DE69914012T2 - Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen - Google Patents

Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen Download PDF

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Begona Pena Garcia
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisch heterogenes System und dessen Verwendung bei der Olefinpolymerisation.
  • Es ist sehr gut bekannt, dass katalytisch homogene Systeme einen Nachteil haben: Wenn sie in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden, dann haftet ein Teil des erzeugten Polymers an den Reaktorwänden; dieser Effekt wird technisch als „Reaktorblockierung" bezeichnet. Ferner ist die Teilchengröße des erhaltenen Polymers in den meisten Fällen sehr gering und die Schüttdichte ist niedrig, wodurch die industrielle Produktion vermindert wird. Um ein Blockieren des Reaktors zu verhindern und um die Größe und die Morphologie der gebildeten Polymerteilchen zu steuern, kann das homogene System auf einem anorganischen Oxid geträgert werden.
  • In den letzten Jahren wurden verschiedene Herstellungsstrategien eingesetzt, um dieses Ziel zu erreichen. Die EP-A-206794 (Exxon) beschreibt einen Katalysator, der einen Träger, ein Metallocen und ein Alumoxan umfasst. Der Träger wird zuerst mit dem Alumoxan behandelt und dann wird das Metallocen zugegeben. Die EP-A-295312 (Mitsui) beschreibt einen Katalysator, der aus einem Träger besteht, bei dem Alumoxan ausgefällt und dann das resultierende Material mit einem Metallocen getränkt wird. In dem Polymerisationsverfahren wird kein zusätzlicher Cokatalysator verwendet.
  • Die erste Anmeldung, in der ein Verfahren beansprucht wird, bei dem das Metallocen mit der Trägeroberfläche umgesetzt wird, ist die EP 293815 (Hoechst). Das Metallocen enthält eine SiOR-Gruppe, die mit den OH-Gruppen auf der Oberfläche des Trägers reagiert.
  • Gemäß der EP 757053 (Hoechst) wird das Metallocen durch Umsetzen der Hydroxygruppen des anorganischen Trägers mit einem Metallocen geträgert, das eine M-R-Z-Cl-Gruppe enthält, wobei M Si, Ge oder Sn und Z B, Si, Ge oder Sn ist. Die EP 757992 (Repsol) beschreibt einen Katalysator, der ein Metallocen umfasst, das eine Si-Cl-Gruppe zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Trägers enthält.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines geträgerten Katalysators für die (Co)-Polymerisation von Ethylen, dessen Aktivität durch den Heterogenisierungsprozess nicht vermindert wird und der zu einem Polymer mit einer sehr guten Morphologie führt.
  • Mit den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren können heterogene Katalysatoren erhalten werden. Sie ermöglichen eine effektive Steuerung der Morphologie und der Teilchengrößenverteilung, und zwar mit einem regelmäßigen Wachstum des Polymers um die Katalysatorteilchen und ohne Blockieren des Reaktors.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft katalytisch heterogene Systeme, die durch Umsetzen einer spezifischen Klasse von Metallocenverbindungen mit einem behandelten porösen anorganischen Träger erhalten werden, d. h. einem Träger, auf dessen Oberfläche sich ein Alumoxan befindet.
  • Erfindungsgemäß ist die spezifische Klasse von Metallocenverbindungen durch die allgemeinen Formeln I, II und III definiert. (LRk)z[LRk-f(RIIOSiRII3)f]xMXy I
    Figure 00020001
    worin
    L, gleich oder unterschiedlich, aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus: Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl und Benzoindenyl;
    jedes R unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C7-C20 Alkylaryl, C8-C20 Arylalkenyl, linear oder verzweigt, optional ersetzt durch 1 bis 10 Halogenatome oder eine Gruppe SiRII 3;
    jedes RI, gleich oder unterschiedlich, eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, optional 1 bis 5 Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente und Bor; wobei es sich bevorzugt handelt um: C1-C20 Alkylen, C3-C20 Cycloalkylen, C6-C20 Arylen, C7-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkylen oder Alkylarylen, linear oder verzweigt, oder eine Gruppe SiRII 2;
    jedes RII unabhängig ausgewählt wird aus C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C8-C20 Arylalkenyl oder C7-C20 Alkylaryl, linear oder verzweigt; wobei für RII Methyl, Ethyl oder Isopropyl bevorzugt werden;
    jedes Q unabhängig ausgewählt wird aus B, C, Si, Ge, Sn, vorzugsweise aus C oder Si;
    M ein Metall der Gruppen 3, 4 oder 10 des Periodensystems der Elemente, Lanthanid oder Aktinid, ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium ist;
    jedes X unabhängig ausgewählt wird aus: Wasserstoff, Chlor, Brom, ORII, NRII 2, C1-C20 Alkyl oder C6-C20 Aryl, vorzugsweise Chlor, Brom;
    L' N oder O ist;
    k von der Art von L abhängt, insbesondere wenn L Cyclopentadienyl ist, ist k gleich 5, wenn L Indenyl ist, ist k gleich 7, wenn L Fluorenyl oder Benzoindenyl ist, ist k gleich 9, wenn L Tetrahydroindenyl ist, ist k gleich 11 und wenn L Octahydrofluorenyl ist, ist k gleich 17;
    z gleich 0, 1 oder 2 ist, vorzugsweise z gleich 1 ist;
    x gleich 1, 2 oder 3 ist, vorzugsweise x gleich 1 ist;
    y gleich 1, 2 oder 3 ist;
    x + y + z gleich der Valenz von M ist;
    m eine ganze Zahl ist, welche die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann;
    a und b ganze Zahlen sind, deren Werte von 0 bis k-1 reichen;
    f eine ganze Zahl ist, deren Werte von 1 bis k reichen;
    g eine ganze Zahl ist, deren Werte von 0 bis 1 reichen;
    c und e gleich 0 oder 1 sind;
    a + b + c wenigstens 1 ist;
    a + g + c wenigstens 1 ist;
    d gleich 0, 1 oder 2 ist;
    wenn Q gleich B ist, dann ist c + d = 1;
    wenn Q gleich C, Si, Ge oder Sn ist, dann ist c + d = 2;
    wenn L' gleich N ist, dann ist g + e = 1;
    wenn L' gleich O ist, dann ist g = 0 und e = 0.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für RIOSiRII 3 sind:
    CH2-CH2-OSiMe3; CH2-CH2-CH2-OSiMe3; CH2-O-CH2-OSiMe3; O-CH2-CH2-OSiMe3; SiMe2-CH2-CH2-OSiMe3; SiMe2-CH2-CH2-CH2-OSiMe3; SiMe2-CH2-CH2-CH2-CH2-OSiMe3; CH2-C5H5-CH2-OSiMe3; CH(C2H5)-CH2-OSi(C2H5)2Me; C(CH3)2-C(CH3)2-OSi(PhMe)3; CH(CH3)-CH(CH3)-O-SiEtMe2; SiMe2-OSiMe3.
  • Vorzugsweise wird die Gruppe RIOSiRII 3 aus CH2-CH2-OSiMe3; CH2-CH2-CH2-OSiMe3; CH2-O-CH2-OSiMe3; O-CH2-CH2-OSiMe3; SiMe2-CH2-CH2-OSiMe3; SiMe2-OSiMe3; SiMe2-CH2-CH2-CH2-OSiMe3 ausgewählt.
