力驱动，三叶片搅拌器，连有用于温控的恒温器的1L夹套式玻璃反应器(Büchi)中装入85.0g 2-二氢茚酮(Mw＝132.16，0.63mol)，102.0g对-MeC6H4NHNH2·HCl(Mw＝158.63，0.63mol)和0.5L异-PrOH。浓悬浮液在约30分钟内加热至80℃，并在搅拌下该浆液颜色变深至深褐色。混合物在80℃搅拌1小时，然后在约30分钟内冷却至室温。
将该浆液虹吸至含1.5当量NaHCO3的1.2L水中，从而得到细分散的深绿色产物(未观察到放热)。然后该浆液在G3玻璃料(frit)上过滤，水洗，在适当的真空下，空气中干燥，然后在80℃旋转蒸发器中干燥，最后在高真空下(机械泵)干燥。
得到收率为87.3％(G.C.纯度为99.6％)的121.2g目标产物。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：2.52(s，3H，CH3)；3.70(s，2H，CH2)；7.01-7.66(m，7H，Ar)；8.13(bs，1H，N-H)。
(b)N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在室温下，将10.2g上述得到的2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝219.28，纯度99.6％，46.33mmol)溶解在100ml 1，3-二氧戊环(Aldrich)中。然后加入5.42g叔-BuOK(Fluka，97％，Mw＝112.22，46.85mmol)，该溶液由绿色变为深褐色，并在室温下搅拌10分钟；然后加入2.90mL MeI(Mw＝141.94，d＝2.280，46.58mmol)。搅拌15分钟后，开始形成固体。继续搅拌1小时，然后将反应混合物倒入含有4g NH4Cl的水中。过滤分离形成的固体，并在真空中干燥以得到9.5g纯态的微晶褐色固体目标产物，收率为86.3％(G.C.纯度为98.2％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：2.52(s，3H，CH3)；3.68(s，2H，CH2)；3.78(s，3H，N-CH3)；7.02-7.64(m，7H，Ar)。
(c)氯代二甲基(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷的合成
将9.5mL的2.5M正-BuLi的己烷溶液(23.75mmol)滴加到预先冷却至-78℃上述得到的5.1g N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(纯度98.2％，Mw＝233.32，21.46mmol；茚并吲哚∶正-BuLi＝1∶1.1)在70mL THF的溶液中。滴加结束时，该褐色溶液加热至室温并搅拌6小时。然后再次将其冷却至-78℃，并滴加到预先冷却至-78℃的二氯二甲基硅烷(Mw＝129.06，d＝1.064，2.6mL，21.43mmol，茚并吲哚∶Me2SiCl2＝1∶1)在20mL THF的溶液中。滴加结束时，将反应混合物加热至室温并搅拌过夜。减压下蒸除溶剂得到褐色粘性固体，其1H-NMR分析表明为目标产物，并带有少量副产物。该产物无需进一步纯化即可用于后续步骤。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：-0.13(s，3H，Si-CH3)；0.48(s，3H，Si-CH3)；2.53(s，3H，CH3)；3.44(s，1H，CH)；3.88(s，3H，N-CH3)；6.90-7.71(m，7H，Ar)。
(d)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
将3.96g上述得到的氯代二甲基(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷(Mw＝325.92，12.15mmol)溶解在50mL甲苯中，并在-78℃将其加入到叔-BuNH2(3.0mL，Mw＝73.14，d＝0.696，28.55mmol)在20mL甲苯的溶液中。在加入结束时，使反应混合物加热到室温，并搅拌2天以得到黑色悬浮液，将其过滤以除去形成的铵盐。滤液在真空下浓缩，得到3.49g黑色粘性固体的目标产物(原料收率(raw yield)＝79.2％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：-0.15(s，3H，Si-CH3)；-0.04(s，3H，Si-CH3)；1.23(s，9H，t-Bu)；2.52(s，3H，CH3)；3.44(s，1H，CH)；3.86(s，3H，N-CH3)；6.90-7.71(m，7H，Ar)。
(e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛的合成
将25.3mL 1.6M的MeLi的二乙醚(40.48mmol)溶液在室温下滴加到上述得到的3.49g 6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝362.60，9.62mmol)在45mLEt2O的溶液中。反应混合物搅拌过夜：逐渐混浊最终形成黑色悬浮液。然后在室温下慢慢加入1.05mL TiCl4(Mw 189.71，d＝1.730，9.62mmol)在40mL戊烷中的溶液，得到的混合物搅拌过夜。在减压下除去溶剂以得到黑色粘性固体，其用50mL甲苯萃取。然后浓缩萃取液，得到3.02g所希望的黑色粉末状化合物(原料收率＝71.6％)。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.02(s，3H，Ti-CH3)；0.07(s，3H，Ti-CH3)；0.56(s，3H，Si-CH3)；0.74(s，3H，Si-CH3)；1.41(s，9H，t-Bu)；2.45(s，3H，CH3)；3.12(s，3H，N-CH3)；6.90-7.94(m，7H，Ar)。
第二合成路线
(a)N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在室温下将22.37g 2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(G.C.99.6％，Mw＝219.28，101.6mmol)溶解在220mL 1，3-二氧戊环(Aldrich)中，并加入11.46g t-BuOK(Aldrich，Mw＝112.22，101.6mmol)。溶液由绿色变为深褐色，并在室温下搅拌10分钟；然后加入6.33mL的MeI(Acros，Mw＝141.94，d＝2.280，101.6mmol)。搅拌15分钟后，开始形成固体。继续搅拌1小时，然后将反应混合物倒入到含有8g NH4Cl(Carlo Erba RPE，纯度99.5％)的水中。搅拌两小时后，过滤分离形成的固体，并在真空中干燥得到23.2g褐色粉末，用NMR谱和GC-MS分析。GC-MS分析表明所需产物的纯度为91.5％(收率＝89.5％)。也存在2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和N-甲基-2，6-二甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚，含量分别为2.6％和3.7％。
将一等分产物(9.98g)悬浮在150mL MeOH(Carlo Erba RPE，纯度99.9％，b.p.＝64.6℃)中。室温搅拌30分钟后，过滤分离深褐色微晶粉末(9.18g)。GC-MS分析表明所需产物为高纯度(99.0％)。
1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：2.53(s，3H，CH3)；3.65(s，2H，CH2)；3.76(s，3H，N-CH3)；7.00-7.60(m，7H，Ar).
