HU215264B - Katalizátorok és eljárás olefinek polimerizálására - Google Patents
Katalizátorok és eljárás olefinek polimerizálására Download PDFInfo
- Publication number
- HU215264B HU215264B HU9601038A HU9601038A HU215264B HU 215264 B HU215264 B HU 215264B HU 9601038 A HU9601038 A HU 9601038A HU 9601038 A HU9601038 A HU 9601038A HU 215264 B HU215264 B HU 215264B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- groups
- alkyl
- carbon atoms
- alkenyl
- group
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 60
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- RIAYWWDCGFUPJC-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[AlH]CC(C)CC(C)(C)C RIAYWWDCGFUPJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- VDBSCMJCMSNQQB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)CC(C)(C)C VDBSCMJCMSNQQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 claims 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- UXPLEHPMOSDYLZ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)CC(C)(C)C UXPLEHPMOSDYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract 1
- 102100032957 C5a anaphylatoxin chemotactic receptor 1 Human genes 0.000 abstract 1
- 101000867983 Homo sapiens C5a anaphylatoxin chemotactic receptor 1 Proteins 0.000 abstract 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 8
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dihydroinden-2-ol Chemical compound C1=CC=C2CC(C)(O)CC2=C1 JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGGKSZPSSRGVTP-UHFFFAOYSA-L 2-methyl-1h-inden-1-ide;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C1=CC=C2[CH-]C(C)=CC2=C1.C1=CC=C2[CH-]C(C)=CC2=C1 BGGKSZPSSRGVTP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006373 (C2-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1=CCCC=CCC1 HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100310222 Caenorhabditis briggsae she-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBVYELOZKSVGDW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C(CCCC2)=C2C=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C(CCCC2)=C2C=C1C DBVYELOZKSVGDW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N alumine Chemical compound C1=CC=[Al]C=C1 HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány őlefinek pőlimerizálásáhőz alkalmazható katalizátőrőkra,valamint őlefinek pőlimerizálására szőlgáló eljárásra vőnatkőzik. Atalálmány szerinti katalizátőrők a következő hárőm kőmpőnensérintkeztetésével előállítőtt termékek: A) egy ciklőpentadienil-csőpőrtő(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5R1x–mH5–x)R2m(C5R1'y–mH5–y)MQ3–n (I) általánős képletben M jelentése titán, cirkóniűm vagy hafniűm; C5R1x–mH5–x és C5R1'y–mH5–y jelentése azőnős vagy eltérő módőnhelyettesített két ciklőpentadienil-csőpőrt; R2 – vagyis a két ciklőpentadienil-csőpőrtőt hídként összekötőszűbsztitűens – jelentése –CR32, –C2R34, SiR32, Si2R34, GeR32,Ge2R34,<R R32SiCR32, NR1 vagy PR1 általánős képletű csőpőrt; a Q szűbsztitűensek jelentése – egymástól függetlenül – halőgénatőm,hidrőgénatőm, –R1, –OR1, –SR1, –NR12 vagy –PR12; m jelentése 0 vagy 1; n jelentése – bizőnyős megkötéssel – 0 vagy 1; x jelentése m+1 és 5 közötti egész szám; és y jelentése m és 5 közötti egész szám; B) egy szervesalűmíniűmvegyület, amelynek Al(CH2–CR4R5R6)wR7yHz (II) általánős képletben R4 jelentése alkilcsőpőrt, alkenilcsőpőrt vagy aralkilcsőpőrt; R5 jelentése űgyancsak alkilcsőpőrt, alkenilcsőpőrt vagyaralkilcsőpőrt, azzal a megjegyzéssel, hőgy R4 és R5 együttesen gyűrűtis képezhet; R6 jelentése alkilcsőpőrt, alkenilcsőpőrt és aralkilcsőpőrt; R7 jelentése adőtt esetben germániűm- vagy szilíciűmatőmőkat istartalmazó alkil-, alkenil- vagy – adőtt esetben helyettesített –arilcsőpőrt; w jelentése 1, 2 vagy 3; z jelentése 0 vagy 1; és y = 3-w-z; és ył0; valamint C) víz. ŕ
Description
A találmány olefinek polimerizálásához alkalmazható katalizátorokra, valamint olefinek polimerizálására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti katalizátorok a következő három komponens érintkeztetésével előállított termékek:
A) egy ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5R'x_mH5_x)R2m(C5R1 ’y-mH5_y)MQ3_n (I) általános képletben — M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
- C5Rlx_mH5_x és C5R1’y_mH5_y jelentése azonos vagy eltérő módon helyettesített két ciklopentadienil-csoport;
- R2 - vagyis a két ciklopentadienil-csoportot hídként összekötő szubsztituens - jelentése -CR32,-C2R34^SiR32J>i2R34^GeR32,)3e2R34,
I \ \
R32SiCR32^NR· vagyJPR1 általános képletű csoport;
- a Q szubsztituensek jelentése — egymástól függetlenül - halogénatom, hidrogénatom, -R1, -OR1, -SR1,-NR'2 vagy-PR>2;
- m jelentése 0 vagy 1;
- n jelentése - bizonyos megkötéssel - 0 vagy 1;
- x jelentése m+1 és 5 közötti egész szám; és
- y jelentése m és 5 közötti egész szám;
B) egy szerves alumíniumvegyület, amelynek
Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz (II) általános képletben
- R4 jelentése alkilcsoport, alkenilcsoport vagy aralkilcsoport;
- R5 jelentése ugyancsak alkilcsoport, alkenilcsoport vagy aralkilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy R4 és R5 együttesen gyűrűt is képezhet;
- R6 jelentése alkilcsoport, alkenilcsoport és aralkilcsoport;
- R7 jelentése adott esetben germánium- vagy szilíciumatomokat is tartalmazó alkil-, alkenil- vagy adott esetben helyettesített - arilcsoport;
- w jelentése 1, 2 vagy 3;
- z jelentése 0 vagy 1; és
- y = 3-w-z; és y>0; valamint
C) víz.
A leírás terjedelme 18 oldal
HU 215 264 B
HU 215 264 Β
A találmány olefinek polimerizálásához alkalmazható katalizátorokra, valamint olefinek polimerizálására szolgáló eljárásra vonatkozik. Részletesebben kifejezve, a találmány szerint olefinek polimerizálásához olyan, nagy aktivitású katalizátorokat alkalmazunk, amelyeket valamilyen átmenetifém ciklopentadienilcsoportot tartalmazó vegyületeiből, szerves alumíniumvegyületből és vízből állítunk elő. A találmány tárgyát képező eljárás szerint ilyen katalizátorok jelenlétében polimerizálunk olefineket.
Ismeretes, hogy olefinek polimerizálásakor aktivitást fejtenek ki azok a többösszetevős, homogén katalizátorok, amelyek metallocéneken, alkil-alumínium-vegyületeken és vízen alapulnak.
A 384171. számú európai szabadalmi bejelentésben olyan, olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorokat ismertetnek, amelyek a következő vegyületek reakciótermékei:
a) metallocének, amelyek (C5R’n)mR”p(C5R’n)MX3-m általános képletében
- (C5R’n) jelentése egy adott esetben helyettesített ciklopentadienil-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy egy és ugyanazon ciklopentadienil-csoport két vagy négy R’ szubsztituense egy vagy két 4—6 szénatomos gyűrűt képezhet;
- R” jelentése egy olyan kétértékű csoport, amely hidat képez a két ciklopentadienil-csoport között;
- X jelentése például halogénatom;
- M jelentése átmenetifém, mégpedig titán, cirkónium vagy hafnium;
- p jelentése 0 vagy 1;
- m jelentése 0,1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha m = 0, akkor p = 0 és ha p = 0, akkor legalább egy R’ szubsztituens a hidrogénatomtól eltérő jelentésű; és
- n = 4, amennyiben ρ = 1 és n = 5, amennyiben p = 0; és
b) alumoxánok, amelyek
Ε E
Al - 0 - Al
Ε E általános képletében R jelentése általában 2-20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy legfeljebb 20 szénatomos alkil-aril-csoport.
A b) pont szerinti alumoxánokat úgy állítják elő, hogy a megfelelő trialkil-alumínium-vegyületeket 2:1 mólarányban reagáltatják vízzel. Az ismertetett példák szerint olyan alumoxánokat alkalmaztak, amelyek R szubsztituensei etilcsoportok, izobutilcsoportok vagy 2-metil-pentil-csoportok voltak.
Az 575 875. számú európai szabadalmi bejelentésben olyan, olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorokat ismertetnek, amelyek komponensei a következők:
A) egy ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5R'x_mH5_x)R2m(C5R'y_mH5_y)nMQ3, általános képletében
- M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
- C5R1x_mH5_x és C5R1y_mH5 y jelentése - egymástól függetlenül - helyettesített ciklopentadienil-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy ugyanazon ciklopentadienil-csoport két vagy négy R1 szubsztituense egy vagy két 4—6 szénatomos gyűrűt képezhet;
- R2 jelentése egy olyan kétértékű csoport, amely hidat képez a két ciklopentadienil-csoport között;
- a Q szubsztituensek előnyös esetben klóratomok;
- m jelentése 0 vagy 1;
- n jelentése 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy n = 1, ha m = 1;
- x jelentése egész szám m+1 és 5 között, a határértékeket is beleértve; és
- y jelentése egész szám m és 5 között, a határértékeket is beleértve;
B) egy szerves alumíniumvegyület, amelynek A1R43_zHz általános képletében
- R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos alkil-aril-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy ezeknek a csoportoknak mindegyike tartalmazhat szilíciumatomokat vagy germániumatomokat is, és azzal a megkötéssel, hogy legalább egy R4 szubsztituens egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő jelentésű;
- z jelentése 0 vagy 1; valamint
C) víz.
A szerves alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány 1:1 és 100:1 között van. Az előállítási példákban csak két szerves alumíniumvegyület alkalmazása szerepel: a triizobutil-alumíniumé és a triizohexil-alumíniumé.
Az előzőekben referált szabadalmi bejelentésekben ismertetett katalizátorokkal kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy katalizálják ugyan az olefinek polimerizál ódását, de aktivitásuk nem teljes mértékben kielégítő.
A találmány kidolgozásakor tehát azt tűztük ki célul, hogy javítjuk a már definiált, ismert katalizátorok aktivitását.
A célt olyan új katalizátorok kifejlesztésével értük el, amelyek olefinek polimerizálásakor sokkal nagyobb aktivitást fejtenek ki, mint az ismert katalizátorok.
