JPH1112308A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPH1112308A JPH1112308A JP16431397A JP16431397A JPH1112308A JP H1112308 A JPH1112308 A JP H1112308A JP 16431397 A JP16431397 A JP 16431397A JP 16431397 A JP16431397 A JP 16431397A JP H1112308 A JPH1112308 A JP H1112308A
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- JP
- Japan
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- propylene
- zirconium dichloride
- polymerization
- slurry
- dimethylsilylbis
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- Granted
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少ない量の有機金属化合物の使用量で、安定
して触媒当たり高収率でプロピレンを重合する方法を提
供する。 【解決手段】 重合域とスラリー洗浄域とからなる重合
系で、均一系触媒として担持触媒成分とプロピレンに可
溶な有機金属からなる触媒を用い、塊状重合法によりプ
ロピレンを重合し、得られた重合スラリーをプロピレン
で洗浄して、洗浄液を重合域に戻し、洗浄されたスラリ
ーからプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得る
プロピレンの重合方法。
して触媒当たり高収率でプロピレンを重合する方法を提
供する。 【解決手段】 重合域とスラリー洗浄域とからなる重合
系で、均一系触媒として担持触媒成分とプロピレンに可
溶な有機金属からなる触媒を用い、塊状重合法によりプ
ロピレンを重合し、得られた重合スラリーをプロピレン
で洗浄して、洗浄液を重合域に戻し、洗浄されたスラリ
ーからプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得る
プロピレンの重合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の重合条件下に均一系触媒
を用いてプロピレンを連続的に重合する方法に関する。
法に関する。詳しくは、特定の重合条件下に均一系触媒
を用いてプロピレンを連続的に重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】均一系触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法についてはジルコノセンとメチルアルミノキサン
を用いてエチレンを重合する方法が開示されたのが最初
であるが、最近になって種々の構造の２つのシクロペン
タジエニル基またはその誘導体が結合した配位子を有す
るメタロセン化合物を用いることによりアイソタクティ
ック、シンジオタクティックポリプロピレンなどの結晶
性ポリプロピレンが得られることが報告されている（日
本ゴム協会誌第６９巻３号１６１）。これらの均一系触
媒を用いると組成的に均一でしかも比較的分子量分布が
狭いものから広いものまで自由に制御されたポリマーが
得られることから、従来にない物性を有するポリマーが
得られることが期待される。
る方法についてはジルコノセンとメチルアルミノキサン
を用いてエチレンを重合する方法が開示されたのが最初
であるが、最近になって種々の構造の２つのシクロペン
タジエニル基またはその誘導体が結合した配位子を有す
るメタロセン化合物を用いることによりアイソタクティ
ック、シンジオタクティックポリプロピレンなどの結晶
性ポリプロピレンが得られることが報告されている（日
本ゴム協会誌第６９巻３号１６１）。これらの均一系触
媒を用いると組成的に均一でしかも比較的分子量分布が
狭いものから広いものまで自由に制御されたポリマーが
得られることから、従来にない物性を有するポリマーが
得られることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】均一系触媒を用いると
組成が均一であり触媒系が純粋であればアタックティッ
クなポリマーは生成しないが触媒として用いた成分を除
去することが好ましい。しかしながら有機金属化合物を
除去するためスラリーを洗浄すると洗浄条件をかなり厳
密に制御しても本来の目的の有機金属化合物だけではな
く洗浄液側にポリマーの微粉が同伴し、洗浄系からモノ
マーを回収すると不揮発分として微粉が残りその取り扱
いが困難であるという問題があった。
組成が均一であり触媒系が純粋であればアタックティッ
クなポリマーは生成しないが触媒として用いた成分を除
去することが好ましい。しかしながら有機金属化合物を
除去するためスラリーを洗浄すると洗浄条件をかなり厳
密に制御しても本来の目的の有機金属化合物だけではな
く洗浄液側にポリマーの微粉が同伴し、洗浄系からモノ
マーを回収すると不揮発分として微粉が残りその取り扱
いが困難であるという問題があった。
【０００４】本発明は極めて少ない量の有機金属化合物
の使用量で安定して触媒当たり高収率でプロピレンを重
合する方法を提供しようとするものである。
の使用量で安定して触媒当たり高収率でプロピレンを重
合する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して効率的にポリプロピレンを製造する方法につい
て鋭意検討し本発明を完成した。
解決して効率的にポリプロピレンを製造する方法につい
て鋭意検討し本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明のプロピレンの重合方法
は、均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体とし