  • Bevorzugte Strukturen von Verbindungen der Formeln I, II und III sind die folgenden:
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    worin Cp, Ind, Bzind und Fluo für einen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Benzoindenyl- bzw. Fluorenylring steht, der gegebenenfalls mit C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C8-C20 Arylalkenyl oder C7-C20 Alkylaryl substituiert ist, die maximale Anzahl von Substituenten von der substituierbaren Wasserstoffmenge abhängt und R, RI, RII und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Verbindungen:
    Bis(trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    [1-(2-Methylsiloxyethyl)indenyl](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Bis(trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    [1-(3-Trimethylsiloxypropyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Bis(trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(9-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Bis(trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(9-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Bis(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-propyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(9-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Bis(trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiy(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(2-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-methoxy-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(2-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-trimethylsiloxy-ethoxy-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-(2-methylindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-(2-methylindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-(trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(3-(trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(3-trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl)-indenyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl(1-(2methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-(2-methylindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-(2-methylindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(2-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(3-(trimethylsiloxy-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
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    Ethyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxyethyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-trimethylsiloxypropyl-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-methoxy)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(2-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-ethoxy)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
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    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
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    Ethyliden(3-(trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)-cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
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    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiylbis(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
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    Dimethylsilandiyl(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
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    Isopropyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxyethyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxypropyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxypropyl-indenyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid; dichlorid;
    Ethylidenbis(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-methoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(3-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethoxy-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(2-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(1-(3-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-indenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylenbis(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylenbis(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylene(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylenbis(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylenbis(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylene(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylenbis(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilylen(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropylidenbis(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(1-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Isopropyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxyethyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxypropyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-methoxy-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethoxy-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethylidenbis(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Ethyliden(9-(1-trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-fluorenyl))(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silendiyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silndiyl(cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiylbis(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl(cyclopentadienyl)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylidenebis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methyliden(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methyliden(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylidene(cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methyliden(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methyliden(cyclopentadienyl)(1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methyliden(cyclopentadienyl)(9-(2-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methyliden(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylidene(cyclopentadienyl)(1-(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylidene(cyclopentadienyl)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxyethyl-ethylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxyethyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxyethyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxyethyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxyethyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxyethyl-ethylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxypropyl-ethylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxypropyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxypropyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxypropyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxypropyl-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxypropyl-ethylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-methoxy-ethylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-methoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-methoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-methoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-methoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-(2-methylfluorenyl))zirkonium-dichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethoxy-ethylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethoxy-ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silylethylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silylethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silylethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    1-Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl)ethyliden-1-(cyclopentadienyl)-2-(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methylbenzoindenyl))titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(3-(trimethylsiloxyethylcylopentadienyl))titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(3-trimethylsiloxyethylindenyl))titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(tetramethylcylopentadienyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(1-(2-methylbenzoindenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(tert-butylamido)-(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichchlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(tert-butylamido)-(1-(2-methylbenzoindenyl))titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(3-(trimethylsiloxypropylcylopentadienyl))titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(3-trimethylsiloxypropylindenyl))titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(tetramethylcylopentadienyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(1-(2-methylbenzoindenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tertbutylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(cyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methylfluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl(tert-butylamido)-(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tertbutylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indeny))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(2-methyl-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(2-methyl-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(-tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(-tertbutylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(-tertbutylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tertbutylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tertbutylamido)(tetramethylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(3-(trimethylsiloxyethylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1(3-(trimethylsiloxyethylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(tetramethylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(2-trimethylsiloxyethylamido)(1-(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(tert-butylamido)-(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl(tert-butylamido)-(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(3-(trimethylsiloxypropylcylopentadienyl))zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(3-trimethylsiloxypropylindenyl))zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(tetramethylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    (Dimethyl)silandiyl-(3-trimethylsiloxypropylamido)(1-(2-methylbenzoindenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl(tertbutylamido)-(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tertbutytamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid; Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-(tert-butylamido)(9-(2-methylfluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(2-methyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(-tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(-tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)methylen(-tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cylopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tertbutytamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-(2-methyl-fluorenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(cytopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl(methyl)methylen(tert-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tertbutylamido)(1-(2-methyl-indenyl))zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tertbutylamido)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)methylen(tert-butylamido)(9-(2-methylfluorenyl))-zirkoniumdichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-oxo(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-oxo-(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-oxo(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-oxo(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-oxo(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxyethyl(methyl)silandiyl-oxo(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-oxo(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-oxo(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-oxo(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-oxo(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-oxo(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxypropyl(methyl)silandiyl-oxo(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-oxo(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-oxo(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-oxo(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-oxo(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-oxo(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-methoxy(methyl)silandiyl-oxo(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-oxo(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-oxo(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-oxo(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-oxo(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-oxo(9-fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethoxy(methyl)silandiyl-oxo(9-(2-methyl-fluorenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-oxo(cylopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-oxo(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-oxo(1-indenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-oxo(1-(2-methyl-indenyl))titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-oxo(fluorenyl)titandichlorid;
    Trimethylsiloxy-ethyl-(dimethyl)silyl-(methyl)silandiyl-oxo(9-methylfluorenyl)titandichlorid.
  • Die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen können gemäß den in der EP 839836 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, die unter Bezugnahme einbezogen wird.
  • Träger, die zur Herstellung des heterogenen Katalysators der Erfindung geeignet sind, sind anorganische Oxide, wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphate und Gemische davon, die zu geträgerten Katalysatoren mit einem Übergangsmetallgehalt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-% führen.
  • Das anorganische Oxid wird vor der Behandlung mit dem Metallocen derart behandelt, dass auf seiner Oberfläche ein Alumoxan abgeschieden ist. Alumoxane, die zur Herstellung des Trägers geeignet sind, sind diejenigen der Formeln (RAIO)n R(R-Al-O)mAlR2 worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert von 1 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 20, und m einen Wert von 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 hat.
  • Im Allgemeinen wird bei der Herstellung eines Alumoxans aus z. B. Aluminiumtrimethyl und Wasser ein Gemisch aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Das Alumoxan kann verschiedenartig hergestellt werden. Beispielsweise wird es durch In-Kontakt-Bringen von Wasser mit einer Lösung aus einem Aluminiumtrialkyl, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt.
  • Die Behandlung des anorganischen porösen Trägers kann gemäß einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Alumoxan auf der Oberfläche des anorganischen Trägers durch Lösen des Alumoxans in einem geeigneten Lösungsmittel und Zugeben des anorganischen Trägers zur Lösung abgeschieden werden, oder es kann auf der Oberfläche des porösen Trägers durch Ausfällen in Gegenwart des Trägers abgeschieden werden.
  • Es ist auch möglich, das Alumoxan direkt auf der Oberfläche des porösen Trägers durch Umsetzen eines Aluminiumalkyls mit dem auf der Trägeroberfläche vorliegenden Hydratwasser zu bilden.
  • Ein Verfahren, das zur Herstellung von endungsgemäßen geträgerten Katalysatoren angepasst werden kann, besteht aus dem Tränken das behandelten Trägermaterials bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise zwischen –20°C und 90°C mit der Lösung eines Metallocens der Formel I, II oder III oder eines Gemischs davon unter wasserfreien Bedingungen und einer inerten Atmosphäre. Der geträgerte Katalysator, der das Metallocen enthält, kann durch Filtration und Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff ohne polare Gruppen erhalten werden.
  • Ein weiteres Verfahren, das in geeigneter Weise eingesetzt werden kann, besteht aus dem Abscheiden des Metallocens auf dem behandelten Träger durch die Verwendung einer Lösung der Verbindung, die heterogenisiert werden soll, Beseitigen des Lösungsmittels durch Verdampfen und dann Erwärmen des festen Rückstands bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C. Ferner kann der mit diesem Verfahren erhaltene resultierende Rückstand gewaschen und anschließend filtriert werden.
  • Der geträgerte Katalysator erfordert keinen Zusatz von Alumoxan oder einer ionisierenden Verbindung zu dem Reaktor, sondern lediglich eine bestimmte Menge eines Aluminiumtrialkyls. Diese Tatsache stellt im Hinblick auf die meisten Polymerisationsverfahren, die große Mengen an Alumoxan erfordern, einen weiteren klaren Vorteil dar.
  • Die am meisten geeignete Polymerisationsprozedur kann sich entsprechend der gewählten Art des Polymerisationsverfahrens (Suspensions-, Gasphasen-, Lösungs- oder Massepolymerisation) ändern.
  • Für eine Suspensionspolymerisation kann der Cokatalysator im Vorhinein mit dem geträgerten festen Katalysator gemischt werden, dem Polymerisationsmedium vor dem geträgerten Katalysator zugesetzt werden, oder beide Vorgänge können nacheinander durchgeführt werden.
  • Das Verfahren besteht aus dem In-Kontakt-Bringen des Monomers, oder in bestimmten Fällen, des Monomers und des Comonomers, mit einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung, die mindestens einen geträgerten Metallocenkomplex der Formel I, II oder III umfasst, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck.
