FI111080B - Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymerointiin - Google Patents

Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymerointiin Download PDF

Info

Publication number
FI111080B
FI111080B FI943238A FI943238A FI111080B FI 111080 B FI111080 B FI 111080B FI 943238 A FI943238 A FI 943238A FI 943238 A FI943238 A FI 943238A FI 111080 B FI111080 B FI 111080B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
carrier
catalyst
groups
olefins
aluminum
Prior art date
Application number
FI943238A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI943238A (fi
FI943238A0 (fi
Inventor
Enrico Albizzati
Luigi Resconi
Occo Tiziano Dall
Fabrizio Piemontesi
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11366547&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI111080(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of FI943238A0 publication Critical patent/FI943238A0/fi
Publication of FI943238A publication Critical patent/FI943238A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111080B publication Critical patent/FI111080B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

111080
Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymeroin-tiin Tämä keksintö koskee kantaja-aineella olevaa kata-5 lyyttiä olefiinien polymerointia varten, menetelmää sen valmistamiseksi sekä mainitun kantaja-aineella olevan katalyytin käyttämistä olefiinien polymerointimenetelmissä.
Siirtymämetallien kuten titaanin, zirkoniumin tai hafniumin koordinaatiokomplekseihin syklopentadienyyli-10 tyyppisten ligandien kanssa perustuvat homogeeniset katalyyttiset järjestelmät olefiinien polymeroimiseksi ovat tunnettuja. Yleisesti nämä katalyyttiset järjestelmät käsittävät liukoisen kokatalyytin, kuten metyylialuminoksaa-nin (MAO).
15 Näillä homogeenisilla katalyyttisillä järjestelmil lä on monia etuja verrattaessa perinteisiin Ziegler-Natta -tyyppisiin heterogeenisiin katalyytteihin. Erityisesti ne mahdollistavat stereosäännöllisyyden asteen ja tyypin, moolimassajakautuman ja komonomeerijakautuman tarkan sää-20 tämisen, sen lisäksi että ne tekevät helpommaksi korkeampien alfa-olefiinien, diolefiinien ja dieenien käyttämisen komonomeereinä. Täten voidaan saada aikaan uusia polymeerejä tai polymeerejä, joilla on huomattavasti parantuneet ominaisuudet.
25 Kuitenkin koska nämä katalyyttiset järjestelmät ovat reaktiojärjestelmään liukenevia, ei niitä voida helposti käyttää polymerointiprosesseissa, joita ei suoriteta liuoksissa. Lisäksi polymeereillä, jotka saadaan menetelmillä, joissa käytetään edellä mainittuja katalyyttejä ei 30 yleensä ole tyydyttäviä morfologisia ominaisuuksia.
Näiden haittapuolien välttämiseksi on ehdotettu järjestelmiä, jotka perustuvat ainakin yhden edellä mainittujen katalyyttien komponenteista sijoittamiseen liukenemattomille kiinteille kantaja-aineille. Useimmissa ta-35 pauksissa nämä kiinteät kantaja-aineet koostuvat epäorgaa- 111080 2 nisistä oksideista ja erityisesti piidioksidista tai alumiinioksidista .
Alalta löytyy aikaisempia tapauksia, joissa on ennustettu mahdollisuutta käyttää polymeerityyppisiä kanta-5 ja-aineita.
EP-patenttihakemuksissa 279 863 ja 295 312 on kuvattu kantaja-aineella olevia homogeenisia katalyyttejä, jotka sisältävät metyylialuminoksaania ja bis(syklopenta-dienyyli)zirkoniumdikloridia. Epäorgaanisten piidioksidi-10 kantaja-aineiden ohella on käytetty orgaanisia kantaja- aineita, jotka koostuvat polyeteenistä tai polystyreenistä. Kantaja-aineella olevien katalyyttien valmistuksessa on käytetty hyväksi n-dekaania joka toimii saostaen metyy-lialuminoksaanin. Näitä kantaja-aineella olevia katalyyt-15 tejä, esipolymerointikäsittelyn eteenillä n-dekaanissa jälkeen, on käytetty eteenin polymerointireaktiossa kaasu-faasissa. Hyväksyttävien tulosten saavuttamiseksi on käytetty suuria määriä metyylialuminoksaania kutakin kiinteän kantaja-aineen grammaa kohti.
20 EP-patenttihakemuksessa 518 092 on kuvattu kata lyyttejä, jotka ovat tyyppiä metalloseeni/aluminoksaani polypropeenikantajalla. Näitä katalyyttejä on käytetty propeenin polymerointireaktiossa, joka suoritettiin nestemäisessä monomeerissä tai kaasufaasissa. Saatujen polymee-25 rien tilavuuspainosta ei sanota mitään.
Vaikka tämän tyyppiset katalyyttiset järjestelmät, joissa kantaja-aineina on polymeerisiä materiaaleja, ovat käyttökelpoisia menetelmissä, jotka suoritetaan suspensiossa tai kaasufaasissa hyväksyttävillä saannoilla, eivät 30 ne kuitenkaan tee mahdolliseksi saada aikaan sellaisia polymeerejä, joilla on hyvät morfologiset ominaisuudet.
Nyt tämän patentin hakija on havainnut, että metal-loseeni/aluminoksaanikatalyyttiset järjestelmät voidaan edullisesti tehdä heterogeenisiksi sijoittamalla ne funk-35 tionalisoiduille huokoisille orgaanisille kantaja-aineil- 3 111030 le. Tällä tavoin on mahdollista saada pallomaisten partikkelien muodossa olevia katalyyttejä, joille on ominaista hyväksyttävät aktiivisuudet, jotka kykenevät tuottamaan polymeerejä, jotka toistavat katalyytin muodon ja joilla 5 sen vuoksi on hallittu morfologia ja suuri tilavuuspaino.
Sen vuoksi tämän keksinnön kohde on olefiinien po-lymerointiin sopiva kantaja-aineella oleva katalyytti, joka sisältää: (A) huokoista orgaanista kantaja-ainetta, joka on 10 funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja; (B) ainakin yhtä alumiinin orgaanista metalliyhdis-tettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; ja 15 (C) ainakin yhden yhdisteen siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IVb, Vb tai VIb kuuluvista, sisältäen ainakin yhden syklopentadienyylityyppisen ligandin.
Orgaanisen kantaja-aineen huokoisuus (B.E.T.) on 20 yleensä suurempi kuin 0,2 cm3/g, edullisesti suurempi kuin 0,5 cm3/g, edullisemmin suurempi kuin 1 cm3/g. Erityisesti sopivan käyttökelpoisten kantaja-aineiden huokoisuus on välillä 1-3 cm3/g.
Orgaanisen kantaja-aineen pinta-ala (B.E.T.) on 25 yleensä suurempi kuin 30 m2/g, edullisesti suurempi kuin 50 m2/g, edullisemmin suurempi kuin 100 m2/g. Erityisesti pinta-ala saattaa saavuttaa arvoja, jotka ovat noin 500 m2/g tai sen yli.
Orgaaninen kantaja-aine on edullisesti sellaisten 30 partikkelien muodossa, joilla on kontrolloitu morfologia, erityisesti mikropallomainen morfologia halkaisijan ollessa välillä noin 5 - 1 000 μη», edullisesti välillä 10 -500 pm, edullisemmin välillä 20 - 200 pm.
Kantaja-aineita, joita voidaan käyttää tämän kek-35 sinnön mukaisissa katalyyteissä ovat ne polymeerit, joille 111080 4 ovat ominaisia edellä mainitut ominaisuudet huokoisuuden ja pinta-alan suhteen, ja joissa on funktionaalisia ryhmiä, joissa on aktiivisia vetyatomeja.
Esimerkkejä sopivista funktionaalisista ryhmistä 5 ovat hydroksyyliryhmät, primääriset ja sekundaariset ami-noryhmät, sulfoniryhmät, karboksyyliryhmät, amidoryhmät, N-monosubstituoidut amidoryhmät, sulfonamidoryhmät, N-mo-nosubstituoidut sulfonamidoryhmät, sulfhydriiliryhmät, imidoryhmät ja hydratsidoryhmät.
10 Kantaja-aineiden sisältämien funktionaalisten ryh mien määrä on yleensä suurempi kuin 0,2 milliekvivalenttia (meq) kutakin kiinteää kantaja-ainegrammaa kohti, edullisesti suurempi kuin 0,5 meq kutakin kiinteää kantaja-ainegrammaa kohti, edullisemmin se on välillä 1-6 meq kuta-15 kin kiinteän kantaja-aineen grammaa kohti.
Kantaja-aineiden luokka, joka on erityisen sopiva käytettäväksi tämän keksinnön mukaisissa katalyyteissä voidaan saada osittain silloitetuista huokoisista styree-nipolymeereistä. Nämä kantaja-aineet voidaan valmistaa 20 kopolymeroimalla styreenisiä monomeerejä kuten styreeniä, etyylivinyylibentseeniä, vinyylitolueenia, metyylistyree-niä ja näiden seoksia, sellaisten komonomeerien kanssa, jotka kykenevät silloittumaan, kuten divinyylibentseenin, divinyylitolueenin tai näiden seosten. Edullisia styreeni-25 polymeerejä ovat osittain silloitetut styreeni/divinyyli-bentseenikopolymeerit. Menetelmiä näiden kopolymeerien valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 224 415, jonka sisältö sisällytetään tähän kuvaukseen.
Tämän tyyppiset huokoiset polymeerit voidaan funk-30 tionalisoida tunnetuilla menetelmillä. Tavallisimmat menetelmät polystyreenihartsien funktionalisoimiseksi on esitetty teoksessa "Comprehensive Pol. Sei., Pergamon Press, sivut 82 - 85 (1989)".
Menetelmän alfa-hydroksialkyloitujen hartsien val-35 mistamiseksi ovat kuvanneet Fujita et ai. julkaisussa 111080 5 "Separation Science and Technology, 26, 1395 - 1402, (1991)”.
Funktionalisoituja huokoisia styreenissä polymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisina 5 kantaja-aineina ovat lisäksi sellaiset jotka voidaan saada suoraan kopolymeroimalla styreenissä monomeerejä sellaisten komonomeerien kanssa, jotka on funktionalisoitu ryhmillä jotka sisältävät aktiivisia vetyjä tai niiden esimuodoilla. Esimerkkejä näistä polymeereistä ovat hydroksi-10 ryhmillä funktionalisoidut styreeniset kopolymeerit joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 496 405.
Alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien IVb, Vb tai VIb siirtymämetalli on edullisesti titaani, zirkonium, hafnium tai vanadiini, edullisemmin se on zirkonium. 15 Siirtymämetalliyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoi sia tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa katalyyteissä ovat esimerkiksi kaavan (I) mukaiset syklo-pentadienyyliyhdisteet: 20 (I) joissa M on Ti, Zr, Hf tai V; kaksi CgR1^-ryhmää ovat syk-lopentadienyylirenkaita, jotka on substituoitu samalla tavoin tai eri tavoin; substituentit R1, ollen samoja tai 25 erilaisia keskenään, ovat vetyjä, alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomeja ja jotka voivat sisältää myös Si- tai Ge-atomeja tai Si(CH3)3-ryhmiä, tai lisäksi kaksi tai neljä saman syklopentadienyylirenkaan substituenttia R1 30 voi muodostaa yhden tai kaksi rengasta, joissa on 4 - 6 hiiliatomia; R2 on silloittava ryhmä, joka yhdistää kaksi syklopentadienyylirengasta ja se on CR32, C2R34, SiR32,
Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 tai PR1, joissa substituentit R3, ollen samoja tai erilaisia, ovat RJ:ä tai kaksi 35 tai neljä substituenttia R3 voi muodostaa yhden tai kaksi 6
1 1 ί η ο π I I iUoU
rengasta, joissa on 3 - 6 hiiliatomia; substituentit Q, ollen samoja tai erilaisia, ovat halogeeneja, vetyjä, ryhmiä R1, OR1, SR1, NR1., tai PR12; m voi olla 0 tai 1; n voi olla 0 tai 1, ollen 1 jos m = 1; p voi olla 2 tai 3, edul-5 lisesti se on 3.
Tapauksessa, jossa m = 0 ovat erityisen sopivia syklopentadienyyliyhdisteitä ne, joissa ryhmät C^R1^ ovat syklopentadienyylej ä, pentametyyli-syklopentadienyylej ä, indenyylejä tai 4,5,6,7-tetrahydroindenyyliryhmiä, ja 10 substituentit Q ovat klooriatomeja tai C1.7-hiilivetyryhmiä, edullisesti metyyliryhmiä.
Ei-rajoittavia esimerkkejä kaavan (I) mukaisista syklopentadienyyliyhdisteistä, joissa m = 0, ovat: 15 (Cp )2MC12 (MeCp)2MCl2 (BuCp)2MCl2 (Me3Cp)2MCl2 (Me4Cp)2MCl2 (Me5Cp)2MCl2 (Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2M(OMe)2 (Me5Cp)2M(0H)Cl (Me5Cp) 2M( OH) 2 (Me5Cp)2M(C6H5)2 (Me5Cp) 2M (CH3) Cl (EtMe4Cp)2MCl2 [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 (Et5Cp)2MCl2 20 (Me6Cp) 2M (C6H5) Cl (Ind)2MCl2 (Ind)2MMe2 (H4Ind)2MCl2 (H4Ind)2MMe2 {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 (Me5Cp)MCl3 (Me5Cp )MBenz3 (Ind )MBenz3 (H4Ind )MBenz3
(Cp)MBu3 (Me5Cp)MCl (Me5Cp)MH
25 joissa Me = metyyli, Et = etyyli, Bu = butyyli, Cp = syk-lopentadienyyli, Ind = indenyyli, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahyd-roindenyyli, Benz = bentsyyli, M on Ti, Zr, Hf tai V, edullisesti se on Zr.
30 Tapauksessa, jossa m = 1 ovat erityisen sopivia syklopentadienyyliyhdisteitä ne, joissa ryhmät C5R5_m ovat syklopentadienyylejä, tetrametyylisyklopentadienyylejä, indenyylejä, 2-metyyli-indenyylejä, 4,7-dimetyyli-indenyy-lejä, 2,4,7-trimetyyli-indenyylejä, 4,5,6,7-tetrahydro-35 indenyylejä, 2-metyyli-4,5,6,7-tetrahydroindenyylejä, 111080 7 4.7- dimetyyli-4,5,6,7-tetrahydroindenyylejä, 4,7-dimetyy-li-4,5,6,7-tetrahydroindenyylejä, 2,4,7-trimetyyli-4,5,- 6.7- tetrahydroindenyylejä tai fluorenyyliryhmiä, R2 on di-valenttinen ryhmä, joka on (CH3)2Si, C2H4 tai C(CH3)2, ja 5 substituentit Q ovat klooriatomeja tai C^-hiilivetyryhmiä, edullisesti metyyliryhmiä.
Ei-rajoittavia esimerkkejä kaavan (X) mukaisista syklopentadienyyliyhdisteistä, joissa m = 1, ovat: 10 Me2Si(Me4Cp)2MCl2 Me2Si(Me4Cp)2MMe2 Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2 Me2Si(Ind)2MCl2 Me2Si(Ind)2MMe2 He2Si(Me4Cp)2MCl(OEt) C2H4(Ind)2MCl2 C2H4(Ind)2MMe2 C2H4( Ind)2M(NMe2)2 C2H4(H4Ind)2MCl2 C2H4(H4Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe 15
Ph(Me)Si(lnd)2MCl2 Ph2Si(Ind)2MCl2 Me2C(Flu) (Cp)MCl2 C2H4(Me4Cp)2MCl2 C2Me4( Ind)2MCl2 Me2SiCH2( Ind)2MCl2 C2H4 (2 -Me I nd) 2MC12 CjH^a-MelndJjMClj C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2 20 C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 C2H4( 3,4,7-Me3Ind)2MCl2 C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2 C2H4 (4,7 -Me2H41 nd) 2MC12 C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 25 C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2 C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2
Me2S i (2 -Me I nd) 12 Me2Si( 3-MeInd)2MCl2 Me2Si( 4,7-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
Me2Si (3,4,7-Me3Ind)2MCl2 Me2Si{ 2-MeH4Ind)2MCl2 30
Me2S i (4,7 -Me2H41 nd) 2MC12 Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(Flu)2MCl2 C2H4(Flu)2MCl2 35 Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(2“Me~Benz[e]Ind)2MCl2 8 mobu joissa Me = metyyli, Cp = syklopentadienyyli, Ind = inde-nyyli, Flu = fluorenyyli, Ph = fenyyli, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli, M on Ti, Zr, Hf tai V, edullisesti se on Zr.