így a találmány kidolgozásának egyik eredményeként olefinek polimerizálásához rendelkezésre állnak olyan katalizátorok, amelyeket a következő komponensek érintkeztetésével állítunk elő:
A) egy ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5Rix_mH5„x)R2m(C5Ri ’y_mH5_y)nMQ3_„ (I) általános képletében
- M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
- C5R1x_mH5_x és C5R·’y_mH5_y jelentése azonos vagy eltérő módon helyettesített ciklopentadienilcsoport, amelyben
- az R1 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 20 szén2
HU 215 264 Β atomos alkil-aril-csoport vagy legfeljebb 20 szénatomos aril-alkil-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy a felsorolt csoportok tartalmazhatnak szilíciumatomokat, germániumatomokat vagy -Si(CH3)3 csoportokat is, illetve ugyanazon a ciklopentadienil-csoporton levő két vagy négy R1 szubsztituens képezhet egy vagy két 4-6 szénatomos gyűrűt;
- R2 - a két ciklopentadienil-csoportot hídként összekötő szubsztituens - jelentése
-CR32, -C2R34, -SiR32J>i2R34JpeR32,)3e2R34,
I \ \
R32SiCR32^,NR1 vagy^PR1 általános képletű csoport, amelyekben
- az R3 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - R1 vagy hidrogénatom; illetve két vagy négy R3 szubsztituens képezhet egy vagy két 3-6 szénatomos gyűrűt is;
- a Q szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - halogénatom, hidrogénatom, R1, OR1, SR1, NR'2 vagy PR'2;
- m jelentése 0 vagy 1;
- n jelentése 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy n = 1, ham= 1;
- x jelentése egész szám m+1 és 5 között, a határértékeket is beleértve; és
- y jelentése egész szám m és 5 között, a határértékeket is beleértve;
B) egy szerves alumíniumvegyület, amelynek Al(CH2_CR4R5R6)wR7yHz (II) általános képletében
- az azonos vagy eltérő (CH2-CR4R5R6) általános képletű csoportokban levő — R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénafomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
— R5 jelentése 3-50 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoport, 3-50 szénatomos, elágazó szénláncú alkenilcsoport, legfeljebb 50 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 50 szénatomos alkil-arilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy R4 és R5 adott esetben összekapcsolódva egy 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet; és — R6 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
- az R7 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-10 szénatomos alkilcsoport,
2-10 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb szénatomos arilcsoport, legfeljebb 10 szénatomos aril-alkil-csoport vagy legfeljebb 10 szénatomos alkil-aril-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy ezek a csoportok adott esetben tartalmazhat15 nak szilíciumatomokat vagy germániumatomokat is;
- w jelentése 1,2 vagy 3;
- z jelentése 0 vagy 1; és
- y = 3-w-z; és y>0; valamint
C) víz.
A szerves alumíniumvegyület és a víz mólaránya 1:1 és 100:1 között, célszerűen 1:1 és 50:1 között van. Az A1/H2O „mólarány” megfelelő értéke például 2.
Az alumínium és a ciklopentadienil-csoporto(ka)t 25 tartalmazó vegyület fématoma közötti atomarány rendszerint (50-10000):1, előnyös esetben (500-5000):1.
Célszerű olyan, ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületeket alkalmazni, amelyek (I) általános képletében az M fém cirkónium.
Abban az esetben, ha m = 0, különösen azokat a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületeket lehet jó eredménnyel felhasználni, amelyekben a C5R1x_mH5_x és a C5R'y mH5._y általános képletű csoportok pentametil-ciklopentadienil-csoportokat, indenil35 csoportokat vagy 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportokat jelentenek, a Q szubsztituensek pedig ugyanakkor klóratomok vagy 1-7 szénatomos szénhidrogéncsoportok, előnyösen metilcsoportok.
A következőkben - korlátozási szándék nélkül 40 példaként felsoroljuk néhány olyan, ciklopentadienilcsoporto(ka)t tartalmazó vegyület képletét, amely vegyületek (I) általános képletében m = 0:
| (Me5Cp)2iíCl2 | (Me4Cp)2MCl2 | (líe5Cp)2MCl2 |
| (Me5Cp)2M(0Mö)2 | (Me5Cp)2lí(C6H5)2 | |
| (Me5Cp)2M(CH5)Cl | (Etlíe4Cp)2MCl2 | [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 |
| (St^Cp)2mci2 | (Me5Cp)2M(C6H5)Cl | (Ind)2MCl2 |
| (Ind)2MMe2 | (H4Ind)2MCl2 | (H4Ind)2MMe2 |
| [(Si(CH5)5Cp]2MCl2 | [[SiíCHp^Cp^MCL, | (Ue4Cp)(Me5Cp)MCl2 |
| (lie5Cp)MCl5 | (Ma^Cp)MBenZj | (Ind)MBenZj |
| (H4Ind)HBenz^, ahol |
Me = metilcsoport, Et = etilcsoport, Cp = ciklo- 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport, Benz = benzilcsoport, pentadienil-csoport, Ind = indenilcsoport, H4Ind = 60 M pedig Ti, Zr vagy Hf, előnyös esetben Zr.
HU 215 264 Β
Abban az esetben, ha m = 1, különösen azok a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületek megfelelőek, amelyeknek a C5R'x_mH5_x és a C5R>y_mH5^y általános képletű csoportjai tetrametilciklopentadienil-csoportok, indenilcsoportok, 4,5,6,7- 5 tetrahidroindenil-csoportok, 2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportok, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportok, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportok vagy fluorenilcsoportok, az R2
Me gSi(Me^Cp)2MC12
Me2Si(Ind)2MCl2
C2H4(IdcL)2MC12
G2H4(H4Ind)2MCl2
Ph(Me)Si(Ind)2MCl2
C2H4(Me4Cp)2MCl2 C2H4(2-MeInd)2MCl2
Me2Si(Me4Cp)2ΜΜθ2 Me2Si(Ind)2MMe2 C2H4(Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2MMe2 Ph2Si(Ind)2MCl2
C2Me4(Ind)2MCl2
C2H4(5-MeInd)2MCl2
C2 H4(5,6-Mő2Ind)2MCl2 szubsztituensük -Si(CH3)2 csoport vagy C2H4 csoport, míg a Q szubsztituensek klóratomok vagy 1-7 szénatomos szénhidrogéncsoportok, előnyös esetben metilcsoportok.
A következőkben - korlátozási szándék nélkül példaként felsoroljuk néhány olyan, ciklopentadienilcsoporto(ka)t tartalmazó vegyület képletét, amely vegyületek (I) általános képletében m = 1:
Me2C(Me4Cp)(MeCp)MC12 Me2Si(Me4Cp)2MCl(0Et) C2H4(Ind)2M(MMe2)2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMt Me2C(Plu)(Cp)M012 Me2S iCH2(Ind)2MCI2
C2 H4.<4»7-Me2Ind)2MCl2
C2H4 (2-MeH4Ind)
C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 C2H4(2-Me-Benz[e]lnd)2MCl2 Me2Si(2-MeInd)2MC12
C2H4(2,4,7-Mejlnd)2MC12 C2H4(Benz [e ]Ind)2líCl2 Me2Si(4,7-Me2Ind)2MC12
C2H4(2,4,7-Me 3H4Ind)2MC1?
Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeH4Ind)2MC12 Me2Si (2,4,7-Me^Ind )2MC12
Me2Si(2,4,7-Me5Ind)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 Me2Si(Benz [e]lnd-)2MCl2
Me2Si(2-Μθ-Ββηζ[e]Ind)2MCl2, ahol Me = metilcsoport, Cp = ciklopentadienil-csoport, Ind = indenilcsoport, Flu = íluorenilcsoport, Ph = fenilcsoport, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport és M jelentése Ti, Zr vagy Hf, előnyös esetben Zr.
A szerves alumíniumvegyületek (II) általános képletében R4 jelentése előnyös esetben metilcsoport vagy etilcsoport; R5 jelentése előnyös esetben 3-30, még előnyösebb esetben 4-10 szénatomos, elágazó szénláncú alkil- vagy alkenilcsoport vagy legfeljebb 30, még előnyösebb esetben 10 szénatomos alkil-aril-csoport vagy - adott esetben helyettesített - fenilcsoport; R6 jelentése előnyös esetben hidrogénatom, R7 jelentése pedig előnyös esetben 1-5 szénatomos alkilcsoport, például izobutilcsoport.
Példaként - minden korlátozási szándék nélkül felsorolunk néhány, a találmány megvalósításához megfelelő, (II) általános képletű szerves alumíniumvegyületet:
- trisz(2,4,4-trimetil-pentil)-alumínium;
- bisz(2,4,4-trimetil-pentil)-alumínium-hidrid;
- izobutil-bisz(2-fenil-propil)-alumínium;
- diizobutil-(2-fenil-propil)-alumínium;
- izobutil-bisz(2,4,4-trimetil-pentil)-alumínium; és
- diizobutil-(2,4,4-trimetil-pentil)-alumínium.
A találmány szerinti katalizátorok komponenseként felhasználható szerves alumíniumvegyületeknek egy különleges csoportját alkotják azok a vegyületek, ame40 lyek (II) általános képletében a (CH2-CR4R5R6) csoport rövid szénláncú alfa-olefinek, például propilén vagy 1-butén oligomerizációs terméke. Ebben az esetben w célszerűen 1 vagy 2.
A találmány szerinti katalizátorok előállításához fel45 használható alumíniumvegyületek szintetizálásához megfelelő alfa-olefm-oligomereket például úgy lehet elkészíteni, hogy az oligomerizálást például az L. Resconi és munkatársai által ismertetett metallocén katalizátorok [J. Am. Chem. Soc., 114. 1025-1032 (1992), illetve 562 258. számú európai szabadalmi bejelentés] egyikének a jelenlétében valósítjuk meg.
A találmány szerinti katalizátorok komponenseit különböző megoldásokkal lehet érintkeztetni egymással.
Lehetőség van például arra, hogy az alumíniumvegyületet először vízzel érintkeztessük, majd az így kapott reakcióterméket a metallocén vegyülettel hozzuk érintkezésbe.