  • Beispiele für Olefine, die polymerisiert werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und cyclische Olefine.
  • Geeignete Olefine, die als Comonomere zur Herstellung von Ethylencopolymeren verwendet werden können, sind alpha-Olefine wie z. B. Propylen, Buten, Hexen, Octen, 4-Methyl-1-penten und cyclische Olefine, und diese können in Anteilen von 0,1 bis 70 Gew.-% der gesamten Monomere verwendet werden. Im Fall der Homopolymerisation von Ethylen liegt die Dichte der Polymere im Bereich zwischen 0,950 und 0,965 g/cm3 und im Fall der Copolymerisation von Ethylen hat die Dichte einen niedrigen Wert von 0,900 g/cm3.
  • Zur Steuerung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymere kann gegebenenfalls Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel in Anteilen verwendet werden, die derart sind, dass der Wasserstoffpartialdruck bezüglich des Olefinpartialdrucks 0,01 bis 50% beträgt.
  • In dem speziellen Fall der Polymerisationstechnik, die als Suspensionsverfahren oder als Verfahren mit gesteuerter Teilchenmorphologie bekannt ist, wird die eingesetzte Temperatur zwischen 30 und 100°C liegen, wobei es sich um die Temperatur handelt, die typischerweise in der Gasphase verwendet wird.
  • Der eingesetzte Druck variiert gemäß der Polymerisationstechnik und reicht von Atmosphärendruck bis 350 MPa.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Gegenwart der Gruppe -OSiRII3 essentiell ist, um hervorragende Ergebnisse bezüglich der Katalysatoraktivität zu erhalten. Wenn eine Si-Cl-Gruppe anstelle der Gruppe RIOSiRII 3 in dem Metallocen vorliegt, dann ist das Ergebnis deutlich schlechter. Obwohl es noch nicht möglich ist, die Wechselwirkungen zwischen dem Alumoxan und der Trialkylsilyloxygruppe genau zu beschreiben, scheint es klar zu sein, dass diese zu einem Katalysator führen, der eine einzigartige Ausgewogenheit zwischen der Aktivität des Katalysators und der Morphologie des erhaltenen Polymers aufweist, und der noch besser ist als die Ergebnisse, die in dem Patent EP 839836 beschrieben sind.
  • Die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators wurde bei der homogenen Katalyse und auf Siliziumdioxid gemessen, das mit MAO getränkt worden ist. Die gleichen Bedingungen wurden für Metallocene eingesetzt, die eine Si-Cl-Gruppe enthielten, und für Metallocene, die keine funktionelle Gruppe enthalten, die mit Siliziumdioxid reagieren kann. Die Tabelle I zeigt, dass das erfindungsgemäße Metallocen unter homogenen Bedingungen etwas weniger aktiv ist als das entsprechende, nicht-funktionalisierte Metallocen, dass es jedoch viel aktiver wird, wenn es auf behandeltem Siliziumdioxid geträgert wird. Die gleichen Schlussfolgerungen gelten, wenn das erfindungsgemäße Metallocen mit dem Metallocen verglichen wird, das eine Si-Cl-Gruppe enthält.
  • Die nachstehenden Beispiele werden beschrieben, um die Erfindung besser verstehen zu können. Die in diesen Beispielen verwendeten Materialien, chemischen Verbindungen und Bedingungen dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht beschränkend aufzufassen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung von [(3-Trimethylsiloxypropyl)methylsilylen]bisindenylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von (3-Trimethylsiloxypropyl)methyldichlorsilan
  • Ein 500 ml-Schlenkkolben, der mit einem Rührstab, einem Rückflusskühler und einem Kautschukseptum ausgestattet war, wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 103,3 g HSi-Me2Cl und 5 Tropfen einer 0,1 M-Lösung des Platin-Pt(0)-2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan-Komplexes (ein von Aldrich Chemical Co. verkauftes Produkt) beschickt. Dieser Lösung wurden während 30 min 100 g Me3SiO-CH2-CH=CH2 zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch nach und nach auf 40°C erwärmt, 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten und schließlich weitere 5 Stunden bei 60°C erwärmt. Das gewünschte Produkt kann mittels Vakuumdestillation (10 mbar) bei 75°C isoliert werden. Ausbeute 84%. 1H-NMR (CDCl3): 0,120 (s, 9H, Si(Me)3), 0,810 (s, 6H, SiMe), 1,120–1,190 (m, CH2), 1,695–1,792 (m, 2H, CH2), 3,597 (t, 2H, CH2).
  • Herstellung von (3-Trimethylsiloxypropyl)methylbisindenylsilan
  • Ein 500 ml-Schlenkkolben, der mit einem Rührstab und einem Kautschukseptum ausgestattet war, wurde unter Stickstoff mit 200 ml Ethylether und 34,8 g frisch destilliertem Inden beschickt. Dieser Lösung wurden 120 ml einer 2,5 M-BuLi-Lösung in Hexan bei 0°C langsam unter Rühren zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 0°C und anschließend 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene rote Lösung wird erneut auf 0°C gekühlt und eine Lösung von 39,9 g Me3SiO(CH2)3Si(Me)Cl2 in 100 ml wird langsam (1 Stunde) zugesetzt. Nach 2 Stunden Rühren wird die Temperatur ansteigen gelassen und das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle Lösungsmittel werden unter einem niedrigen Druck entfernt und der Rückstand wird mit 300 ml Hexan extrahiert und die anorganischen Salze werden abfiltriert. Es wurden erneut alle flüchtigen Bestandteile entfernt, und zwar zuerst unter einem niedrigen Druck (10 mbar) und dann bei 80°C unter einem höheren Vakuum (0,01 mbar). Das gewünschte Produkt wurde durch eine Kurzwegdestillation des Rückstands bei 0,001 mbar und 160°C als Gemisch von rac- und meso-Isomeren rein erhalten. 1H-NMR (CDCl3) (Gemisch aller Isomere): (–0,3740)–(–0,138)–0,087 (s, 3H, SiMe), 0,085–0,091–0,095 (s, 9H, Si(Me)3), 0,320–0,651–0,950–1,183–1,34 (br m, 4H, -CH2-CH2), 3,280–3,349–3,425 (t, 2H, CH2-O), 3,651–3,680 (s, 2H, C9H7), 6,361–6,422–6,610–6,954 (m, 4H, C9H6), 7,229–7,310–7,531 (m, 8H, C9H6). MS: m/z (%) = 404 M+ (1%); 288,7 (31%); 246,7 (100%); 230,7 (30%); 114,7 (17%); 72,8 (20%).
  • Herstellung von [(3-Trimethylsiloxypropyl)methylsilylen]bisindenylzirkoniumdichlorid
  • Ein 250 ml-Schlenkkolben, der mit einem Rührstab und einem Kautschukseptum ausgestattet war, wurde unter Stickstoff mit 75 ml Ethylether und 9,14 g Me3SiO(CH2)3Si(Me)(C9H7)2 beschickt. Dieser Lösung wurden 17,2 ml einer 2,5 M-Lösung von n-BuLi in Hexan langsam bei 0°C unter Rühren zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde in 75 ml Toluol suspendiert.