5 Toinen tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa katalyyteissä käyttökelpoisten siirtymämetalliyh-disteiden tyyppi ovat "pakotetun geometrian" monosyklopen-tadienyyliyhdisteet, joita on kuvattu esimerkiksi EP-pa-tenttihakemuksissa 416 815, 420 436 ja 520 732, joiden 10 sisältö sisällytetään tähän kuvaukseen.
Alumiinin orgaanisia metalliyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa katalyyteissä ovat esimerkiksi lineaariset, haaroittuneet tai sykliset aluminoksaanit, jotka sisältä-15 vät ainakin yhden ryhmän, joka on tyyppiä: R4 R4 \ /
Ai— O-AI
20 / \ 4 jossa substituentit R4, samoja tai erilaisia, ovat määriteltyjä Rx:ksi tai ne ovat ryhmiä -0-Al(R4)2, ja valinnai-25 sesti jotkin R4:t voivat olla halogeeniatomeja.
Erityisesti on mahdollista käyttää kaavan (II) mukaisia aluminoksaaneja: 30 R1 Rl R1 NSSA1-0--AI—0--Al^ (II) r1 / n ^ R1
35 L J
111080 9 lineaaristen yhdisteiden tapauksessa, joissa n on 0 tai kokonaisluku, joka on välillä 1 - 40, tai kaavan (III) mukaisia aluminoksaaneja: 5
[r L
__AI—0-- (III) il 10 syklisten yhdisteiden tapauksessa, joissa n on kokonaisluku väliltä 2-40. Radikaalit R1 ovat kuten edellä määriteltiin.
15 Esimerkkejä aluminoksaaneista, jotka sopivat käy tettäviksi tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa katalyyteissä ovat ne, joissa radikaalit R1 ovat metyyli-, etyyli- tai isobutyyliryhmiä, erityisesti metyy-lialuminoksaani (MAO) ja isobutyylialuminoksaani (TIBAO).
20 Erityinen alumiinin orgaanisten metalliyhdisteiden luokka, joka on käyttökelpoinen tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa katalyyteissä on niiden yhdisteiden luokka, jotka on saatavissa alumiinialkyylien tai -alkyylihydridien reaktiolla veden kanssa moolisuhteessa, 25 joka on vastaavasti välillä 1:1 - 100:1. Tämän tyyppisiä yhdisteitä on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 575 875, jonka sisältö sisällytetään tähän kuvaukseen.
Lisäksi alumiinin orgaanisia metalliyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa kan- 30 taja-aineella olevissa katalyyteissä ovat kaavan (IV) mukaiset:
Rl R1 -N-a/ (IV)
35 R>/ l X
111080 10 tai kaavan (V) mukaiset:
Rl ? /Rl \ftl_ I—-Ai"7 <V>
,./ I
joissa R1 on kuten edellä määriteltiin.
Moolisuhde alumiinin ja siirtymämetallin välillä 10 tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa kata-lyyteissä on yleisesti välillä 10 - 500, edullisesti välillä 20 - 200, edullisemmin välillä 30 - 100.
Tämän keksinnön mukaiset kantaja-aineella olevat katalyytit voidaan valmistaa kontaktoimalla komponentteja 15 (A), (B)ja(C) keskenään erilaisissa järjestyksissä.
Hyödyllinen menetelmä tämän keksinnön mukaisten kantaja-aineella olevien katalyyttien valmistamiseksi käsittää sen että inertissä liuottimessa kontaktoidaan (A) huokoista orgaanista kantaja-ainetta, joka on 20 funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja, ja (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdistettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; 25 ja sen jälkeen kontaktoidaan näin saatua tuotetta (C) ainakin yhdellä yhdisteellä siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb, Vb tai VIb, sisältäen ainakin yhden syklopenta-dienyylityyppisen ligandin; 30 ja lopuksi ottaen talteen kantaja-aineella olevan katalyytin poistamalla liuotin.
Toinen menetelmä tämän keksinnön mukaisten kantaja-aineella olevien katalyyttien valmistamiseksi käsittää sen että inertissä liuottimessa kontaktoidaan 111080 11 (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdistettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatornin, joka on happi, typpi tai rikki, ja (C) ainakin yhtä yhdistettä siirtymämetallista, 5 joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb, Vb tai VIb, sisältäen ainakin yhden syklopenta-dienyylityyppisen ligandin; sen jälkeen kontaktoidaan näin saatua tuotetta (A) huokoisella orgaanisella kantaja-aineella, joka 10 on funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vety-atomeja ja lopuksi ottaen talteen kantaja-aineella olevan katalyytin poistamalla liuotin.
Vielä eräs menetelmä tämän keksinnön mukaisten kan-15 taja-aineella olevien katalyyttien valmistamiseksi käsittää sen että inertissä liuottimessa kontaktoidaan (A) huokoista orgaanista kantaja-ainetta, joka on funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja, ja 20 (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdis tettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; kontaktoidaan inertissä liuottimessa (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdis-25 tettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; ja (C) ainakin yhtä yhdistettä siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb, Vb tai VIb, sisältäen ainakin yhden syklopenta- 30 dienyylityyppisen ligandin; ja sen jälkeen kontaktoimalla tuotetta, joka saatiin kon-taktoimalla (A);ta ja (B):tä tuotteella, joka saatiin kontaktoimalla (B):tä ja (C):tä; ja lopuksi ottamalla talteen kantaja-aineella oleva katalyytti poistamalla liuotin.
111080 12
Edellä esitetyt menetelmät tämän keksinnön mukaisten kantaja-aineella olevien katalyyttien valmistamiseksi suoritetaan lämpötilassa, joka on yleisesti välillä -80 -100 °C.
5 Orgaaninen kantaja-aine voi hyödyllisesti olla esi- kontaktoitu kaavan (VI) mukaisilla alumiinialkyyliyhdis-teillä: R^AlXa-q (VI) 10 joissa R5 on valittu alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alka-ryyli- ja aralkyyliradikaaleista, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, X on vety tai halogeeniatomi, q on kokonaisluku väliltä 1-3.
15 Ei-rajoittavia esimerkkejä kaavan (VI) mukaisista alumiinialkyyliyhdisteistä ovat trialkyylialumiinit kuten trimetyylialumiini, trietyylialumiini, tri-isopropyylialu-miini ja tri-isobutyylialumiini; dialkyylialumiinihaloge-nidit kuten dimetyylialumiinikloridi, dietyylialumiiniklo- 20 ridi, di-isopropyylialumiinikloridi ja di-isobutyylialu-miinikloridi; dialkyylialumiinihydridit kuten dietyylialu-miinihydridi ja di-isobutyylialumiinihydridi; isoprenyy-lialumiini. Edullinen alumiinialkyyliyhdiste on tri-isobutyylialumiini.
25 Ennen käyttöä voidaan tämän keksinnön mukaisille kantaja-aineella oleville katalyyteille suorittaa esipoly-merointikäsittely, esikontaktoimalla niitä pienillä määrillä olefiinista monomeeriä.
Tämän vuoksi vielä eräs tämän keksinnön kohde on 30 kantaja-aineella oleva ja esipolymeroitu katalyytti ole-fiinien polymerointiin, ja se on saatavissa suorittamalla tämän keksinnön mukaiselle kantaja-aineella olevalle katalyytille esipolymerointikäsittely ainakin yhdellä olefii-nisella monomeerillä.
111080 13
Esipolymerointikäsittely suoritetaan yleisesti orgaanisessa liuottimessa. Tässä vaiheessa tuotetun polymeerin määrä on yleisesti välillä 0,5 - 10 paino-osaa suhteessa käytetyn kantaja-aineella olevan katalyytin pai-5 noon.
Esipolymerointi voidaan hyödyllisesti suorittaa kaavan (VI) mukaisten alumiinialkyyliyhdisteiden läsnä ollessa: 10 Κ>1Χ3., (VI) joissa R5, X ja q ovat kuten edellä määriteltiin, tai edellä kuvattujen alumiinin orgaanisten metalliyhdisteiden (B), erityisesti aluminoksaanien, läsnä ollessa. Kaavan 15 (VI) mukaiset alumiinialkyyliyhdisteet ovat edullisia.
Tämän keksinnön mukaiset kantaja-aineella olevat katalyytit ovat käyttökelpoisia olefiinien homo- tai kopo-lymerointireaktioissa.
Tästä syystä edelleen eräs tämän keksinnön kohde on 20 menetelmä olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi käsittäen yhden tai useamman olefiinisen monomeerin polymeroin-tireaktion edellä kuvatun kantaja-aineella olevan katalyytin läsnä ollessa.
Vielä eräs tämän keksinnön kohde on menetelmä ole-25 fiinien homo- tai kopolymeroimiseksi käsittäen yhden tai useamman olefiinisen monomeerin polymerointireaktion edellä kuvatun kantaja-aineella olevan ja esipolymeroidun katalyytin läsnä ollessa.
Ennen käyttöä tämän keksinnön mukaiset kantaja-ai-30 neella olevat katalyytit, ja erityisesti ne joita ei ole esipolymeroitu, voidaan edullisesti esikontaktoida kaavan (VI) mukaisilla alkyylialumiiniyhdisteillä: R^lXs-q (VI) 35 14 1 "1 -ϊ Π;; π
I ί S U O U
joissa R5, X ja q ovat kuten edellä määriteltiin, tai edellä kuvattujen alumiinin orgaanisten metalliyhdisteiden (B), erityisesti aluminoksaanien, läsnä ollessa. Kaavan (VI) mukaiset alumiinialkyyliyhdisteet ovat edullisia.
5 Tämän keksinnön mukaiset kantaja-aineella olevat katalyytit soveltuvat käytettäviksi eteenin homopolyme-roinnissa ja erityisesti HDPE:n valmistuksessa.
Lisäksi tämän keksinnön mukaiset kantaja-aineella olevat katalyytit soveltuvat käytettäviksi eteenin kopoly-10 meroinnissa olefiinikomonomeerien kanssa ja erityisesti LLDPErn valmistuksessa.
Saatujen LLDPE-kopolymeerien eteeniyksiköiden pitoisuus on yleisesti välillä 80 - 99 mol-%. Niiden tiheys on yleisesti välillä 0,87 - 0,95 cra3/g ja niille on tunnus-15 omaista komonomeeriyksiköiden tasainen jakautuminen poly-meeriketj uun.
Olefiinit, jotka sopivat käytettäviksi komonomee-reinä edellä mainituissa eteenikopolymeereissä ovat alfa-olefiineja, joiden kaava on CH2=CHR, jossa R on lineaarinen 20 tai haaroittunut tai syklinen radikaali, joka sisältää 1 -20 hiiliatomia, tai syklo-olefiineja.
Ei-rajoittavia esimerkkejä näistä olefiineista ovat propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni, 1-tetrade-25 keeni, 1-heksadekeeni, 1-oktadekeeni, 1-eikoseeni, alkyy-lisyklohekseeni, syklopenteeni, syklohekseeni, norbornee-ni, 4,6-dimetyyli-l-hepteeni.
Edellä mainitut eteenikopolymeerit voivat sisältää myös pieniä määriä yksiköitä, jotka ovat peräisin polyee-30 neistä, erityisesti dieeneistä, konjugoituja tai ei, lineaarisia tai syklisiä, kuten esimerkiksi 1,4-heksadieeni, isopreeni, 1,3-butadieeni, 1,5-heksadieeni, 1,6-heptadiee-ni.
Eteenikopolymeerit sisältävät yksiköitä, jotka ovat 35 peräisin kaavan CH2=CHR mukaisista olefiineista, syklo-ole- 111060 15 fiineistä ja/tai polyeeneistä määrinä, jotka ovat yleisesti välillä 1-20 mol-%.
Toinen mielenkiintoinen käyttötarkoitus tämän keksinnön mukaisille kantaja-aineella oleville katalyyteille 5 on eteenin elastomeeristen kopolymeerien kaavan CH2=CHR mukaisten alfa-olefiinien kanssa valmistaminen, joissa R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, valinnaisesti sisältäen pienempiä osuuksia yksiköitä, jotka ovat peräisin polyeenistä.
10 Tyydyttyneet elastomeeriset kopolymeerit, jotka saadaan tämän keksinnön mukaisilla kantaja-aineella olevilla katalyyteillä sisältävät yleisesti 15 - 85 mol-% eteeniyksiköitä, lopun muodostuessa yhden tai useamman alfa-olefiinin yksiköistä ja/tai yhdestä tai useammasta 15 konjugoimattomasta diolefiinista, jotka kykenevät syklopo-lymeroitumaan.
Tyydyttymättömät elastomeeriset kopolymeerit sisältävät eteenin ja alfa-olefiinien polymeroinnista peräisin olevien yksiköiden ohella myös pienempiä osuuksia tyydyt-20 tymättömiä yksiköitä, jotka ovat peräisin yhden tai useamman polymeerin kopolymeroinnista. Tyydyttymättömien yksiköiden pitoisuus on yleisesti välillä 0,1 - 5 paino-% ja edullisesti se on välillä 0,2-2 paino-%.
Eteenin elastomeerisille kopolymeereille, jotka 25 ovat saatavissa tämän keksinnön mukaisilla kantaja-aineella olevilla katalyyteillä ovat tunnusomaisia arvokkaat ominaisuudet kuten matala tuhkapitoisuus ja tasainen komo-nomeerien jakautuma polymeeriketjussa.
Alfa-olefiineja, jotka sopivat käytettäviksi komo-30 nomeereinä edellä mainituissa elastomeerisissä eteeniko-polymeereissä ovat esimerkiksi propeeni, 1-buteeni, 1-hek-seeni, 4-metyyli-1-penteeni.
Konjugoimattomina olefiineina, jotka kykenevät syk-lopolymeroitumaan voidaan käyttää 1,5-heksadieeniä, 35 1,6-heptadieeniä tai 2-metyyli-l,5-heksadieeniä.
16 1Ί1 o o o
Polyeenejä, joita voidaan käyttää komonomeereinä ovat ne jotka kuuluvat seuraaviin luokkiin: konjugoimattomat diolefiinit, jotka kykenevät syk-lopolyraeroitumaan, kuten esimerkiksi 1,5-heksadieeni, 5 1,6-heptadieeni, 2-metyyli-l,5-heksadieeni; dieenit, jotka kykenevät antamaan tyydyttymättömiä monomeerisiä yksiköitä, erityisesti konjugoidut dieenit kuten esimerkiksi butadieeni ja isopreeni; lineaariset konjugoimattomat dieenit kuten esimerkiksi trans-l,4-hek-10 sadieeni, cis-1,4-heksadieeni, 6-metyyli-l,5-heptadieeni, 3,7-dimetyyli-1,6-oktadieeni, 11-metyyli-l,10-dodekadiee-ni; monosykliset diolefiinit kuten esimerkiksi cis-1,5-syklo-oktadieeni ja 5-metyyli-l,5-syklo-oktadieeni; disyk-liset diolefiinit kuten esimerkiksi 4,5,8,9-tetrahydroin-15 deeni ja 6- ja/tai 7-metyyli-4,5,8,9-tetrahydroindeeni; alkenyyli- tai alkylideeninorborneenit kuten esimerkiksi 5-etylideeni-2-norborneeni,5-i sopropy1ideeni-2-norbornee-ni, ekso-5-isopropenyyli-2-norborneeni; polysykliset diolefiinit kuten esimerkiksi disyklopentadieeni, trisyklo-20 [6.2.1.02,7]-4,9-undekadieeni ja sen 4-metyylijohdannainen.
Vielä eräs mielenkiintoinen käyttötarkoitus tämän keksinnön mukaisille kantaja-aineella oleville katalyyteille on propeenin ja alfa-olefiinien, kuten 1-buteenin, homo- tai kopolymerointi. Riippuen käytettävästä katalyyt-25 tisestä järjestelmästä voidaan saada polymeerejä, joilla on isotaktinen, syndiotaktinen tai ataktinen rakenne.