て重合域とスラリー洗浄域からなる重合系でプロピレン
を立体規則性重合する方法において、均一系触媒として
担持触媒成分とプロピレンに可溶な有機金属化合物から
なる触媒を用い、得られた重合スラリーをプロピレンで
洗浄して洗浄液は重合域に戻し、洗浄されたスラリーか
らプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得ること
を特徴とするものである。
は、均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体とし
て重合域とスラリー洗浄域からなる重合系でプロピレン
を立体規則性重合する方法において、均一系触媒として
担持触媒成分とプロピレンに可溶な有機金属化合物から
なる触媒を用い、得られた重合スラリーをプロピレンで
洗浄して洗浄液は重合域に戻し、洗浄されたスラリーか
らプロピレンを蒸発分離してポリプロピレンを得ること
を特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において重合はプロピレン
自身を液状の媒体とする塊状重合法で実施される。塊状
重合法ではモノマー濃度が高く高価な均一系の触媒を有
効に働かせることが可能である。
自身を液状の媒体とする塊状重合法で実施される。塊状
重合法ではモノマー濃度が高く高価な均一系の触媒を有
効に働かせることが可能である。
【０００８】また均一系触媒は、比較的高活性である
が、遷移金属触媒成分当たりのポリプロピレンの生成量
は多くすることが重要であり、比較的高温で安定な化合
物が好ましく利用され、またスラリーの性状を良好に保
つため担体に担持して使用される。
が、遷移金属触媒成分当たりのポリプロピレンの生成量
は多くすることが重要であり、比較的高温で安定な化合
物が好ましく利用され、またスラリーの性状を良好に保
つため担体に担持して使用される。
【０００９】本発明において用いられ均一系触媒に用い
る遷移金属化合物成分としては、プロピレンを立体規則
性重合して結晶性のポリプロピレンを与えるものである
限り限定はないが、Ｃｌ対称あるいは、Ｃｓ対称のジル
コニウム、ハフニウム、チタニウム錯体が利用され、具
体的には２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘
導体が結合した構造の配位子を有する化合物が例示され
る。これらの例としては、ジメチルシリルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７
−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（シクロペタン［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシルルビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリル（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−
メチルベンス［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジメ
チルなどおよび上記メタロセン化合物のジルコニウムが
チタンまたはハフニウムに代えたメタロセン化合物など
が挙げられる。
る遷移金属化合物成分としては、プロピレンを立体規則
性重合して結晶性のポリプロピレンを与えるものである
限り限定はないが、Ｃｌ対称あるいは、Ｃｓ対称のジル
コニウム、ハフニウム、チタニウム錯体が利用され、具
体的には２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘
導体が結合した構造の配位子を有する化合物が例示され
る。これらの例としては、ジメチルシリルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７
−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（シクロペタン［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシルルビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリル（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−
メチルベンス［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジメ
チルなどおよび上記メタロセン化合物のジルコニウムが
チタンまたはハフニウムに代えたメタロセン化合物など
が挙げられる。
【００１０】あるいは、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オフタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメ
チルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドあるいは、イソプロピリデン基がジフェニルメチレン
基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン
基、ジメチルシリレン基となった構造を有するものある
いは、ジクロリドがジメチルとなったものなどが例示さ
れる。
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オフタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメ
チルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドあるいは、イソプロピリデン基がジフェニルメチレン
基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン
基、ジメチルシリレン基となった構造を有するものある
いは、ジクロリドがジメチルとなったものなどが例示さ
れる。