így a találmány kidolgozásának másik eredménye60 ként olefinek polimerizálásához rendelkezésre állnak
HU 215 264 Β olyan katalizátorok, amelyeket a következő komponensek érintkeztetésével állítunk elő:
A) egy ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5R'x_mH5_x)R2m(C5R',_mH5_,)nMQ3n (I) általános képletében
- M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
- C5R1x_mH5^x és CsR^-nJ^-j, jelentése azonos vagy eltérő módon helyettesített ciklopentadienilcsoport, amelyben
- az R1 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos alkil-aril-csoport vagy legfeljebb 20 szénatomos aril-alkil-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy a felsorolt csoportok tartalmazhatnak szilíciumatomokat, germániumatomokat vagy -Si(CH3)3 csoportokat is, illetve ugyanazon a ciklopentadienil-csoporton levő két vagy négy R1 szubsztituens képezhet egy vagy két 4-6 szénatomos gyűrűt;
- R2 - a két ciklopentadienil-csoportot hídként összekötő szubsztituens - jelentése CR32, C2R34, SiR32, Sí2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 vagy PR1 általános képletű csoport, amelyekben
- az R3 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - R1 vagy hidrogénatom; illetve két vagy négy R3 szubsztituens képezhet egy vagy két 3-6 szénatomos gyűrűt is;
- a Q szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - halogénatom, hidrogénatom, R1, OR1, SR1, NR'2 vagy PR'2;
- m jelentése 0 vagy 1;
- n jelentése 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy n = 1, ha m = 1;
- x jelentése egész szám m+1 és 5 között, a határértékeket is beleértve; és
- y jelentése egész szám m és 5 között, a határértékeket is beleértve;
B’) víznek és egy olyan, szerves alumíniumvegyületnek a reakcióterméke, amelynek
Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz (II) általános képletében
- az azonos vagy eltérő (CH2-CR4R5R6) általános képletű csoportokban levő — R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
— R5 jelentése 3-50 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoport, 3-50 szénatomos, elágazó szénláncú alkenilcsoport, legfeljebb 50 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 50 szénatomos aralkilcsoport vagy legfeljebb 50 szénatomos alkilaril-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy R4 és R5 adott esetben összekapcsolódva egy 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet; és — R6 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
- az R7 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb 10 szénatomos arilcsoport, legfelj ebb 10 szénatomos aril-alkil-csoport vagy legfeljebb 10 szénatomos alkil-aril-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy ezek a csoportok adott esetben tartalmazhatnak szilíciumatomokat vagy germániumatomokat is;
- w jelentése 1, 2 vagy 3;
- z jelentése 0 vagy 1; és
- y = 3-w-z.
A szerves alumíniumvegyület és a víz mólaránya 1:1 és 100:1 között, célszerűen 1:1 és 50:1 között van. Az A1/H2O „mólarány” megfelelő értéke például 2.
Az alumínium és a ciklopentadién-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület fématoma közötti atomarány rendszerint (50-10 000): 1, előnyös esetben (500-5000): 1.
A találmány szerinti katalizátorok komponenseit más módon is érintkezésbe hozhatjuk egymással, például úgy, hogy az alumíniumvegyületet először a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyülettel, majd vízzel érintkeztetjük.
A találmány egyik különleges megvalósítási módja szerint úgy járunk el, hogy az alumíniumvegyületet feloldjuk valamilyen alifás vagy aromás inért szénhidrogénben - például heptánban vagy toluolban -, majd az így keletkezett oldathoz fokozatosan adagoljuk a vizet. Az így kapott oldatot ezután a ciklopentadienilcsoporto(ka)t tartalmazó vegyület megfelelő oldószerrel - például toluollal - elkészített oldatával érintkeztetjük.
A találmány szerinti katalizátorokat úgy is előállíthatjuk, hogy a polimerizálandó monomerbe vagy a polimerizálandó monomerek egyikébe adagoljuk be a vizet. Ebben az esetben az alumíniumvegyületet és a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületet előzetesen érintkezésbe kell hozni egymással, és csak ezután lehet őket felhasználni a polimerizáláshoz.
Úgy is eljárhatunk, hogy a vizet hidratált só formájában vagy valamilyen inért hordozóanyag - például szilícium-dioxid - felületén adszorbeált, illetve az inért hordozóanyagban abszorbeált formában alkalmazzuk.
Azt a megoldást is választhatjuk, hogy az alumíniumvegyületet felhasználása előtt bórsavanhidriddel és bórsavval reagáltatjuk.
A találmány szerinti katalizátorok inért hordozóanyagokra felvitt állapotban is felhasználhatók. Ilyen hordozós katalizátorokat úgy állíthatunk elő, hogy inért hordozóanyagokra - például szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra, sztirol/divinil-benzol kopolimerekre, polietilénre vagy polipropilénre - leválasztjuk a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületet vagy annak előzetesen vízzel reagáltatott alumíniumvegyülettel képzett reakciótermékét vagy az előzetesen vízzel, majd a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyülettel reagáltatott alkil-alumínium-vegyületet.
Az így előállított szilárd vegyületet további alkilalumínium-vegyület beadagolása után jó eredménnyel lehet felhasználni gázfázisú polimerizálási műveletek katalizátoraként. (Az alkil-alumínium-vegyületet ön5
HU 215 264 Β magában vagy vízzel reagáltatott formában lehet beadagolni.)
A találmány szerinti katalizátorok előállításához felhasználható inért hordozóanyagok közül különösen jó eredménnyel lehet alkalmazni az aktív hidrogénatomokkal rendelkező funkciós csoportokkal funkcionalizált porózus szerves hordozóanyagokat. Ezek közül is kiemelkedően jó eredménnyel alkalmazhatók azok a katalizátorok, amelyek szerves hordozóanyaga részlegesen térhálósított sztirol polimer. Ilyen hordozóanyagokat ismertetnek a 633 272. számú európai szabadalmi bejelentésben, amelynek a szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.
A találmány szerinti katalizátorokat olefinek polimerizációs reakcióinak az elősegítésére lehet felhasználni.
így a találmány tárgyát képezi az az eljárás is, amely szerint olefineket az eddigiek során ismertetett katalizátorok jelenlétében polimerizálunk.
A találmány szerinti eljárás alkalmazásával polimerizálható olefinek közül megemlítjük például azokat az alfa-olefineket, amelyek CH2=CHR általános képletében R jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti katalizátorokat jó eredménnyel lehet felhasználni etilén homopolimerizálásához — elsősorban nagy sűrűségű, úgynevezett kisnyomású polietilén (HDPE) előállításához -, valamint etilén kopolimerizálásához, elsősorban lineáris kis sűrűségű, úgynevezett lineáris nagy nyomású polietilén (LLDPE) előállításához.
Az előállítható LLDPE-kopolimerekben az etilénegységek 80-99 mol%-ban vannak jelen. A találmány szerinti eljárással előállított, 0,87-0,95 g/cm3 sűrűségű LLDPE-kopolimerekre az jellemző, hogy a polimerláncban az alfa-olefin-egységek eloszlása egyenletes.
Az etilén-kopolimerek előállításához társmonomerként felhasználható olefinek közé tartoznak azok az alfa-olefinek, amelyek CH2=CHR általános képletében R jelentése 1-20 szénatomos, lineáris, elágazó vagy ciklusos alkilcsoport, továbbá a cikloolefinek. Ilyen olefinekre példaként megemlítjük a propilént, az 1 -butént, az 1-pentént, a 4-metil-l-pentént, az 1-hexént, az 1-oktént, az allil-ciklohexánt, a ciklopentént, a ciklohexént, a norbornént és a 4,6-dimetil-l-heptént. A CH2=CHR általános képletű olefinekből vagy a cikloolefinekből származó egységek rendszerint 1-20 mol% mennyiségben vannak jelen a kopolimerekben.
A kopolimerek tartalmazhatnak poliénekből, elsősorban konjugált vagy nem konjugált, lineáris vagy ciklusos diénekből - például 1,4-hexadiénből, izoprénből, 1,3-butadiénből, 1,5-hexadiénből és 1,6-heptadiénből származó egységeket is.
További érdeklődésre tarthat számot a találmány szerinti katalizátorok felhasználása olyan, elasztomer kopolimerek előállításához, amelyek etilénből és R helyén 1-10 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó CH2=CHR általános képletű alfa-olefinekből épülnek fel, és kisebb mennyiségben adott esetben tartalmaznak poliénekből származó egységeket is.
A találmány szerinti katalizátorok jelenlétében előállítható telített elasztomer kopolimerek 15-85 mol% etilénegységet tartalmaznak. A 100 mol%-hoz szükséges mennyiséget egy vagy több alfa-olefinből és/vagy nem konjugált, ciklopolimerizálódásra képes diolefinből származó egységek teszik ki.
A találmány szerinti katalizátorok jelenlétében előállított, telítetlen elasztomer kopolimerek az etilén és az alfa-olefinek polimerizálódása révén beépült egységeken felül kis mennyiségben telítetlen egységeket is tartalmaznak, amelyek egy vagy több polién kopolimerizálásakor épülnek be. A telítetlen egységek mennyisége 0,1-5 mol%, előnyös esetben 0,2-2 mol% lehet.
A találmány szerinti katalizátorok alkalmazásával előállított elasztomer kopolimerek jó tulajdonságokkal rendelkeznek: kicsi a hamutartalmuk, és a komonomerek eloszlása végig egyenletes a kopolimerláncban.
Az elasztomer kopolimerek előállításához társmonomerként felhasználható alfa-olefinek közül példaként a propilént, az 1-butént, a 4-metil-l-pentént, az 1hexént és az 1 -oktént említjük meg.
Az elasztomer kopolimerek előállításához felhasznált poliének lehetnek:
— telítetlen egységek beépülését eredményező poliének, mégpedig:
— lineáris, nem konjugált diének, például transz1,4-hexadién, cisz-l,4-hexadién, 6-metiI-l,5heptadién, 3,7-dimetil-l,6-oktadién és 11,-metil-1,1 0-dodekadién;
— monociklusos diolefinek, például cisz-1,5ciklooktadién és 5-metil-l,5-ciklooktadién;
— biciklusos diolefinek, például 4,5,8,9-tetrahidroindén és 6- és/vagy 7-metil-4,5,8,9-tetrahidroindén;
— alkenil- vagy alkilidén-norbomének, például 5etilidén-2-norbomén, 5-izopropilidén-2-norbornén, exo-5-izopropenil-2-norbomén és 5-vinil2-norbomén; és — policiklusos diolefinek, például diciklopentadién, triciklo[6.2.1.027]-4,9-undekadién és annak a 4-metil-származéka;
— ciklopolimerizálódásra képes, nem konjugált diolefinek, például 1,5-hexadién, 1,6-heptadién és 2-metil-l,5-hexadién; valamint — konjugált diének, például butadién, 1,3-pentadién és izoprén.
Van még egy további érdekes alkalmazási lehetősége a találmány szerinti katalizátoroknak: fel lehet őket használni cikloolefin polimerek előállításához is. Jelenlétükben monociklusos és policiklusos olefin monomereket lehet homopolimerizálni vagy - akár lineáris olefin monomerekkel is — kopolimerizálni. A találmány szerinti katalizátorok jelenlétében előállítható cikloolefin polimerekre példaként megemlítjük - a korlátozás szándéka nélkül - az 501 370. számú és a 407 870. számú európai szabadalmi bejelentésekben ismertetett olefineket. Ezeknek a szabadalmi bejelentéseknek a szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.
A találmány szerinti polimerizálási eljárást cseppfolyós fázisban — adott esetben valamilyen inért szénhid6
HU 215 264 Β rogén oldószer jelenlétében - vagy gázfázisban lehet megvalósítani. A szénhidrogén oldószer aromás - például toluol - vagy alifás, például propán, hexán, heptán, izobután vagy ciklohexán lehet.