  • Die vorstehend hergestellte Suspension wurde einer Suspension von ZrCl4·2Et2O in 100 ml Toluol bei 0°C zugesetzt und es wurde 1 Stunde gerührt. Die Temperatur wurde ansteigen gelassen und das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Stunden gerührt. Die schließlich erhaltene Suspension wurde durch CeliteTM filtriert und das Lösungsmittel wurde bei einem niedrigen Druck entfernt, bis ein orange-rotes viskoses Öl erhalten wurde. Die Zugabe von Hexan ergab einen gelb-orangen Feststoff, bei dem es sich um das gewünschte Produkt als Gemisch der rac- und meso-Isomere handelte. Das rac-Isomer kann durch Extraktion des meso-Isomers aus dem ursprünglichen Gemisch mit zusätzlichem Hexan rein erhalten werden. 1H-NMR (CDCl3) (Gemisch aller Isomere): 0,157 (s, 9H, SiMe3), 0,986–1,152–1,400 (s, 3H, Si(Me)), 0,986–1,652–1,783–2,0546 (m, 4H, -CH2-CH2), 3,836 (t, 2H, CH2-O), 6,131–6,158 (m, 2H, C9H7), 6,952–6,968 (m, 2H, C9H6), 7,124–7,413–7,457–7,622 (m, 8H, C9H6).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von [(1,1-Dimethyl-1-sila-4-trimethylsiloxybutyl)cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von (3-Trimethylsiloxypropyl)dimethylchlorsilan
  • Ein 500 ml-Schlenkkolben, der mit einem Rührstab, einem Rückflusskühler und einem Kautschukseptum ausgestattet war, wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 94,6 g HSi- Me2Cl und 5 Tropfen einer 0,1 M-Lösung des Platin-Pt(0)-2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan-Komplexes (ein von Aldrich Chemical Co. verkauftes Produkt) beschickt. Dieser Lösung wurden während 30 min 131 g Me3SiO-CH2-CH=CH2 zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch nach und nach auf 40°C erwärmt, 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten und schließlich weitere 5 Stunden bei 60°C erwärmt. Das gewünschte Produkt kann mittels Vakuumdestillation (25 mbar) bei 84°C isoliert werden. Ausbeute 80%. 1H-NMR (CDCl3): 0,125 (s, 9H, Si(Me)3), 0,413 (s, 6H, SiMe2), 0,798–0,890 (m, 2H, CH2), 1,595–1,720 (m, 2H, CH2), 3,585 (t, 2H, CH2).
  • Herstellung von (1,1-Dimethyl-1-sila-4-trimethylsiloxybutyl)cyclopentadien
  • Ein 1-Liter-Schlenkkolben, der mit einem Rührstab und einem Kautschukseptum ausgestattet war, wurde unter Stickstoff mit 89 g (0,396 mol) Me3SiO(CH2)3Si(Me)2Cl und 200 ml trockenem Hexan beschickt. Dieser Lösung wurden 250 ml einer Lösung von THF, das 0,396 mol C5H5Na enthielt, unter Rühren bei 0°C zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde auf 23°C ansteigen gelassen und das Gemisch wurde weitere 8 Stunden gerührt. Die schließlich erhaltene Suspension wurde filtriert und anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde aus dem Rückstand durch Destillation bei 65 bis 68°C und 1 mbar als Gemisch von Doppelbindungsisomeren isoliert. 1H-NMR (CDCl3): –0,03 (s, 6H, Si(Me)2), 0,2 (s, 9H, Si(Me)3), 0,52–0,68 (m, 2H, CH2), 1,59 (m, 2H, CH2), 3,45 (br, 1H, C5H4), 3,55 (t, 2H, CH2-O), 6,45–6,7 (m, 4H, C5H4).
  • Herstellung von [(1,1-Dimethyl-1-sila-4-trimethylsiloxybutyl)cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Ein 250 ml-Schlenkkolben, der mit einem Rührstab und einem Kautschukseptum ausgestattet war, wurde unter Stickstoff mit 14 g (0,0396 mol) (C5H5)ZrCl3·DME und 100 ml trockenem Hexan beschickt. Dieser Lösung wurden 0,0396 mol Me3SiO(CH2)3Si(Me)2C5H4K in 50 ml THF langsam unter Rühren bei 0°C zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 0°C und dann 6 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle Lösungsmittel wurden unter verminderten Druck entfernt und der feste Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde erneut teilweise eingedampft und auf –20°C gekühlt, wodurch weiße Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 45%). 1H-NMR (CDCl3): 0,125 (s, 9H, Si(Me)3), 0,333 (s, 6H, Si(Me)2), 0,688–0,722 (m, 2H, CH2), 1,504–1,538 (m, 2H, CH2), 3,520 (t, 2H, CH2), 6,479 (s, 5H, C5H5), 6,570 (m, 2H, C5H4), 6,725 (m, 2H, C5H4).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von [1-(3-Trimethylsiloxypropyl)indenyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von [3-(3-Trimethylsiloxypropyl)inden]
  • Eine Lösung von 25,3 g (230 mmol) LiInd in 250 ml THF wurde langsam einer Lösung von 48,5 g (230 mmol) 3-Brom-1-trimethylsiloxypropan, das gemäß EP 0 839 836 hergestellt worden ist, in 250 ml THF bei Raumtemperatur zugesetzt. Es bildete sich sofort eine rote Lösung. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, der Rückstand mit Hexan behandelt und die überstehende Lösung filtriert. Die Entfernung des Hexans ergab ein grünes Öl. Dieses Öl wurde destilliert, wodurch ein schwach gelbes Öl erhalten wurde (Tb: 89–91°C, 1 mm Hg). (21,5 g, 87,4 mmol, Ausbeute: 38%). 1H-NMR (CDCl3): 7,52 (m, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,36 (m, 1H), 7,24 (m, 1H), 6,28 (m, 1H), 3,74 (m, 2H), 3,39 (m, 2H), 2,65 (m, 2H), 1,99 (m, 2H), 0,20 (s, 9H).
  • Herstellung von Lithium[1-(3-trimethylsiloxypropyl)indenid]
  • 1,5 g (6,1 mmol) [3-(3-Trimethylsiloxypropyl)inden] in Ether wurden bei –78°C 2,44 ml (6,1 mmol) einer 2,5 M-Butyllithiumlösung in Hexan zugesetzt. Es wurde die sofortige Bildung eines weißen Feststoffs festgestellt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde zweimal mit 25 ml Hexan gewaschen, wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde (1,3 g, 5,2 mmol, Ausbeute: 85%).
  • Herstellung von [1-(3-Trimethylsiloxypropyl)indenyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Eine Lösung von 1,0 g (4 mmol) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid in Ether wurde bei 0°C eine Suspension von 1,0 g (4 mmol) Lithium(1-(3-trimethylsiloxypropyl)indenid] in Ether zugesetzt. Es wurde die sofortige Bildung eines gelblichen Feststoffs festgestellt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann wurde die überstehende Lösung filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein gelber öliger Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde mit Hexan gewaschen, wobei ein gelbes Pulver erhalten wurde, das als [1-(3-Trimethylsiloxypropyl)indenyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid charakterisiert wurde (0,85 g, 1,8 mmol, Ausbeute: 45%). 1H-NMR (CDCl3): 7,67 (m, 2H), 7,30 (m, 2H), 6,70 (m, 1H), 6,45 (m, 1H), 6,13 (s, 5H), 3,65 (m, 2H), 3,04 (dm, 2H), 1,92 (m, 2H), 0,17 (s, 9H).
  • Beispiel 4
  • Herstellung von Dimethylsilylen[3-(2-trimethylsiloxyethyl)cyclopentadienyl]indenylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von (2-Trimethylsiloxyethylcyclopentadienyl)indenyldimethylsilan
  • Einer Suspension von 0,63 g (26,3 mmol) HNa in THF wurde bei –78°C eine Lösung von 6,3 g (26,3 mmol) Cyclopentadienylindenyldimethylsilan in THF zugesetzt. Es bildete sich sofort eine purpurfarbene Lösung. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen, wobei ein rosafarbener Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde wieder in THF gelöst und eine Lösung von 5,2 g (26,3 mmol) 2-Brom-1-trimethylsiloxyethan in THF wurde bei Raumtemperatur zugesetzt. Es bildete sich sofort eine weiße Suspension. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann wurden die Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wurde mit Hexan behandelt und die überstehende Lösung wurde filtriert. Die Entfernung des Hexans führte zu einem braunen Öl. Dieses Öl wurde destilliert, wodurch ein gelb-oranges Öl erhalten wurde, das als Gemisch von Positionsisomeren von (2-Trimethylsiloxyethylindenyl)cyclopentadienyldimethylsilan charakterisiert wurde. (Tb: 170–175°C, 1 mm Hg). (3,9 g, 11 mmol, Ausbeute: 42%). 1H-NMR (CDCl3): 7,54–7,42 (m, 2H), 7,31–7,12 (m, 2H), 6,95 (m, 1H), 6,91 (m, 1H), 6,72 (m, 1H), 6,61 (m, 1H), 6,60–6,42 (m, 3H), 3,78 (m, 2H), 3,62 (m, 1H), 3,42 (m, 2H), 2,62 (m, 2H), 0,17 (m, 15H).