【００１１】さらには、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチ
リジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリ
ジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１，２−ジイソプロピルエチルジイル−１，２
−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，
７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチ
リジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメ
チルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジ
メチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル、−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル
−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイ
ル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチ
リジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリ
ジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１，２−ジイソプロピルエチルジイル−１，２
−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，
７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチ
リジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメ
チルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジ
メチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル、−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル
−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイ
ル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］イン
デニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１２】本発明において、担体としては、不活性化
合物にアルミノキサンとか遷移金属触媒成分と接触して
安定なアニオンを形成する化合物を担持したものが利用
できる。遷移金属触媒成分は予め担持しても、重合に供
する直前に担持してもあるいは別々に重合域に導入して
もよい。
合物にアルミノキサンとか遷移金属触媒成分と接触して
安定なアニオンを形成する化合物を担持したものが利用
できる。遷移金属触媒成分は予め担持しても、重合に供
する直前に担持してもあるいは別々に重合域に導入して
もよい。
【００１３】ここで不活性化合物としては、シリカ、ア
ルミナ、マグネシア、酸化ナトリウム酸化リチウムある
いは複合酸化物などの無機酸化物、塩化マグネシウム、
塩化カルシウムなどの金属塩化物、種々のポリマー、特
にエーテル、エステル、カルボン酸、アルコールなどの
官能基を有するポリマーなどが例示される。特にポリプ
ロピレンに種々の官能基を有するモノマーをグラフト重
合したものが好ましく用いられる。
ルミナ、マグネシア、酸化ナトリウム酸化リチウムある
いは複合酸化物などの無機酸化物、塩化マグネシウム、
塩化カルシウムなどの金属塩化物、種々のポリマー、特
にエーテル、エステル、カルボン酸、アルコールなどの
官能基を有するポリマーなどが例示される。特にポリプ
ロピレンに種々の官能基を有するモノマーをグラフト重
合したものが好ましく用いられる。
【００１４】アルミノキサンとしては下記一般式
（１）、
（１）、
【００１５】
【化１】 または、一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００１６】
【化２】 （式中Ｒ3 は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル基、６〜１８のアリール基、または水素であ
り、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数であ
る。） 上記一般式で表されるアルミノキサンの上記メタロセン
化合物に対する使用割合はアルミニウム／メタロセンと
して１〜１００００モル倍であるのが一般的であり、好
ましくは１０〜１０００である。このアルミノキサンは
不活性担体に担持して使用される。
アルキル基、６〜１８のアリール基、または水素であ
り、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数であ
る。） 上記一般式で表されるアルミノキサンの上記メタロセン
化合物に対する使用割合はアルミニウム／メタロセンと
して１〜１００００モル倍であるのが一般的であり、好
ましくは１０〜１０００である。このアルミノキサンは
不活性担体に担持して使用される。
【００１７】本発明において、安定なアニオン種を形成
する化合物としては、上述の遷移金属化合物をカチオン
性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成する化合
物である。具体的には上述の遷移金属化合物と安定なア
ニオン種を形成する化合物と後述の有機金属化合物を組
み合わせて用いられる。安定なアニオン種を形成する化
合物の具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
エチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレ
ート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、ア
ンモニウムボランなどが挙げられ、例えば、特表平１−
５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報などに
例示されている。また、これらの安定なアニオン種を形
成する化合物の遷移金属化合物に対する使用割合として
はイオン性化合物／遷移金属化合物として０．１〜１０
モル倍である。後述の有機金属化合物の遷移金属化合物
に対する使用割合としては有機金属化合物／遷移金属化
合物として１〜１００００モル倍である。
する化合物としては、上述の遷移金属化合物をカチオン
性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成する化合
物である。具体的には上述の遷移金属化合物と安定なア
ニオン種を形成する化合物と後述の有機金属化合物を組
み合わせて用いられる。安定なアニオン種を形成する化
合物の具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
エチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレ
ート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、ア
ンモニウムボランなどが挙げられ、例えば、特表平１−
５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報などに
例示されている。また、これらの安定なアニオン種を形
成する化合物の遷移金属化合物に対する使用割合として
はイオン性化合物／遷移金属化合物として０．１〜１０
モル倍である。後述の有機金属化合物の遷移金属化合物
に対する使用割合としては有機金属化合物／遷移金属化
合物として１〜１００００モル倍である。
【００１８】プロピレンに可溶な有機金属化合物として
は、金属が周期表第１族、第２族、第１２族および第１
３族から選ばれるアルキル金属化合物であり、具体的に
はリチウム、ナトリウム、カリウム、またはベリリウ
ム、マグネシウム、または亜鉛、カドミウム、またはア
ルミニウム、ガリウムと炭素数１〜２０のアルキルから
なる有機金属化合物である。特に好ましくは、炭素数１
〜２０のアルキルアルミニウム化合物である。このよう
な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアミ
ニウムクロリドなどが挙げられ、特に好ましくはトリメ
チルアミルニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルニミウムである。
は、金属が周期表第１族、第２族、第１２族および第１
３族から選ばれるアルキル金属化合物であり、具体的に
はリチウム、ナトリウム、カリウム、またはベリリウ
ム、マグネシウム、または亜鉛、カドミウム、またはア
ルミニウム、ガリウムと炭素数１〜２０のアルキルから
なる有機金属化合物である。特に好ましくは、炭素数１
〜２０のアルキルアルミニウム化合物である。このよう
な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアミ
ニウムクロリドなどが挙げられ、特に好ましくはトリメ
チルアミルニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルニミウムである。
【００１９】遷移金属化合物とプロピレンに可溶な有期
遷移金属化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物の遷
移金属のモル数に対する有機金属化合物のモル数との比
（有機金属化合物／遷移金属）として１〜１００００、
好ましくは１０〜１０００である。
遷移金属化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物の遷
移金属のモル数に対する有機金属化合物のモル数との比
（有機金属化合物／遷移金属）として１〜１００００、
好ましくは１０〜１０００である。
【００２０】本発明において、プロピレンの重合はプロ
ピレンの単独重合のみならず少量の他のオレフィン具体
的には、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレン
は除く）、好ましくは炭素数２〜１０α−オレフィン
（エチレンも含む）、すなわち、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンなどを共重合することができ
る。さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジェンなどの炭素数４
〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、メチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィ
ン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメ
チルシランなどのケイ素含有オレフィンなども共重合す
る単量体として例示できる。これらの共重合する単量体
の使用量は、得られる重合体が結晶性である限り特に限
定はないが重合体中の４０重量％以下であるのが一般的
である。共重合の方法についても特に制限はなくランダ
ム共重合、ブロック共重合が可能である。ここでブロッ
ク共重合の際には、スラリーの洗浄液は共重合部に戻す
ことが一般的であり、有機金属化合物の有効な利用とい
う点では重合域の最初に戻すことが可能な単独重合、ラ
ンダム重合に適用するのがより効果的である。
ピレンの単独重合のみならず少量の他のオレフィン具体
的には、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレン
は除く）、好ましくは炭素数２〜１０α−オレフィン