13C NMR(CDCl3，δ，ppm)：21.52(CH3)；29.98(CH2)；31.08(N-CH3)；109.38；118.11；119.13；121.83；122.14；122.26；124.62；126.95；129.11(2C)；139.59；140.50；142.14；14g.g7.
m/z(％)：233(100)[M+]；218(35).
(b)(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷的合成
在0℃将15.7mL的Me2SiCl2(Mw＝129.06，d＝1.07，130.21mmol)在20mL Et2O中滴加到20.0g t-BuNH2(Mw＝73.14，d＝0.696，273.44mmol，t-BuNH2∶Me2SiCl2＝2.1∶1)在40mL Et2O中的溶液中。得到的溶液加热到室温并搅拌1.5小时。观察到颜色由黄色变为浅黄色，并最终形成白色乳状悬浮液。过滤后者且得到的滤液在真空中浓缩得到18.93g浅黄色油，其经1H-NMR分析表明主要为目标产物，以及副产物，鉴定为二(叔丁基氨基)二甲基硅烷。甲硅烷基胺无需进一步纯化即可用于后续步骤。收率65.8％(1H-NMR纯度＝75.0％mol)。
1H-NMR(CD2Cl2，δ，ppm)：0.48(s，6H，Si-CH3)；1.26(s，9H，t-Bu)；1.42(bs，1H，NH)
(c)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在0℃，将6.66mL在己烷(16.65mmol)中浓度为2.5M的n-BuLi滴加到3.53g N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝233.32，纯度99.0％，15.13mmol)的Et2O溶液中。滴加结束时，反应混合物加热到室温并搅拌2小时。随后，在0℃将3.34g(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷(Mw＝165.74，纯度75.0％mol，d＝0.887，20.17mmol)加入到Li盐悬浮液中，且使得到的混合物加热至室温。搅拌3小时后，减压下蒸除溶剂，并将残余物溶解在50mL甲苯中，得到深褐色悬浮液，并过滤。减压下使滤液蒸发至干得到5.86g深褐色油，其为86.5％重量纯度(经1H-NMR计算)。收率＝92.4％。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.14(s，3H，Si-CH3)；-0.13(s，3H，Si-CH3)；0.99(s，9H，t-Bu)；2.54(s，3H，CH3)；3.27(s，3H，N-CH3)；3.40(s，1H，CH)；7.10-7.90(m，7H，Ar).m/z(％)：362(39)[M+]；232(16)；130(100)；74(18).
(d)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛的合成
在0℃，将19.41mL 1.6M MeLi的二乙醚(30.63mol)溶液滴加到上述得到的2.76g在40mL Et2O中的6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝362.60，7.62mmol)的溶液中。得到的深褐色溶液加热至室温并搅拌1.5小时。然后在室温下慢慢加入0.84mL在4mL戊烷中的TiCl4(Mw 189.71，d＝1.730，7.63mmol)，且得到的黑色悬浮液搅拌1.5小时。在减压下除去溶剂，且残余物用50mL甲苯萃取。向萃取液(3.07g)中加入70mL戊烷，得到的深褐色悬浮液在室温下搅拌30分钟并过滤，得到淡褐色粉末，将其干燥并用1H-NMR分析。1H-NMR分析表明所需催化剂的纯度为97.0％重量，原料配体为3.0％重量。收率＝64.4％(2.22g)。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.02(q，3H，Ti-CH3，J＝036Hz)；0.07(q，3H，Ti-CH3，J＝0.36Hz)；0.55(s，3H，Si-CH3)；0.74(s，3H，Si-CH3)；1.39(s，9H，t-Bu)；2.43(s，3H，CH3)；3.10(s，3H，N-CH3)；6.91(d，1H，J＝8.31Hz)；7.02(ddd，1H，J＝8.61，6.87，1.17Hz)；7.13(dq，1H，J＝8.31，1.57，0.59Hz)；7.31(ddd，1H，J＝8.26，6.87，0.96Hz)；7.80(dt，1H，J＝8.61，0.96Hz)；7.77-7.79(m，1H，Ar)；7.92(dt，1H，J＝8.26，1.17Hz).
13C-NMR(C6D6，δ，ppm)：6.91(C-Si)；7.37(C-Si)；21.66(CH3)；33.01(N-CH3)；34.62(t-Bu)；55.56(C-Ti)；57.24(C-Ti)；68.74(C-t-Bu)；109.43(CH)；120.76(CH)；124.17(CH)；124.27(CH)；125.22(CH)；125.76(CH)；128.44(CH).
通过“直插探针”技术测定m/z(％)：439(32)[M++1]；422(100)；407(26)。
实施例2：
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛(B-2)的合成
Figure C0180057200301
(a)2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在室温下，将8.21g 2-二氢茚酮(Aldrich，98％，Mw＝132.16，60.88mmol)、40mL异丙醇、10.84g对甲氧基苯基盐酸肼(Aldrich，98％，Mw＝174.63，60.83mmol)加入到250mL装有磁力搅拌器的烧瓶中。使浆液回流(82℃)，(得到黑色浆液)，并保持回流1小时。然后将深褐色粘性悬浮液冷却到室温；并将200mL以NaHCO3饱和的水加入到反应器中(最终pH为约7.5-8)，过滤得到的混合物，且残余物用大量水洗涤。过滤器上的深绿色固体在70℃真空中干燥4小时(14g，GC为98.9％纯度，纯产物为96.7％收率)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：3.69(s，2H，CH2)；3.93(s，3H，O-CH3)；6.83-7.64(m，7H，Ar)；8.14(bs，1H，N-H).