  • Herstellung von Dimethylsilylen[3-(2-trimethylsiloxyethyl)cyclopentadienyl]indenylzirkoniumdichlorid
  • Einer Lösung von 1,4 g (35 mmol) HK in THF wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,2 g (17,5 mmol) (2-Trimethylsiloxyethylindenyl)cyclopentadienyldimethylsilan in THF zugesetzt. Es bildete sich sofort eine purpurfarbene Lösung. Dann wurde die Lösung einer Suspension von 4,1 g (17,5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in Toluol bei –78°C zugesetzt. Es wurde die Bildung einer gelben Suspension festgestellt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann wurden die Lösungsmittel verdampft, der Rückstand mit Hexan behandelt und die überstehende Lösung filtriert und bei –35°C gelagert. Es wurde ein gelber mikrokristalliner Feststoff erhalten, der als Gemisch von zwei Stereoisomeren in einem Verhältnis von 50 : 50 charakterisiert wurde. (5,8 g, 11,3 mmol, Ausbeute: 65%). 1H-NMR (CDCl3): 7,75 (m, 2H, Isomer a und b), 7,52 (m, 1H, Isomer a), 7,41 (m, 1H, Isomer b), 7,12 (m, 4H, Isomer a und b), 6,51 (m, 1H, Isomer b), 6,48 (m, 1H, Isomer a), 6,22 (m, 1H, Isomer a), 6,11 (m, 1H, Isomer b), 5,90 (m, 1H, Isomer a), 5,83 (m, 1H, Isomer b), 5,57 (m, 1H, Isomer b), 5,54 (m, 1H, Isomer a), 3,78 (m, 2H, Isomer b), 3,67 (m, 2H, Isomer a), 2,88 (m, 2H, Isomer b), 2,70 (dm, 2H, Isomer a), 1,03 (s, 3H, Isomer b), 1,02 (s, 3H, Isomer a), 0,82 (s, 3H, Isomer a), 0,80 (s, 3H, Isomer b), 0,10 (s, 9H, Isomer b), 0,08 (s, 9H, Isomer a). 13C-NMR (CDCl3): 141,0, 138,7, 135,1, 135,0, 127,8, 127,2, 126,3, 126,1, 125,8, 124,1, 123,7, 123,6, 119,2, 119,1, 117,6, 117,4, 116,2, 115,7, 115,6, 112,3, 112,2, 105,5, 104,7, 89,8, 89,7, 62,3, 62,2, 33,3, 33,2, –0,51, –2,34, –2,35, –4,62, –4,63.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von Dimethylsilylen[3-(2-trimethylsiloxyethyl)cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von (2-Trimethylsiloxyethylcyclopentadienyl)cyclopentadienyldimethylsilan
  • Eine Lösung von 11,5 g (61 mmol) Biscyclopentadienyldimethylsilan in THF wurde einer Suspension von 1,3 g (55 mmol) von HK in THF bei –78°C zugesetzt. Es bildete sich sofort eine purpurfarbene Lösung. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen, wobei ein rosafarbener Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde wieder in THF gelöst und eine Lösung von 10,8 g (55 mmol) 2-Brom-1-trimethylsiloxyethan in THF wurde bei Raumtemperatur zugesetzt. Es bildete sich sofort eine rosafarbene Lösung. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann wurden die Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wurde mit Hexan behandelt und die überstehende Lösung wurde filtriert. Die Entfernung des Hexans führte zu einem rötlichen Öl. Dieses Öl wurde destilliert, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde, das als Gemisch von Positionsisomeren von (2-Trimethylsiloxyethylcyclopentadienyl)dimethylcyclopentadienylsilan charakterisiert wurde (Tb: 135–140°C, 1 mm Hg). (8,7 g, 28,6 mmol, Ausbeute: 52%). 1H-NMR (CDCl3): 6,82–6,40 (m, 7H), 3,82 (m, 2H), 3,10 (m, 2H), 2,73 (m, 2H), 0,20 (s, 15H).
  • Herstellung von Dimethylsilylen[3-(2-trimethylsiloxyethyl)cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • 4,24 ml (10,6 mmol) einer 2,5 M-Butyllithiumlösung in Hexan wurden einer Lösung von 1,6 g (5,3 mmol) (2-Trimethylsiloxyethylcyclopentadienyl)cyclopentadienyldimethylsilan in Ether bei Raumtemperatur zugesetzt. Es wurde die sofortige Bildung eines weißen Feststoffs festgestellt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch einer Suspension von 1,2 g (5,3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in Toluol bei –78°C zugesetzt. Es wurde die Bildung einer gelben Suspension festgestellt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und die Lösungsmittel wurden verdampft, der Rückstand wurde mit Hexan behandelt und die überstehende Lösung wurde filtriert. Die Entfernung des Hexans führte zu einem grünen Feststoff, der in Hexan bei –35°C umkristallisiert wurde, wobei ein grünes Pulver erhalten wurde, das als Dimethylsilylen[3-(2-trimethylsiloxyethyl)cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid charakterisiert wurde (0,4 g, 0,86 mmol, Ausbeute: 16%). 1H-NMR (CDCl3): 7,05 (m, 1H), 6,96 (m, 1H), 6,67 (m, 1H), 5,98 (m, 1H), 5,92 (m, 1H), 5,86 (m, 1H), 5,60 (m, 1H), 3,80 (m, 2H), 2,88 (m, 2H), 0,72 (s, 3H), 0,77 (s, 3H), 0,10 (s, 9H). 13C-NMR (CDCl3): 138,9, 127,3, 126,7, 126,6, 114,5, 113,5, 113,3, 112,9, 107,1, 107,0, 62,6, 34,4, 1,1, –3,5, –3,6.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von [3-(2-Trimethylsiloxyethyl)inden]
  • Eine Lösung von 43,1 g (392 mmol) LiInd in 250 ml THF wurde langsam einer Lösung von 82,7 g (392 mmol) 2-Brom-1-trimethylsiloxyethan, das gemäß EP 0 839 836 hergestellt worden ist, in 250 ml THF bei Raumtemperatur zugesetzt. Es bildete sich sofort eine orange Lösung. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, der Rückstand mit Hexan behandelt und die überstehende Lösung wurde filtriert. Die Entfernung des Hexans ergab ein dunkelbraunes Öl. Dieses Öl wurde destilliert, wodurch ein schwach gelbes Öl erhalten wurde (Tb: 84–86°C, 1 mm Hg). (41,8 g, 180 mmol, Ausbeute: 46%). 1H-NMR (CDCl3): 7,52 (m, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,36 (m, 1H), 7,25 (m, 1H), 6,31 (m, 1H), 3,96 (m, 2H), 3,40 (m, 2H), 2,90 (m, 2H), 0,19 (s, 9H).
  • Herstellung von Lithium(1-(2-trimethylsiloxyethyl)indenid]
  • 10,3 ml (16,4 mmol) einer 1,6 M-Butyllithiumlösung in Hexan wurden 3,8 g (16,4 mmol) [3-(2-Trimethylsiloxyethyl)inden] in Ether bei –78°C zugesetzt. Es wurde die sofortige Bildung eines weißen Feststoffs festgestellt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde zweimal mit 25 ml Hexan gewaschen, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (3,6 g, 15 mmol, Ausbeute: 91,5%).