A polimerizálási hőmérséklet rendszerint mintegy 0 °C és mintegy 250 °C között van. Abban az esetben, ha HDPE-t vagy LLDPE-t állítunk elő, a polimerizálási hőmérséklet általában 20-150 °C, többnyire 40-90 °C, míg elasztomer kopolimerek előállításakor az említett paraméter általában 0-200 °C, rendszerint 20-100 °C.
A polimerek molekulatömegét egyszerűen lehet változtatni a polimerizálási hőmérséklet megváltoztatásával, a katalizátorkomponensek típusának vagy koncentrációjának megválasztásával vagy molekulatömeg-szabályzó anyagok - például hidrogén - alkalmazásával.
A molekulatömeg-eloszlást úgy lehet változtatni, hogy különböző, ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületekből álló elegyeket alkalmazunk, illetve a polimerizálást több művelettel valósítjuk meg, és az egyes műveletek végrehajtásakor különböző polimerizálási hőmérsékleteket alkalmazunk és/vagy eltérő koncentrációkban használunk fel olyan anyagokat, amelyekkel a molekulatömeget szabályozni lehet.
A polimerizációs hozam függ a katalizátorban levő metallocén komponensek tisztaságától. A találmány szerinti eljárással előállított metallocént ezért - az igénytől függően - felhasználhatjuk abban a formában, ahogy keletkezett, vagy előtte tisztítjuk.
Különösen érdekes eredmények érhetők el abban az esetben, ha a katalizátorkomponenseket a polimerizálás előtt érintkeztetjük egymással. Az érintkeztetési idő általában 1-60 perc, célszerűen 5-20 perc. Az előérintkeztetés során a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület koncentrációját 10~2 mol/1 és 10s mol/1 között, míg az alumíniumvegyület és a víz reakciótermékének koncentrációját 10 mol/1 és 10-3 mol/1 között tartjuk. Az előérintkeztetést rendszerint valamilyen szénhidrogén oldószer és - adott esetben - kis mennyiségű monomer jelenlétében valósítjuk meg.
A következő példák a találmány szemléltetésére szolgálnak, és a korlátozás minden szándéka nélkül közöljük őket.
A MINŐSÉGI JELLEMZŐK MEGHATÁROZÁSA
A belső viszkozitást [η] tetrahidronaftalinban mértük 135 °C-on.
A folyási mutatószámot (MI) a következő feltételek mellett határoztuk meg:
E-feltételek (I2: ASTM D 1238): 190 °C-on, 2,16 kg-os terhelés mellett; és
F-feltételek (I21: ASTM D-1238): 21,6 kg-os terhelés mellett.
A folyási mutatószámok aránya (MFR) az I21/I2 hányados.
Az LLDPE-kopolimerekben és az elasztomer etilén/propilén kopolimerekben a társmonomer-tartalmat IR-analízissel határoztuk meg.
A pásztázó differenciál-kalorimetriás (DSC) méréseket a Perkin Elmer Co. DSC-7-es készülékével végeztük a következő módon: mintegy 10 mg mennyiségű mintát felmelegítettünk 180 °C-ra 10 °C/min pásztázási sebesség mellett, a mintát 180 °C-on tartottuk 5 percig, majd lehűtöttük ugyancsak 10 °C/min pásztázási sebesség mellett. A második pásztázási ezután ugyanazokkal a modalitásokkal hajtottuk végre, mint az elsőt. Az első pásztázás során az elasztomer kopolimerekre, valamint a második pásztázás során a többi polimerre kapott eredményeket közöljük.
A xilolban való oldhatóságot 25 °C-on határoztuk meg. Úgy jártunk el, hogy mintegy 2,5 g polimert és 250 ml xilolt bemértünk egy hűtővel és deflegmátorral felszerelt gömblombikba, majd az elegyet nitrogénnyomás alá helyeztük, felmelegítettük 131 °C-ra és mintegy 60 percen át kevertettük. Ezt követően kevertetés közben hagytuk, hogy az elegy lehűljön 25 °C-ra. Ezt követően az egész elegyet leszűrtük, és az oldószert addig párologtattuk a szűrletből, amíg a bepárlási maradék tömege állandó nem lett. Ezután kiszámítottuk a xilolban oldódó rész tömegét.
Az abszolút sűrűséget (d) extrudált kopolimerminta vizsgálatával határoztuk meg. A mintát egy sűrűséggradienst mutató oszlopba merítettük az ASTM ΟΙ 505. számú módszer szerint.
A katalizátorok komponenseit a következőkben ismertetett módszerek alkalmazásával állítottuk elő.
CIKLOPENTADIENIL-CSOPORTO(KA)T
TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
Racém etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid (r-EBIZrClfi előállítása
Ezt a vegyületet úgy állítottuk elő, hogy végrehajtottuk az 575 875. számú európai szabadalmi bejelentésben az etilén-bisz-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkónium-diklorid szintézisére ismertetett eljárás a) és b) műveletét.
Racém etilén-bisz(4,7-dimetil-1-indenil)cirkómium-diklorid (r-EBDMdZrClfi előállítása Ezt a vegyületet az 575 875. számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással állítottuk elő. bisz(2-Metil-indenil)-cirkónium-diklorid [VMe-IndfiZrClJ
a) 2-Metil-2-indanol szintézise
400 ml vízmentes dietil-éterben feloldottunk 36 g mennyiségű, a felhasználás előtt ledesztillált 2indanont. Az így kapott oldatot lassan hozzáadtuk 100 ml 3 M hexános metil-magnézium-bromid-oldat és 200 ml dietil-éter 0 °C-on tartott elegyéhez.
A keletkezett elegyet a környezet hőmérsékletén kevertettük. Három óra elteltével a reakciót 350 g jég és 30 g ammónium-kloridot, valamint 500 ml vizet tartalmazó oldat beadagolásával befagyasztottuk. A szerves fázist elkülönítettük, először 500 ml telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, majd 500 ml vízzel mostuk, nátrium-szulfáttal szárítottuk és vákuumban bepároltuk.
Ilyen módon 37,8 g mennyiségű, világossárga szilárd anyagot kaptunk, amelyet NMR-vizsgálattal és GCMS-analízissel 2-metil-2-indanolként azonosítottunk.
b) 2-Metil-indén szintézise
100 ml toluolban feloldottunk 1 g p-toluolszulfonsavat, valamint 25 g-ot az a) pont szerint előállított termékből. A kapott oldatot 2 óra hosszat forraltuk visszafolyatás alkalmazásával. Két óra elteltével a GC-analí7
HU 215 264 Β zis eredménye szerint a kiindulási anyag 96%-a átalakult 2-metil-indénné. Az oldatot vákuumban bepároltuk, majd kis mennyiségű 4-(t-butil)-pirokatechin és két csepp nátrium-hidroxid jelenlétében ledesztilláltuk.
Ilyen módon 16,7 g 2-metil-indént állítottunk elő, amelynek a forráspontja 266 Pa nyomáson 58-60 °C.
c) bisz(2-Metil-indenil)-cirkónium-diklorid szintézise
4,4 ml 2,5 M hexános n-butil-lítium-oldatot 0 °C-on hozzáadtunk egy olyan oldathoz, amely 30 ml tetrahidrofuránban feloldva 1,42 g-ot tartalmazott a b) pont szerint előállított 2-metil-indénből. Az n-butil-lítiumoldat beadagolása után kapott oldatot hagytuk lehűlni a környezet hőmérsékletére, majd 4 órán át kevertettük. Az illékony komponenseket vákuumban eltávolítottuk, és a bepárlási maradékként kapott szilárd anyagot pentánnal mostuk.
A szilárd anyaghoz por formájában hozzáadtunk 1,27 g cirkónium-tetrakloridot, és az így keletkezett keveréket pentánban szuszpendáltuk. A szuszpenzióhoz hozzáadtunk 1 ml tetrahidrofuránt a reakció lejátszódásának elősegítése céljából. A szuszpenziót ezután egy éjszakán át folyamatosan kevertettük, majd a szilárd anyagokat kiszűréssel elválasztottuk és pentánnal mostuk.
Az így kapott terméket feloldottuk diklór-metánban, az oldatot szűrtük, majd szárazra pároltuk. Ilyen módon 1,51 g mennyiségű, sárga színű port kaptunk, amelyet NMR-spektruma alapján bisz(2-metil-indenil)-cirkónium-dikloridként azonosítottunk.
bisz(2-Metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkóniumdiklorid [(2MeHfrnd)2] előállítása
Egy 50 ml-es kémcsőbe bemértünk 0,768 g (2MeInd)2ZrCl2-ot és 45 ml diklór-metánt. A kapott elegyet 5 percig kevertettük a környezet hőmérsékletén, majd a keletkezett sárga színű szuszpenzióhoz hozzáadtunk 25 mg platinda-dioxidot. Az így kapott szuszpenziót áttöltöttük egy 100 ml-es autoklávba. A nitrogénatmoszférát hidrogénatmoszférával helyettesítettük, és a nyomást 5 * 105 Pa-ra növeltük. A berendezésben levő elegyet ezután 4 órán át kevertettük a környezet hőmérsékletén. A reakció befejeződése után szűréssel eltávolítottuk a katalizátort. A szűrletet ezt követően bepároltuk az oldószer teljes mennyiségének eltávolításáig. így 0,603 g mennyiségű, fehér színű, szilárd anyagot kaptunk, amelyet az NMR-analízis alapján mint (2MeH4Ind)2ZrCl2-ot azonosítottunk.
Racém etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)cirkónium-diklorid (r-EBTHIZrClJ előállítása Ezt a vegyületet az 575 875. számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással állítottuk elő.
Racém dimetil-szilándiil-bisz(2-metil-l-indenil)cirkónium-diklorid [r-Me2Si(2Me-Ind)ZrClT] előállítása
Ez a vegyület a Boulder Co. kereskedelmi forgalomban levő terméke, amelyet beszerzése után forrásban levő diklór-metánnal extrahálva tisztítottunk. A diklór-metános oldatból a tisztított terméket 0 °C-on kristályosítottuk ki. Az Ή-NMR-vizsgálat eredményei szerint az így kapott termék izomertisztasága meghaladta a 95%-ot. A kloroformban végrehajtott vizsgálat során a 2,25 ppm-nél jelentkező csúcs alatti területet (rác) összehasonlítottuk a 2,45 ppm-nél talált csúcs alatti területtel (mező).
SZERVES ALUMÍNIUMVEGYÜLETEK
ELŐÁLLÍTÁSA trisz(2,4,4- Trimetil-pentil)-alumínium (TIOA) előállítása
Ezt a vegyületet a szakirodalomban ismertetett eljárással állítottuk elő [Liebigs Ann. Chem., 629. 14—19; a Ziegler és munkatársai által írott cikk címe: Alumínumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen (Trialkil-alumínium-vegyületek és dialkil-alumínium-hidridek előállítása izobutil-alumínium- vegyületekből)].