Edelleen eräs mielenkiintoinen käyttötarkoitus tämän keksinnön mukaisille kantaja-aineella oleville katalyyteille on syklo-olefiinien polymeerien valmistaminen. 30 Monosyklisiä tai polysyklisiä olefiinisia monomeerejä voidaan joko homopolymeroida tai kopolymeroida myös ei-syklisten olefiinisten monomeerien kanssa. Ei-rajoittavia esimerkkejä syklo-olefiinisista polymeereistä, joita voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaisilla kantaja-aineella 35 olevilla katalyyteillä on kuvattu EP-patenttihakemuksissa 111080 17 501 370 ja 407 870, joiden sisältö sisällytetään tähän kuvaukseen.
Polymerointimenetelmä, jossa käytetään hyväksi tämän keksinnön mukaisia kantaja-aineella olevia katalyytte-5 jä voidaan suorittaa nestefaasissa, joko inertin liuottimen läsnä ollessa tai ilman sitä. Liuotin voi olla ali-faattinen kuten esimerkiksi propaani, heksaani, heptaani, isobuteeni, sykloheksaani, tai aromaattinen kuten esimerkiksi tolueeni.
10 Polymerointimenetelmät, joissa käytetään hyväksi tämän keksinnön mukaisia kantaja-aineella olevia katalyyttejä voidaan hyödyllisesti suorittaa kaasufaasissa.
Polymerointilämpötila on yleisesti välillä 0 -250 °C. Erityisesti menetelmissä HDPE:n ja LLDPErn valmis-15 tamiseksi polymerointilämpötila on yleisesti välillä 20 °C - 150 °C ja erityisesti välillä 40 °C - 90 °C. Menetelmissä elastomeeristen kopolymeerien valmistamiseksi polymerointilämpötila on yleisesti välillä 20 °C - 100 °C ja erityisesti välillä 30 °C - 80 °C.
20 Kopolymeerien moolimassaa voidaan vaihdella vaihte lemalla pelkästään polymerointilämpötilaa, katalyyttisten komponenttien tyyppiä tai pitoisuutta tai käyttämällä moolimassan säätöaineita kuten esimerkiksi vetyä.
Moolimassa jakautumaa voidaan vaihdella joko käyttä-25 mällä erilaisten metalloseenien seoksia tai suorittamalla polymerointi useammissa vaiheissa, jotka eroavat polyme-rointilämpötilaltaan ja/tai moolimassan säätöaineen pitoisuuksiltaan.
Polymeroinnin saannot riippuvat katalyytin metal-30 loseenikomponentin puhtaudesta Tästä syystä metalloseeni-yhdisteitä voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa kantaja-aineella olevissa katalyyteissä joko sellaisenaan tai niille voidaan suorittaa puhdistuskäsittelyjä.
Polymeereillä, jotka ovat saatavissa tämän keksin-35 nön mukaisilla kantaja-aineella olevilla katalyyteillä on 111080 18 hyvät morfologiset ominaisuudet ja ne voidaan saada pallomaisina partikkeleina, joilla on halkaisijat välillä 100 -3 000 pm, riippuen katalyytistä ja käytetyistä polymeroin-tiolosuhteista.
5 Seuraavat esimerkit on annettu tämän keksinnön ku vaamiseksi mutta ei rajoittamiseksi.
Analyysit
Funktionaalisten ryhmien läsnäolo kantaja-aineissa varmistettiin IR-analyysillä. Aktiivisia vetyatomeja si-10 sältävien funktionaalisten ryhmien kvantitatiivinen määritys suoritettiin kaasuvolumetrisellä mittauksella kantaja-aineiden reaktion trietyylialumiinin kanssa aikana.
Huokoisuudet ja pinta-alat määritettiin typpi-adsorptiolla B.E.T.-menetelmän mukaisesti käyttäen Carlo 15 Erban instrumenttia SORPTOMATIC 1900, samoin kuin eloho-peaporosimetrialla Carlo Erban laitteella POROSIMETER 2000.
Rajaviskositeetit (I.V.) mitattiin tetrahydronafta-leenissa 135 °C:ssa.
20 Differentiaalipyyhkäisykalorimetriamittaukset suo ritettiin Perkin-Elmer Co. Ltd.:n instrumentilla DSC-7, seuraavan menettelyn mukaisesti. Noin 10 mg näytettä lämmitettiin 180 °C:seen pyyhkäisynopeudella, joka oli 10 °C/min. Näyte pidettiin 180 °C:ssa 5 minuutin ajan ja 25 sen jälkeen se jäähdytettiin pyyhkäisynopeudella, joka oli 10 °C/min. Sen jälkeen suoritettiin toinen pyyhkäisy samoilla asetuksilla kuin ensimmäinen. Ilmoitetut arvot ovat toisesta pyyhkäisystä saatuja.
Komonomeeriyksiköiden pitoisuudet kopolymeereissä 30 määritettiin IR-analyysillä.
Polymeerien absoluuttiset tiheydet määritettiin tiheysgradienttipylväillä ASTM-menetelmän D-1505 mukaisesti .
Tärytetty tilavuuspaino (T.T.P.) ja kaadettu tila-35 vuuspaino (K.T.P.) määritettiin menetelmällä DIN-53194.
111080 19
Katalyyttisten komponenttien valmistaminen
Eteeni-bis(indenyyli)zirkoniumdikloridi (A) 1,2-bisindenyylietaanin valmistaminen
Seurattiin valmistusmenetelmää, jonka on kuvannut 5 J. Ewen, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. Mat.
2 litran kaksikaulaisessa pyöreäpohjäisessä kolvissa liuotettiin 50 g indeeniä (437 mmol) inertissä kaasussa 500 ml:aan tetrahydrofuraania ja jäähdytettiin -78 °C:seen. Lisättiin hitaasti tiputtamalla (1 tunti) 10 175 ml n-butyylilitiumia (2,5 M heksaanissa, 437,5 mmol).
Seoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä pidettiin sekoitettuna 4 tunnin ajan. Se jäähdytettiin -78 °C:seen ja siihen tiputettiin 40,42 g dibromietaania (215 mmol) liuotettuna 100 ml:aan tetrahydrofuraania 15 (20 minuutin aikana). Lisäyksen loputtua lämpötila koho tettiin 50 eC:seen, seos pidettiin sekoitettuna 12 tunnin ajan, sitten se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin 20 ml vettä. Orgaaninen faasi kuivattiin ja jäännös uutettiin pentaanilla. Haihduttamalla alipaineessa 20 saatiin 28,65 g tuotetta (saanto = 51,6 %).
(B) Etyleeni-bis(indenyyli)zirkoniumdikloridin valmistaminen 250 ml:n kaksikaulaiseen pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttimellä, syötettiin 8 g 25 (31 mmol) 1,2-bisindenyylietaania ja 100 ml vedetöntä tet rahydrof uraania, jolloin saatiin keltainen liuos. Jäähdytyksen -78 °C:een jälkeen lisättiin tipoittain 40 ml bu-tyylilitiumia (1,6 M heksaanissa, 64 mmol), jolloin saatiin saostuma, joka lämmitettäessä liukeni uudelleen, jol-30 loin saatiin punertavankeltainen liuos. 250 ml:n nelikau-laiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttäjällä syötettiin 8,67 g ZrCl4:a (37,2 mmol); tämä jäähdytettiin -196 °C:seen ja siihen kondensoitiin 50 ml tetrahydrofu-raania (voimakkaasti eksoterminen reaktio), seoksen annet-35 tiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sen jälkeen sitä läm- 111080 20 niitettiin palautus jäähdytyksellä 40 minuutin ajan. Huoneen lämpötilassa ja samalla sekoittaen lisättiin bisindenyyli-etaanin litiumsuolan liuos adduktin ZrCl4/THF liuokseen ja sekoitettiin 20 tunnin ajan pimeässä. 0 °C:ssa kuplitet-5 tiin seokseen kaasumaista HCl:a, jolloin saatiin keltainen liuos, jossa oli saman värinen saostuma. Liuos väkevöitiin haihduttamalla alipaineessa osa liuottimesta, jäähdytettiin -20 °C:seen ja suodatettiin. Saostumaa puhdistettiin edelleen uuttamalla dikloorimetaanilla, jolloin saatiin 10 2,3 g (14,7 %) tuotetta.
Etyleeni-bis(4,7-dimetyyli-indenyyli) zirkoniumdi- kloridi (A) 4,7-dimetyyli-indeenin valmistaminen Tämä synteesi suoritettiin menetelmällä, joka on 15 kuvattu julkaisussa "Organometallics, 1990, 9, 3098" (saanto 54 % p-ksyleenistä).
(B) 1,2-bis(4,7-dimetyyli-3-indenyyli)etaanin valmistaminen 38,2 g (265 mmol) 4,7-dimetyyli-indeeniä liuotet-20 tiin 350 mitään tetrahydrofuraania ja liuoksen lämpötila kohotettiin 0 “Ctseen. Sen jälkeen lisättiin tipoittain 165 ml n-butyylilitiumia (1,6 M heksaanissa, 264 mmol) 2,5 tunnin aikana. Sen jälkeen kun seoksen oli annettu jälleen saavuttaa huoneen lämpötila ja samalla sekoittaen 25 4 tunnin ajan saatiin purppuranpunainen 4,7-dimetyyli-in- denyylilitiumin liuos. Tämä liuos jäähdytettiin -70 °C:seen ja käsiteltiin tipoittain 35 minuutin aikana 25,3 gtlla 1,2-dibromietaania (135 mmol) 15 mltssa tetrahydrofuraania. Sen jälkeen kun lämpötila oli taas kohotet-30 tu huoneenlämpötilaan saatiin vaaleankeltainen liuos, johon lisättiin vettä. Orgaaninen faasi otettiin talteen ja kuivattiin Na2S04:lla. Sitten liuotin haihdutettiin alipaineessa ja saatiin 20 g tuotetta (saanto 48 %).
111080 21 (C) Rac- ja meso-etyleeni-bis(4,7-dimetyyli-l-inde-nyyli)zirkoniumdikloridin valmistaminen
Suspensio 10 g:sta l,2-bis(4,7-dimetyyli-3-indenyy-li)etaania (31,8 mmol) 80 ml:ssa tetrahydrofuraania lisät-5 tiin pienen putken kautta 2,82 g:n KH:a (70,3 mmol) liuokseen 160 ml:ssa tetrahydrofuraania, pitäen sekoitus päällä. Sen jälkeen kun vedyn muodostuminen lakkasi, tuloksena oleva ruskea liuos erotettiin ylimääräisestä KHrsta. Tämä liuos ja liuos 12 g:sta ZrCl4:a (THF)2 (31,8 mmol) 10 250 ml:ssa tetrahydrofuraania lisättiin tipoittain 3 tun nin aikana pienen putken avulla pyöreäpohjäiseen kolviin, joka sisälsi 50 ml tetrahydrofuraania, joka pidettiin voimakkaasti sekoitettuna.
Muodostui keltainen liuos ja saostuma. Kun liuotin 15 oli poistettu alipaineessa suoritettiin oranssinkeltaiselle jäännökselle (raseemisen ja meso-isomeerin seos suhteessa 2,33:1 ^-NMR-analyysistä) uutto CH2Cl2:lla kunnes kaikki oranssi tuote oli täydellisesti liuennut. Tuloksena oleva keltainen kiintoaine (1,7 g) oli yhtä stereoisomee-20 riä, eli mesoa (saanto 11,3 %). CH2Cl2:n haihdutuksen oranssista liuoksesta jälkeen saatiin 4,9 g oranssia kiintoainetta, joka vastasi seosta 93,7 %:ista raseemista ja 6,3 %:ista meso-isomeeriä (saanto 32,5 %). Sitten tämä kiintoaine kiteytettiin uudelleen tolueenista -20 °C:ssa. 2 5 Etyleeni -bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyyli) zirkonium- dikloridi
Se valmistettiin menetelmällä, jonka ovat kuvanneet "H.H. Brintzinger et ai., J. Organomet. Chem., 288, s. 63 (1985)".
30 Metyylialuminoksaani (MAO) Käytettiin kaupallista tuotetta (Schering, MW 1400) 30 % b.w. tolueeniliuoksessa. Sen jälkeen kun haihtuvat aineet oli poistettu alipaineella, lasimainen materiaali jauhettiin, jolloin saatiin valkoista jauhetta, jota käsi-35 teltiin edelleen alipaineella (0,0133 kPa (0,1 mmHg)) 22 I ι ίυοϋ 4 tunnin ajan lämpötilassa 40 °C. Näin saadulla jauheella oli hyvät virtausominaisuudet.
Esimerkki 1
Polystyreenisen hartsin valmistaminen 5 30 litran lasireaktoriin, joka oli varustettu läm pömittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämpötilan säätöjärjestelmällä, syötettiin typpikaasun alaisena vesiliuosta, joka sisälsi: - 11 1 tislattua vettä; 10 - 400 ml ROAGIT SVM (Rohm) 5 % b.w. liuosta vedessä; - 55,5 g PR0LIT C10:ä (Caffaro); - 11 g natriumkloridia.
Seosta sekoitettiin (350 rpm) huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan; sen jälkeen lisättiin orgaaninen liuos, 15 joka sisälsi: - 5,55 1 n-oktaania; - 1,85 1 tolueenia; - 1,55 1 styreeniä; - 2,55 1 64-%:ista divinyylibentseeniä etyylivinyylibent- 20 seenissä; - 74 g 75-%:ista dibentsoyyliperoksidia vedessä.
Reaktorin lämpötila kohotettiin 80 °C:seen 1 tunnissa, pidettiin yllä 8 tunnin ajan, sitten jäähdytettiin takaisin huoneen lämpötilaan. Saadulle tuotteelle suori-25 tettiin toistettu pesu tislatulla vedellä, uutto metano- lilla 50 °C:ssa ja sen jälkeen kuivaus 100 °C:ssa ja 0,133 kPa (1 mmHg) jäännöspaineessa. Saatiin 2,7 kg tuotetta, jolla oli mikropallomainen morfologia. Tuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 30 Pinta-ala: 370 m2/g (B.E.T.), 126 m2/g (Hg);
Huokoisuus: 1,74 ml/g (B.E.T.) 1,92 ml/g (Hg); Keskimääräinen huokossäde: 94 A (B.E.T.), 305 A (Hg); 23 meso
Partikkelikokojakautuma (P.S.D.): 0,8 % 300 μη»; 2.2 % 300 - 250 pm; 5 7,0 % 250 - 180 pm; 10.5 % 180 - 150 pm; 73.2 % 150 - 106 pm; 5.5 % 106 - 75 pm; 0,8 % 75 pm.
10
Funktionalisoidun polystyreenisen kantaja-aineen valmistaminen (A) Asylointi 750 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpö-15 mittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimellä ja lämmönsäätelyjärjestelmällä, syötettiin 300 ml hiilisulfi-dia ja 30 g polystyreenistä hartsia typpikaasun alaisena. Sen jälkeen kun oli termostoitu lämpötilassa 12 °C, lisättiin 66 g (0,49 mol) vastajauhettua AlCl3:a ja sen jälkeen 20 32 ml vasta tislattua CH3C0Cl:a 1 tunnin aikana. Sitten lämpötila kohotettiin 25 °C:seen ja seosta sekoitettiin 6 tunnin ajan. Seos siirrettiin 3 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, jota pidettiin sekoitettuna ja joka sisälsi noin 1 kg:n hienonnettua jäätä ja 300 ml HCl:a (37 %) ja se-25 koitettiin 30 minuutin ajan. Suodatuksen jälkeen talteen otetulle hartsille suoritettiin toistuva pesu tislatulla vedellä, sitten asetonilla ja lopuksi metanolilla. Kuivauksen jälkeen saatiin talteen 34 g tuotetta, jolla oli mikropallomainen morfologia. IR-spektrissä näkyi vyöhyke, 30 joka keskittyi 1 685 cm*1:iin ja joka on yhdistettävissä karbonyyliryhmiin.