（エチレンも含む）、すなわち、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンなどを共重合することができ
る。さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジェンなどの炭素数４
〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、メチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィ
ン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメ
チルシランなどのケイ素含有オレフィンなども共重合す
る単量体として例示できる。これらの共重合する単量体
の使用量は、得られる重合体が結晶性である限り特に限
定はないが重合体中の４０重量％以下であるのが一般的
である。共重合の方法についても特に制限はなくランダ
ム共重合、ブロック共重合が可能である。ここでブロッ
ク共重合の際には、スラリーの洗浄液は共重合部に戻す
ことが一般的であり、有機金属化合物の有効な利用とい
う点では重合域の最初に戻すことが可能な単独重合、ラ
ンダム重合に適用するのがより効果的である。
【００２１】本発明において、スラリーのプロピレンに
よる洗浄方法には特に制限はなく、濾過洗浄する方法、
向流洗浄する方法などがあるが、洗浄効率および、高圧
下での洗浄の実施という点では向流洗浄が簡便である。
よる洗浄方法には特に制限はなく、濾過洗浄する方法、
向流洗浄する方法などがあるが、洗浄効率および、高圧
下での洗浄の実施という点では向流洗浄が簡便である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００２３】本発明において融点（Ｔｍ）、極限粘度
（［η］）は以下の方法で測定した。 ・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定し
た融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：
パーキンエルマーＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍｉ
ｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／ｍ
ｉｎ］。 ・極限粘度（［η］）１３５℃テトラリン溶液で粘度を
測定した。 比較例１ 図１に示された形状の反応機を用いて重合を実施した。
均一系触媒としては、遷移金属化合物成分として常法に
より合成した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用
し、有機金属化合物成分として、トリイソブチルアルミ
ニウムと担体としてメチルアルミノキサン（アルベマー
ル製）をポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトし
たもの（三井東圧化学（株）製（商品名ロンプライ）、
無水マレイン酸含量６．６４重量％、０．６８ミリモル
／ｇ−ＧＰＰ）に担持したもの（メチルアルミノキサン
２８．８ｇとＧＰＰ２０ｇをキシレン４２００ｍｌ中で
１４０℃で混合し、２０℃に降温し、固形分を分離乾燥
しさらに粉砕して細分化したもの。）を用いた。 （均一系触媒成分の前処理）内部容積２００Ｌ（リット
ル）のオートクレーブに、ヘプタン１２０Ｌ、トリイソ
ブリチルアルミニウム２１．５ｇ、遷移金属化合物成分
として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｇ上記固
形触媒成分１２０ｇを装入し、次いで内温２５℃に保ち
つつプロピレンを１２００ｇ装入し２時間反応させて、
前処理触媒成分スラリーとした。一部をサンプリングし
て分析したところ、この固形触媒成分はジルコニウムを
０．１３重量％含有しており、また固形触媒当たり９ｇ
のプロピレンが重合していた。 （重合反応）図１を参照して、内容積６０Ｌの環状反応
機１にプロピレンを８４．６ｋｇ／時間、水素をプロピ
レンに溶解させた状態で６０．２ＮＬ／時間、触媒とし
て上記前処理触媒成分スラリーを固形触媒成分として
５．１９ｇ／時間とトリイソブチルアルミニウム６．１
３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の
状態にてスラリーをスラリー循環用ポンプ５で循環しな
がら重合した。環状反応機１の温度は４５℃、圧力は３
３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇであり、物質収支から算出したこの
重合域での遷移金属化合物当たりのポリマー収率は２
７．１ｋｇ−ＰＰ／ミリモル遷移金属触媒成分であっ
た。得られたスラリーは内容積１０００Ｌの重合機２へ
連続的に送りさらに重合した。重合機２にはプロピレン
を５０．６ｋｇ／時間で供給し、温度は７０℃、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７
モル％になるように調節して供給した。得られたスラリ
ーはスラリー循環用ポンプ５Ａにより内容積５００Ｌの
重合機３へ連続的に送りさらに重合した。重合機３には
プロピレンを１１．２ｋｇ／時間で供給し、温度は６８
℃、圧力２９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃
度が１．７モル％になるように調節して供給し重合し
た。重合機３を出たスラリーは、スラリー循環用ポンプ
５Ｂにより向流洗浄塔４の上部へ連続的に送り該塔下部
より洗浄用プロピレンを１４５．２ｋｇ／時間で供給
し、該塔上部より洗浄液を１４１．６ｋｇ／時間で抜き
出した。該塔上部より抜き出した洗浄液はスチームを通
じて加熱してある２重管に導入して洗浄液から未反応モ
ノマーを回収していたが、洗浄液に同伴したポリマーの
微粉により２重管が閉塞したためフラッシュタンクに切
り替えた。また、該塔下部より洗浄されたスラリーを取
り出しアルコールを添加して脱活し、次いで未反応モノ
マーを除去した後重合パウダーを回収した。パウダーは