  • Herstellung von [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Eine Suspension von 3,9 g (16,4 mmol) Lithium[1-(2-trimethylsiloxyethyl)indenid] in Ether wurde einer Suspension von 5,8 g (16,4 mmol) eines Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid-Komplexes mit Dimethoxyethan in 100 ml Ether bei 0°C zugesetzt. Es wurde die sofortige Bildung eines gelblichen Feststoffs festgestellt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann wurde die überstehende Lösung filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein gelber öliger Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde mit Hexan gewaschen, wobei ein gelbes Pulver erhalten wurde, das als [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid charakterisiert wurde (3,3 g, 7,2 mmol, Ausbeute: 44%). 1H-NMR (CDCl3): 7,65 (m, 2H), 7,29 (m, 2H), 6,67 (m, 1H), 6,46 (m, 1H), 6,12 (s, 5H), 3,87 (m, 2H), 3,20 (dm, 2H), 0,05 (s, 9H). 13C-NMR (CDCl3): 127,2, 125,3, 125,2, 125,0, 124,9, 124,1, 116,1, 97,8, 97,7, 62,3, 31,3, –0,8.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von (1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl]pentamethylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Herstellung von [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl]pentamethylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid
  • Eine Suspension von 1,5 g (6,5 mmol) Lithium(1-(2-trimethylsiloxyethyl)indenid] in Ether wurde einer Suspension von 2,2 g (6,5 mmol) Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid in 100 ml Ether bei 0°C zugesetzt. Nach 30 min wurde die Bildung eines weißen Feststoffs festgestellt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann wurde die überstehende Lösung filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein gelber öliger Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde in Hexan umkristallisiert, wobei ein mikrokristalliner gelber Feststoff erhalten wurde, der als [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl]pentamethylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid charakterisiert wurde (1,7 g, 3,2 mmol, Ausbeute: 49%). 1H-NMR (CDCl3): 7,65 (m, 1H), 7,33 (m, 1H), 7,25 (m, 2H), 6,08 (m, 1H), 5,92 (m, 1H), 3,72 (dm, 2H), 3,28 (m, 1H), 2,72 (m, 1H), 2,04 (s, 15H), 0,03 (s, 9H). 13C-NMR (CDCl3): 131,4, 127,1, 126,7, 125,2, 125,1, 124,2, 123,5, 122,6, 116,1, 97,0, 62,6, 32,1, 12,5, –0,6.
  • Herstellung geträgerter funktionalisierter Metallocene
  • Beispiel 8
  • Heterogenisierung von (3-Trimethylsiloxypropylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 5 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von (3-Trimethylsiloxypropylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,255 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet.
  • Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,29 Gew.-% bzw. 19,4 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Heterogenisierung von (Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 5 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt.
  • Anschließend wurde eine Lösung von (Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,255 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,40 Gew.-% bzw. 20,7 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Heterogenisierung von (Chlormethylsilandiyl)bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 5 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von (Chlormethylsilandiyl)bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,255 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,36 Gew.-% bzw. 18,1 Gew.-%.
  • Beispiel 11
  • Heterogenisierung von [(3-Trimethylsiloxypropyl)methylsilylen]bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 3 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 23 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt.
  • Anschließend wurde eine Lösung von [(3-Trimethylsiloxypropyl)methylsilylen]bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,2 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bis zu einem Gesamtvolumen von 250 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,41 Gew.-% bzw. 22 Gew.-%.
  • Beispiel 12
  • Heterogenisierung von [(1,1-Dimethyl-1-sila-4-trimethylsiloxybutyl)-cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 3 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 23 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt.
  • Anschließend wurde eine Lösung von [(1,1-Dimethyl-1-sila-4-trimethylsiloxybutyl)cyclopentadienyl]cyclopentadienylzirkoniumdichlorid (0,33 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bis zu einem Gesamtvolumen von 250 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,99 Gew.-% bzw. 22,4 Gew.-%.
  • Beispiel 13
  • Heterogenisierung von [1-(3-Trimethylsiloxypropyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 3 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 23 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von [1-(3-Trimethylsiloxypropyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,140 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bis zu einem Gesamtvolumen von 250 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,59 Gew.-% bzw. 27 Gew.-%.
  • Beispiel 14
  • Heterogenisierung von Dimethylsilylen(trimethylsiloxyethyl-3-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 3 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von Dimethylsilylen(trimethylsiloxyethyl-3-cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,152 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,35 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%.
  • Beispiel 15
  • Heterogenisierung von Dimethylsilylen(trimethylsiloxyethyl-3-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 3,2 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt.
  • Anschließend wurde eine Lösung von Dimethylsilylen(trimethylsiloxyethyl-3-cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,096 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfol genden Toluolfraktionen bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,24 Gew.-% bzw. 23 Gew.-%.
  • Beispiel 16
  • Heterogenisierung von [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 3,7 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von [1-(2-Trimethylsiloxyethyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,111 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,23 Gew.-% bzw. 23 Gew.-%.
  • Herstellung geträgerter, nicht-funktionalisierter Metallocene
  • Vergleichsbeispiel 17
  • Heterogenisierung von Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 5 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid (0,255 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,36 Gew.-% bzw. 18,4 Gew.-%.
  • Beispiel 18
  • Heterogenisierung von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 5 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,255 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,4 Gew.-% bzw. 21,2 Gew.-%.
  • Beispiel 19
  • Heterogenisierung von (Dimethylsilandiyl)bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid auf Siliziumdioxid, das mit MAO modifiziert worden ist
  • In einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 5 g Siliziumdioxid eingewogen, das mit MAO modifiziert worden ist, das von Witco vertrieben wird, und 24,7 Gew.-% Al enthält, und es wurden 120 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von (Dimethylsilandiyl)bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,255 mmol Zr) in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mechanisch gerührt. Nach 2 Stunden Umsetzung wurde der resultierende Feststoff durch Filtration isoliert und mit aufeinanderfolgenden Toluolfraktionen bei 70°C bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt in dem Katalysator wurde mittels ICP bestimmt und betrug 0,37 Gew.-% bzw. 20,8 Gew.-%.
  • Polymerisation mit funktionalisierten löslichen Katalysatoren
  • Vergleichsbeispiel 20
  • Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen/1-Hexen wurde in einem Büchi-Reaktor mit einem Volumen von 1,3 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 600 ml trockenem Heptan beschickte Reaktor wurde bei 70°C konditioniert und mit Ethylen bis 4 atm Druck beaufschlagt. Anschließend wurden 20 ml 1-Hexen, 2,7 ml einer 10%igen Lösung von MAO in Toluol (von Witco vertrieben) und schließlich 0,42 ml einer 4,7 × 10–3 M-Lösung von (3-Trimethylsiloxypropylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (0,002 mmol Zr) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 10,4 g Polyethylen (Aktivität 5,2 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 172800, einem MWD-Wert von 4 und einem Comonomergehalt von 1,77 mol-% erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 21
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde in einem Büchi-Reaktor mit einem Volumen von 1,3 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 600 ml trockenem Heptan beschickte Reaktor wurde bei 70°C konditioniert und mit Ethylen bis 4 atm Druck beaufschlagt. Anschließend wurden 1,1 ml einer 10%igen Lösung von MAO in Toluol (von Witco vertrieben) und 0,28 ml einer 2,8 × 10–3 M-Lösung von (Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (0,0008 mmol Zr) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 8,1 g Polyethylen (Aktivität 10,0 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 288300 und einem MWD-Wert von 2,2 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 22
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 21 beschrieben worden sind, jedoch wurden 5,3 ml einer 10 %igen Lösung von MAO in Toluol (von Witco vertrieben) und 0,93 ml einer 4,3 × 10–3 M-Lösung von (Chlormethylsilandiyl)bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (0,004 mmol Zr) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 5,1 g Polyethylen (Aktivität 1,3 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 162000 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 23
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde in einem Büchi-Reaktor mit einem Volumen von 1,3 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 600 ml trockenem Heptan beschickte Reaktor wurde bei 70°C konditioniert und mit Ethylen bis 4 atm Druck beaufschlagt. Anschließend wurden 26,7 ml einer 1,5 M-Lösung von MAO in Toluol, 10 ml 1- Hexen und 5,3 ml einer Lösung von [1-(2-Methylsiloxyethyl)indenyl](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,008 mmol Zr) in Toluol (1,5 × 10–3 M) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 7,3 g Polyethylen (Aktivität 9,2 × 105 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 215400 und einem Comonomergehalt von 0,7 mol-% erhalten.
  • Polymerisation mit nicht-funktionalisierten löslichen Katalysatoren
  • Vergleichsbeispiel 24
  • Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit 1-Hexen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 20 beschrieben worden sind, jedoch wurden 2,7 ml einer 10%igen Lösung von MAO in Toluol, die von Witco vertrieben wird, und schließlich 0,7 ml einer Lösung von Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid (0,002 mmol Zr) in Toluol (2,7 × 10–3 M) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 16 g Polyethylen (Aktivität 8,0 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 59300, einem MWD-Wert von 2,4 und einem Comonomergehalt von 1,08 mol-% erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 25
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 21 beschrieben worden sind, jedoch wurden 1,1 ml einer 10 %igen Lösung von MAO in Toluol (von Witco vertrieben) und dann 0,3 ml einer Lösung von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,0008 mmol Zr) in Toluol (3,0 × 10–3 M) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 13,5 g Polyethylen (Aktivität 16,9 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 319200 und einem MWD-Wert von 2,3 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 26
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 21 beschrieben worden sind, jedoch wurden 5,3 ml einer 10 %igen Lösung von MAO in Toluol, die von Witco vertrieben wird, und schließlich 0,87 ml einer Lösung von (Dimethylsilandiyl)bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,004 mmol Zr) in Toluol (4,6 × 10–3 M) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 11,7 g Polyethylen (Aktivität 2,90 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 64500 und einem MWD-Wert von 3,5 erhalten.