Di(2,4,4-trimetil-pentil)-alumínium-hidrid (DIOAH) előállítása
Ezt a vegyületet a szakirodalomban [Ziegler és munkatársai: Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen (Trialkil-alumínium-vegyületek és dialkil-alumíniumhidridek előállítása izobutil-alumínium-vegyületekből), Liebigs Ann. Chem., 629. 14-19] ismertetett eljárással állítottuk elő.
Tetraizobutil-alumoxán (TIBAO) előállítása
A WITCO cég kereskedelmi forgalomban levő termékét használtuk fel.
Triizobutil-aluminium (TIBAL) előállítása
A WITCO cég kereskedelmi forgalomban levő termékét használtuk fel.
Diizobutil-alumínium-hidrid (DIBAH) előállítása
A FLUKA cég kereskedelmi forgalomban levő termékét használtuk fel.
Tri(n-oktil)-aluminium (TNOA) előállítása
A MERCK cég kereskedelmi forgalomban levő termékét használtuk fel.
2-Fenil-propil-csoport bevitelével módosított
DIBAH (M1 -DIBAH) előállítása
100 ml toluolt és 104,3 g 2-fenil-l-propént bemértünk egy keverővei felszerelt üvegreaktorba, amelyben nitrogénatmoszférát tartottunk fenn. Az így kapott oldatot 20 °C-on kevertettük, majd 30 perc alatt beadagoltunk 28,4 g diizobutil-alumínium-hidridet, miközben gázfejlődést lehetett észlelni. Ezután a hőmérsékletet 117 °C-ra emeltük, és ezen az értéken tartottuk 15 órán át, amelynek elteltével a gázfejlődés megszűnt. A kapott terméket az alacsony forráspontú frakciók ledesztillálásával tisztítottuk. így 153 °C-on 0,4 Pa nyomáson desztillációs maradékként 49 g terméket kaptunk, amelyben mérésünk szerint 10,3 m% volt az alumínium mennyisége.
2-Fenil-propil-csoport bevitelével módosított
DIBAH (kP-DIBAH) előállítása
104,3 g 2-fenil-l-propént bemértünk egy keverővei felszerelt üvegreaktorba, amelyben nitrogénatmoszférát tartottunk fenn. A bemért anyagot 20 °C-on kevertettük, miközben 30 perc alatt beadagoltunk 15,7 g diizobutil-alumínium-hidridet. Gázfejlődést észleltünk. Ezután a hőmérsékletet 120 °C-ra növeltük és ezen az értéken tartottuk 15 órán keresztül, majd 140 °C-on további két órán át, amikor is a gázfejlődés megszűnt.
HU 215 264 Β
A keletkezett terméket az alacsony forráspontú frakciók ledesztillálásával tisztítottuk. így desztillációs maradékként 152 °C-on, 0,4 Pa nyomáson 29,5 g mennyiségű anyagot kaptunk, amelynek alumíniumtartalma mérésünk szerint 8,4 m%.
1-Butén-oligomerekkel módosított DIBAH (M3-DIBAH) előállítása
a) 1-Butén-oligomerek szintézise
Egy 2,5 literes, keverővei, manométerrel, hőmérsékletmérő műszerrel, katalizátor beadagolására alkalmas szerkezettel, a monomerek betáplálására szolgáló csővezetékekkel és termosztáttal ellátott, acélból készült autoklávot 70 °C-on buténnel végrehajtott átmosással tisztítottunk, majd a kitisztított autoklávba bevezettünk a környezet hőmérsékletén 1710 g 1-butént, ezután a hőmérsékletet 70 °C-ra emeltük. A katalizátort úgy készítettük el, hogy 10 mg bisz(ciklopentadienilj-cirkónium-dikloridot (Cp2ZrCl2) feloldottunk 6,6 ml mennyiségű 30 m%-os toluolos metilalumoxán-oldatban, amelyben 1,98 g volt a WITCO cégtől beszerzett metil-alumoxán (MAO) mennyisége (al/Zr = 1000). Az oldatot nitrogén-túlnyomással befecskendeztük az autoklávba, majd két órán keresztül állandó értéken tartottuk a hőmérséklet. A reakciót ezután leállítottuk 0,6 1 normálnyomású és normálhőmérsékletű (STP) szén-monoxid betáplálásával. Ezt követően az autoklávot lehűtöttük 30 °C-ra, és a maradék monomert a reakcióelegyből „kigázosítottuk”. Az összegyűjtött, 524 g mennyiségű folyadék gázkromatográfiás vizsgálat alapján megállapított összetétele a következő volt:
| - C8-izomerek: | 18,8 mol% |
| - C12-izomerek: | 16,9 mol% |
| - C16-izomerek: | 12,9 mol% |
| - C20-izomerek: | 11,4 mol% |
| - C24-izomerek: | 9,0 mol% |
| - C28-izomerek: | 7,5 mol% |
| - C32-izomerek: | 6,1 mol% |
| - C36-izomerek: | 5,4 mol% |
| - C40-izomerek: | 4,1 mol% |
| - C44-izomerek: | 3,2 mol% |
| - C48-izomerek: | 2,7 mol% |
| - C52-izomerek: | 2,0 mol% |
Az átlagos oligomerizálódási fokot (nav) az Ή-NMR spektrum adataiból számítottuk ki a következő képlet alkalmazásával:
nav = (Ii+I2)/4I2,ahol — I, a görbe alatti területnek az alifás tartományra vagyis a 0,5-2,3 ppm-es szakaszra - eső része; és
- I2 a görbe alatti területnek az olefines tartományra
- vagyis a 4,6-4,8 ppm-es szakaszra - eső része.
A képletből 5,2-es átlagos oligomerizálódási fokot számítottunk ki.
b) Az alumíniumvegyület szintézise
Az a) pont szerint előállított oligomerelegyből 80 ml-t bemértünk egy üvegreaktorba, amelyben a hőmérsékletet egy termosztáttal 19 °C-on tartottuk. A reaktorba ezután 15 perc alatt beadagoltunk 6,0 ml (0,033 mól) diizobutilalumínium-hidridet (DIBAH). A hőmérsékletet lassú ütemben - 1 óra alatt - 128 °C-ra emeltük és 30 percen át ezen az értéken tartottuk. A hőmérsékletet ezt követően 153 °C-ra emeltük és 12 órán át ezen az értéken tartottuk. Ilyen módon 78 ml mennyiségű, áttetsző és viszkózus folyadékot kaptunk, amelynek alumíniumtartalma az elementáranalízis szerint 10,3 g/l.
1-Butén-oligomerekkel módosított DIBAH (M4-DIBAH) előállítása
a) 1 -Butén-oligomerek szintézise
Az M3-DIBAH előállítására az a) pontban ismertetett eljárást alkalmaztuk, de a reakció megkezdődésétől számított 2 óra elteltével ismét befecskendeztünk a korábban már használt katalizátoroldatból, és még további 90 percet biztosítottunk a reakció lejátszódásához. Az összegyűjtött, 700 g mennyiségű folyadék gázkromatográfiás vizsgálat alapján megállapított összetétele a következő volt:
| - C8-izomerek: | 29,3 mol% |
| - C12-izomerek: | 23,7 mol% |
| - C16-izomerek: | 14,8 mol% |
| - C20-izomerek: | 11,1 mol% |
| - C24-izomerek: | 7,0 mol% |
| - C28-izomerek: | 4,6 mol% |
| - C32-izomerek: | 3,2 mol% |
| - C36-izomerek: | 2,1 mol% |
| - C40-izomerek: | 1,5 mol% |
| - C44-izomerek: | 1,0 mol% |
| - C48-izomerek: | 0,9 mol% |
| - C52-izomerek: | 0,8 mol% |
Az Ή-NMR-spektrumból kiszámított átlagos oligomerizálódási fok (nav) 4,0 volt.
A nyersterméket elválasztottuk a reakcióba nem lépett 1-buténtől és desztilláltuk. A 105 Pa nyomáson 118 °C-on átdesztilláló frakcióból 132 g-ot gyűjtöttünk össze. Ennek a frakciónak az összetétele a gázkromatográfiás analízis szerint a következő volt:
-toluol: 12,6 mol% — 2-etil- 1-hexén: 78,6 mol% (ezt az eredményt megerősítette az Ή-NMR-spektrum is) — a többi C8-izomer: 8,2 mol%
-C12-izomerek: 0,5 mol%.
A dimerektől mentes, 350 g mennyiségű desztillációs maradék Ή-NMR-vizsgálattal megállapított átlagos oligomerizálódási foka (n^) 5,2 volt.
b) Az alumíniumvegyület szintézise
Az oligomerelegy a) pont szerinti desztillációs maradékából 80 ml-t bemértünk egy termosztáttal 25 °C-ra beállított hőmérsékletű üvegreaktorba, amelybe ezután 15 perc alatt beadagoltunk 6,0 ml (0,033 mól) diizobutil-alumínium-hidridet (DIBAH). A hőmérsékletet ezután 157 °C-ra emeltük és ezen az értéken tartottuk 7 órán keresztül. Ilyen módon 82 ml mennyiségű tiszta folyadékot kaptunk, amelyben az alumínium elementáranalízissel meghatározott mennyisége 10,2 g/l volt.
POLIMERIZÁCIÓS MŰVELETEK
1. példa
HDPE előállítása
Egy acélból készült, mágneses keverővei, manométerrel, hőmérsékletjelző műszerrel, katalizátoradagoló
HU 215 264 Β szerkezettel, a monomerek betáplálására szolgáló csővezetékekkel, valamint termosztálóköpennyel felszerelt, 2,3 literes autoklávot 70 °C-on átöblítettünk etilénnel.
Az autoklávba ezután a környezet hőmérsékletén beadagoltunk 3 mmol vizet, majd 1,087 1 hexánt. A hőmérsékletet 80 °C-ra emeltük, majd az autoklávot 9,6 x 105 Pa-os etilénnyomás alá helyeztük. Az autoklávot amelyben az össznyomás 106 Pa volt - ezután 75 °C-ra hűtöttük.
Ezt követen elkészítettük a katalizátorszuszpenziót az 1. táblázatban megadott mennyiségű TIOA-ból és r-EBIZrCl2-ból, valamint 5 ml toluolból. A szuszpenziót ezután etilén-túlnyomás segítségével bejuttattuk az autoklávba.