(b)N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在室温下，将7.53g上述得到的2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝235.29，纯度98.9％，31.65mmol)溶解在60mL 1，3-二氧戊环(Aldrich)中。加入3.6g叔-BuOK(Fluka，Mw＝112.22，31.90mmol)：溶液由绿色变为深褐色，并在室温下搅拌10分钟。然后加入1.96mL MeI(Mw＝141.94，d＝2.280，31.50mmol)。搅拌10分钟后，开始形成固体。继续搅拌1小时，然后将混合物倒入到含有5g NH4Cl的水中。过滤分离形成的固体，褐色残余物在真空中干燥得到7.85g微晶状褐色固体：GC纯度85.8％，纯产物的收率为85.2％。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：3.65(s，2H，CH2)；3.75(s，3H，N-CH3)；3.93(s，3H，O-CH3)；6.85-7.61(m，7H，Ar).
(c)氯代二甲基(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷的合成
将3.4mL 2.5M的n-BuLi己烷溶液(8.50mmol)滴加到上述得到的已预先冷却到-78℃的2.22g N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝249.32，纯度85.8％，7.64mmol；茚并吲哚∶n-BuLi＝1∶1.1)在50mL THF的溶液中。滴加结束时，褐色溶液加热到室温并搅拌5小时。然后再次将其冷却至-78℃并滴加到已预先冷却到-78℃的二氯二甲基硅烷(Mw＝129.06，d＝1.064，0.92mL，7.64mmol；茚并吲哚∶Me2SiCl2＝1∶1)在20mL THF的溶液中。滴加结束时，深褐色溶液加热到室温并搅拌过夜。减压下蒸除溶剂得到褐色粘性固体形式的所需产物，含有少量副产物。该产物无需进一步纯化即可在下一步骤中使用。
(d)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
将3.25g上述得到的粗氯代二甲基(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷(Mw＝341.91，9.50mmol)溶解在50mL甲苯中，并在-78℃将其加入到t-BuNH2(2.3mL，Mw＝73.14，d＝0.696，21.89mmol)在20mL甲苯的溶液中。在加入结束时，使反应混合物加热至室温并搅拌过夜以得到褐色悬浮液，将其过滤除去形成的铵盐。在真空下浓缩滤液得到2.18g褐色粘性固体状所希望的产物(原料收率＝60.6％)。该产物无需进一步纯化即可在下一步骤中使用。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：-0.14(s，3H，Si-CH3)；-0.02(s，3H，Si-CH3)；1.23(s，9H，t-Bu)；3.86(s，3H，N-CH3)；3.926(s，1H，CH)；3.934(s，3H，O-CH3)；6.80-7.70(m，7H，Ar).
不溶于甲苯的部分用30mL CH2Cl2萃取，并分离在先前步骤中形成的0.58g淡褐色粉末状的副产物双(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基硅烷(对于原料N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚收率为13.7％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：-0.23(s，6H，Si-CH3)；3.35(s，6H，N-CH3)；3.91(s，6H，O-CH3)；3.93(s，2H，CH)；6.82-7.63(m，14H，Ar).
(e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛的合成
在室温下，将15.6mL 1.6M的MeLi在二乙醚(24.96mmol)中的溶液滴加到上述得到的2.18g 6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝378.58，5.76mmol)在45mL Et2O的溶液中。反应混合物在室温下5小时并最终形成深褐色悬浮液。然后在室温下慢慢加入0.65mL TiCl4(Mw＝189.71，d＝1.730，5.93mmol)在20mL戊烷中的溶液，且得到的混合物搅拌过夜。减压下除去溶剂以得到黑色固体，其用35mL甲苯萃取。浓缩萃取液得到1.16g褐色粉末状目标产物(原料收率＝44.3％)。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.01(s，3H，Ti-CH3)；0.04(s，3H，Ti-CH3)；0.55(s，3H，Si-CH3)；0.74(s，3H，Si-CH3)；1.40(s，9H，t-Bu)；3.09(s，3H，N-CH3)；3.55(s，3H，O-CH3)；6.82-7.92(m，7H，Ar).
实施例3：
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-6-基)二甲基钛(B-3)的合成
Figure C0180057200321
(a)按专利申请WO99/24446所描述的方案制备N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯。
(b)8-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯的合成
在-30℃将18mL 1.6M的BuLi(28.8mmol)在己烷中的溶液滴加到3.5g N-Me-2-Me-茚并吡咯(19mmol)在60mL醚的溶液中。滴加结束时，使反应混合物加热至室温并搅拌4小时。然后将其冷却到-30℃并用5mL醚中的5mL Me2SiCl2(42mmol)处理。使混合物加热至室温并搅拌过夜。过滤得到的悬浮液，在真空中蒸发溶剂。将粗产物溶解在50mL醚中并在-20℃滴加17.5mL(167mmol)叔丁胺来处理。得到的混合物加热至室温并搅拌过夜。过滤分离溶液并蒸发溶剂得到微红-褐色的油状甲硅烷基胺。收率4.67g(83％)。
1H NMR(甲苯-d8)：7.48(d，1H)；7.44(d，1H)；7.23(t，1H)；7.05(t，1H)；6.18(1H)；3.12(s，3H)；2.15(s，3H)；1.02(s，9H)；-0.11(s，3H)；-0.12(s，3H).