(B) Pelkistys 500 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lapasekoittimella 35 syötettiin 15,2 g kohdassa (A) saatua asyloitua hartsia, 24 A ", , ( r\ .- - ,· ,
I I iUoU
100 ml dioksaania, 100 ml tislattua vettä ja 15 g NaBH4:a. Seos pidettiin sekoitettuna lämpötilassa 25 °C 50 tunnin ajan ja vielä 4 g:n NaBH4:a lisäyksen jälkeen sitä pidettiin sekoitettuna vielä 70 tunnin ajan. Suodatuksen jäl-5 keen talteen otetulle hartsille suoritettiin toistettu pesu tislatulla vedellä, sitten asetonilla ja lopuksi me-tanolilla. Kuivauksen jälkeen saatiin 13,4 g tuotetta, jolla oli mikropallomainen morfologia. IR-spektrissä näkyi leventynyt vyöhyke, jonka keskus oli 3 440 emeissä ja joka 10 on yhdistettävissä hydroksyyliryhmiin, kun taas vyöhyke 1 685 cm‘1:ssä näytti erittäin paljon pienentyneen verrattuna kohdan (A) hartsiin. Hydroksyyliryhmien pitoisuus, määritettynä kaasuvolumetrisellä titrauksella trietyyli-alumiinilla oli 3,3 meq yhtä hartsigrammaa kohti.
15 Esimerkki 2 (A) kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 350 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja 20 lämmönsäätelyjärjestelmällä, syötettiin 100 ml vedetöntä tolueenia ja 5,24 g esimerkissä 1(B) saatua hartsia. Tähän seokseen, jota oli termostoitu 0 °C:ssa ja joka pidettiin sekoitettuna, lisättiin 40 minuutin aikana 30 ml IM me-tyylialuminoksaanin (MAO) tolueeniliuosta. Seoksen annet-25 tiin reagoida lämpötilassa 0 °C 1 tunnin ajan, sitten lämpötilassa 80 °C 4 tunnin ajan. Sen jälkeen kun oli jäähdytetty 25 °C:seen, lisättiin 55 minuutin aikana 50 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 221,2 mg etyleeni-bis(indenyy-li)-zirkoniumdikloridia. Lämpötila kohotettiin 30 °C:seen 30 ja seosta pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Saatiin punertava liuos, jonka annettiin laskeutua, jolloin saatiin saostuma ja väritön liuos, joka poistettiin imulla. Saostuma pestiin toistuvasti vedettömällä tolueenilla ja sitten se kuivattiin alipaineessa. Talteen saatiin 8 g 35 tuotetta, jolla oli mikropallomainen morfologia ja jolla 25 111060 oli seuraava koostumus: Zr = 0,38 %, Cl = 0,60 %, AI = 9,8 %.
(B) Esipolymerointi 350 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpö-5 mittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämmönsäätelyjärjestelmällä, syötettiin vedettömän typpikaasun alaisena 150 ml vedetöntä heksaania, 1,145 g esimerkissä 2(A) saatua katalyyttiä ja 2 ml heptaaniliuosta, joka sisälsi 5 mmol tri-isobutyylialumiinia (TIBAL). Seos-10 ta termostoitiin 35 °C:ssa ja pidettiin sekoitettuna 15 minuutin ajan. Sen jälkeen syötettiin eteeniä paineessa 3,99 kPa (30 mmHg) 90 minuutin ajan. Sen jälkeen kun liuotin oli poistettu haihduttamalla alipaineessa, otettiin talteen 5,8 g esipolymeeriä, jolla oli mikropallomai-15 nen morfologia.
Esimerkki 3
Eteeni/l-buteeni-kopolymerointi 1,35 litran teräsautoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, 20 katalyytin syöttöjärjestelmällä, monomeerien syöttölin- joilla ja termostaatilla ja joka oli puhdistettu pesemällä propaanilla 70 °C:ssa, syötettiin 640 ml propaania ja taulukossa 1 esitetyt määrät 1-buteenia, eteeniä ja vetyä huoneenlämpötilassa. Katalyyttisuspensio oli valmistettu 25 seuraavasti. Esimerkin 2(A) kiinteä katalyytti ja tri-iso- butyylialumiinin (TIBAL) liuos 10 ml:ssa heksaania syötettiin tiputussuppiloon. 5 minuutin kuluttua lämpötilassa 20 °C suspensio ruiskutettiin autoklaaviin eteenipaineen alaisena.Sitten lämpötila saatettiin 5 minuutissa polyme-30 roinnin vaatimaan arvoon ja pidettiin vakiona polymeroin-nin ajan. Kokonaispaine pidettiin vakiona syöttämällä eteeni/l-buteeniseosta. Sitten reaktio keskeytettiin kaasuttamalla monomeerit nopeasti ja saatu polymeeri kuivattiin uunissa 60 °C:ssa typpivirtauksen alaisena.
26 1 1 Π ' < I ! i U ϋ u
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 4 5 Eteeni/l-buteeni-kopolymerointi kaasufaasissa 1,35 litran teräsautoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, katalyytin syöttöjärjestelmällä, monomeerien syöttölin-joilla ja termostaattivaipalla ja joka oli puhdistettu 10 pesemällä eteenillä 70 °C:ssa, syötettiin 60 g juuri kuivattua NaClra huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen syötettiin taulukossa 3 ilmoitetut määrät eteeniä, 1-buteenia ja vetyä. Katalyyttisuspensio oli valmistettu seuraavasti. Esimerkin 2(A) kiinteä katalyytti ja tri-isobutyylialumiinin 15 (TIBAL) liuos 10 ml:ssa heksaania syötettiin tiputussuppi-loon. 5 minuutin kuluttua lämpötilassa 20 °C suspensio ruiskutettiin 45 °C:seen termostoituun autoklaaviin pienellä eteenin ylipaineella. Sitten lämpötila saatettiin noin 5 minuutissa polymeroinnin vaatimaan arvoon ja pidet-20 tiin vakiona polymeroinnin keston ajan. Kokonaispaine pidettiin vakiona syöttämällä eteeni/l-buteeniseosta. Sitten reaktio keskeytettiin kaasuttamalla monomeerit nopeasti ja saatu polymeeri pestiin huoneen lämpötilassa ensin tislatulla vedellä ja sen jälkeen asetonilla, sitten se kuivat-25 tiin uunissa 60 °C:ssa typpivirtauksen alaisena.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 5 30 Eteeni/l-buteeni-kopolymerointi kaasufaasissa
Työskenneltiin esimerkissä 4 kuvatun menettelytavan mukaisesti, mutta käyttäen 2,019 g esimerkin 2(B) esipoly-meroitua kiinteää katalyyttiä ilman TIBAL:in enempää lisäystä.
111080 27
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 6 5 (A) Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistami nen
Työskenneltiin esimerkissä 2(A) kuvatun menettelytavan mukaisesti, mutta käytettiin 224,2 g rac-etyleeni-bis(4,7-dimetyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridia etyleeni-10 bis-(indenyyli)zirkoniumdikloridin sijasta. Saatiin 7,9 g tuotetta, jolla oli mikropallomainen morfologia, ja jolla oli seuraava koostumus: AI = 9,6 %, Cl = 0,70 %, Zr = 0,44 %.
Esimerkki 7 15 Eteenin homopolymerointi 4,25 litran teräsautoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, katalyytin syöttöjärjestelmällä, monomeerien syöttölin-joilla ja termostaattivaipalla ja joka oli puhdistettu 20 pesemällä propaanilla 70 °C:ssa, syötettiin 2,3 1 propaania ja taulukossa 1 esitetyt määrät eteeniä ja vetyä. Ka-talyyttisuspensio oli valmistettu seuraavasti. Esimerkin 6 kiinteä katalyytti ja tri-isobutyylialumiinin (TIBAL) liuos 10 ml:ssa heksaania syötettiin tiputussuppiloon. 25 5 minuutin kuluttua lämpötilassa 20 °C suspensio ruisku tettiin autoklaaviin, joka oli termostoitu 45 °C:seen, kevyen eteeniylipaineen alaisena. Sitten lämpötila saatettiin noin 5 minuutissa polymeroinnin vaatimaan arvoon ja pidettiin vakiona syöttämällä eteeniä. Sitten reaktio kes-30 keytettiin kaasuttamalla monomeerit nopeasti ja saatu polymeeri kuivattiin uunissa 60 °C:ssa typpivirtauksen alaisena.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esi-35 tetty taulukossa 2.
28 1 ! 1C ο ϋ
Esimerkki 8
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 3 kuvatulla menettelytavalla, mutta käyttäen 4,25 litran autoklaavia, johon oli 5 syötetty 2,3 litraa propaania ja taulukossa 1 ilmoitetut määrät 1-buteenia, eteeniä ja vetyä. Katalyyttisuspensio, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 7 kuvattiin, ruiskutettiin autoklaaviin, joka oli termostoitu 45 °C:seen, kevyellä eteenin ylipaineella.
10 Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1.
Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 9
Funktionalisoidun polystyreenisen kantaja-aineen 15 valmistaminen (A) Asylointi 6 litran reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja lämpötilan säätöjärjestelmällä, syötettiin 4 300 ml metyleenikloridia ja 225 g esimerkissä 20 1 valmistettua polystyreenistä hartsia. Tämä jäähdytettiin 10 °C:seen ja lisättiin nopeasti 580 g vasta jauhettua AlCl3:a. Samalla pitäen lämpötila 10 °C:ssa lisättiin ti-poittain yhden tunnin aikana 230 ml asetyylikloridia. Reaktioseos pidettiin sekoitettuna 25 °C:ssa vielä 24 tun-25 nin ajan. Reaktioseos kaadettiin varovasti suspensioon, joka koostui 2 160 ml:sta tislattua vettä, 2 160 g:sta vettä ja 2 160 ml:sta 37-%:sta HCl-liuosta. Kun lisäys oli loppunut, annettiin seoksen seistä sekoittaen vielä 15 minuutin ajan, sitten kiinteä jäännös suodatettiin ja pes-30 tiin toistuvasti tislatulla vedellä ja sitten asetonilla ja sitten metanolilla. Saatu tuote kuivattiin 60 °C:ssa; saatiin 260 g tuotetta. IR-spektrissä näkyi vyöhyke, jonka keskikohta oli 1 680 cm'1:ssa, liittyen karbonyyliryhmään.
111080 29 (B) Pelkistys 3 litran pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja lämmönsäätelyjärjestelmällä syötettiin 1 060 ml metanolia ja 260 g kohdassa 5 (A) valmistettua asyloitua hartsia. Pitäen suspension läm pötila alle 35 °C:ssa lisättiin 2 tunnin aikana liuosta, joka sisälsi 138 g NaBH4:a, 170 ml 20-%:ista NaOHria ja 1 060 ml tislattua vettä. Tämän annettiin reagoida 48 tunnin ajan 25 °C:ssa ja sitten lisättiin hitaasti 200 ml 10 asetonia ylimääräisen NaHB4:n tuhoamiseksi. Sitten hartsi suodatettiin ja pestiin toistuvasti peräkkäin tislatulla vedellä, asetonilla, metanolilla ja asetonilla. Sitten tuote kuivattiin alipaineessa 60 °C:ssa 24 tunnin ajan. Saatiin 234 g tuotetta. IR-analyysissä näkyi suurentunut 15 vyöhyke, jonka keskikohta oli 3 440 cm-1:ssä, kun taas kar-bonyy li vyöhyke 1 680 cm_1:ssä oli kadonnut. Hydroksyyli ryhmien pitoisuus, määritettynä kaasuvolumetrisellä titrauk-sella trietyylialumiinin kanssa oli 1,9 meq hartsigrammaa kohti. Pallon muotoisten partikkeleiden keskimääräinen 20 koko oli 150 pm pinta-ala- ja huokoisuusominaisuuksien ollessa seuraavat: 327 m2/g ja 0,7 ml/g keskimääräisen huo-koshalkaisijan ollessa 43 Ä (B.E.T.), ja 144 m2/g ja 1,53 ml/g ja huokoset 212 Ä (Hg).
Esimerkki 10 25 (A) Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistami nen 100 ml tolueenia ja 5,45 g esimerkissä 9(B) valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpö-30 mittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin -5 °C:seen ja siihen lisättiin 40 minuutin aikana 30 ml 1,04 M MAO-liuosta (156 g Al/g kantaja-ainetta). Seos pidettiin -5 °C:ssa 1 tunnin ajan, sitten se lämmitettiin 30 °C:seen ja pidet-35 tiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan ja lopuksi se lämmi- 30 1ΙΙΟοϋ tettiin 80 °C:seen 4 tunniksi. Saatu valkean sävyinen suspensio jäähdytettiin jälleen -10 °C:seen ja siihen lisättiin 40 minuutin aikana liuos 50 ml:sta tolueenia ja 246,1 mg:sta EBlZrCl2:a (9,2 mg Zr/g kantaja-ainetta).
5 Oranssin värinen liuos lämmitettiin seuraavaksi 0 °C:seen ja sitä pidettiin sekoitettuna 30 minuutin ajan ja sitten vielä 2 tuntia 30 °C:ssa. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä 10 heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 9,0 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,55 %, Cl = 1,38 %, AI = 9,5 %.
(B) Esipolymerointi 15 Työskenneltiin esimerkissä 2(B) kuvatun menettelyn mukaisesti mutta käyttäen 1,33 g tämän esimerkin kohdassa (A) valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä ja jatkamalla eteenin syöttöä 5 tunnin ajan. Saatiin 6,1 g esipolymeeriä.
20 Esimerkki 11
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi 2,5 litran teräsautoklaavi, joka oli varustettu magneettisella lapasekoittimella, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, järjestelmällä katalyytin syöttämisek-25 si, monomeerin syöttölinjalla ja lämmönsäätövaipalla, huuhdeltiin propaanipesulla 70 °C:ssa. Syötettiin huoneenlämpötilassa 5 mmol TIBAL:ia 5 ml:ssa heksaania, 1 260 ml propaania ja taulukossa 1 esitetyt määrät eteeniä, propee-nia ja vetyä ja sitten reaktori lämmitettiin 45 °C:seen. 30 Katalyyttisuspensio valmistettiin Schlenckin putkessa, jonka pohjassa oli purkuhana. Lisättiin 5 mmol TIBAL:ia 5 ml:ssa heksaania lämpötilassa 25 °C ja sitä seurasi 108 mg kantaja-aineella olevaa katalyyttiä esimerkistä 10(A). Reagensseja kontaktoitiin 5 minuutin ajan ja sitten 35 suspensio lisättiin autoklaaviin eteenin ylipaineella.
111080 31
Sitten lämpötila kohotettiin 50 °C:seen ja pidettiin vakiona syöttämällä eteeni/l-buteeniseosta moolisuhteessa 18. Polymerointi keskeytettiin syöttämällä autoklaaviin 0,6 NL CO:a nopean jäähdytyksen 30 °C:seen jälkeen. Sitten 5 reaktori jätettiin kaasuttumaan hitaasti ja saatu polymeeri kuivattiin 60 °C:ssa alipaineessa.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
10 Esimerkki 12
Eteenin homopolymerointi 1,35 litran teräsautoklaavi, joka oli varustettu magneettisella lapasekoittimella, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, järjestelmällä katalyytin syöttämisek-15 si, monomeerin syöttölinjalla ja lämmönsäätövaipalla, huuhdeltiin eteenipesulla 70 °C:ssa. Syötettiin huoneen lämpötilassa 5 mmol TIBALtia 700 ml:ssa heksaania ja taulukossa 1 esitetty määrä eteeniä, ja sitten reaktori lämmitettiin 75 °C:seen. Katalyyttisuspensio valmistettiin 20 Schlenckin putkessa, jonka pohjassa oli purkuhana. Lisättiin 5 mmol TIBALtia 5 mltssa heksaania lämpötilassa 25 °C ja sitä seurasi 309 mg kantaja-aineella olevaa katalyyttiä esimerkistä 10(A). Reagensseja kontaktoitiin 5 minuutin ajan ja sitten suspensio lisättiin autoklaaviin eteenin 25 ylipaineella. Sitten lämpötila kohotettiin 50 °C:seen ja pidettiin vakiona syöttämällä eteeniä. Polymerointi keskeytettiin syöttämällä autoklaaviin 0,6 NL CO:a nopean jäähdytyksen 30 °C:seen jälkeen. Polymeerisuspensio suodatettiin ja saatu polymeeri kuivattiin 60 °C:ssa alipai-30 neessa.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
32 1110 o o
Esimerkki 13
Propeenin homopolymerointi 4,25 litran teräsautoklaavi, joka oli varustettu magneettisella lapasekoittimella, painemittarilla, lämpö-5 tilan ilmaisimella, järjestelmällä katalyytin syöttämiseksi, monomeerin syöttölinjalla ja lämmönsäätövaipalla, huuhdeltiin propeenipesulla 70 °C:ssa. Syötettiin 40 °C:ssa kevyessä propeenivirtauksessa 10 mmol TIBALiia 10 mlrssa heksaania ja 204 mg esimerkin 10(A) katalyyttiä. 10 Sitten lisättiin 4 250 ml propeenia ja lämpötila kohotettiin 50 °C:seen. Paine pidettiin vakiona syöttämällä propeenia. Kahden tunnin kuluttua reaktori jätettiin kaasut-tumaan ja talteen otettu polymeeri kuivattiin 60 °C:ssa alipaineessa. Saatiin 18 g polypropeenirakeita, joilla oli 15 seuraavat ominaisuudet: T.T.P. 0,40 g/ml rajaviskositeetti 0,40 dl/g
DSC sulamispiikki (II pyyhkäisy) 134 °C
20 sulamislämpö (Delta H) 79 J/g ksyleeniin liukenematonta 25 °C:ssa 91,2 % GPC Mw 34 900 g/mol
Mw/Mn 2,2 25 Esimerkki 14
Eteeni/l-buteenikopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettelytavalla, mutta käytettiin 570 mg esimerkin 10(B) esipoly-meroitua katalyyttiä kantaja-aineella olevan katalyytin 30 sijasta.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
111080 33
Esimerkki 15
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,47 g esimerkissä 9(B) valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen 5 reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin -10 °C:seen ja siihen lisättiin 40 minuutin aikana liuosta, jonka oli annettu esireagoida 30 minuutin ajan huoneen lämpötilassa ja joka 10 koostui 40 ml:sta tolueenia, joka sisälsi 1,85 g MAO:a (157 g Al/g kantaja-ainetta) sekä 243,4 mg EBIZrCl2:a (9,7 mg Zr/g kantaja-ainetta). Oranssin värinen suspensio lämmitettiin seuraavaksi 0 °C:seen 1 tunnin aikana ja pidettiin sekoitettuna 30 minuutin ajan ja sitten 35 °C:ssa 15 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaa-nia ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 10,8 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli 20 seuraava koostumus: Zr » 0,48 %, AI = 7,7 %, liuotin 13,7 %.