  • Polymerisation mit funktionalisierten geträgerten Katalysatoren
  • Beispiel 27
  • Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit 1-Hexen wurde in einem Büchi-Reaktor mit einem Volumen von 1,3 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 600 ml trockenem Heptan beschickte Reaktor wurde bei 70°C konditioniert und mit Ethylen bis 3,5 atm Druck beaufschlagt. Anschließend wurden 20 ml 1-Hexen, 1,7 ml einer 1,34-M-Lösung von TIBA in Heptan und schließlich durch einen Ethylenüberdruck von 0,5 atm 0,179 g (0,0057 mmol Zr) des gemäß Beispiel 8 hergestellten Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 13,8 g Polyethylen (Aktivität 2,4 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 178600, einem MWD-Wert von 2,4 und einem Comonomergehalt von 2,27 mol-% erhalten.
  • Beispiel 28
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde in einem Büchi-Reaktor mit einem Volumen von 1,3 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 600 ml trockenem Heptan beschickte Reaktor wurde bei 70°C konditioniert und mit Ethylen bis 3,5 atm Druck beaufschlagt. Später wurden 1,7 ml einer 1,34-M-Lösung von TIBA in Heptan und schließlich durch einen Ethylenüberdruck von 0,5 atm 0,130 g (0,0057 mmol Zr) des in Beispiel 9 be schriebenen Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 6 g Polyethylen (Aktivität 1,1 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 378500 und einem MWD-Wert von 2,6 erhalten.
  • Beispiel 29
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 28 beschrieben worden sind, jedoch wurden 2,4 ml einer 1,34-M-Lösung von TIBA in Heptan und 0,203 g (0,008 mmol Zr) des in Beispiel 10 beschriebenen Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 2,5 g Polyethylen (Aktivität 0,32 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 159600 und einem MWD-Wert von 5,3 erhalten.
  • Beispiel 30
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit 1-Hexen wurde in einem Autoklaven mit einem Volumen von 2 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 1 Liter trockenem Isobutan, 49,6 ml 1-Hexen und 0,83 ml einer 0,61-M-Lösung von TIBA in Heptan beschickte Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C konditioniert. Später wurden 0,033 g (0,0015 mmol Zr) des gemäß Beispiel 11 hergestellten Katalysators zugesetzt und der Reaktor wurde bis zu einem Gesamtdruck von 40 atm mit Ethylen beaufschlagt. Die Copolymerisationsreaktion wurde 60 min bei 85°C und einem Druck von 40 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und es wurden 255,4 g Polyethylen (Aktivität 4,3 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 311200, einem MWD-Wert von 7,9, einem Comonomergehalt von 1,27 mol-% (Hexen) und 0,17 mol-% (Buten) erhalten. Die Pulverschüttdichte betrug 0,38 g/cm3.
  • Beispiel 31
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen/1-Hexen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 30 durchgeführt, jedoch wurden 141,5 ml 1-Hexen und 7,7 ml einer 0,61-M-Lösung von TIBA in Heptan zugesetzt. Später wurden 0,071 g (0,0077 mmol Zr) des gemäß Beispiel 12 hergestellten Katalysators zugesetzt und der Reaktor wurde bis zu einem Gesamtdruck von 40 atm mit Ethylen beaufschlagt. Die Copolymerisationsreaktion wurde 60 min bei 85°C und einem Druck von 40 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und es wurden 181 g Polyethylen (Aktivität 0,6 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Comonomergehalt von 1,1 mol-% und einer Schüttdichte von 0,39 g/cm3 erhalten.
  • Beispiel 32
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen/1-Hexen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 30 durchgeführt, jedoch wurden 141,5 ml 1-Hexen und 0,74 ml einer 0,61-M-Lösung von TIBA in Heptan zugesetzt. Später wurden 0,034 g (0,0022 mmol Zr) des gemäß Beispiel 13 hergestellten Katalysators zugesetzt und der Reaktor wurde bis zu einem Gesamtdruck von 40 atm mit Ethylen beaufschlagt. Die Copolymerisationsreaktion wurde 60 min bei 85°C und einem Druck von 40 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und es wurden 95,4 g Polyethylen (Aktivität 1,1 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Comonomergehalt von 0,7 mol-% und einer Schüttdichte von 0,37 g/cm3 erhalten.
  • Beispiel 33
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde in einem Büchi-Reaktor mit einem Volumen von 1,3 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 600 ml trockenem Heptan beschickte Reaktor wurde bei 90°C konditioniert und mit Ethylen bis 4 atm Druck beaufschlagt. Dann wurden 9,4 ml einer 0,64-M-Lösung von TIBA in Heptan und 0,391 g (0,015 mmol Zr) des gemäß Beispiel 14 hergestellten Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 30 min bei 90°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 1,6 g Polyethylen (Aktivität 5,3 × 104 g PE/mol M × Stunde × atm) erhalten.
  • Beispiel 34
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen/1-Hexen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 33 durchgeführt, jedoch wurden 9,4 ml einer 0,64-M-Lösung von TIBA und 10 ml 1-Hexen zugesetzt. Dann wurden 0,540 g (0,014 mmol Zr) des gemäß Beispiel 15 hergestellten Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 90°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 2,9 g Polyethylen (Aktivität 2,0 × 105 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Comonomergehalt von 2,0 mol-% erhalten.
  • Beispiel 35
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen/1-Hexen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 33 durchgeführt, jedoch wurden 3,6 ml einer 0,64-M-Lösung von TIBA und 10 ml 1-Hexen zugesetzt. Dann wurden 0,226 g (0,0057 mmol Zr) des gemäß Beispiel 16 hergestellten Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 90°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 1,1 g Polyethylen (Aktivität 2 × 105 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Comonomergehalt von 1,2 mol-% erhalten.