(c)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-6-基)二甲基钛的合成
在-20℃将49mL 1.33M的MeLi(65.2mmol)在二乙醚中的溶液滴加到4.15g 8-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]-N-甲基-2-甲基-茚并吡咯(14mmol)在60mL醚的溶液中。反应混合物搅拌过夜，然后冷却到-30℃，并用1.54mL在60mL己烷中的TiCl(14mmol)处理。得到的黑色混合物搅拌过夜，然后将其蒸发并加入60mL甲苯。然后蒸发反应混合物，残余物用50mL甲苯萃取两次。得到的溶液蒸发至15mL体积并在室温下保持15小时。分离红色晶体，用10mL冷却的戊烷洗涤两次并干燥。收率2.1g。
1H NMR(甲苯-d8)：7.68(d，1H)；7.61(d，1H)；7.20(dd，1H)；6.94(dd，1H)；6.13(s，1H)；2.88(s，3H)；1.98(s，3H)；1.41(s，9H)；0.73(s，3H)；0.51(s，3H)；0.05(s，3H)；-0.04(s，3H)
实施例4
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛(B-4)的合成
Figure C0180057200341
(a)5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在1L烧瓶中加入36.55g 2-二氢茚酮(Aldrich，Mw＝132.16，276.6mmol)、40.00g苯基-盐酸肼(Aldrich，99％，Mw＝144.61，276.6mmol)和0.3L异丙醇。在约30分钟内将悬浮液加热到80℃且在搅拌下浆液由黄色变为深褐色。反应混合物在80℃搅拌1.5小时，然后在约30分钟内将其冷却至室温。虹吸浆液至1.0L含34.85gNaHCO3的水中，从而得到绿色产物的细分散体(未观察到放热)。然后浆液在G4玻璃料上过滤，水洗，并在中度的真空中空气干燥24小时直至得到恒重。
得到52.81g绿色粉末状的目标产物，收率为92.8％(G.C.纯度99.8％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：3.72(s，2H，CH2)；7.12(td，1H，H8，J＝7.48，1.17Hz)；7.16-7.29(m，2H，H2，H3)；7.31-7.39(m，2H，H1，H9)；7.42(dt，1H，H7，J＝7.24Hz)；7.66(dt，1H，H10，J＝7.48Hz)；7.85-7.89(m，1H，H4)；8.26(bs，1H，N-H).
13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)：31.51(CH2)；112.18(C-H1)；118.77(C-H10)；119.56(C-H4)；120.73，121.84(C-H2，C-H3)；122.47(C10c)；122.91(C-H8)；125.05(C-H7)；127.38(C-H9)；140.32(C10b)；140.93(C4a)；142.88(C6a，10a)；146.44(C5a).
(b)N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在室温下0.5L烧瓶中，将15.00g 5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(G.C.纯度99.8％，Mw＝205.26，73.1mmol)溶解在200mL1，3-二氧戊环(Aldrich)中。加入8.28g t-BuOK(Fluka，99％，Mw＝112.22，73.1mmol)，反应混合物由绿色悬浮液变为褐色溶液。在室温下搅拌30分钟后，加入5.51mL EtBr(Fluka，99％，Mw＝108.97，d＝1.46，73.1mmol)，得到褐色悬浮液。继续搅拌2小时，然后将反应混合物倒入到含有8g NH4Cl(Carlo Erba RPE，纯度99.5％)的水中。搅拌两小时后，在G4玻璃料上过滤绿-褐色悬浮液，固体在中度真空下空气中干燥得到绿色粉末(8.98g)，其用1H NMR分析，1H NMR纯度为98.9％(收率＝52.1％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.48(t，3H，CH3，J＝7.26Hz)；3.73(s，2H，CH2)；4.24(q，2H，CH2，J＝7.26Hz)；7.04-7.90(m，8H，Ar).
(c)(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷的合成
在0℃将15.95mL在20mL Et2O中的Me2SiCl2(Mw＝129.06，99％，d＝1.064，130.21mmol)滴加到20.41g t-BuNH2(Mw＝73.14，98％，d＝0.696，273.45mmol，t-BuNH2∶Me2SiCl2＝2.1∶1)在40mLEt2O的溶液中。得到的乳状悬浮液加热至室温并搅拌30分钟。去除溶剂且残余物用50mL戊烷萃取，得到13.76g无色油，其用1H NMR分析表明目标产物为83.7％重量纯度，以及16.3％重量的二(叔丁基氨基)二甲基硅烷。无需进一步纯化甲硅烷基胺即可用于后续步骤，收率53.4％。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：0.44(s，6H，Si-CH3)；1.21(s，9H，t-Bu)。
(d)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在0℃将8.02mL在己烷中2.5M浓度的n-BuLi(20.04mmol)滴加到4.30g N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝233.31，纯度98.9％，18.22mmol)在Et2O的溶液中。滴加结束时，使反应混合物加热到室温并搅拌两小时。在0℃将得到的深褐色溶液加入到4.32g(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷(Mw＝165.74，纯度83.7％重量，d＝0.887，21.86mmol)在Et2O的溶液中。使最终的混合物加热至室温并搅拌三小时。然后在减压下蒸发溶剂得到残余物(8.73g)，其用50mL甲苯萃取。粘性褐色固体状的萃取物(7.48g)用戊烷洗涤，得到4.32g淡褐色粉末，其用1H NMR分析。1H NMR分析表明所希望的配体的纯度为96.6％重量，带有3.4％重量原料N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚。收率＝63.1％。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.23(s，3H，Si-CH3)；-0.01(s，3H，Si-CH3)；0.41(bs，1H，NH)；0.99(s+t，12H，t-Bu+CH3)；3.56(s，1H，CH)；4.07(m，2H，CH2)；7.15-8.07(m，8H，Ar).
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：-0.13(s，3H，Si-CH3)；0.03(s，3H，Si-CH3)；0.75(bs，1H，NH)；1.26(s，9H，t-Bu)；1.37(t，3H，CH3，J＝7.14Hz)；3.84(s，1H，CH)；4.50(m，2H，CH2)；6.90-8.00(m，8H，Ar).