６０ｋｇ／時間で得られた。得られたパウダーは８０
℃、６０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。物質
収支から算出した遷移金属化合物当たりのポリマーの収
率は７７３ｋｇ−ＰＰ／ミリモル遷移金属触媒成分であ
り、製品パウダーの［η］は１．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｍは
１３４．３℃であった。 実施例１ 向流洗浄塔４での洗浄効率８５％（該塔上部より抜き出
される洗浄液中のトリイソブチルアルミニウムと該塔下
部から抜き出されるスラリー中のトリイソブチルアルミ
ニウムの比が（８５：１５）となるように該塔下部から
の導入洗浄用プロピレンを７７ｋｇ／時間とした。この
際、該塔上部から抜き出す洗浄液７３．５ｋｇ／時間を
全量環状反応機１に戻すために、環状反応機１に導入す
るバランスのプロピレンを１１．１ｋｇ／時間およびト
リイソブチルアルミニウムを０．９２ｇ／時間に減量し
た他は比較例１と同様に行ったところパウダーは５９．
６ｋｇ／時間で得られ、物質収支から算出した遷移金属
化合物当たりのポリマー収率は７６８ｋｇ−ＰＰ／ミリ
モル遷移金属触媒成分、製品パウダーの［η］は１．３
９ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３４．５℃であり、比較例１と同
様のポリマーが得られた。向流洗浄塔上部より抜き出さ
れる洗浄液を重合域に戻すことで、洗浄液から揮発分と
してプロピレンのみを回収する方法に比べて１／６．７
のトリイソブチルアルミニウムで重合が進行する。 比較例２ 始めからトリソブチルアルミニウムの使用量を比較例１
の１／６．７とした以外は比較例１と同様に実施したと
ころ、ポリプロピレンパウダーは２９．４ｋｇ／時間し
か得られず、融点も１２９．５℃と低かった。
（［η］）は以下の方法で測定した。 ・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定し
た融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：
パーキンエルマーＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍｉ
ｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／ｍ
ｉｎ］。 ・極限粘度（［η］）１３５℃テトラリン溶液で粘度を
測定した。 比較例１ 図１に示された形状の反応機を用いて重合を実施した。
均一系触媒としては、遷移金属化合物成分として常法に
より合成した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用
し、有機金属化合物成分として、トリイソブチルアルミ
ニウムと担体としてメチルアルミノキサン（アルベマー
ル製）をポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトし
たもの（三井東圧化学（株）製（商品名ロンプライ）、
無水マレイン酸含量６．６４重量％、０．６８ミリモル
／ｇ−ＧＰＰ）に担持したもの（メチルアルミノキサン
２８．８ｇとＧＰＰ２０ｇをキシレン４２００ｍｌ中で
１４０℃で混合し、２０℃に降温し、固形分を分離乾燥
しさらに粉砕して細分化したもの。）を用いた。 （均一系触媒成分の前処理）内部容積２００Ｌ（リット
ル）のオートクレーブに、ヘプタン１２０Ｌ、トリイソ
ブリチルアルミニウム２１．５ｇ、遷移金属化合物成分
として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｇ上記固
形触媒成分１２０ｇを装入し、次いで内温２５℃に保ち
つつプロピレンを１２００ｇ装入し２時間反応させて、
前処理触媒成分スラリーとした。一部をサンプリングし
て分析したところ、この固形触媒成分はジルコニウムを
０．１３重量％含有しており、また固形触媒当たり９ｇ
のプロピレンが重合していた。 （重合反応）図１を参照して、内容積６０Ｌの環状反応
機１にプロピレンを８４．６ｋｇ／時間、水素をプロピ
レンに溶解させた状態で６０．２ＮＬ／時間、触媒とし
て上記前処理触媒成分スラリーを固形触媒成分として
５．１９ｇ／時間とトリイソブチルアルミニウム６．１
３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の
状態にてスラリーをスラリー循環用ポンプ５で循環しな
がら重合した。環状反応機１の温度は４５℃、圧力は３
３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇであり、物質収支から算出したこの
重合域での遷移金属化合物当たりのポリマー収率は２
７．１ｋｇ−ＰＰ／ミリモル遷移金属触媒成分であっ
た。得られたスラリーは内容積１０００Ｌの重合機２へ
連続的に送りさらに重合した。重合機２にはプロピレン
を５０．６ｋｇ／時間で供給し、温度は７０℃、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７
モル％になるように調節して供給した。得られたスラリ
ーはスラリー循環用ポンプ５Ａにより内容積５００Ｌの
重合機３へ連続的に送りさらに重合した。重合機３には
プロピレンを１１．２ｋｇ／時間で供給し、温度は６８
℃、圧力２９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃
度が１．７モル％になるように調節して供給し重合し
た。重合機３を出たスラリーは、スラリー循環用ポンプ
５Ｂにより向流洗浄塔４の上部へ連続的に送り該塔下部
より洗浄用プロピレンを１４５．２ｋｇ／時間で供給
し、該塔上部より洗浄液を１４１．６ｋｇ／時間で抜き
出した。該塔上部より抜き出した洗浄液はスチームを通
じて加熱してある２重管に導入して洗浄液から未反応モ
ノマーを回収していたが、洗浄液に同伴したポリマーの
微粉により２重管が閉塞したためフラッシュタンクに切
り替えた。また、該塔下部より洗浄されたスラリーを取
り出しアルコールを添加して脱活し、次いで未反応モノ