Esimerkki 16
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettely-25 tavalla, mutta käytettiin 121 mg esimerkissä 15 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
30 Esimerkki 17
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,6 g esimerkissä 9(B) valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpö-35 mittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjär- 34 A ·ι * n ,· f,
I i I ϋ Ο U
jestelmällä. Suspensio termostoitiin -10 °C:seen ja siihen lisättiin 30 minuutin aikana 20 ml 0,83 M MAO-liuosta. Tätä pidettiin -10 °C:ssa 30 minuutin ajan, sitten se lämmitettiin 30 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 5 1 tunnin ajan. Saatu valkean sävyinen suspensio jäähdytet tiin jälleen 0 °C:seen ja siihen lisättiin 40 minuutin aikana esireagoinut liuos, joka sisälsi 30 ml tolueenia ja 261,4 mg EBIZrCl2:a (9,2 mg Zr/g kantaja-ainetta) sekä 0,88 g MAO:a. Oranssin värinen suspensio pidettiin sekoi-10 tettuna 1 tunnin ajan 0 °C:ssa. Suspensio lämmitettiin hitaasti 30 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaa-15 nia ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 5,6 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,64 %, Cl = 1,25 %, AI = 9,0 %.
Esimerkki 18
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi 20 Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettely tavalla, mutta käytettiin 165 mg esimerkissä 17 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esi-25 tetty taulukossa 2.
Esimerkki 19
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 10,15 g esimerkissä 9(B) valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen 30 reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpö mittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin -10 °C:seen ja siihen lisättiin 50 minuutin aikana 50 ml 1,16 M MAO-liuosta (154 mg Al/g kantaja-ainetta). Tätä pidettiin -10 °C:ssa 35 1 tunnin ajan, sitten se lämmitettiin 0 °C:seen ja pidet- 111080 35 tiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan, 30 °C:ssa yhden tunnin ajan ja lopuksi se lämmitettiin 80 °C:seen 4 tunniksi. Saatu valkean sävyinen suspensio jätettiin dekan-toitumaan, neste erotettiin ja kiinteälle kantaja-aineelle 5 suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 mlilla vedetöntä heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Kuivauksen jälkeen saatiin 13,8 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: AI = 8,95 %, liuotin = 7,6 %.
10 Samaa laitteistoa käyttäen dispergoitiin MAO:11a käsitelty hartsi 100 ml:aan vedetöntä tolueenia ja jäähdytettiin 0 °C:seen. Lisättiin liuos, joka sisälsi 50 ml tolueenia ja 228 mg EBDMIZrCl2:a (7,8 mg Zr/g kantaja-ainetta) yhden tunnin aikana. Väriltään purppuranpunainen liuos 15 jätettiin 0 °C:seen 1 tunniksi ja sen jälkeen se lämmitettiin 30 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuksi se kui-20 vattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Saatiin 5,4 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,44 %, Cl = 1,09 %, AI = 8,1 %.
Esimerkki 20
Eteeni/1-hekseeni-kopolymerointi 25 2,5 litran teräsautoklaavi, joka oli varustettu magneettisella lapasekoittimella, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, järjestelmällä katalyytin syöttämiseksi, monomeerin syöttölinjalla ja lämmönsäätövaipalla, huuhdeltiin propaanipesulla 70 °C:ssa. Syötettiin huoneen 30 lämpötilassa 5 mmol TIBAL:ia 5 ml:ssa heksaania, 1 260 ml propaania, 277 ml 1-hekseeniä ja taulukossa 1 esitetyt määrät eteeniä ja vetyä, ja sitten reaktori lämmitettiin 55 °C:seen. Katalyyttisuspensio valmistettiin Schlenckin putkessa jonka pohjassa oli purkuhana. Lisättiin 5 mmol 35 TIBAL:ia 5 ml:ssa heksaania lämpötilassa 25 °C ja sitä 36 ή 'I <ί Ρ·. :·'- <·· j
ί ι ί u ο U
seurasi 150 mg esimerkissä 19 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä. Reagensseja kontaktoitiin 5 minuutin ajan ja sitten suspensio lisättiin autoklaaviin eteenin ylipaineella. Sitten lämpötila kohotettiin 60 °C:seen 5 ja pidettiin vakiona polymeroinnin ajan. Polymerointi keskeytettiin syöttämällä autoklaaviin 0,6 NL CO:a nopean jäähdytyksen 30 °C:seen jälkeen. Sitten reaktori jätettiin hitaasti kaasuttumaan ja saatu polymeeri kuivattiin 60 °C:ssa alipaineessa.
10 Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1.
Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 21
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 15 300 ml tolueenia ja 30,2 g esimerkissä 9(B) val mistettua kantaja-ainetta syötettiin 750 ml:n vaipalliseen reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin -10 °C:seen ja siihen 20 lisättiin 70 minuutin aikana 200 ml 0,9 M MAQ-liuosta (160 mg Al/g kantaja-ainetta). Tätä pidettiin -10 °C:ssa 1 tunnin ajan, sitten se lämmitettiin 0 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan, 30 °C:ssa yhden tunnin ajan ja lopuksi se lämmitettiin 80 °C:seen 4 tun-25 niksi. Saatu valkean sävyinen suspensio jätettiin dekan-toitumaan, neste erotettiin ja kiinteälle kantaja-aineelle suoritettiin kaksi pesua 200 ml:11a tolueenia ja yksi 200 ml:11a vedetöntä heksaania. Kuivauksen jälkeen saatiin 66 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava 30 koostumus: AI = 7,5 %, liuotin = 27 %.
Samaa laitteistoa käyttäen dispergoitiin 10,6 g MAO:11a käsiteltyä hartsia 300 ml:aan vedetöntä tolueenia ja jäähdytettiin 0 °C:seen. Lisättiin liuos, joka sisälsi 50 ml tolueenia ja 176,8 mg EBTHIZrCl2:a (7,7 mg Zr/g kan-35 taja-ainetta) yhden tunnin aikana. Liuos jätettiin 111080 37 O °C:seen 30 minuutiksi ja sen jälkeen se lämmitettiin 30 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja 5 yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Saatiin 8,7 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr * 0,40 %, Cl = 0,92 %, AI = 7,8 %.
Esimerkki 22 10 Eteeni/propeeni-kopolymerointi 4,25 litran teräsautoklaavi, joka oli varustettu sekoittimella, painemittarilla, lämpötilan ilmaisimella, järjestelmällä katalyytin syöttämiseksi, monomeerien syöt-tölinjoilla ja lämmönsäätövaipalla, huuhdeltiin pesemällä 15 propeenilla 70 °C:ssa, 2 litraa propeenia ja taulukossa 3 esitetyt määrät eteeniä syötettiin huoneenlämpötilassa. Katalyytin suspensio valmistettiin kuten esimerkissä 4 kuvattiin, mutta käyttäen 220 mg esimerkissä 21 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä, ja se ruiskutet-20 tiin autoklaaviin huoneenlämpötilassa teräspullolla pro-peenipaineen alaisena. Sitten lämpötila saatettiin noin 5 minuutissa arvoon, jonka polymeroituminen vaati ja pidettiin vakiona polymeroitumisen ajan. Paine pidettiin vakiona syöttämällä eteeniä. Sen jälkeen reaktio keskey-25 tettiin monomeerien nopealla kaasutuksella ja saatu polymeeri kuivattiin uunissa 60 °C:ssa typpivirran alaisena.
Polymerointiolosuhteet ja saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 3.
Esimerkki 23 30 Eteeni/propeeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 22 kuvatulla menettelytavalla, mutta käytettiin 20 mg esimerkissä 21 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet ja saadun polymeerin analy-35 sointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 3.
111080 38
Esimerkki 24
Funktionalisoidun polymeerisen kantaja-aineen valmistaminen (A) Kloorimetylointi 5 500 ml:n kolmikaulaiseen kolviin, joka oli varus tettu mekaanisella sekoittajalla ja vesijäähdytyksellä, sijoitettiin 30 g silloitettua polystyreeniä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 10 Keskimääräinen partikkelikoko: 248 pm
Pinta-ala (B.E.T,) 981 m2/g (Hg) 112 m2/g
Huokoisuus (B.E.T.) 2,21 ml/g (Hg) 1,32 ml/g 15 17,25 g trioksaania, 8,6 g ZnCl2:a, 250 ml 37-%:ista HCl:n vesiliuosta sekä 50 ml dioksaania. Nopea virtaus HCl-kaa-sua kaadettiin reaktioseoksen läpi ja sitä pidettiin 80 °C:ssa 4 tunnin ajan ja 100 °C:ssa 3 tunnin ajan. Sit-20 ten suspensio jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja pestiin useita kertoja vedellä ja Na2C03:n vesiliuoksella. Osa kiinteästä yhdisteestä kuivattiin alipaineessa 60 °C:ssa ja klooripitoisuus määritettiin, jolloin tuloksena oli 6,1 paino-%.
25 (B) Hydrolysointi
Loppuosa märästä polymeeristä, 40 g Na2C03:a, 360 ml dioksaania ja 240 ml tislattua vettä sijoitettiin 1 l:n autoklaaviin. Autoklaavi suljettiin ja reaktio suoritettiin lämpötilassa 160 - 162 °C, saavuttaen paine 7,5 -30 8 bar. 5 tunnin jälkeen polymeeri suodatettiin huoneenläm pötilassa ja pestiin useita kertoja vedellä, sitten 1:1-vesi-asetoniseoksella, sitten asetonilla ja lopuksi meta-nolilla. Kuivauksen alipaineessa 60 °C:ssa jälkeen saatiin talteen 32 g polymeeriä. Sillä havaittiin seuraavat 35 ominaisuudet: 111080 39
Klooripitoisuus 1,6 paino-%
Funktionaalisia ryhmiä 1,22 meq/g
Keskimääräinen partikkelikoko 240 pm Pinta-ala (B.E.T.) 621 m2/g 5 (Hg) 118 m2/g
Huokoisuus (B.E.T.) 1,34 ml/g (Hg) 1,18 ml/g IR-analyysi leveä piikki, keskus 2 400 cm_1:ssä (OH) 10
Esimerkki 25
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,5 g esimerkissä 24(B) valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen 15 reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin -10 °C:seen ja siihen lisättiin 60 minuutin aikana 50 ml 0,61 M MAO-liuosta (151 mg Al/g kantaja-ainetta). Tätä pidettiin -10 °C:ssa 20 30 minuutin ajan, sitten se lämmitettiin 30 °C:seen ja pi dettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan, 30 °C:ssa 1 tunnin ajan ja lopuksi se lämmitettiin 80 °C:seen 3 tunnin ajaksi. Saatu valkean sävyinen suspensio jätettiin dekan-toitumaan, neste erotettiin ja kiinteälle kantaja-aineelle 25 suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja sitten se dispergoitiin takaisin 150 ml:aan vedetöntä tolueenia. Jäähdytyksen 0 eC:seen jälkeen lisättiin 1 tunnin aikana liuos, joka sisälsi 50 ml tolueenia ja 230 mg EBIZrCl2:a (9,1 mg Zr/g kantaja-ainetta). Punertavan värinen suspen-30 sio jätettiin 0 °C:seen 1 tunniksi ja seuraavaksi se lämmitettiin 30 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuk-35 si se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 111080 40 6,4 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,54 %, Cl = 1,48 %, AI = 5,82 %.
Esimerkki 26
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi 5 Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettely tavalla, mutta käytettiin 538 mg esimerkissä 25 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esi-10 tetty taulukossa 2.
Esimerkki 27
Funktionalisoidun polystyreenisen kantaja-aineen valmistaminen (A) Tert-butyloitu polystyreeni 15 2 litran lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpö mittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämmönsäätelyjärjestelmällä syötettiin vesipohjainen liuos, joka sisälsi: - 400 ml tislattua vettä 20 - 36,2 ml ROAGIT SVM:ää (Rohm) 5-%:nen liuos vedessä - 2,25 g PROLIT C10:ä (Caffaro) - 0,45 g natriumkloridia typpikaasun alaisena. Seosta sekoitettiin 400 rpm:llä huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan. Sen jälkeen lisättiin 25 orgaaninen liuos, joka sisälsi: - 225 ml n-oktaania - 75 ml tolueenia - 120 ml 55 paino-%:ista divinyylibentseeniä etyylivinyy-libentseenissä 30 - 45 ml p-tert-butoksistyreeniä (Hokko Chemical Industry) - 3,13 g 75 paino-%:ista dibentsoyyliperoksidia vedessä.
Reaktorin lämpötila nostettiin 80 °C:seen yhdessä tunnissa, pidettiin siinä 8 tunnin ajan, sitten jäähdytettiin 50 °C:seen ja lisättiin 700 ml tislattua vettä. Kiin-35 teä tuote erotettiin suodattamalla ja sille suoritettiin 111080 41 toistuvia pesuja tislatulla vedellä, uutto metanolilla 50 °C:ssa ja sen jälkeen kuivaus 100 °C:ssa ja 0,133 kPa:n (1 mmHg) jäännöspaineessa.
Saatiin 108 g tuotetta, jolla on mikropallomainen 5 morfologia. Tuotteella oli seuraavat ominaisuudet:
Pinta-ala (B.E.T.) 411 m2/g (Hg) 86 m2/g
Huokoisuus (B.E.T.) 0,85 ml/g 10 (Hg) 0,66 ml/g
Keskimääräinen huokossäde 41 A
Keskimääräinen partikkelikoko 170 pm IR-analyysi piikki 1240 cm_1:ssä (Aryyli-O-t-Bu) 15 (B) Hydrolyysi 500 ml:n lasireaktoriin,, joka oli varustettu lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämpötilan säätelyjärjestelmällä, syötettiin 200 ml vety-20 kloridihappoa (37 % liuos) ja 36,5 g tämän esimerkin kohdassa (A) valmistettua kantaja-ainetta. Seos termostoitiin 90 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 8 tunnin ajan. Kiintoaine erotettiin ja lisättiin 200 ml tuoretta HCl:a ja pidettiin 90 eC:ssa vielä 4 tunnin ajan. Suodatuksen jäl-25 keen talteen otettu kiintoaine pestiin vedellä kunnes pesuveden pH oli 7, sitten pestiin asetonilla ja kuivattiin alipaineessa 60 °C:ssa. Talteen otettiin 34,7 g pallomaisia partikkeleita, joissa oli 1,5 meq funktionaalisia ryhmiä. IR-analyysi osoitti terävän piikin 3 450 cm_1:ssä ja 30 piikki 1 240 cm_1:ssä katosi.