(e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛的合成
在0℃将16.13mL在二乙醚中1.6M浓度的MeLi(25.80mmol)溶液滴加到2.30g上述得到的6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝362.60，6.34mmol)在40mL Et2O的溶液中。使得到的深褐色悬浮液加热到室温并搅拌3小时。然后在室温下慢慢加入0.70mL在4mL戊烷中的TiCl4(Mw＝189.71，d＝1.730，6.34mmol)，得到的深褐色悬浮液搅拌1小时。在减压下除去溶剂且残余物(4.63g)用50mL甲苯萃取。萃取物(2.27g粘性深褐色粉末)用戊烷洗涤，并干燥残余物得到褐色粉末(1.7g)，其用1H NMR分析。1H NMR分析表明所希望的催化剂的纯度为97.6％重量，带有2.4％重量原料配体。收率＝79.7％。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.002(q，3H，Ti-CH3，J＝0.41Hz)；0.09(q，3H，Ti-CH3，J＝0.41Hz)；0.61(s，3H，Si-CH3)；0.73(s，3H，Si-CH3)；1.05(t，3H，CH3，J＝7.26)；1.41(s，9H，t-Bu)；3.78(q，2H，CH2，J＝7.26Hz)；6.98-7.06(m，2H，H3，H8)；7.24-7.33(m，3H，H1，H4 and H9)；7.80(dt，1H，J＝8.67Hz，H7)；7.88-7.93(m，2H，H2，H10).
13C-NMR(C6D6，δ，ppm)：6.62(Si-CH3)；7.63(Si-CH3)；14.48(CH3)；34.51(t-Bu)；40.00(CH2)；56.90(Ti-CH3)；57.01(Ti-CH3)；57.81(C-t-Bu)；67.98(C-Si)；109.81(C-H3)；114.56(C-H10c)；120.48(C-H1)；120.59(C-H2)；123.67(C-10a)；124.08(C-H10)；124.32(C-H8)；124.49(C-H4)；125.27(C-H9)；128.62(C-H7)；134.89(C6a)；145.50(C4a)；147.34(C5a).
实施例5：
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基钛(A-1)的合成
Figure C0180057200371
(a)氯代(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷
在-40℃，搅拌下向4.13g(20mmol)2，5-二甲基-7H-环戊[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩在80ml醚的悬浮液中滴加15ml在己烷中的(24mmol，20％过量)1.6M BuLi来处理。混合物搅拌3小时，然后用4.82ml在10ml Et2O中的(40mmol)Me2SiCl2来处理。过滤沉淀且无需进一步纯化即可使用。考虑到存在LiCl(1.02g，24mmol)，收率4.84g(81％).
1H NMR(CDCl3，30℃)δ：6.85(q，2H)，3.93(s，1H)，2.57(bs，6H)，0.25(s，6H)。
(b)N-(叔丁基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷胺
在-30℃，向2.12ml(20mmol)叔丁胺在70ml醚中的溶液中滴加在己烷中的12.5ml(20mmol)1.6M BuLi来处理。混合物在室温下搅拌3小时，得到的悬浮液在-70℃，用在30ml醚中的4.84g(16.2mmol)氯代(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷来处理。得到的悬浮液加热到室温并搅拌过夜。溶液与LiCl分离并蒸发。褐色固体的收率为4.47g(82％)，其无需进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3，30℃)δ：6.85(q，2H)，3.80(s，1H)，2.58(bs，6H)，1.31(s，9H)，0.05(s，6H)。
(c)Me2Si(叔BuN)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基钛
在-40℃，搅拌下向1.93g(5.7mmol)N-(叔丁基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷胺在30ml醚的溶液中加入23ml在醚中的(28.7mmol)1.2M MeLi。然后在回流下搅拌反应混合物3小时。得到的混合物冷却到-60℃，并加入0.63ml在30ml己烷中的(5.7mmol)TiCl4溶液。加热混合物并搅拌过夜。蒸发得到的混合物，残余物用己烷萃取(用50ml萃取3次)。将己烷溶液浓缩到10ml体积，并在室温下保持10小时。从母液中分离结晶产物，用冷的戊烷洗涤两次并干燥。深红色晶体的收率为0.27g(11％)。
1H NMR(C7D8，30℃)δ：6.76(q，2H)，2.20(d，6H)，1.49(s，9H)，0.56(s，6H)，0.36(s，6H).
13C NMR(C7D8，30℃)δ：146.51，139.67，133.08，116.65，78.16，58.00，56.82，34.56，16.293.21.
实施例6
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛(C-3)的合成
在-78℃将11.3mL 1.6M甲基锂(18.04mmol)的二乙醚溶液慢慢加入到1.08g(4.40mmol)IndMe2SiNHtBu在23mL二乙醚的溶液中。在加入期间逐渐浑浊并最终形成黄色悬浮液。混合物加热到室温并搅拌两小时。
将0.5mL的TiCl4(4.40mmol)稀释在23mL戊烷中。在室温下，该溶液慢慢并小心地加入到Li盐在二乙醚的悬浮液中。得到的深色悬浮液在室温下搅拌过夜。然后反应混合物在减压下干燥。深色固体用60mL甲苯萃取，然后在减压下蒸干滤液得到0.99g(70％收率)的灰黑色固体。1H NMR证实形成了[Me3Si(Ind)(t-BuN)]TiMe2。
1H NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.15(q，J＝0.48Hz，3H，Ti-CH3)，0.36(s，3H，Si-CH3)，0.53(s，3H，Si-CH3)，0.82(q，J＝0.48Hz，3H，Ti-CH3)，1.44(s，9H，t-Bu)；6.05(d，J＝3.21Hz，1H，Cp-H2)；6.88(ddd，J＝8.50，6.64，1.04Hz，1H，Ar-H6)；7.01(dd，J＝3.21，0.83Hz，1H，Cp-H3)；7.07(ddd，J＝8.50，6.64，1.04Hz，1H，Ar-H5)；7.46(dq，J＝8.50，1.04Hz，1H，Ar-H7)；7.48(dt，J＝8.50，1.04Hz，1H，Ar-H4).