  • Polymerisation mit nicht-funktionalisierten, geträgerten Katalysatoren
  • Beispiel 36
  • Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit 1-Hexen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 27 durchgeführt, jedoch wurden 0,144 g (0,0057 mmol Zr) des in Beispiel 17 beschriebenen Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 2,8 g Polyethylen (Aktivität 0,5 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 157900, einem MWD-Wert von 3,7 und einem Comonomergehalt von 1,53 mol-% erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 37
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 28 durchgeführt, jedoch wurden 0,130 g (0,0057 mmol Zr) des in Beispiel 18 beschriebenen Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 6,2 g Polyethylen (Aktivität 1,1 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 327600 und einem MWD-Wert von 2,3 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 38
  • Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisationsreaktion von Ethylen wurde gemäß dem Verfahren und den Bedingungen von Beispiel 28 durchgeführt, jedoch wurden 2,4 ml einer 1,34 M-Lösung von TIBA in Heptan und 0,179 g (0,008 mmol Zr) des gemäß Beispiel 19 hergestellten Katalysators zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 15 min bei 70°C und einem Druck von 4 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und das erhaltene Produkt wurde mit angesäuertem Methanol behandelt. Es wurden 2,4 g Polyethylen (Aktivität 0,3 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 86900 und einem MWD-Wert von 4,7 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 39
  • Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen in einem Autoklaven
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit 1-Hexen wurde in einem Autoklaven mit einem Volumen von 2 Liter unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der mit 1 Liter trockenem Isobutan, 124 ml 1-Hexen und 0,6 ml einer 1,34-M-Lösung von TIBA in Heptan beschickte Reaktor wurde bei einer Temperatur von 90°C konditioniert. Später wurden 0,1 g (0,003 mmol Zr) des gemäß Beispiel 8 hergestellten Katalysators zugesetzt und der Reaktor wurde bis zu einem Gesamtdruck von 40 atm mit Ethylen beaufschlagt. Die Copolymerisationsreaktion wurde 60 min bei 90°C und einem Druck von 40 atm durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und es wurden 365 g Polyethylen (Aktivität 5 × 106 g PE/mol M × Stunde × atm) mit einem Mw-Wert von 135000, einem MWD-Wert von 2, einem Comonomergehalt von 1 mol-%, einer Schüttdichte von 0,3 g/cm3, einer mittleren Teilchengröße von 0,6 mm und einer Verteilung der Teilchengrößen gemäß 1 erhalten. Tabelle I
    Figure 00610001
    Tabelle I (Fortsetzung)
    Figure 00620001
    • TMSO
    Trimethylsiloxy
    Teilchengröße
    (μm)

Claims (9)

  1. Katalytisch heterogenes System, erhältlich über eine Reaktion einer anorganischen, porösen Trägersubstanz mit einem Alumoxan, über das anschließend wenigstens eine Metallocenverbindung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocenverbindung über die folgenden allgemeinen Formeln definiert ist: (LRk)z(LRk-f(RIOSiRII 3)f]xMXy
    Figure 00630001
    in denen: L, gleich oder unterschiedlich, aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus: Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl oder Benzoindenyl; jedes R unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C7-C20 Alkylaryl, C8-C20 Arylalkenyl, linear oder verzweigt, optional ersetzt durch 1 bis 10 Halogenatome oder eine Gruppe SiRII 3; jedes RI, gleich oder unterschiedlich, eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, optional 1 bis 5 Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente oder Bor; wobei es sich bevorzugt handelt um: C1-C20 Alkylen, C3-C20 Cycloalkenyl, C6-C20 Arylen, C7-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkylen oder Alkylarylen, linear oder verzweigt, oder eine Gruppe SiRII 2; jedes RII unabhängig ausgewählt wird aus C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C8-C20 Arylalkenyl oder C7-C20 Alkylaryl, linear oder verzweigt; wobei für RII Methyl, Ethyl oder Isopropyl bevorzugt werden; jedes Q unabhängig ausgewählt wird aus B, C, Si, Ge, Sn; M ein Metall der Gruppen 3, 4 oder 10 des Periodensystems der Elemente, Lanthanid oder Aktinid, ist; jedes X unabhängig ausgewählt wird aus: Wasserstoff, Chlor, Brom, ORII, NRII 2, C1-C20 Alkyl oder C6-C20 Aryl; L' N oder O ist; wenn L Cyclopentadienyl ist, ist k gleich 5, wenn L Indenyl ist, ist k gleich 7, wenn L Fluorenyl oder Benzoindenyl ist, ist k gleich 9, wenn L Tetrahydroindenyl ist, ist k gleich 11 und wenn L Octahydrofluorenyl ist, ist k gleich 17; z gleich 0, 1 oder 2 ist; x gleich 1, 2 oder 3 ist; y gleich 1, 2 oder 3 ist; x + y + r gleich der Valenz von M ist; m eine ganze Zahl ist, welche die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann; a und b ganze Zahlen sind, deren Werte von 0 bis k-1 reichen; f eine ganze Zahl ist, deren Werte von 1 bis k reichen; g eine ganze Zahl ist, deren Werte von 0 bis 1 reichen; c und e gleich 0 oder 1 sind; a + b + c wenigstens 1 ist; a + g + c wenigstens 1 ist; d gleich 0, 1 oder 2 ist; wenn Q gleich B ist, dann ist c + d = 1; wenn Q gleich C, Si, Ge oder Sn ist, dann ist c + d = 2; wenn L' gleich N ist, dann ist g + e = 1; wenn L' gleich O ist, dann ist g = 0 und e = 0.
  2. Katalytisch heterogenes System nach Anspruch 1, in dem die Gruppe RIOSiRII 3 ausgewählt wird aus CH2-CH2-OSiMe3, CH2-CH2-CH2-OSiMe3, CH2-O-CH2-OSiMe3, O-CH2-CH2-OSiMe3, SiMe2-CH2-CH2-OSiMe3, SiMe2-OSiMe3 oder SiMe2-CH2-CH2-CH2-OSiMe3.
  3. Katalytisch heterogenes System nach den Ansprüchen 1–3, in dem M Titan, Zirkonium oder Hafnium entspricht.
  4. Katalytisch heterogenes System nach den Ansprüchen 1–4, in dem das Alumoxan durch die folgenden Formeln ausgedrückt wird: (RAlO)n R(R-Al-O)mAlR2 in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; n von 1 bis 40 reicht, und m von 3 bis 40 reicht.
  5. Katalytisch heterogenes System nach den Ansprüchen 1–5, in dem die anorganische Trägersubstanz ausgewählt wird aus Silizium, Aluminium, Silizium-Aluminium, Aluminium-Phosphaten und Mischungen daraus.
  6. Katalytisch heterogenes System nach den Ansprüchen 1–6, in dem der Anteil an Übergangsmetallen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent liegt.
  7. Katalytisch heterogenes System nach Anspruch 7, in dem der Anteil an Übergangsmetallen zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent liegt.
  8. Verfahren für die Polymerisierung von Alpha-Olefinen in Lösung oder Gasphase, gekennzeichnet durch die Verwendung des katalytisch heterogenen Systems der Ansprüche 1–8.
  9. Metallocenverbindungen gemäß den folgenden Formeln: (LRk)z[LRk-f(RIOSiRII 3)f]xMXx I
    Figure 00650001
    in denen: L, gleich oder unterschiedlich, aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus: Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetryhydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl und Benzoindenyl; jedes R unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C7-C20 Alkylaryl, C8-C20 Arylalkenyl, linear oder verzeigt, optional ersetzt durch 1 bis 10 Halogenatome, oder eine Gruppe SiRII 3; jedes RI, gleich oder unterschiedlich, eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die optional 1 bis 5 Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente und Bor enthält; wobei es sich bevorzugt handelt um: C1-C20 Alkylen, C3-C20 Cycloalkylen, C6-C20 Arylen, C7-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkylen oder Alkylarylen, linear oder verzweigt, oder um eine Gruppe SiRII 2; jedes RII unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C8-C20 Arylalkenyl oder C7-C20 Alkylaryl, linear oder verzweigt; wobei für RII Methyl, Ethyl oder Isopropyl bevorzugt wird; jedes Q unabhängig ausgewählt wird aus B, C, Si, Ge, Sn; M ein Metall der Gruppen 3, 4 oder 10 des Periodensystems der Elemente, Lanthanid oder Aktinid, ist; wobei Titan, Zirkonium oder Hafnium bevorzugt werden; jedes X unabhängig ausgewählt wird aus: Wasserstoff, Chlor, Brom, ORII, NRII 2, C1-C20 Alkyl oder C6-C20 Aryl; L' N oder O ist; wenn L Cyclopentadienyl ist, ist k gleich 5, wenn L Indenyl ist, ist k gleich 7, wenn L Fluorenyl oder Benoindenyl ist, ist k gleich 9, wenn L Tetrahydroindenyl ist, ist k gleich 11 und wenn L Octahydrofluorenyl ist, ist k gleich 17; z gleich 0, 1 oder 2 ist; x gleich 1, 2 oder 3 ist; y gleich 1, 2 oder 3 ist; x + y + z gleich der Valenz von M ist; m eine ganze Zahl ist, welche die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen kann; a und b ganze Zahlen sind, deren Werte von 0 bis k-1 reichen; f eine ganze Zahl ist, deren Werte von 1 bis k reichen; g eine ganze Zahl ist, deren Werte von 0 bis 1 reicht; c und e gleich 0 oder 1 sind; a + b + c wenigstens gleich 1 ist; a + g + c wenigstens gleich 1 ist; d gleich 0, 1 oder 2 ist; wenn Q gleich B ist, dann ist c + d = 1; wenn Q gleich C, Si, Ge oder Sn ist, dann ist c + d = 2; wenn L' gleich N ist, dann ist g + e = 1; wenn L' gleich O ist, dann ist g = 0 und e = 0, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein L ein Fluorenyl-, Benzoindenyl- oder Octahydrofluorenylring ist, optional ersetzt durch C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C3-C20 Alkenyl, C7-C20 Arylalkyl, C8-C20 Arylalkenyl oder C7-C20 Alkylaryl.
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