A hőmérsékletet megint 80 °C-ra emeltük, és az össznyomást állandó értéken tartottuk etilén folyamatos betáplálásával. A polimerizálást 60 perc elteltével megszakítottuk, mégpedig olyan módon, hogy a reakcióelegyet 30 °C-ra hűtöttük, és bevezettünk 0,61 (STP) szénmonoxidot. A polimerszuszpenziót szűrtük, és a kiszűrt polimert egy szárítószekrényben 60 °C-on vákuumban megszárítottuk.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
2-3. példák
HDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk, de TIOA helyett DIOAH-et használtunk fel, és a metallocént, az alumíniumvegyületet, valamint a vizet az 1. táblázatban megadott mennyiségben adagoltuk be a reaktorba.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
4. (összehasonlító) példa
HDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: nem adagoltunk vizet az autoklávba, TIBAO-t használtunk fel TIOA helyett, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből az 1. táblázatban szerepeltetett mennyiségeket használtuk fel. A TIBAO-nak csak az 50%-át vezettük be az autoklávba, a maradék 50%-ot a katalizátorszuszpenzió elkészítéséhez használtuk fel.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
5. (összehasonlító) példa
HDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIBAL-t használtunk fel TIOA helyett, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
6. (összehasonlító) példa
HDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: DIBAH-t használtunk fel TIOA helyett, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
7. (összehasonlító) példa
HDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett TNOA-t használtunk fel, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
8. példa
HDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett M'-DIBAH-t használtunk fel, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
9-11. példák
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett M2-DIBAH-t használtunk fel, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok az 1. táblázatban találhatók.
12. példa
LLDPE előállítása
Egy acélból készült, mágneses keverővei, manométerrel, hőmérsékletjelző műszerrel, katalizátoradagoló szerkezettel, a monomerek betáplálására szolgáló csővezetékekkel, valamint termosztálóköpennyel felszerelt, 2,5 1 térfogatú autoklávot 70 °C-on átöblítettünk propánnal.
Az autoklávba a környezet hőmérsékletén betápláltunk 2,1 mmol vizet, 1260 ml propánt, 378 ml 1-butént, valamint 17,1 x 105 Pa nyomásnak megfelelő mennyiségű etilént és 0,7 χ 105 Pa nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént, majd a hőmérsékletet 45 °C-ra növeltük.
Elkészítettük a katalizátorszuszpenziót: 5 ml toluolban szuszpendáltuk a 2. táblázatban feltüntetett mennyiségű TIOA-t és r-EBDMIZrCl2-ot. Az egymás10
HU 215 264 Β sál reakcióba lépő anyagokat 5 percig érintkeztettük, majd a szuszpenziót etilén-túlnyomással bevezettük a reaktorba.
A hőmérsékletet 50 °C-ra növeltük és a polimerizálás közben ezen az értéken tartottuk. Az össznyomást is állandó értéken tartottuk, mégpedig olyan módon, hogy folyamatosan betápláltuk a reaktorba etilén és 1-butén 18:1 mólarányú elegyét. Ezután a polimerizálást leállítottuk olyan módon, hogy a reakcióelegyet gyorsan lehűtöttük 30 °C-ra, majd betápláltunk 0,61 (STP) szén-monoxidot. A reaktort ezután lassan gázmentesítettük, és a keletkezett polimert 60 °C-on vákuumban megszárítottuk.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 2. táblázatban találhatók.
13. (összehasonlító) példa
LLDPE előállítása
Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett TIBAL-t használtunk fel, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből a 2. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 2. táblázatban találhatók.
14-15. példák
Elasztomer CfCykopolimerek előállítása
Egy 1,36 literes, keverővei, manométerrel, hőmérsékletjelző műszerrel, katalizátoradagoló szerkezettel, a monomerek betáplálására szolgáló csővezetékkel, valamint termosztálóköpennyel felszerelt autoklávot 80 °Con átöblítettünk etilénnel, majd a környezet hőmérsékletén betápláltunk annyi hexánt, propilént és etilént, hogy az ezekből a komponensekből létrejött cseppfolyós fázis 15,5 m% hexánt, 69,1 m% propilént és 15,39 m% etilént tartalmazott. Az autoklávban levő elegy hőmérsékletét ezután beállítottuk a polimerizálási hőmérsékletnél 5 °C-kal kisebb értékre.
Ezután elkészítettük a katalizátorszuszpenziót. Úgy jártunk el, hogy szénhidrogén oldószerrel készített (2MeH4Ind)2ZrCl2-szuszpenzióhoz - amely 1 mg metallocénre vonatkoztatva mintegy 2 ml oldószert tartalmazott - vizet és alumíniumvegyületet adagoltunk a 3. táblázatban feltüntetett mennyiségben. A keletkezett szuszpenziót 5 percig folyamatosan kevertettük 20 °Con, majd etilénnyomás alatt befecskendeztük az autoklávba.
Az autoklávot ezután gyors ütemben felmelegítettük a kívánt hőmérsékletre, amelyet a polimerizálás teljes időtartama alatt állandó értéken tartottunk. Az így előállított polimert elkülönítettük a reakcióba nem lépett monomerek eltávolításával, majd vákuumban megszárítottuk.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 3. táblázatban találhatók.
16. (összehasonlító) példa
Elasztomer CCC^-kopolimerek előállítása
A 14-15. példákban ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: vizet nem adagoltunk be az autoklávba, és alumíniumvegyületként TIBAO-t használtunk fel.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 3. táblázatban találhatók.
17-18. példák
Elasztomer CCC^-kopolimerek előállítása
Egy 4,25 literes, keverővei, manométerrel, hőmérsékletjelző műszerrel, katalizátoradagoló szerkezettel, a monomerek betáplálására szolgáló csövekkel, valamint termosztálóköpennyel felszerelt autoklávot 80 °C-on átöblítettünk etilénnel, majd a környezet hőmérsékletén betápláltunk annyi hexánt, propilént és etilént, hogy az ezekből a komponensekből létrejött cseppfolyós fázis 30 m% hexánt, 62 m% propilént és 7,8 m% etilént tartalmazott. Az autoklávban levő elegy hőmérsékletét ezután beállítottuk a polimerizálási hőmérsékletnél 5 °Ckal kisebb értékre.
Ezután elkészítettük a katalizátoroldatot. Úgy jártunk el, hogy a szénhidrogén oldószerrel elkészített rEBTHIZrCl2-szuszpenzióhoz - amely 1 mg metallocénre vonatkoztatva mintegy 2 ml oldószert tartalmazott - hozzáadtuk a vizet és az alumíniumvegyületet a 3. táblázatban feltüntetett mennyiségben. A keletkezett elegyet 5 percig folyamatosan kevertettük 20 °C-on, majd az etilént és propilént tartalmazó elegy nyomása alatt befecskendeztük az autoklávba.
Az autoklávot ezután gyorsan felmelegítettük 50 °C-ra, és a hőmérsékletet ezen az értéken tartottuk a polimerizálás teljes időtartama alatt. Az így előállított polimert elkülönítettük a reakcióba nem lépett monomerek eltávolításával, majd vákuumban megszárítottuk.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 3. táblázatban találhatók.
19. (összehasonlító) példa
Elasztomer CfCf-kopolimerek előállítása
A 17-18. példákban ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: vizet nem adagoltunk be az autoklávba, és alumíniumvegyületként TIBAO-t használtunk fel.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 3. táblázatban találhatók.
20. (összehasonlító) példa
Elasztomer CfCy-kopolimerek előállítása
A 17-18. példákban ismertetett eljárást alkalmaztuk, de alumíniumvegyületként DIBAH-t használtunk fel.
A polimerizálási paraméterek, valamint az előállított polimerre vonatkozó adatok a 3. táblázatban találhatók.
21-22. példák
Elasztomer CCCykopolimerek előállítása
A 14-15. példákban ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: a cseppfolyós fázis 15,5 m% hexánt, 63,2 m% propilént és 21,3 m% etilént tartalma11
HU 215 264 Β zott, és (2MeH4Ind)2ZrCl2 helyett (2MeInd)2ZrCl2-ot használtunk fel.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerekre vonatkozó adatok a 3. táblázatban találhatók.
23. (összehasonlító) példa
Elasztomer C2/C3-kopolimerek előállítása
A 21-22. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: vizet nem adagoltunk be az autoklávba és alumínumvegyületként TIBAO-t használtunk fel. Polimerkeletkezést nem észleltünk.
A polimerizálási paraméterek a 3. táblázatban találhatók.
24. példa
Propilén polimerizálása
Egy 1 literes, termosztálóköpennyel, csavarlapátos keverővei és a polimerizálási hőmérséklet szabályozására szolgáló termosztáthoz csatlakoztatott villamos ellenállásfutéssel felszerelt autoklávot átöblítettünk hexános TIBAL-oldattal, majd kiszárítottunk forró nitrogénárammal. Az autoklávba ezután beadagoltunk 34,6 μΐ desztillált vizet, majd bevezettünk 400 ml propilént, miközben a belső hőmérsékletet 68 °C-on tartottuk.
3,2 mg rac-EBIZrCl2-ot feloldottunk 3,2 ml toluolban, majd a keletkezett oldatot hozzáadtuk 3,84 ml 1 M hexános TIOA-oldathoz. Az így kapott oldatot 10 percig a környezet hőmérsékletén tartottuk, majd nitrogén-túlnyomással betápláltuk a reaktorba. A hőmérsékletet 70 °C-ra emeltük és állandóan ezen az értéken tartottuk a polimerizálás teljes időtartama (1 óra) alatt, miközben az elegyet 400 min-1 fordulatszámmal folyamatosan kevertettük. A polimerizálás befejezésekor 5 ml metanol befecskendezésével dezaktiváltuk a katalizátort, és a reakcióba nem lépett monomert kigázosítottuk. Az így előállított izotaktikus polipropilén Tm olvadáspontja (a második megolvasztáskor jelentkező csúcs legmagasabb pontjához tartozó hőmérsékleti érték) 134,7 °C volt.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
25. példa
Propilén polimerizálása
A 24. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett M'-DIBAH-t használtunk fel, és a metallocénből, az alumíniumvegyületből és a vízből a 4. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
26-28. példák
Propilén polimerizálása
A 24. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett M3-DIBAH-t használtunk fel, és a metallocénből, az alumíniumvegyületből és a vízből a 4. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerekre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
29. példa
Propilén polimerizálása
A 24. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett M4-DIBAH-t használtunk fel, és a metallocénből, az alumíniumvegyületből és a vízből a 4. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
30. (összehasonlító) példa
Etilén polimerizálása
A 24. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: vizet nem adagoltunk be az autoklávba, TIOA helyett TIBAO-t használtunk fel, és a metallocénből, valamint az alumíniumvegyületből a 4. táblázatban feltüntetett mennyiségeket alkalmaztuk.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
31-32. példák
Propilén polimerizálása
A 24. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk a következő eltérésekkel: TIOA helyett M'-DIBAH-t vagy M2-DIBAH-t (a 4. táblázatban megadottak szerint), r-EBIZrCl2 helyett pedig r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2ot használtunk fel, és a metallocénből, az alumíniumvegyületből és a vízből a 4. táblázatban feltüntetett mennyiségeket adagoltuk be.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerekre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
33. (összehasonlító) példa
A 31-32. példákban ismertetett eljárást alkalmaztuk, de vizet nem adagoltunk be az autoklávba, és alumíniumvegyületként 8,4 mmol TIBAO-t használtunk fel.