实施例7
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-茚基)二甲基钛(C-4)的合成
Figure C0180057200391
采用相同的步骤，从相应的配体以71％的收率制备二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-1-茚基)二甲基钛配合物。
(a)(2-Me-Ind)SiMe2(tBuNH)的合成
在0℃将5.02g在Et2O中的(2-Me-Ind)SiMe2Cl(25.53mmol)溶液加入到tBuNH2(56.16mmol)溶液中得到黄色浆液。该混合物在室温下搅拌16小时。在减压下蒸发溶剂，产物用甲苯萃取，过滤后，蒸发溶剂，得到5.52g橙色油。1H NMR分析表明存在两种异构体(烯丙基，60％，乙烯基，40％)。收率83.4％。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)，allylic isomer：-0.09(s，3H，Si-CH3)；0.11(s，3H，Si-CH3)；1.02(s，9H，tBu)；2.14(s，3H，CH3)；3.21(s，1H，C-H)；6.52(s，1H，C-H)；vinylic isomer：0.46(s，6H，Si-CH3)；1.1(s，9H，tBu)；2.06(s，3H，CH3)；3.05(s，2H，CH2)；both isomers：6.98-7.82(m，8H，Ar)；
(b)Me2Si(2-Me-Ind)(tBuN)TiMe2的合成
在0℃将25mL在Et2O(40mmol)中的1.6M MeLi加入到2.53g(2-Me-Ind)SiMe2(tBuNH)(9.75mmol)的溶液中，在室温下搅拌1.5小时后，加入1.07mL戊烷中的TiCl4(9.75mmol)。2小时后，在减压下除去溶剂，在50mL甲苯中收集混合物，搅拌30分钟，过滤，蒸发溶剂后得到2.68g深褐色粉末。在戊烷中收集粉末，过滤，过滤的物质在减压下干燥得到2.31g赭色粉末。收率70.6％。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)：-0.11(q，3H，J＝0.48Hz，Ti-CH3)；0.46(bs，3H，Si-CH3)；0.56(bs，3H，Si-CH3)；0.85(q，3H，J＝0.48Hz，Ti-CH3)；1.47(s，9H，tBu)；1.99(s，3H，CH3)；6.76(bs，1H，H3)；6.89(ddd，1H，H6，J＝8.41，6.77，1.08Hz)；7.07(ddd，1H，H5，J＝8.41，6.77，1.08Hz)；7.44(dt，1H，H4，J＝8.41，1.0g Hz)；7.51(dq，1H，H7，J＝8.41，1.08Hz).
13C-NMR(C6D6，δ，ppm)：5.30(C-Si)；5.55(C-Si)；17.98(CH3)；33.85((CH3)3)；50.82(C-Ti)；56.57(C-Ti)；57.55(C-tBu)；115.64(C-H3)；124.72(C-H6)；124.9(C-H4)；125.17(C-H5)；127.81(C-H7)；131.57(C-C3a)；133.82(C-C7a)；140.97(C-CH3).
实施例8：
制备负载型催化剂
用作载体的聚乙烯(PE)的粒径为250-300μm，用Mercury孔率计技术(MA 17302)测定的孔隙率为约50％体积/体积，表面积为5.6m2/g，孔的平均粒径为
Figure C0180057200401
浸渍
用于负载的装置是玻璃圆筒形容器，装有真空泵，用于在载体上加入催化溶液的计量泵，以及搅拌器以使在浸渍期间达到良好的混合。负载型催化剂的制备在室温下氮气流中进行。
将5g上述PE载体放置到容器中并在氮气流下机械搅拌，于单独的步骤中，在预聚物上注入3ml MAO溶液(Witco，在甲苯中100g/l)以清洗残余杂质，达到初期湿润。然后在真空下蒸发溶剂。
通过将17mg B-4溶解在9ml相同MAO溶液中来制备催化溶液，以达到Al/Ti＝400mol/mol。搅拌15分钟后，将该溶液分3份加入到载体上，每次加完后，一旦达到初期湿润，溶剂即在真空下蒸发。
得到的负载型催化剂的分析为Al＝7.3％，Ti＝0.03％。
聚合测试
在1L或4.25L不锈钢搅拌反应器中进行间歇聚合。用TIBA(Al(i-Bu)3)的己烷溶液洗涤来纯化反应器，然后在80℃用丙烯吹洗一小时来干燥。通过将Ti配合物溶解在所需量的MAO/甲苯溶液中，并老化10分钟来制备催化剂/助催化剂混合物。
实施例9-11
丙烯聚合
MAO(Witco市售产品，在甲苯中10％重量/重量，Al 1.7M)以得到的形式使用。
按表1所述量，通过溶解实施例1按照第一合成路径所制备的二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛(B-1)与表1所述量的MAO来制备催化体系，得到的溶液在室温下搅拌10分钟，然后注入到高压釜中。
在室温下将1mmol Al(i-Bu)3(TIBA)(在己烷中1M的溶液)和300g丙烯装入到1L装有磁力搅拌器和35mL不锈钢瓶并连有用于温控的恒温器的夹套式不锈钢高压釜中，先用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗涤来纯化，并在50℃丙烯气流中干燥。然后高压釜恒温至低于聚合温度2℃，并经不锈钢瓶通过氮气压力将上述制备的催化剂体系注入到高压釜中。温度迅速上升到如表1所示的聚合温度，在恒温下进行聚合，聚合时间如表1所示。
排出未反应的单体后，冷却反应器至室温，在减压下60℃干燥聚合物。
在表1中记录了得到的聚合物的聚合数据和特性数据。
得到的结果证明本发明的钛配合物可得到高分子量的无定形聚丙烯。
实施例12：
丙烯聚合
按实施例9-11所报导的步骤进行丙烯聚合，其不同之处在于以按实施例1第二合成路线中得到的B-1用作催化剂。
得到的聚合物的聚合数据、收率和性质如表1所示。
实施例13：
氢气的影响
为了评价氢气对得到的聚合物的分子量的影响，按实施例9-11所报导的步骤进行丙烯聚合，其不同之处仅在于在加入丙烯之前引入100mL氢气。
聚合数据如表1所示。
得到的结果确认了本发明的钛配合物对于作为分子量调节剂的氢气是敏感的。