Esimerkki 28
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,3 g esimerkissä 27(B) valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen 35 reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpö- 42 i 11noo
I i iuuU
mittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin 0 °C:seen ja siihen lisättiin 33 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 5 g trietyy-lialumiinia. Kun lisäys oli loppunut, liuos lämmitettiin 5 25 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 1 tunnin ajan. Neste- faasin suodattamisen jälkeen kiintoaine pestiin tolueenil-la ja dispergoitiin uudelleen 100 ml:aan tolueenia. Sitten suspensio termostoitiin -5 °C:seen ja siihen lisättiin 25 ml MAO:n 1,37 M liuosta (176 mg Al/g kantaja-ainetta) 10 20 minuutin aikana. Tämä lämmitettiin 0 °C:seen ja pidet tiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan, 30 °C:ssa 1 tunnin ajan ja lopuksi se lämmitettiin 80 °C:seen 4 tunnin ajaksi. Jäähdytyksen -10 °C:seen jälkeen lisättiin 1 tunnin aikana 50 ml tolueenia ja 218 mg EBIZrCl2:a (9,0 mg Zr/g 15 kantaja-ainetta). Punertavan värinen liuos jätettiin 0 °C:seen 1 tunnin ajaksi seuraavaksi se lämmitettiin 30 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja 20 yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 6,0 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,42 %, Cl = 1,1 %, AI = 11,9 %.
Esimerkki 29 2 5 Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettelytavalla, mutta käytettiin 185 mg esimerkissä 28 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. 30 Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
43 111 o ο o
Esimerkki 30
Funktionalisoidun polystyreenisen kantaja-aineen valmi staminen 100 ml sykloheksaania, 13,8 g esimerkissä 1 valmis-5 tettua polystyreenistä hartsia ja 17,8 ml N,N,N' ,Ν’-tetra-metyylietyleenidiamiinia (TMEDA) syötettiin 350 ml:n vai-palliseen reaktoriin, jota pidettiin inertissä kaasukehässä ja joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttiraellä sekä lämpötilan säätöjärjes-10 telmällä. Pitäen suspension lämpötila 20 - 22 °C:ssa syötettiin 100 ml 1,6 M n-butyylilitiumin liuosta 1,5 tunnin aikana. Suspensio muuttui keltaisesta oranssiksi ja lopulta punaiseksi. Tätä lämmitettiin sitten 65 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 4,5 tunnin ajan. Sitten kiinto-15 aine suodatettiin, pitäen se samalla inertissä kaasukehässä, ja sille suoritettiin kaksi pesua 10 ml:11a sykloheksaania ja sitten lisättiin 150 ml tetrahydrofuraania (THF) joka oli aiemmin kyllästetty C02:lla. Sitten suspensioon lisättiin suoraan noin 300 g kiinteää C02:a samalla sekoit-20 taen jatkuvasti. Liuoksen väri muuttui valkean sävyiseksi. Suspensio jätettiin reagoimaan yön yli, sitten se suodatettiin ja kiintoaineelle suoritettiin toistetut pesut liuoksella THF/HC1, metanoli/HCl:lla, metanolilla, ja sitten se lopulta kuivattiin alipaineessa 40 °C:ssa. Saatiin 25 14 g pallomaista hartsia, jolla oli seuraavat ominaisuu det:
Funktionaalisia ryhmiä 1,2 meq/g
Keskimääräinen huokossäde 37 A 30 Keskimääräinen partikkelikoko 150 pm
Pinta-ala (B.E.T.) 303 m2/S
(Hg) 129 m2/g
Huokoisuus (B.E.T.) 1,12 ml/g (Hg) 1,69 ml/g 44 *\ ''"f C'- - f }
i i I b o U
IR-analyysi piikki 1 700 cm'1:ssa (-C=0) piikki 3 400 cm_1:ssä (OH) 5
Esimerkki 31
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,7 g esimerkissä 30 valmistettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen 10 reaktoriin joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin 0 °C:seen ja siihen lisättiin 10 ml tolueeniliuosta, joka sisälsi 1,5 g tri-etyylialumiinia. Tämän lisäyksen loputtua liuos lämmitet-15 tiin 80 °C:seen ja sitä pidettiin sekoitettuna yhden tunnin ajan. Nestefaasin suodattamisen jälkeen kiintoaine pestiin tolueenilla ja dispergoitiin uudelleen 100 ml:aan tolueenia. Sitten suspensio termostoitiin 0 °C:seen ja siihen lisättiin 50 ml 0,64 M MAO-liuosta (153 mg Al/g 20 kantaja-ainetta) 40 minuutin aikana. Tätä pidettiin 0 °C:ssa 1 tunnin ajan, lämmitettiin 30 °C:seen 1 tunnin ajaksi, ja lopuksi 80 °C:seen 4 tunniksi. Jäähdyttyään huoneenlämpötilaan suspensio suodatettiin ja jälleen lisättiin 100 ml vedetöntä tolueenia. Suspensio jäähdytet-25 tiin 0 °C:seen ja lisättiin liuos, joka koostui 40 ml:sta tolueenia ja 212 mg:sta EBIZrCl2:a (8,1 mg Zr/g kantaja-ainetta). Väriltään punertava liuos lämmitettiin 30 °C:seen ja sitä pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja 30 jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 5,9 g pallomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,2 %, Cl = 0,46 %, Ai = 7,2 %.
45 A A A fi£:f 1 I ί suou
Esimerkki 32
Eteeni/l-buteeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 3 kuvatulla menettelytavalla, mutta käytettiin 370 mg esimerkissä 31 valmis-5 tettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 33 10 Funktionalisoidun polystyreenisen kantaja-aineen valmistaminen (A) Metyloitu polystyreeni 2 litran lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja 15 lämmönsäätelyjärjestelmällä syötettiin vesipohjainen liuos, joka sisälsi: - 400 ml tislattua vettä - 30 ml ROAGIT SVM:ää (Rohm) 5-%:nen liuos vedessä - 2,25 g PROLIT C10:ä (Caffaro) 20 - 0,45 g natriumkloridia typpikaasun alaisena. Seosta sekoitettiin 400 rpm:llä huoneenlämpötilassa 1 tunnin ajan. Sen jälkeen lisättiin orgaaninen liuos, joka sisälsi: - 225 ml n-oktaania 25 - 75 ml tolueenia - 120 ml 55 paino-%:ista divinyylibentseeniä etyylivinyy-libentseenissä - 31,5 ml m- ja p-metyylistyreeniä - 3,13 g 75 paino-%:ista dibentsoyyliperoksidia vedessä.
30 Reaktorin lämpötila nostettiin 80 °C:seen yhdessä tunnissa, pidettiin tässä lämpötilassa 9 tunnin ajan, sitten jäähdytettiin 50 °C:seen ja lisättiin 700 ml tislattua vettä. Kiinteä tuote erotettiin suodattamalla ja sille suoritettiin toistuvia pesuja tislatulla vedellä, HC1-35 liuoksella (5 p-%), tislatulla vedellä ja uutto metanolil- Ί ·'; 'i n ' ( ] I ί ί ϋ u ϋ 46 la 50 ‘’Crssa. Sen jälkeen kiintoaine kuivattiin 100 °C:ssa ja 0,133 kPatn (1 mmHg) jäännöspaineessa.
Saatiin 117 g tuotetta, jolla on mikropallomainen morfologia. Tuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 5
Keskimääräinen huokossäde 69 A
Keskimääräinen partikkelikoko 150 pm
Pinta-ala (B.E.T.) 495 m2/g (Hg) 137 m2/g 10 Huokoisuus (B.E.T.) 1,72 ml/g (Hg) 1,87 ml/g (B) Äsetylointi 1 500 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu läm-15 pömittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämpötilan säätöjärjestelmällä, syötettiin 1 000 ml etik-kahappoa ja 20 g tämän esimerkin kohdassa (A) valmistettua kanta ja-ainetta. Lisättiin hitaasti 56 g Mn(0Ac)3«3H20:a. Pitäen lämpötila alle 40 °C:ssa tiputettiin sekoitettuun 20 suspensioon 100 ml rikkihappoa (96 %). Sitten seos termos-toitiin 45 °C:seen ja sitä pidettiin sekoitettuna 4 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen talteen otettu kiintoaine pestiin NaHC03-liuoksella, vedellä, metyylialkoholilla, lopuksi asetonilla ja kuivattiin alipaineessa 80 °C:ssa 5 tun-25 nin ajan. Talteen saatiin 23 g pallomaisia partikkeleita. IR-analyysi osoitti piikin 1 740 cm_1:ssä (-C=0) ja piikin 1 220 emeissä (-OAc).
(C) Hydrolyysi 1 litran lasireaktoriin, joka oli varustettu lämpö-30 mittarilla, palautusjäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämpötilan säätöjärjestelmällä, syötettiin 500 ml toluee-nia, 200 ml 40 paino-%:ista KOH-liuosta, tämän esimerkin kohdassa (B) valmistettu tuote sekä 10 ml 40 paino-%:ista Bu4NOH-liuosta vedessä. Seos termostoitiin 85 °C:seen ja 35 sitä pidettiin sekoitettuna 21 tunnin ajan. Kiintoaine 47 111080 erotettiin ja pestiin tislatulla vedellä, metyylialkoholilla, asetonilla ja kuivattiin alipaineessa 80 °C:ssa. Talteen saatiin 19 g pallomaisia partikkeleita.
IR-analysointi osoitti leveän piikin 3 400 cm_1:ssä 5 ja piikit 1 740 cm_1:ssä ja 1 220 cm_1:ssä olivat kokonaan kadonneet. Titraus trietyylialumiinilla ilmaisi 1,5 meq/g -OH-ryhmiä.
Esimerkki 34
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 10 100 ml tolueenia ja 3,9 g esimerkissä 33(C) valmis tettua kantaja-ainetta syötettiin 350 ml:n vaipalliseen reaktoriin, joka oli varustettu lapasekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termostoitiin -10 °C:seen ja siihen 15 lisättiin 50 ml 0,51 M MAO-liuosta (178 mg Al/g kantaja-ainetta) 20 minuutin aikana. Tätä pidettiin -10 °C:ssa 1 tunnin ajan samalla sekoittaen, lämmitettiin 0 °C:seen yhdeksi tunniksi, 30 °C:seen 1 tunniksi, ja lopuksi 80 °C:seen 4 tunniksi. Suspensio suodatettiin, pestiin 20 100 ml:11a tolueenia ja jälleen lisättiin 100 ml vedetöntä tolueenia. Jäähdytyksen 0 °C:seen jälkeen lisättiin liuos, joka koostui 50 ml:sta tolueenia ja 194 mg:sta EBIZrCl2:a 1 tunnin aikana. Väriltään punertava liuos jätettiin 0 °C:seen 1 tunnin ajaksi ja sitten se lämmitettiin 25 30 °C:seen ja sitä pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan.
Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 6,5 g pal-30 lomaisia partikkeleita, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,55 %, Cl = 1,1 %, AI = 10,2 %.
48 i ίΙΟοϋ
Esimerkki 35
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettelytavalla, mutta käytettiin 1 085 mg esimerkissä 34 valmis-5 tettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 36 (vertailu) 10 Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,15 g esimerkissä 1 valmistettua polystyreenistä hartsia syötettiin 350 ml:n lasi-reaktoriin joka oli varustettu lämpömittarilla, palautus-jäähdyttimellä, lapasekoittimella ja lämpötilan säätöjär-15 jestelmällä. Seokseen, joka oli termostoitu 0 °C:seen ja jota pidettiin sekoitettua, lisättiin 40 ml 0,74 M metyy-lialuminoksaanin (MAO) tolueeniliuosta. Tämän annettiin reagoida lämpötilassa 0 °C 1 tunnin ajan, sitten lämpötilassa 30 °C 1 tunnin ajan, sitten lämpötilassa 80 °C 20 4 tunnin ajan. Kun oli jäähdytetty 25 °C:seen, lisättiin 50 ml tolueeniliuosta joka sisälsi 196,7 mg etyleenibis-(indenyyli)zirkoniumdikloridia, 30 minuutin aikana. Lämpötila kohotettiin 30 °C:seen ja pidettiin sekoitettuna 2 tunnin ajan. Saatiin punertava liuos; tämän annettiin 25 dekantoitua, jolloin saatiin saostuma ja kellertävä liuos joka poistettiin imulla. Saostuma pestiin toistuvasti vedettömällä tolueenilla ja sen jälkeen se kuivattiin alipaineessa. Saatiin 6 g tuotetta, jolla oli mikropallomai-nen morfologia ja jolla oli seuraava koostumus: Zr = 30 0,26 %, Cl = 0,2 %, AI = 6,2 %.
Esimerkki 37 (vertailu)
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi
Työskenneltiin esimerkissä 8 kuvatulla menettelytavalla, mutta käytettiin 478 mg esimerkissä 36 (vertailu) 35 valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
49 ή Ί Π *'ι I i ίυοϋ
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 38 (vertailu) 5 Funktionalisoidun polystyreenisen kantaja-aineen valmi staminen 285 ml metyleenikloridia ja 16 g polystyreenistä hartsia (Flukan tuote 4 % DVB) syötettiin 750 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja 10 lämpötilan säätöjärjestelmällä. Tämä jäähdytettiin 10 eC:seen ja lisättiin nopeasti 41 g alumiinitrikloridia hienojakoisen jauheen muodossa. Pitäen reaktorin sisälämpötila 10 °C:ssa lisättiin tipoittain 15,5 ml asetyyliklo-ridia 20 minuutin aikana. Reaktioseos pidettiin sekoitet-15 tuna 25 °C:ssa vielä 24 tuntia ja sen jälkeen se kaadettiin varovaisesti suspensioon, joka muodostui 150 ml:sta vetykloridihappoa (37 %) ja 200 g:sta murskattua jäätä. Lisäyksen loputtua seoksen annettiin seistä samalla sekoittaen vielä 30 minuutin ajan ja suodatuksen jälkeen 20 kiintoaine pestiin toistuvasti tislatulla vedellä, metano-lilla ja asetonilla. Sitten saatu tuote kuivattiin 60 °C:ssa alipaineessa. Edellä saatu kiinteä tuote lisättiin, yhdessä 75 ml:n metanolia kanssa, 750 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja 25 lämpötilan säätöjärjestelmällä. Kun oli termostoitu 30 °C:seen, lisättiin liuos, joka koostui 9,2 g:sta NaBH4:a, 11,5 ml:sta NaOH:ia (20 %) ja 70 ml:sta tislattua vettä. Tämä jätettiin reagoimaan 35 °C:seen 72 tunniksi, sitten lisättiin hitaasti 100 ml asetonia ylimääräisen 30 NaBH4:n tuhoamiseksi. Sitten hartsi suodatettiin ja pestiin toistuvasti tislatulla vedellä, asetonilla, metanolilla ja asetonilla. Sitten tätä kuivattiin 4 tunnin ajan 40 °C:ssa. Saatiin 19 g pallomaista tuotetta, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 50
i ί 1U ö U
Funktionaalisia ryhmiä 0,2 meq/g
Pinta-ala (B.E.T.) ei havaittavissa (Hg) 0,14 m2/g
Huokoisuus (B.E.T.) ei havaittavissa 5 (Hg) 0,01 ml/g
Keskimääräinen partikkelikoko 110 pm IR-analyysi piikki 1 701 emeissä (-C=0), leveä piikki 3 400 cm-1: ssä (-OH) 10
Esimerkki 39 (vertailu)
Kantaja-aineella olevan katalyytin valmistaminen 100 ml tolueenia ja 5,6 g esimerkissä 38 (vertailu) valmistettua polystyreenistä hartsia syötettiin 350 ml:n 15 vaipalliseen reaktoriin, joka oli varustettu magneettisella lapasekoittimellä, lämpömittarilla, palautusjäähdytti-mellä ja lämpötilan säätöjärjestelmällä. Suspensio termos-toitiin -10 °C:seen ja siihen lisättiin 50 ml 0,68 M MAO-liuosta (166 mg Al/g kantaja-ainetta) 60 minuutin aikana. 20 Tätä pidettiin -10 °C:ssa 1 tunnin ajan, lämmitettiin 0 °C:seen 1 tunniksi, 30 °C:seen 1 tunniksi, ja lopuksi 80 “Crseen 3 tunniksi. Saadun suspension annettiin dekan-toitua, neste erotettiin ja kiintoaineelle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja jälleen se dispergoi-25 tiin 100 ml:aan vedetöntä tolueenia. Jäähdytyksen 0 °C:seen jälkeen lisättiin liuos joka koostui 50 ml:sta tolueenia ja 221 mg:sta EBIZrCl2:a 1 tunnin aikana. Väriltään punertava liuos jätettiin 0 °C:seen 1 tunnin ajaksi ja sitten se lämmitettiin 30 °C:seen ja sitä pidettiin 30 sekoitettuna 2 tunnin ajan. Kiintoaineen dekantoimisen jälkeen neste suodatettiin ja jäännökselle suoritettiin kaksi pesua 100 ml:11a tolueenia ja yksi 100 ml:11a vedetöntä heksaania ja lopuksi se kuivattiin alipaineessa 25 °C:ssa. Talteen saatiin 5,0 g pallomaisia partikkelei- 51 Ή n f; o
I i ilioJ
ta, joilla oli seuraava koostumus: Zr = 0,09 %, Cl = 0,08 %, AI = 1,69 %.