A polimerizálási paraméterek és az előállított polimerre vonatkozó adatok a 4. táblázatban találhatók.
HU 215 264 Β
HU 215 264 Β
2. táblázat
| u «9 o | 5' | «ο co | CM H |
| oo o H | W f4 | ||
| CQ X | r-4 Kp ISI | M • o | Ot • o |
| •o | 1 -x* σ» | to m «4 © d | <o o CM ot o |
| υ | 6+ ►. r-l O OT | tn d H | a |
| H h | in 01 cn | CM CM | |
| H M X | ó δ | cn « «4 | cn « «Μ |
| c | σ» w τι | Ot CM H | t0 CM «4 |
| KCOí ÁJ •H > •rl 4-t Λί < | x: z-* · Oll4 MM d | IO in Ot «4 | r* p· H |
| ε <9 Ν £ | • • H OO fe | cm «0 CM | CO tO |
| Kokatalizátor | «4 Μ H < | O o o | o o o CM |
| < | CM | CM | |
| 1 | CM | CM • | |
| W a £X M4 | o M K | s w H | |
| e • u 0 « *» 2 | ? | m O | |
| w a ex m t-t | « 2 M W X a « M 1 te | 1 | |
| to Ό r-4 MU ω | CM «4 | c ε c m H |
| 1σ | +5 ►» r-l a OT | «4 • tn V | CM CM tn | CM tO | r* tn | m CM m | CM • Ot in | Ot P* in | CM • cn t0 | « o c | 1 |
| 1 - | 9 | 10 | ot | < | 10 | ||||||
| -r* | Ot | w | • | Ot | o> | Ρ» | Ot | TJ | |||
| •ü | P* | p· | «4 H | cn | * | • cn | c | ||||
| 1 oo | |||||||||||
| 1 4J •rl © •H 4-> | £ 2 | a to r· | o ao o t4 | o tn CM | o cn m «4 | m < CM | o r* a | ffí to to | o ot cn | o o a | • |
| 4J | |||||||||||
| E | • | CM | o | CM | 00 | Ot | o | ||||
| ca | 0*0 fe | tO | <n | tn | tO | #4 | * | »4 | <n | o | |
| N c | H | CM | CM | •4 | «4 | «4 | |||||
| .«J | |||||||||||
| u u | O | o | o | O | o | O | o | ||||
| Ji | QJ £X | CM «4 | CM w | CM H | tn | in | tn | CM «4 | CM W | CM W | CM •4 |
| u | CM | tn | o | o | o | o | o | m | tn | tn | |
| • | CM | CM | CM | tn | in | in | tf) | CM | -CM | CM | |
| * | |||||||||||
| te | o | O | O | o | o | o | o | o | o | o | |
| o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | ||
| o | o | o | o | o | o | o | o | o | o | ||
| 3 | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | |
| 3·-. | |||||||||||
| CM | CM | I | CM | CM | t | CM | CM | CM | 1 | ||
| «4 fi | |||||||||||
| Λ | |||||||||||
| M, | |||||||||||
| o | |||||||||||
| 4-> | |||||||||||
| VCQ | a4 | r» | P* | P* | in | tn | tn | m | |||
| N | 5 | <o | «0 | «0 | P* | e* | p* | 1* | |||
| •rl | i | • | • «0 | • | • cn | • cn | • cn | • cn | *e | •e | |
| <a | |||||||||||
| a | |||||||||||
| jd | |||||||||||
| o | CQ | « | 2 | 3 | <c | 2 | 9 | X | 2 | q | |
| hd | a. ex* tri H | o w H | o H a | H K | o M H | o W a | 2 w c* | K a | δ H | o M a | w |
| β | ® | β | CD | ||||||||
| •4 | «4 | H | • | • | • | • | •4 | w | «4 | ||
| o | o | o | o | ||||||||
| Λ | |||||||||||
| • | *4 | ||||||||||
| o | |||||||||||
| 0 w | □ u | «4 | *4 P | ||||||||
| M | M | ||||||||||
| M | |||||||||||
| M | «1 | ||||||||||
| 4* 2 | w a ex *rl | ? H £ | B | β | M X H a | 8 | • | B | c H • | 8 | B |
| H. | • | 1 | X | ||||||||
| X | CM | ||||||||||
| CM | |||||||||||
| *4 | |||||||||||
| Q | Q | Q | O | ||||||||
| E | E | E | ε | ||||||||
| ca | in | o | P* | a | O | o | »4 | CM | Λ! | ||
| Ό | «4 | •4 | Jd | «4 | .'Ái | Jd | CM | CM | |||
| r-l | S-r | ‘L-rJ· | |||||||||
| VD | «Ο | o> | o | cn | |||||||
| Oj | •4 | •4 | CM | Pl |
n.d. - nem határoztuk meg
HU 215 264 Β
HU 215 264 Β
Az 1-4. táblázatok adataiból világosan kitűnik, hogy a találmány szerint alkalmazott különleges alumíniumvegyületek váratlan módon képesek aktiválni azokat a katalizátorokat, amelyeknek az A) komponensét különleges metallocén vegyületek alkotják, amelyek egyébként - vagyis amennyiben a találmány szerintiektől eltérő alumíniumvegyületekkel együtt alkalmazzuk őket - szinte semmilyen aktivitást nem mutatnak. Ez a találmány abszolút meglepő jellegzetessége, amely legmarkánsabban elasztomer etilén-kopolimerek, valamint polipropilén előállításakor mutatkozik meg.
Claims (10)
1. Katalizátorok olefinek polimerizálásához, amelyek az alábbi A) és B) komponensek és víz érintkeztetésekor keletkező termékekből állnak, ahol az A) komponens ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek
A) ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5R'x_mH5 x)R2„,(C5Riy_mH5 ,)nMQ3_n (I) általános képletében
- M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
- C5Rix_mH5^ és CjRly^Hj y jelentése azonos vagy eltérő módon helyettesített ciklopentadienilcsoport, amelyben
- az R1 és R1’ szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos alkil-aril-csoport vagy legfeljebb 20 szénatomos aril-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy a felsorolt csoportok adott esetben tartalmaznak szilíciumatomokat, germániumatomokat vagy -Si(CH3)3 csoportokat is, illetve ugyanazon a ciklopentadienil-csoporton levő két vagy négy R1 szubsztituens képez egy vagy két 4—6 szénatomos gyűrűt;
- R2 - a két ciklopentadienil-csoportot hídként összekötő szubsztituens - jelentése
-CR32,-C2R34^SiR32^Si2R34,jGeR32^Ge2R34,
R32SiCR32^NR1 vagyPR1 általános képletű csoport, amelyekben
- az R3 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - R1 vagy hidrogénatom; illetve két vagy négy R3 szubsztituens képez egy vagy két 3-6 szénatomos gyűrűt is;
- a Q szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - halogénatom, hidrogénatom, -R1, -OR1, -SR1, -NR'2 vagy -PR'2;
- m jelentése 0 vagy 1;
- n jelentése 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy n= 1, ham=l;
- x jelentése egész szám m+1 és 5 között, a határértékeket is beleértve; és
- y jelentése egész szám m és 5 között, a határértékeket is beleértve, azzal jellemezve, hogy a B) komponens egy szerves alumíniumvegyület, amelynek
5 Al(-CH2-CR4R5R6)wR7yHz (II) általános képletében
- az azonos vagy eltérő (CH2-CR4R5R6) általános képletű csoportokban levő — R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 10 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
— R5 jelentése 3-20 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoport, 3-20 szénatomos, elágazó szénláncú alkenilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos
15 arilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos aralkilcsoport vagy legfeljebb 20 szénatomos alkilaril-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy R4 és R5 adott esetben összekapcsolódva egy 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet; és
20 — R6 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
- az R7 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-10 szénatomos alkilcsoport,
25 2-10 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb
10 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 10 szénatomos aril-alkil-csoport vagy legfeljebb 10 szénatomos alkil-aril-csoport, azzal a megjegyzéssel, hogy ezek a csoportok adott esetben tartalmaznak
30 szilíciumatomokat vagy germániumatomokat is;
- w jelentése 1, 2 vagy 3;
- z jelentése 0 vagy 1; és
- y = 3-w-z; és y>0, ahol a szerves alumíniumvegyületben levő alumínium35 nak és a ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület M fémének az atomaránya (50:1) - (10 000:1), és a szerves alumíniumvegyület és a víz mólaránya 1:1 és 100:1 között van.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorok, amelyek40 ben a szerves alumíniumvegyület és a víz mólaránya 2:1.
3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti katalizátorok, amelyekben olyan, ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület van, amelynek (I) általános képletében M jelentése cirkóniumatom.
45
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorok, amelyek olyan, ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületet foglalnak magukban, amelynek (I) általános képletében
- m jelentése 0;
50 -aC5R'x_mH5_xésaC 5R> ’y. mH5 _y általános képletű csoportok pentametil-ciklopentadienil-csoportok, indenilcsoportok vagy 4,5,6,7-tetrahidroindenilcsoportok; és
- a Q szubsztituensek klóratomok vagy metil55 csoportok.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorok, amelyek olyan, ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyületet foglalnak magukban, amelynek (I) általános képletében
60 - m jelentése 1;
HU 215 264 Β
- a C5R'x_mH5_x és a C5R1’y_mH5_y általános képletű csoportok tetrametil-ciklopentadienil-csoportok, indenilcsoportok, 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportok, 2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportok, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoportok, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilcsoportok vagy fluorenilcsoportok;
- R2 jelentése (CH3)2Si vagy C2H4 csoport; és
- a Q szubsztituensek klóratomok vagy metilcsoportok.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorok, amelyek olyan, szerves alumíniumvegyületet foglalnak magukban, amelynek (II) általános képletében
- R4 jelentése metilcsoport vagy etilcsoport;
- R5 jelentése 3-30 szénatomos, előnyös esetben 4-10 szénatomos, elágazó szénláncú alkil- vagy alkenilcsoport, legfeljebb 30 szénatomos, előnyös esetben legfeljebb 10 szénatomos, elágazó szénláncú alkil-aril-csoport vagy
- adott esetben helyettesített - fenilcsoport;
- R6 jelentése hidrogénatom; és
- R7 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorok, amelyek (II) általános képletű szerves alumíniumvegyületként
- trisz(2,4,-trimetil-pentil)-alumíniumot;
- bisz(2,4,4-trimetil-pentil)-alummium-hidridet;
- izobutil-bisz(2-fenil-propil)-alumíniumot;
- diizobutil-(2-fenil-propil)-alumíniumot;
- izobutil-bisz(2,4,4-trimetil-pentil)-alumíniumot; vagy
- diizobutil-(2,4,4-trimetil-pentil)-alumíniumot foglalnak magukban.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorok, amelyek olyan szerves alumíniumvegyületet foglalnak magukban, amelynek (II) általános képletében a (CH2-CR4R5R6) általános képletű csoport rövid szénláncú alfa-olefinek - például propilén vagy 1-butén - oligomerizálódásakor keletkezett termékből származik.