实施例14：
丙烯/乙烯共聚
按实施例9-11所记录的步骤进行丙烯聚合，其不同之处仅在于在加入表1所述量的丙烯之前，先将4.1g乙烯加入到高压釜中。
得到的共聚物的乙烯含量为0.8％重量(13C NMR)，得到的其聚物的其它聚合数据、收率和特性如表1所示。
得到的结果证明本发明的钛配合物在丙烯/乙烯共聚反应中良好的活性，在丙烯聚合物中插入少量乙烯可用作调节最终聚合物的分子量，同时对特性粘数值和方法的收率无负面影响。根据本发明，在丙烯聚合工艺中使用少量乙烯可以调节得到的聚合物的分子量。
实施例15：
丙烯均聚
在30℃将1200g液态丙烯加入到4.25L不锈钢搅拌反应器中，然后加入用作净化剂的1mmol在己烷中的TIBA。然后反应器的温度上升到60℃。
通过氮气超压，在60℃将2.1mL含有1.4mg B-3的MAO甲苯溶液(约6mmol AL)注入到高压釜中开始聚合，然后将温度保持在60℃37分钟。通过排空和冷却反应器来停止聚合。
得到的软的、非粘性的无定性产物为530g，相应于收率约600kg/(gcat×h)。聚合物性质为：
I.V.＝3.65dL/g，无熔点(DSC)，rr＝72.16，rrrr＝51.7(13CNMR)。
得到的聚合物的聚合数据，收率和性质如表1所示。
实施例16
丙烯均聚
在30℃将2mL TIBA己烷溶液(1mmol TIBA用作净化剂)，271g液态丙烯加入到1升不锈钢搅拌反应器中，然后反应器的温度升至70℃。
通过氮气超压，在70℃将3mL含有0.5mg B-3的MAO甲苯溶液(0.64mmol Al，MAO/Zr＝500)注入到高压釜中来开始聚合，然后将温度保持在70℃ 60分钟。通过加压CO、排空并冷却反应器来停止聚合。
得到的软的、非粘性的无定形产物为53g，相应于收率约106kg/(gcat×h)。聚合物的性质为：
I.V.＝4.92dL/g，无熔点(DSC)。
得到的聚合物的聚合数据、收率和特性如表1所示。
实施例17：
丙烯/乙烯均聚
在30℃将2L己烷加入到4.25L不锈钢搅拌反应器中，然后加入用作净化剂的2mmol TIBA的己烷溶液。然后将397g丙烯和38g乙烯加压到反应器中，随后反应器的温度升高到50℃，得到9.3巴-g压力。
通过氮气超压，在50℃将4.3mL含有MAO(1.29mmol Al)的甲苯溶液和0.5mg B-3注入到高压釜中来开始聚合，然后将温度保持在50℃并连续向反应器中加入乙烯以保持恒压。在23分钟内加入7g乙烯后，通过向反应器中加压1.5L CO排空并冷却反应器来停止聚合。通过在丙酮中进行沉淀来从己烷溶液中回收丙烯/乙烯共聚物，然后在70℃减压下干燥4小时。
得到104g非粘性的无定形共聚物，相应于收率约540kg/(gcat×h)。该共聚物含有20％重量的乙烯(1H NMR分析)，Tg＝-26℃，完全无定形，特性粘数为6.65dL/g。
实施例18：
丙烯/丁烯均聚
在30℃将2mLTIBA的己烷溶液(1mmol TIBA用作净化剂)、158g丙烯和154g1-丁烯加入到1L不锈钢搅拌反应器中。然后反应器的温度升高到60℃(15巴-g)。
通过氮气超压，在60℃将3mL含有1mg B-3的MAO(约2.6mmol Al)的甲苯溶液注入到高压釜中来开始聚合，然后将温度在60℃保持60分钟。通过加压CO，排空并冷却反应器来停止聚合。
得到的软的、非粘性的无定形产物为13g。聚合物的性质为：
I.V.＝0.9dL/g，无熔点和Tg＝-7℃，(DSC)，丁烯＝47重量％(由13C NMR测定)。
实施例19：
丙烯/丁烯共聚
以Al/Zr比为500重复实施例18，得到I.V.＝2.11dL/g的共聚物。
实施例20：
在80℃下聚合丙烯
按常用步骤，将1mmol的TIBA和585g丙烯加入到2L反应器中，然后加热到80℃。将1mg B-3与1.07ml 10％MAO溶液(1.82mmol Al)溶解在甲苯中，然后用甲苯(总体积3ml)稀释，老化10分钟并注入到反应器中。在80℃ 60分钟后用CO停止聚合。聚合物分析的结果如表1所示。
实施例21：
在80℃下聚合丙烯
按常用步骤，将1mmol的TIBA和585g丙烯加入到2L反应器中，然后加热到80℃。将0.5mg B-3与1.07ml 10％MAO溶液(1.82mmol Al)溶解在甲苯中，然后用甲苯(总体积3ml)稀释，老化10分钟并注入到反应器中。在80℃ 60分钟后用CO停止聚合。聚合物分析的结果如表1所示。
实施例22-22：
按实施例9-11所述的步骤进行丙烯聚合，除了用B-4代替B-1作为催化剂。
所得聚合物的聚合数据、收率和特性如表1所示。
实施例24：
用负载型催化剂进行聚合
在30℃，将1200g液态丙烯装入4.25L不锈钢搅拌反应器中，然后加入用作净化剂的在己烷中的1mmol TIBA。在加入催化剂之前先加入200mL氢气。然后通过氮气超压，经不锈钢管将650mg实施例8制备的固体催化剂注入到反应器中，随后在15分钟内将反应器的温度上升到聚合温度。
一小时后，排空并冷却反应器以停止聚合，收集无定形产物并干燥。
表1综合了得到的聚合物的聚合数据、收率和特性。
实施例25：
在80℃下进行丙烯聚合
按常用步骤，将1mmol的TIBA和585g丙烯加入到2L反应器中，然后加热到80℃。将1.5mg A-1与1.07ml 10％MAO溶液(1.82mmol Al)溶解在甲苯中，然后用甲苯(总体积3ml)稀释，老化10分钟并注入到反应器中。在80℃60分钟后用CO停止聚合。收集到85g胶状、无定形聚丙烯，相应于催化剂活性为56.6kgpp/(gcat×h)。聚合物分析的结果如表1所示。
对比实施例26-28
按实施例9-11所述的步骤进行丙烯聚合，不同之处在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛作为催化剂以代替本发明的钛配合物。
表1综合了得到的聚合物的聚合数据、收率和特性。
得到的结果证明本发明的钛配合物能够使聚合活性优于本领域中已知的一种限定几何型催化剂。
对比实施例29
按实施例9所述的步骤进行丙烯聚合，不同之处在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛作为催化剂以代替本发明的钛配合物。
聚合数据如表1所述。
对比实施例30