Esimerkki 40 (vertailu)
Eteeni/1-buteeni-kopolymerointi 5 Työskenneltiin esimerkissä 11 kuvatulla menettely tavalla, mutta käytettiin 1 460 mg esimerkissä 39 (vertailu) valmistettua kantaja-aineella olevaa katalyyttiä.
Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Saadun polymeerin analysointiin liittyvät tulokset on esi-10 tetty taulukossa 2.
52 limu (Ö ^ ω ρ o (0 £1 C —
H
C Q) (DC ΰ € (S in οι σ' (D *H in v Vi—i v v vo v
p m m in n v io m v m U QjHCNCNCOHHCFiH
* * ^ in in ’□HHcriin isoo en
«gOOvv HlD VO
vj h N I in H I H
4-1
<D Ή ·Η ·Η ·Η ·Η -H
H e e e cc e 0 fl) Q) <D Q) <D Q)
1 -H 0) a) 0) Q) Q) (D
ä CP -P -P -P -P -P -μ
Dj 3 3 3 3 3 3 >ι Δ £1 £1 £1 £> £i
N I I I II I
P H i—I i—I I H i—I I r-(
i-3 H
< o
(Q S
HS O O O O O
E-ι in m I H H H H H
•H
P
P
>1 >1 H 4fc (0 CT»
•p CnoooHintscooH (0 Siomocomoaics H&'-'HOOCNOJHHOOH
O
X
X
3 ·
H S 3 H
(Ö 0) H N ID
H U cO^inC^CDHHr-l 111080 53 V) ti m -μ •H (Ö > x •rl
•H Ö) 00 O CO
•P^CON^N^OHCTi X D)OOOt>^fOCO<N
O
μ e flj —· s* O HCJOOC^ (0 ONfONHCOindti)
CO^HiHl>HCNCMrHrH
(0
H
•r| μ :0
Qi ~ ε ϋ :®o oooooooo j^iniflioinininooin (0 c X Tl o o oooo •rl gNNOOtN'tfevJ'd·
<wHHVDvDHNHN
ti (0 3 en x o μ ti ti ^ n tdooooo 0) λ - ·* - - *·
H>^OOOOOI I I
0 H e*
3 -H
flj M H M «3
H ta co^tnt^coHHH
54 i 1 "t n r. <·, * i | U o ij CÖ r-v
co u O cd XJ
C w rl C 0) Φ cloi'io'o'ino» in en G) Ή * N * ^ * S. k. s
Ptdin-^ininioin m
WQiPPPPPP H P
POOINOOCOPOO H 00
HElOC^OvOCOUD CO lO
"'—'PnJPPPP LO H
•H •H p CD "r| Ή ·Η Ή Ή P ρ Ή H CGCdGC e e 0 G) (D G) G) 0 (D 0 0 1 -H 000000 Q) 0 «Ο,ΡΡΡΡΡΡ P p addpppp 3 o N X! X3 X) Xl XJ X) X» Xi
>1 I I I I I I I I
Phhhhhh h h ✓—V.
PJ H
< o co ε Ηεοοοοοιη o o
E·* P P P r-{ i—l e—I rH P
'o -H 3 P X P +> N CÖ >1 •n H
w 0 in O
PCnmocoinoco co vn
Htogmmoococso c^ **
^ P P U0 P 00 P ^ P
o
X
X — — 3 · p p h ε p p 3 ‘H 0 0 cd co coomc?icsin!N>o> ehw PNNNnnnw^fw 55 111000
M
3 3 ~ W P H 03 > λ:
•H
HO) CO OJ
jj \ οι φ φ o n ^ .^DicoinoHc^co h o
<v/OlNWHN(D 03 H
0
P
Ö (0 ^ in vD ^ ^ M O' (0 oiinooc-ooio co in
IOvHMNNHOi CO H
03
H
•H
s « a - s SO w «doOOOOOOOO'fn jviniOinininin in in {g
id -H
P P
— 3 t* to c 5
.^•HOOOOOO O
ΗΕΊΜΙΊ'Ν'ί O M· g m <v_,(»rHCS)<NHM VO N Ä ®
*·> id oJ
3 I -H Ji 3 (0 fi Ä W dj 3
Po 0)-1-1 (d p p ο β ^ 3 0 ’— >h Pi σ' in in ΛΗ Ό id H O O 10) H fl) ,Q *. » *. Pc o > ^- , ° . , ° . o . # ä 3 — ~ HO.
3 · P P 0 ·Η
HE U P E M
3 -H 0)0 0) id co ooovoo'oiin[v>o> ^ f ω riNNNtonn^^^ * 4t 1 1 ) '•J u 56
to (O
-P ·η
• -rt O
ε φ ιΗ Ο * Η 3 (Ö (0 χ ρ = = = = a = = Ό (0 ^ (0 Η X SHincocnnovcoCTi
\^COf<)f0^(O(SfO
kcnvvvvvvvv
E-t'-'OOOOOOOO
N
u ~
:(0 H
-P ginaiH'iinoooin ^ Ö5 ss.svvk.viv Ε-ι^ΟΟΟΟΟΟΟΟ >—Ν 05 \ ι->
W
In VD \0 KCOOiHVOHOCOOO υ'ΟΌΌΉΗΟ'.Ο-ν,-ιαΟ m Q —
U
0 W O ^ 00 gcocsHcocot^coo E-iC0[SHH(TiC0Ha5
/—V
I I—I
•H g p> \ O)
• 10 O O CN O vD
H CO Ο Η Ό 00 LO
omcMHoo ·οο o 0>lCOC!5(Tig(?i(Ji Ch
X) O) V V V . V V V
<£0000)0010 O) •\.VOHlOtOC^COOOs >HCOHfONOi(i)Nn • X) vvvvvvvv
H >— Ot—IrHOOHHOSiH
(0
H
C ^
•H
•r| I
m o a) c Η -Η Ό 00 0 (0 00 v v 1 a t'v Ο v 00
N Ö '—' ϊ“Ι ϊ~! *sO I 1—I i—( I rH
0
X
X
3 · η ε
3 -H
(0 W H 0^ VO
E-ι W OO^IOENCOHHH
111080 57 ^ I rr\ ,_i .
I I (T3 -(0 I
(0(0(0(0 3 in Jl ·Π L ¢) (i (0
P τ-> P m (0®EQ)ow6-H
• -Η Ο -H 0 τ->,.ΟΡρ:<ΟΟΡ
g 0) H 0) H (OHP^CHP
0 Jd H H c>PCD)(0(0*H05(0 3 (0(0(0(0 ιο1»ο>(0φφσ>(0
x = p α ρ a = hÄ(OPPW(OP
• Ό (0 ^ (OH 4fc
X E CO H (O n CO 03 H
\ N ^ (S CO 'ί CO CM X
Pi O) \ ^ k v k · H'-'OOOOOO Ο Φ >1
«0 H
pgrovDOvocoin \j< \ co to o m cm x
Pi Dl k k k ·, k v k · E-twOOOOOO ο Φ 0> s kw' K N co in in co cm o (JOCOOOOOSCOO CO ^ co
Q
U
0
--- I—I
g co o h co in cm co H oD h cn O' co eri σ» σ» ^^
1 H
HS m p \ *“
O) M
• 'w OOCMCOOWM< n H VO CO H 'M' H 00 (N u 0 CDOOHOHO O · m
Dl !>i O Oi O' d Cl Oi <J\ g 2
W · W
<£000000 O Q) £
H
0 - O) ** . \ lO N 1Π rl oi N .-I H $ 2 >ricocoioincoH σ\ h , S 2 #rövv'*v^s * *» *p *· 5
HwOCMHHOHO CM HO (0
Φ 0 P
(0 S 3 P
^ -H 0 S Ή
3 G — CS
3 -H <#> 0 G 3 X -H I S Φ P >i
p <H 0 0 Φ P P
φ Φ G * .M .C <0 P
n h ·η m is σ> ^ cm cm · -h 3 P Φ wOfO^'k'·'· * " E G (0 H >i 1 ft CM ri Ο1 ΰ (O S · Φ -o g Ai CM Ö ^—- rH t—1 i—It—1 T—1 I—1 r-t Φ Φ
— 0) Φ H H
0 P X Φ Φ Φ
X P Φ X
,¾ r-. Φ JG CO I I
3 . P >10 H e H ^ h x
3 η Φ E X
row οοθΌσι(Νΐηι>> o -—· ^ ·
Eh td HCMNNCOOCO^ ^ # HI Φ 58 ί ί ι ϋ υ ϋ (Ο η Ο ιΗ Η (Ο = & <ΰ Ό • -μ ε -μ
ο <D
3 tO
K -n = μ 3 ••o
Oj ^ v 6 0 i
oU o O U Ό O O
J W LT) LD CO
Q "" ϋ o (Ö G w
X -H O
H E o M g
< w to H EH I I
tO — m μ ta
O to -H
Λ q c w a) Ή 0) cq) a op a) c o in Oi <d -h «. v μ a o
P <0 05 O
W Dj H H
M
Λ 3 J H 3 ~ <0 W p B £ -H (0
H g O O > X
EH —' H H *H
H 0) O O
e- p \ o
2 X ϋ) Ό CS
£ jg < - 00 CO
>1 -μ >1 (0 o H ·η p CO ^ «. o w e P Ö) rH s CÖ ^ tO ^
C^tOgCNO r0(0Ö)OO
^isJwCNOJ CO ^ 00 H
0 O
% * 3 Λ 3 · 3 * H g H g
3 -H 3 -H
m tn ^ LO m oi tf m ω N N E-< W M O)

Claims (21)

1. Kantaja-aineella oleva katalyytti olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että se sisäl- 5 tää: (A) huokoista orgaanista kantaja-ainetta, joka on funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja; (B) ainakin yhtä alumiinin orgaanista metalliyhdis- 10 tettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; ja (C) ainakin yhden yhdisteen siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IVb, Vb tai VIb kuuluvista, sisältäen ainakin yhden 15 syklopentadienyylityyppisen ligandin.
1 iifuui I ) I u o O 59
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että orgaanisen kantaja-aineen huokoisuus on suurempi kuin 0,2 cm3/g ja pinta-ala suurempi kuin 30 ra2/g.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että orgaaninen kantaja-aine on sellaisten partikkeleiden muodossa, joilla on mikropallomainen morfologia halkaisijan ollessa välillä 5-1 000 pm.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukai nen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että orgaanisen kantaja-aineen funktionaaliset ryhmät ovat hydroksi-, primäärisiä amino-, sekundaarisia amino-, sulfoni-, karboksyyli-, amido-, N-monosubstituoituja 30 amido-, sulfonamido-, N-monosubstituoituja sulfonamido-, sulfhydryyli-, imido- tai hydratsidoryhmiä.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää sellaisen määrän funktionaalisia 111080 ryhmiä, joka on suurempi kuin 0,2 milliekvivalenttia kutakin kiinteän kantaja-aineen grammaa kohti.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu 5 siitä, että orgaaninen kantaja-aine on osittain silloitet tu styreenipohjainen polymeeri.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on valittu kaavan (I) 10 mukaisista syklopentadienyyliyhdisteistä: (I) joissa M on Ti, Zr, Hf tai V; CsR1^ ja C^R1^ ovat syklo-15 pentadienyylirenkaita, jotka on substituoitu samalla ta voin tai eri tavoin; substituentit R1, ollen samoja tai erilaisia keskenään, ovat vetyjä, alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomeja ja jotka voivat sisältää myös 20 Si- tai Ge-atomeja tai Si(CH3)3-ryhmiä, tai lisäksi kaksi tai neljä saman syklopentadienyylirenkaan substituenttia R1 voi muodostaa yhden tai kaksi rengasta, joissa on 4 - 6 hiiliatomia; R2 on silloittava ryhmä, joka yhdistää kaksi syklopentadienyylirengasta ja se on CR32, C2R34, SiR32,
25 Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 tai PR1, joissa substi tuentit R3, ollen samoja tai erilaisia, ovat Rx:ä tai kaksi tai neljä substituenttia R3 voi muodostaa yhden tai kaksi rengasta, joissa on 3 - 6 hiiliatomia; substituentit Q, ollen samoja tai erilaisia, ovat halogeeneja, vetyjä, ryh-30 miä R1, OR1, SR1, NRX2 tai PR12; m on 0 tai 1; n on 0 tai 1, ollen 1, jos m = 1; p on 2 tai 3.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että alumiinin orgaaninen metalliyhdiste on alu- 35 minoksaani. 111080
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen kantaja-aineella oleva katalyytti, tunnettu siitä, että moolisuhde alumiinin orgaanisen metalliyhdis-teen ja siirtymämetallin välillä on välillä 10 - 500.
10. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen kantaja-aineella olevan katalyytin olefii-nien polymerointia varten valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että se käsittää vaiheet: inertissä liuoksessa kontaktoidaan keskenään 10 (A) huokoista orgaanista kantaja-ainetta, joka on funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja, ja (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdistettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on 15 happi, typpi tai rikki; ja sen jälkeen kontaktoidaan näin saatua tuotetta (C) ainakin yhdellä yhdisteellä siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb, Vb tai VIb, sisältäen ainakin yhden syklopenta- 20 dienyylityyppisen ligandin; ja lopuksi otetaan talteen kantaja-aineella olevan katalyytin poistamalla liuotin.
11. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen kantaja-aineella olevan katalyytin olefii- 25 nien polymerointia varten valmistamiseksi, tunnet- t u siitä, että se käsittää vaiheet: inertissä liuoksessa kontaktoidaan keskenään (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdistettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on 30 happi, typpi tai rikki, ja (C) ainakin yhtä yhdistettä siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb, Vb tai VIb, sisältäen ainakin yhden syklopenta-dienyylityyppisen ligandin; 111080 sen jälkeen kontaktoidaan näin saatua tuotetta (A) huokoisella orgaanisella kantaja-aineella, joka on funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vety-atomej a 5 ja lopuksi otetaan talteen kantaja-aineella olevan katalyytin poistamalla liuotin.
12. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen kantaja-aineella olevan katalyytin olefii-nien polymerointia varten valmistamiseksi, tunnet- 10. u siitä, että se käsittää vaiheet: inertissä liuoksessa kontaktoidaan keskenään (A) huokoista orgaanista kantaja-ainetta, joka on funktionalisoitu ryhmillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja/ ja 15 (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdis tettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; kontaktoidaan inertissä liuottimessa (B) ainakin yhtä alumiinin organometallista yhdis- 20 tettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki; ja (C) ainakin yhtä yhdistettä siirtymämetallista, joka on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb, Vb tai VIb, sisältäen ainakin yhden syklopenta- 25 dienyylityyppisen ligandin; ja sen jälkeen kontaktoimalla tuotetta, joka saatiin kontaktoimalla (A):ta ja (B):tä tuotteella, joka saatiin kontaktoimalla (B):tä ja (C):tä; ja lopuksi otetaan talteen kantaja-aineella oleva 30 katalyytti poistamalla liuotin.
13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 10 - 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanista kantaja-ainetta on esikontaktoitu ainakin kaavan (VI) mukaisilla alumiinialkyyliyhdisteillä: R5qAlX3.q (VI) 35 111080 joissa R5 on valittu alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alka-ryyli- ja aralkyyliradikaaleista, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, X on vety tai halogeeniatomi, q on kokonaisluku väliltä 1-3.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinialkyyliyhdiste on tri-isobutyylialumiini.