マーを除去した後重合パウダーを回収した。パウダーは
６０ｋｇ／時間で得られた。得られたパウダーは８０
℃、６０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。物質
収支から算出した遷移金属化合物当たりのポリマーの収
率は７７３ｋｇ−ＰＰ／ミリモル遷移金属触媒成分であ
り、製品パウダーの［η］は１．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｍは
１３４．３℃であった。 実施例１ 向流洗浄塔４での洗浄効率８５％（該塔上部より抜き出
される洗浄液中のトリイソブチルアルミニウムと該塔下
部から抜き出されるスラリー中のトリイソブチルアルミ
ニウムの比が（８５：１５）となるように該塔下部から
の導入洗浄用プロピレンを７７ｋｇ／時間とした。この
際、該塔上部から抜き出す洗浄液７３．５ｋｇ／時間を
全量環状反応機１に戻すために、環状反応機１に導入す
るバランスのプロピレンを１１．１ｋｇ／時間およびト
リイソブチルアルミニウムを０．９２ｇ／時間に減量し
た他は比較例１と同様に行ったところパウダーは５９．
６ｋｇ／時間で得られ、物質収支から算出した遷移金属
化合物当たりのポリマー収率は７６８ｋｇ−ＰＰ／ミリ
モル遷移金属触媒成分、製品パウダーの［η］は１．３
９ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３４．５℃であり、比較例１と同
様のポリマーが得られた。向流洗浄塔上部より抜き出さ
れる洗浄液を重合域に戻すことで、洗浄液から揮発分と
してプロピレンのみを回収する方法に比べて１／６．７
のトリイソブチルアルミニウムで重合が進行する。 比較例２ 始めからトリソブチルアルミニウムの使用量を比較例１
の１／６．７とした以外は比較例１と同様に実施したと
ころ、ポリプロピレンパウダーは２９．４ｋｇ／時間し
か得られず、融点も１２９．５℃と低かった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法を実施することで極めて少
ない量の有機金属化合物の使用量で安定して触媒当たり
高収率でポリプロピレンを製造することが可能であり工
業的に極めて価値がある。これは本重合系が電子供与体
などの第三成分を使用することなく、さらに他の触媒成
分は全て担体に担持されているため、不純物とか反応生
成物が系内に蓄積しないためであると推定される。
ない量の有機金属化合物の使用量で安定して触媒当たり
高収率でポリプロピレンを製造することが可能であり工
業的に極めて価値がある。これは本重合系が電子供与体
などの第三成分を使用することなく、さらに他の触媒成
分は全て担体に担持されているため、不純物とか反応生
成物が系内に蓄積しないためであると推定される。
【図１】本発明を実施するのに好適な方法の一例を説明
するためのフローシートである。
するためのフローシートである。
１ 環状反応機 ２，３ 重合機 ４ 向流洗浄塔 ５，５Ａ，５Ｂ スラリー循環用ポンプ
フロントページの続き (72)発明者 播摩 殖 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 均一系触媒を用い、プロピレン自身を液
状媒体として重合域とスラリー洗浄域からなる重合系で
プロピレンを立体規則性重合する方法において、均一系
触媒として担持触媒成分とプロピレンに可溶な有機金属
化合物からなる触媒を用い、得られた重合スラリーをプ
ロピレンで洗浄して洗浄液は重合域に戻し、洗浄された
スラリーからプロピレンを蒸発分離してポリプロピレン
を得ることを特徴とするプロピレンの重合方法。 - 【請求項２】 均一系触媒がポリマーにアルミノキサン
を担持した成分を含むものである請求項１に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16431397A JP3786316B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16431397A JP3786316B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112308A true JPH1112308A (ja) | 1999-01-19 |
| JP3786316B2 JP3786316B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=15790781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16431397A Expired - Lifetime JP3786316B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3786316B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034293A1 (en) * | 1999-11-11 | 2001-05-17 | Akzo Nobel N.V. | Emulsion polymerization process and reactor for such a process |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP16431397A patent/JP3786316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034293A1 (en) * | 1999-11-11 | 2001-05-17 | Akzo Nobel N.V. | Emulsion polymerization process and reactor for such a process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3786316B2 (ja) | 2006-06-14 |
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