按实施例9所述的步骤进行丙烯/乙烯共聚，不同之处在于在加入288g丙烯之前向反应器中加入4.5g乙烯，用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛(从Witco得到的)作为催化剂以代替本发明的钛配合物，并经1小时的聚合时间将15.7g乙烯加入到反应器中以保持25.6巴-g常压(其中0.3巴因氮引起)。得到的共聚物的乙烯含量为4.5％重量(13C NMR)，其它聚合数据如表1所述。
对比实施例31-32
按实施例9-11所述的步骤进行丙烯聚合，不同之处在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛作为催化剂以代替本发明的钛配合物。
得到的聚合物的聚合数据、收率和特性如表1所示。
得到的结果证明本发明的钛配合物能够使聚合活性优于本领域已知的任一种限定几何型催化剂。
对比实施例33
按实施例9-11所述的步骤进行丙烯聚合，不同之处在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-茚基)二甲基钛作为催化剂以代替本发明的钛配合物。
得到的聚合物的聚合数据、收率和特性如表1所示。
得到的结果证明本发明的钛配合物能够使聚合活性优于本领域已知的任一种限定几何型催化剂。
表1
Figure C0180057200471
a)H2＝100mL；b)C2 -＝4.1g；c)4.25L反应器；d)C2 -＝17g；e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛(Witco)；f)负载型催化剂mg；g)Kgpol/g载体
*对比例

Claims (9)

1.一种制备基本上无定形丙烯均聚物或共聚物的方法，包括任选在一种或多种选自乙烯，式CH2＝CHR’的α-烯烃，其中R’为直链或支链C2-C10烷基，或含有最多达20个碳原子的非共轭二烯烃的烯烃存在下，于聚合条件下，使丙烯与含有下列组分的催化剂体系接触：
A)式(I)的钛配合物：
Figure C018005720002C1
式中：Ti为钛；
X为氮原子；
Z为C、Si或Ge原子；
基团R1彼此相同或不同，选自氢、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，其任选含有Si或属于元素周期表13族或15-17族的杂原子；或两个R1基团一起形成C4-C7环，
Y1为NR7，其中R7基团选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基；
基团R2和R3彼此相同或不同，选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R为直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；两个R也可形成饱和或不饱和的C4-C7环，或R2和R3形成稠合芳族或脂族C4-C7环，其可被一个或多个R9基团取代，其中R9选自卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含义，或两个相邻的R9基团-起形成稠合的芳族或脂族C4-C7环；
基团R4和R5彼此相同或不同，选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含义，或R4和R5一起形成稠合的C4-C7环，其被一个或多个R基团取代；
基团R6选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，任选含有属于元素周期表13族或15-17族的杂原子；
取代基L彼此相同或不同，是选自氢、卤素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2的单阴离子σ配体，其中R具有上述含义；
和
B)活化助催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中式(V)的钛配合物中，二价桥基＞ZR1 2选自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、环五亚甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、亚甲基、二甲基亚甲基和二乙基亚甲基；
两个Y1为相同的基团；
R2为氢、甲基、乙基、丙基或苯基；及R3为氢，或R2和R3形成稠合的苯环，其可被一个或多个R基团取代；
R4为氢，R5为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，或R4和R5形成稠合的苯环，其可被一个或多个R基团取代；
R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对正丁基苯基、苄基、环己基和环十二烷基；
取代基L彼此相同或不同，为卤素原子、直链或支链的饱和或不饱和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR，其中R如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1的方法，其中所述助催化剂选自铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂体系负载在惰性载体上。
5.根据权利要求4的方法，其中惰性载体选自二氧化硅、氧化铝、卤化镁、烯烃聚合物或预聚物。
6.根据权利要求4的方法，其中催化剂体系通过沉积钛配合物(A)，或钛配合物(A)与助催化剂(B)的反应产物，或沉积助催化剂(B)并随后沉积钛配合物(A)而负载在惰性载体上。
7.根据权利要求1的方法，其中该方法在气相中进行。
8.根据权利要求1的钛配合物，具有式(V)
Figure C018005720004C1
式中X、Z、L、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有权利要求1所述的含义。
9.配体，具有式(Va)：
Figure C018005720004C2
式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有权利要求1所述的含义。
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