15. Kantaja-aineella oleva esipolymeroitu katalyytti olefiinien polymerointia varten, tunnettu sii- 10 tä, että se on saatavissa suorittamalla minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaiselle kantaja-aineella olevalle katalyytille esipolymerointikäsittely ainakin yhdellä olefiinisella monomeerillä.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen kantaja-aineel-15 la oleva ja esipolymeroitu katalyytti, tunnettu siitä, että tuotettu polymeerin määrä on välillä 0,5 -10 paino-osaa suhteessa kantaja-aineella olevan katalyytin painoon.
17. Kumman tahansa patenttivaatimuksista 15 - 16 20 mukainen kantaja-aineella oleva ja esipolymeroitu katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää kaavan (VI) mukaista alkyylialumiiniyhdistettä: R5qAlX3.q (VI) 25 jossa R5, X ja q ovat kuten edellä määriteltiin.
18. Menetelmä olefiinien homo- tai kopolymeroimi-seksi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman olefiinimonomeerin polymerointireaktion minkä 30 tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen kantaja-aineella olevan katalyytin läsnä ollessa.
19. Menetelmä olefiinien homo- tai kopolymeroimi-seksi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman olefiinimonomeerin polymerointireaktion minkä 35 tahansa patenttivaatimuksista 15 - 17 mukaisen kantaja- 111080 aineella olevan ja esipolymeroidun katalyytin läsnä ollessa.
20. Kumman tahansa patenttivaatimuksista 18 tai 19 mukainen menetelmä olefiinien homo- tai kopolymeroimisek-5 si, tunnettu siitä, että katalyytti on esikontak-toitu ainakin yhdellä yhdisteellä, joka on valittu kaavan (VI) mukaisista alumiinialkyyliyhdisteistä: *>1X3^ (VI) 10 jossa R5, X ja q ovat kuten edellä määriteltiin, ja alumiinin orgaanisista metalliyhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden heteroatomin, joka on happi, typpi tai rikki .
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä ole fiinien homo- tai kopolymeroimiseksi, tunnettu siitä, että alumiinin orgaaninen metalliyhdiste on alu-minoksaani. 1 ί 1 ööO
FI943238A 1993-07-07 1994-07-06 Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymerointiin FI111080B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI001467A IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1993-07-07 Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
ITMI931467 1993-07-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI943238A0 FI943238A0 (fi) 1994-07-06
FI943238A FI943238A (fi) 1995-01-08
FI111080B true FI111080B (fi) 2003-05-30

Family

ID=11366547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI943238A FI111080B (fi) 1993-07-07 1994-07-06 Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymerointiin

Country Status (17)

Country Link
US (3) US6423660B1 (fi)
EP (1) EP0633272B2 (fi)
JP (1) JP3573494B2 (fi)
KR (1) KR100335805B1 (fi)
CN (1) CN1033860C (fi)
AT (1) ATE158309T1 (fi)
AU (1) AU675711B2 (fi)
BR (1) BR9402237A (fi)
CA (1) CA2127601A1 (fi)
DE (1) DE69405658T3 (fi)
DK (1) DK0633272T3 (fi)
ES (1) ES2108339T5 (fi)
FI (1) FI111080B (fi)
IL (1) IL110219A (fi)
IT (1) IT1264680B1 (fi)
MY (1) MY110923A (fi)
RU (1) RU2116316C1 (fi)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
IT1273662B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
IT1276752B1 (it) 1995-06-20 1997-11-03 Spherilene S P A Ora Montell I Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine
CA2181413A1 (en) * 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US6211109B1 (en) * 1995-07-18 2001-04-03 Fina Technology, Inc. Process for treating silica with alumoxane
NL1001014C2 (nl) * 1995-08-21 1997-02-25 Dsm Nv Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
US6150483A (en) * 1995-08-21 2000-11-21 Dsm N.V. Catalyst system for the preparation of a rubbery copolymer
NO306549B1 (no) * 1995-12-15 1999-11-22 Norsk Hydro As Fremgangsmåte ved baking eller kalsinering av formede kull-legemer i en kalsineringsovn samt pakkmateriale for bruk i samme
US5914289A (en) * 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
DE19621969A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
PT839833E (pt) * 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
CN1074771C (zh) * 1996-12-30 2001-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物载体茂金属催化剂的制备
DE69839627D1 (de) * 1997-06-05 2008-07-31 Exxon Chemical Patents Inc Katalysator auf polymerträger zur polymerisation von olefinen
US6228795B1 (en) 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
JPH11292913A (ja) 1998-04-06 1999-10-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2002505713A (ja) 1998-04-21 2002-02-19 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ α−オレフィンとのエチレンコポリマーの製造方法
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
CA2301618A1 (en) * 1998-06-27 2000-01-06 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalyst obtained therefrom
MXPA00002181A (es) 1998-07-02 2003-04-22 Montell Technology Company Bv Procedimiento para la preparacion de polimeros de alfa-olefinas sustancialmente amorfos composiciones que los contienen, y procedimiento para la preparacion de ligandos puenteados.
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
US6544921B1 (en) * 1999-09-28 2003-04-08 Sumitomo Chemical Comapny, Limited Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and process for producing solid catalyst component for olefin polymerization
JP2001163912A (ja) * 1999-09-28 2001-06-19 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
ATE508135T1 (de) 1999-12-28 2011-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Heterocyclische metallocene und ihre verwendung in katalysatorsystemen zur herstellung von olefin polymeren
US6864333B2 (en) 1999-12-28 2005-03-08 Basel Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene polymers
US6787619B2 (en) 1999-12-28 2004-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene polymers
ES2330192T3 (es) * 2000-05-12 2009-12-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores pre-polimerizados, para la polimerizacion de olefinas.
KR20020012346A (ko) * 2000-08-07 2002-02-16 유현식 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 제조하고 반응기부착물을 감소시키는 담지촉매
NO20013880L (no) 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
GB0021301D0 (en) * 2000-08-30 2000-10-18 Borealis Tech Oy Supported catalyst
DE60135502D1 (de) 2000-09-25 2008-10-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung
GB0023662D0 (en) * 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
ATE444975T1 (de) 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
US7459511B2 (en) 2001-06-12 2008-12-02 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
DE60210089T2 (de) 2001-06-22 2006-10-19 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene, verwendung in katalysatoren für olefinpolymerisation
DE60218059T2 (de) 2001-11-12 2007-08-30 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
DE60213452T2 (de) 2001-11-30 2007-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren
US7569648B2 (en) 2002-02-25 2009-08-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
US7005487B2 (en) 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins
WO2004022613A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
EP1549688A2 (en) 2002-10-10 2005-07-06 Basell Polyolefine GmbH Process for the copolymerization of ethylene
KR20050084646A (ko) * 2002-11-04 2005-08-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 개선된 활성도를 갖는 촉매 조성물의 제조
DE10251491A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen mit verbesserter Aktivität
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
DE60329523D1 (de) 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
KR101060985B1 (ko) 2003-05-12 2011-08-31 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐의 중합 방법
EP1648946B1 (en) 2003-07-04 2015-07-15 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process
WO2005105865A1 (en) 2004-05-04 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
WO2006082176A1 (en) 2005-02-03 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing thermoformed articles
US7175444B2 (en) * 2005-02-23 2007-02-13 Molex Incorporated Plug connector and construction therefor
WO2006097497A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
JP2008536813A (ja) 2005-03-18 2008-09-11 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
JP2008534705A (ja) 2005-03-23 2008-08-28 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン類の重合法
EP1861436B1 (en) 2005-03-23 2014-04-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
EP1877453A1 (en) 2005-05-03 2008-01-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of alpha olefins
JP2008540752A (ja) 2005-05-11 2008-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリオレフィンブレンドを製造するための重合方法
WO2007003528A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
US8394907B2 (en) 2005-10-21 2013-03-12 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene for injection molding
US20090118451A1 (en) * 2005-10-21 2009-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene Random Copolymers Having High Melt Flow Rates for Injection Molding and Melt Blown Applications
WO2007045603A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene polymers
WO2007088204A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same
ATE461244T1 (de) 2006-02-23 2010-04-15 Basell Poliolefine Srl Propylenpolymere für spritzgiessanwendungen
EP1996600B1 (en) 2006-03-17 2011-09-28 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds
US7834205B2 (en) 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds
EP2010579A1 (en) 2006-04-21 2009-01-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene propylene copolymers
JP5295098B2 (ja) 2006-04-21 2013-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンコポリマーの製造方法
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
BRPI0813916B1 (pt) * 2007-06-25 2018-09-25 Basell Polyolefine Gmbh copolímeros de 1-buteno etileno
EP2202246B1 (en) 2007-10-16 2016-06-15 Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method
EP2202247B1 (en) 2007-10-16 2012-12-12 Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Supported non-metallocene catalyst and its preparation method
WO2009050037A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands
ATE524498T1 (de) 2007-12-20 2011-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur gewinnung von polymeren aus ethylen und zykloolefinen
KR20100127227A (ko) * 2008-03-20 2010-12-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-부텐 공중합체
US20110003951A1 (en) * 2008-03-20 2011-01-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene copolymers
JP2011515519A (ja) * 2008-03-20 2011-05-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 1−ブテンターポリマー
ATE543870T1 (de) * 2008-03-20 2012-02-15 Basell Poliolefine Srl Zusammensetzungen aus polymeren auf 1-buten-basis
JP5346075B2 (ja) * 2008-04-22 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 1−ブテンターポリマー
KR100976666B1 (ko) * 2008-07-21 2010-08-18 대림산업 주식회사 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의제조방법
JP2012512919A (ja) 2008-12-19 2012-06-07 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリオレフィン繊維
JP2012515239A (ja) 2009-01-13 2012-07-05 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリマー組成物
EP2379609B1 (en) 2009-01-13 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene copolymers
US20100273964A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Stewart Lewis Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations
KR101673043B1 (ko) * 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ssa 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
JP5670460B2 (ja) 2009-10-26 2015-02-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
EP2495263B1 (en) 2009-10-26 2014-04-16 China Petroleum & Chemical Corporation Supported non-metallocene catalyst, preparation method and uses thereof
JP5670466B2 (ja) 2009-11-13 2015-02-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
WO2011057468A1 (zh) 2009-11-13 2011-05-19 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers
JP6457716B2 (ja) 2011-01-14 2019-01-23 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用
CN102516437B (zh) * 2011-12-14 2014-05-21 浙江大学宁波理工学院 一种聚苯乙烯系功能微球的制备方法
EP2606970A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl binuclear complexes, ligands used in their preparaion, catalyst systems comprising them and olefin polymerisation process
EP2676972A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the obtainment of a polyolefin composition
EP2743000A1 (en) 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
EP2767542A1 (en) 2013-02-18 2014-08-20 Basell Polyolefine GmbH Oligomerization catalyst
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
KR20220012646A (ko) 2020-07-23 2022-02-04 한국항공우주연구원 가스켓 제거 도구
WO2023117512A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polyolefin composition

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL241315A (fi) 1958-07-18
US4147664A (en) * 1975-10-24 1979-04-03 Pomogailo Anatoly D Catalyst of polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins and drolefins
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4426318A (en) 1982-12-01 1984-01-17 Northern Petrochemical Company Supported polyethylene polymerization catalysts utilizing substituted polystyrene resins
US4564647A (en) 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4632912A (en) 1985-12-10 1986-12-30 The Dow Chemical Company Polymer supported Ziegler-Natta catalysts
DE3609862A1 (de) * 1986-03-22 1987-10-01 Boge Gmbh Regelbarer stossdaempfer
GB8609803D0 (en) 1986-04-22 1986-05-29 Bp Chem Int Ltd Silicone surfactants
DE3782243T2 (de) 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE3789666T2 (de) 1986-12-30 1994-08-04 Mitsui Petrochemical Ind Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
JP2538595B2 (ja) 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
JPH072798B2 (ja) 1987-10-28 1995-01-18 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
US5118648A (en) 1988-10-05 1992-06-02 Mobil Oil Corporation Particulate polymer-supported olefin polymerization catalyst
DE69031894T2 (de) 1989-03-23 1998-09-03 Nippon Catalytic Chem Ind Beschichtungszusammensetzung enthaltend vernetzte kugel- förmige Teilchen
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
EP0485637B1 (en) 1990-05-11 1997-04-23 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing polyoxyalkylene compound
KR0179033B1 (ko) 1990-05-22 1999-05-15 에토 다케토시 프로필렌 공중합체의 제조방법
US5242955A (en) 1990-10-30 1993-09-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a curable resin composition
EP0496405A1 (en) * 1991-01-25 1992-07-29 Mitsubishi Kasei Corporation Porous resin and process for its production
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
CA2082678C (en) * 1991-11-12 1996-07-30 Naoki Kataoka Catalyst components for polymerization of olefins
US5362824A (en) * 1991-12-13 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
US5461017A (en) 1991-12-13 1995-10-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
FI112233B (fi) 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
EP0598543B1 (en) 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing Alpha-olefin polymers
US5646332A (en) 1992-12-17 1997-07-08 Exxon Chemical Patents Inc. Batch Koch carbonylation process
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
ES2116617T3 (es) 1993-09-17 1998-07-16 Exxon Research Engineering Co Nuevos copolimeros de isoolefina/para-alquilestireno funcionalizados.
US5670557A (en) 1994-01-28 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same
JPH09509970A (ja) * 1994-03-01 1997-10-07 モービル・オイル・コーポレーション オレフィン重合用触媒
JP4083796B2 (ja) 1994-07-11 2008-04-30 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重質ポリアミンから誘導された潤滑油スクシンイミド分散剤

Also Published As

Publication number Publication date
RU94023242A (ru) 1996-05-27
DE69405658T2 (de) 1998-02-12
IL110219A (en) 1999-10-28
ES2108339T5 (es) 2005-07-16
BR9402237A (pt) 1996-03-19
ITMI931467A0 (it) 1993-07-07
FI943238A (fi) 1995-01-08
EP0633272A1 (en) 1995-01-11
US20030134993A1 (en) 2003-07-17
KR100335805B1 (ko) 2002-10-09
ATE158309T1 (de) 1997-10-15
AU6618194A (en) 1995-01-19
CA2127601A1 (en) 1995-01-08
RU2116316C1 (ru) 1998-07-27
US6444604B1 (en) 2002-09-03
JPH0753623A (ja) 1995-02-28
CN1103069A (zh) 1995-05-31
IL110219A0 (en) 1994-10-21
DE69405658T3 (de) 2005-12-29
MY110923A (en) 1999-06-30
EP0633272B1 (en) 1997-09-17
US6423660B1 (en) 2002-07-23
DE69405658D1 (de) 1997-10-23
KR960014162A (ko) 1996-05-22
US6774194B2 (en) 2004-08-10
EP0633272B2 (en) 2005-01-12
FI943238A0 (fi) 1994-07-06
ITMI931467A1 (it) 1995-01-07
CN1033860C (zh) 1997-01-22
IT1264680B1 (it) 1996-10-04
DK0633272T3 (da) 1997-10-13
JP3573494B2 (ja) 2004-10-06
AU675711B2 (en) 1997-02-13
ES2108339T3 (es) 1997-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111080B (fi) Kantajalla olevia katalysaattoreita olefiinien polymerointiin
RU2161161C2 (ru) Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов
EP0279586B1 (en) Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use
RU2132229C1 (ru) Катализаторы для (со)полимеризации олефинов, способ получения гомо- или сополимеров олефинов
EP0821011B1 (en) Process for the preparation of ethylene-based polymers
JP5889429B2 (ja) オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法
US6787616B2 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin by means thereof
JPH09157322A (ja) オレフインの重合法
HU204291B (en) Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process
EP0965601A1 (en) Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
CN111051366A (zh) 双功能催化剂组合物
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
JP3202370B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
KR100358225B1 (ko) 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
JP7202462B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
US5910464A (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US6303714B1 (en) Catalyst component for olefin polymerization catalyst for olefin polymerization, and process for preparing polyolefin
RU2126424C1 (ru) Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов
KR20000069714A (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 그의 제조방법
KR940000788B1 (ko) 지지된 중합 촉매 및 그 제법
JPH06136039A (ja) オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV

MA Patent expired