9. A 8. igénypont szerinti katalizátorok, amelyek olyan szerves alumíniumvegyületet foglalnak magukban, amelynek (II) általános képletében w jelentése 1 vagy 2.
10. Katalizátorok olefinek polimerizálásához, amelyek az alábbi A) és B’) komponensek érintkeztetésekor keletkező termékekből állnak, ahol az A) komponens ciklopentadienil-csoporto(ka)t tartalmazó vegyület, amelynek (C5R1x-,nH5_x)R2m(C5R1’y_mH5_y)nMQ3_n (I) általános képletében
- M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;
-CjR'^Hs-x és C5Rl’y lnH5 .y jelentése azonos vagy eltérő módon helyettesített ciklopentadienilcsoport, amelyben
- az R1 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos alkil-aril-csoport vagy legfeljebb 20 szénatomos aril-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy a felsorolt csoportok adott esetben tartalmaznak szilíciumatomokat, germániumatomokat vagy -Si(CH3)3 csoportokat is, illetve ugyanazon a ciklopentadienil-csoporton levő két vagy négy R1 szubsztituens képez egy vagy két 4—6 szénatomos gyűrűt;
- R2 - a két ciklopentadienil-csoportot hídként összekötő szubsztituens-jelentése -CR32,-C2R34^SiR32^Si2R34^GeR32^Ge2R34, \ \
R32SiCR32^NR1 vagy^PR1 általános képletű csoport, amelyekben
- az R3 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - R1 vagy hidrogénatom; illetve két vagy négy R3 szubsztituens képezhet egy vagy két 3-6 szénatomos gyűrűt is;
- a Q szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - halogénatom, hidrogénatom, -R1, -OR1, -SR1, -NR>2 vagy -PR>2;
- m jelentése 0 vagy 1;
- n jelentése 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy n = 1, ha m = 1;
- x jelentése egész szám m+1 és 5 között, a határértékeket is beleértve; és
- y jelentése egész szám m és 5 között, a határértékeket is beleértve, azzal jellemezve, hogy a B’) komponens víznek és egy olyan szerves alumíniumvegyületnek a reakcióterméke, amelynek
Al(-CH2-CR4R5R6)wR7yHz (II) általános képletében
- az azonos vagy eltérő (-CH2-CR4R5R6) általános képletű csoportokban levő — R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
— R5 jelentése 3-20 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoport, 3-20 szénatomos, elágazó szénláncú alkenilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 20 szénatomos aralkilcsoport vagy legfeljebb 20 szénatomos alkilaril-csoport, azzal a feltétellel, hogy R4 és R5 adott esetben összekapcsolódva egy 4-6 szénatomos gyűrűt képez; és — R6 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkilcsoport;
- az R7 szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, legfeljebb 10 szénatomos arilcsoport, legfeljebb 10 szénatomos aril-alkil-csoport vagy legfeljebb 10 szénatomos alkil-aril-csoport, azzal a feltétellel, hogy ezek a csoportok adott esetben tartalmaznak szilíciumatomokat vagy germániumatomokat is;
HU 215 264 Β
- w jelentése 1, 2 vagy 3;
- z jelentése 0 vagy 1; és
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941516A IT1273661B (it) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9601038D0 HU9601038D0 (en) | 1996-06-28 |
| HUT74321A HUT74321A (en) | 1996-12-30 |
| HU215264B true HU215264B (hu) | 1998-11-30 |
Family
ID=11369317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9601038A HU215264B (hu) | 1994-07-20 | 1995-07-18 | Katalizátorok és eljárás olefinek polimerizálására |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5849653A (hu) |
| EP (1) | EP0720627B1 (hu) |
| JP (1) | JP3714678B2 (hu) |
| KR (1) | KR100356549B1 (hu) |
| CN (1) | CN1113899C (hu) |
| AT (1) | ATE163653T1 (hu) |
| AU (1) | AU695214B2 (hu) |
| BG (1) | BG100514A (hu) |
| BR (1) | BR9506295A (hu) |
| CA (1) | CA2171834A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ112796A3 (hu) |
| DE (1) | DE69501720T2 (hu) |
| ES (1) | ES2115391T3 (hu) |
| FI (1) | FI961269A (hu) |
| HU (1) | HU215264B (hu) |
| IL (1) | IL114659A (hu) |
| IT (1) | IT1273661B (hu) |
| MX (1) | MX9601040A (hu) |
| NO (1) | NO308904B1 (hu) |
| PL (1) | PL313588A1 (hu) |
| RU (1) | RU2155774C2 (hu) |
| SK (1) | SK49496A3 (hu) |
| TR (1) | TR199500876A2 (hu) |
| WO (1) | WO1996002580A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA955988B (hu) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276752B1 (it) | 1995-06-20 | 1997-11-03 | Spherilene S P A Ora Montell I | Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine |
| IT1277696B1 (it) * | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| DK0835886T3 (da) * | 1996-10-09 | 2004-05-17 | Atofina Res | Fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af meso/racemiske (bis(indenyl)ethan)zirconiumdichloridforbindelser |
| AU1335899A (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-17 | Montell Technology Company B.V. | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof |
| US6559252B1 (en) * | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
| US6015766A (en) * | 1997-12-18 | 2000-01-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| WO1999052631A1 (en) * | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | CATALYST SYSTEM FOR α-OLEFIN OLIGOMERIZATION |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
| US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
| ATE528327T1 (de) * | 1998-10-27 | 2011-10-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine. |
| WO2000029415A1 (en) | 1998-11-18 | 2000-05-25 | Basell Technology Company B.V. | Methylene bridged metallocenes as olefin-polymerization-catalyst components |
| DE69917932T2 (de) * | 1998-12-15 | 2005-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem für olefinpolymerisation |
| DE60006082T2 (de) | 1999-03-09 | 2004-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen |
| DE60001902T2 (de) | 1999-06-04 | 2003-11-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung titankomplexen |
| DE60001901T2 (de) | 1999-06-07 | 2003-11-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Herstellung von übergangsmetall-alkylkomplexen mit einer bidentaten, dianionischen ligande |
| US6420298B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| KR20020034193A (ko) * | 1999-09-22 | 2002-05-08 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템 및 방법 |
| CN100457787C (zh) | 2000-01-18 | 2009-02-04 | 巴塞尔技术有限公司 | 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法 |
| AU6230501A (en) | 2000-05-24 | 2001-12-03 | Basell Technology Company B.V. | Propylene polymers and process for the preparation thereof |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| DE60135502D1 (de) | 2000-09-25 | 2008-10-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung |
| US6703458B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| ATE356103T1 (de) * | 2001-06-20 | 2007-03-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von oligomeren |
| WO2003014166A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polymer |
| KR20030087670A (ko) * | 2002-05-09 | 2003-11-15 | (주)다사테크 | 회전기계의 비접촉식 전원공급장치 |
| JP2004149761A (ja) * | 2002-09-02 | 2004-05-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体 |
| TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| KR102165484B1 (ko) * | 2018-05-10 | 2020-10-14 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 |
| KR20220049731A (ko) | 2020-10-15 | 2022-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리프로필렌의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3424697C2 (de) * | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| MY103812A (en) * | 1988-02-12 | 1993-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins. |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5321107A (en) * | 1989-01-31 | 1994-06-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| ATE173746T1 (de) * | 1991-02-27 | 1998-12-15 | Ticona Gmbh | Verfahren zur herstellung von cycloolefin(co)polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung |
| DE4205932A1 (de) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propenoligomeren |
| ES2149792T3 (es) * | 1992-06-18 | 2000-11-16 | Montell Technology Company Bv | Catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
| IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
-
1994
- 1994-07-20 IT ITMI941516A patent/IT1273661B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-07-18 RU RU96108407/04A patent/RU2155774C2/ru active
- 1995-07-18 DE DE69501720T patent/DE69501720T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 CN CN95190907A patent/CN1113899C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 SK SK494-96A patent/SK49496A3/sk unknown
- 1995-07-18 AT AT95926926T patent/ATE163653T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 CA CA002171834A patent/CA2171834A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-18 EP EP95926926A patent/EP0720627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 MX MX9601040A patent/MX9601040A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 CZ CZ961127A patent/CZ112796A3/cs unknown
- 1995-07-18 PL PL95313588A patent/PL313588A1/xx unknown
- 1995-07-18 ZA ZA955988A patent/ZA955988B/xx unknown
- 1995-07-18 KR KR1019960701425A patent/KR100356549B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 BR BR9506295A patent/BR9506295A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 WO PCT/EP1995/002813 patent/WO1996002580A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-07-18 JP JP50470996A patent/JP3714678B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 ES ES95926926T patent/ES2115391T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 HU HU9601038A patent/HU215264B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 AU AU31135/95A patent/AU695214B2/en not_active Ceased
- 1995-07-19 IL IL11465995A patent/IL114659A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-19 US US08/503,948 patent/US5849653A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-20 TR TR95/00876A patent/TR199500876A2/xx unknown
-
1996
- 1996-03-19 NO NO961109A patent/NO308904B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-03-19 FI FI961269A patent/FI961269A/fi unknown
- 1996-04-18 BG BG100514A patent/BG100514A/xx unknown
-
1998
- 1998-10-21 US US09/176,188 patent/US6136932A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215264B (hu) | Katalizátorok és eljárás olefinek polimerizálására | |
| KR100328099B1 (ko) | 에틸렌중합체의제조방법및이방법으로부터수득한생성물 | |
| KR100287449B1 (ko) | 올레핀의 중합용 촉매 | |
| US6268518B1 (en) | Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins | |
| RU2245341C2 (ru) | Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации | |
| US7109278B2 (en) | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins | |
| AU700256B2 (en) | Metallocene compounds, process for their prepration, and their use in catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP4823071B2 (ja) | 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、及びポリオレフィンの製造方法 | |
| EP1640377B1 (en) | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom | |
| US6664351B1 (en) | Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein | |
| Schaverien et al. | Ethylene bis (2-indenyl) zirconocenes: a new class of diastereomeric metallocenes for the (co) polymerization of α-olefins | |
| EP0816399A1 (en) | Slurry process for the preparation of elastomeric ethylene copolymers | |
| US6476163B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof | |
| KR20000016125A (ko) | 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_ | |
| JPH1112308A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| CZ270399A3 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci olefínů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |