SU828471A1 - Способ приготовлени катализатора дл алкилировани фенола - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА на основе фенол та металла, включающий взаимодействие хлорида металла с фенолом, отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной активностью, взаимодействие осуществл ют путем последовательной обработки предварительно гидроксилированного твердого неорганического носител  парами хлорида металла, затем инертным газом и парами фенола.2. Способ по п. 1, о т л и ч а Юз- щ и и с   тем, что в качестве хлорида металла используют хлориды • аммони , или железа, или хрома, или S титана, или циркони , или ванади , или рени .О)

Description

Изобретение относитс  к области пригртовлени  катализаторов - фенол тов металлов, которые широко примен ют в процессах нефтехимического и органического синтеза. В частност в насто щее врем  фенол ты алюмини  цинка, железа, циркони , гафни , ниоби  и других металлов используют в качестве катализаторов при алкилировании фенола олефинами. Известен способ приготовлени  катализатора дл  алкилировани  фенола на основе фенол та алюмини , заключающийс  во взаимодействии фенола с сшкхминиевой стружкой, активированной парами йода 13. Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ приготовлени  катализатора дл  алкилировани  фенола, например, на основе фенол та алюмини , заключающийс  во взаимодействи фенола или его соли с металлическим алюминием, а также фенола с хлористым алюминием в емкости при перемешивании и нагревании до в .токе азота. В качестве целевого продукта получают раствор фенол та алюмини  С2 3. Недостатком известного способа приготовлени   вл етс  получение катализатора только в жидкой фазе. При проведении каталитической реакции алкилировани  фенола, котора  протекает в жидкой фазе, возникают трудности с отделением и регенерацией катализатора, что в конечном ;итоге усложн ет и удорожает процесс Катализаторы, полученные известным способом, обладают недостаточно высокой активностью и выход орто алкйлфенолов составл ет 30,0 мас.%. Целью изобретени   вл етс  получение катализатора с повышенной активностью . Указанна  цель достигаетс  предлагаемое способом приготовлени  кат лизатора дл  алкилировани  фенола на основе фенол та металла, включающим взаимодействие хлорида металла с фенолом, которое осуществл ют. путем последовательной обработки предварительно гидроксилированного твердого неорганического носител  парами хлорида металла, затем инертным газом и парами фенола. В качестве хлорида металла предпочтительно использовать хлорид, . алюмини , или железа, или хрома, или титана, или циркони , или ванади , или рени . Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает высокой активностью - выход алкилфенолов достигает 40-70%. Процесс получени  закрепленйых на поверхности твердого носител  фенол тов металлов из не- . скольких стадий: I. Гидроксилирование поверхности носител . II. Обработка носител  галогенидом металла. III. Удаление физически сорбировавшегос  галогенида. IV„ Обработка парами фенола. Например, если в качестве нрсител  вз т силикагель Si0.2 на 1 стадии его обрабатывают парами Н2О: продукт 1 На II стадии гидроксйлированнйй силикагель обрабатывают парами гаогенида металла, например A1C2-J

парами феноПродукт 3 содержит на поверхност носител  алюминийфенольные группы, причем на 1 ат алюмини  приходитс  1 моль фенола. При многократном повторении стадий 1 и II и последующей обработке парами фенола получаетс  продукт, содержащий на 1 поверхностный ат алюмини  2 моль фенола, например, продукт 2 гидроксилируют и обрабатывают парами А1С1т , затем эти стадии повтор ютс  еще раз, после чего обрабатывают парами фенола и получают продукт 4; Ai-0-Al. OCfiHg продукт 4 Пример. В стекл нный реактор загружают 10 г промышленного силикагел  марки ШСК {фракци  0,5-1 мм) с предварительно гидроксилированной поверхностью путем обработки парами воды при 200°С. Далее в реактор, нагретый до 200°С, током сухого азота подают 4 ч пары треххлористого алюмини , после чего подачу треххлористого алюмини  прекращают и производ т продувку реактора сухим азотом дл  удалени  физически сорбированного хлорида алюмини  и хлористого водорода. Через 5 ч температуру в реакторе снижают до 140°С и в реактор током сухого азота подают пары фенола 2,5 ч. Химический анализ показал, что 1 г продукта содержит (мг) 31 алюмини , 140 фенола и 829. двуокиси кремни . Пример2. В стекл нный реак тор загружают 10 г промышленного силикагел  марки ШСК (фракци  0,5-1 мм) с предварительно гидроксилированной поверхностью. При тем пературе в реакторе током cyx го азота подают 5 ч пары треххлорис того железа. Затем прекращают подачу треххлористого железа и пропускают ток сухого азота, который десорбирует физически сорбированный хлорид и хлористый водород. После отдувки. хлорида и хлористого водорода температуру в реакторе сни жают до и током сухого азота подают пары фенола. Подачу фенол через 3 ч прекращают после завершени  вьвделенн  хлористого водорода. 1 г .продукта содержит (мг ) 84 желез 140 фенола и 776 .силикагел . ПримерЗ. В стекл нный реак . тор за1 ружшот 10 г промышленного силикагел  марки ШСК {Фракции 0,5-1 мм) с предварительно гидроксилированной при 200°С поверхностью потоком сухого азота подают 3,5 ч пары оксихлорида хрома (), далее потоком сухого азота удал ют физически сорбированный оксихлорид и хлористый водород 6 ч. Далее температуру в реакторе снижают до 150°С и током сухого азота подают пары фенола 2,5 ч. 1 г продукта содержит 1мг) 52 хрома, 93 фенола и 855 силикагел . Пример4. В стекл нный реактор загружают 10 г промьтшенной -j-окиси алюмини  (А-64) (фракци  0,5-1 мм ) с предварительно гидроксилированной поверхностью. При температуре в реакторе током сухого азота подают 3 ч.-пары четыреххлористого титана, а затем продувают сухим азотом дл  удалени  физически сорбированных четыреххлористого титана и хлористого водорода . После прекращени  выделени  последних температуру в реакторе снижают до 160°С и током сухого азота подают пары фенола. Подачу фенола осуществл ют 3 ч и прекращают после того, как перестает вЕлдел тьс  хлористый водород. 1 г продукта содержит (мг/ 53 титана, 102 фенола и 845 окиси алюмини . Пример5. Б стекл нный реактор загружают 10 г промышленного силикагел  марки iCK (фракци  0,5-1 мм ) с предварительно гидро- ксилированной поверхностью при температуре в реакторе 300°С. Током сухого аргона подают в реактор пары . четырехбромистого циркони  (ZrBr4) 3,5 ч, затем следует отдувка, после чего сухим аргоном удал ют физически адсорбированный бромид циркони  и хлористый водород. После десорбции бромида циркони  и бромистого водорода температуру в реакторе снижают до 150°С и током сухого аргона подают пары фенола 2,5 ч. Подачу фенола прекращают после отсутстви  вьщелени  бромистого водорода. 1 г продукта содержит (мг ) 62 циркони , 112 фенола и 826 силикагел . Примерб, В стекл нный реактор загружают 10 г промышленного силикагел  марки ШСК (фракци  0,5-1 мм 1с поверхностью, предварительно гидроксилированной пара1 и воды. При температуре в реакторе 200°С током сухого воздуха подают 4 ч пары треххлористого алюмини . Затем пропускают 5 ч сухой воздух . дл  удалени  физически адсорбирюванных треххлористого алюмини  и хлористого-водорода. Далее в реактор пропускают ток влажного воздуха 3 ч с последующей продувкой реактора сухим воздухом 3 ч и затем подают

3,5 ч током сухого воздуха пары треххлористого алюмини . После прекращени  подачи хлористого алюмини  реактор продувают сухим воздухом дл  адсорбции физически сорбированного хлорида. После завершени  последней операции в реактор в течение 3 ч подают влажный воздух и далее в течение 3 ч сухой воздух. Затем в реактор током сухого воздуха -подают пары треххлористого алюмини  2,5 ч. После прекращени  подачи последнего производ т десорбцию током сухого- воздуха физически сорбированного хлорида.алюмини  и хлористого водорода. Затем температуру реактора снижают до 160с и подают током сухого аргона пары фенола 2,3 ч Полученный продукт содержит Hk

Iповерхностный ат алюмини  две фенольные группы. 1 г продукта содержит (мг/ 82 алюмини , 160 фенола и 758 двуокиси кремни .

Пример7. В стекл нный реактор загружают 5 г двуокиси титана (фракци  6,5-0,6 мм с предварительно гидроксилиров 1нной поверхностью потоком сухого азота подают 3 ч пары четыреххлористого ванади  (VCl)

далее потоком сухого азота Удал ют физически сорбированный хлорид и хлористый водород 4 ч. Далее температуру в реакторе снижают до 150°С и током сухого аргона подают пары фенола 2,5 ч. 1 г продукта содержит (мг)

IIванади , 87 фенола и 832 двуокиси титана.

Пример8. В стекл нный реактор загружают 10 г промыишенного алюмосиликата (86% Si02, 13% А1203) (фракци  О,5-1 мм) с предварительно гидроксилированной поверхностью. При током сухого азота в реакторе подают 3 ч пары треххлористого железа . Затем прекращают подачу треххлористого железа и пропускают ток сухого азота, который удал ет физически сорбированный хлорид и хлористый , водород. После удалени  этих продуктов реакции температуру в реакторе снижают до 160°С и током сухого аргона подают пары фенола.Подачу фенола осуществл ют 4 ч. 1 г продукта со .держитЧмгТ 68 железа, 120 фёндла и 812 алюмосиликата.

Пример9. В стекл нный реактор загружают 10 г промышленной

-у-окиси алюмини  (A-64J .(фракци  0,5-1 мм I с предварительно гидро ксилированной поверхностью. При температуре в реакторе током сухого азота в реактор подают 4 ч п тихлористый рений (Red у), а затем продувают сухим азотом дл  удалени  физически сорбированных п тихлористого рени  и хлористого водорода. После прекращени  выделени  последних температуру в реакторе снижают до , током сухого аргона подают пары фенола 4 ч и прекращают после прекращени  выделени  хлористого водорода. 1 г продукта содержит (мг 161 рени , 110 фенола и 729 окиси алюмини .

С целью сравнени  каталитической активности полученных твердых фенолтов металлов и жидких фенол тов исследуют их активность в реакции алкилировани  фенола додеценом-1 .- Результаты этих опытов приведены в таблице. Температура реакции 160

Из таблицы видно, что привитые к поверхности твердого носител  .фенол ты алюмини  обладают более высокими значением активности (выхо ортоалкилфенола J в реакции алкилировани  фенола олефином, чём жидкий фенол т алюмини .

Следует отметить, что в случае статических условий отделение продуктов катализа от твердого катализатора происходит легко, в то врем  как отделение гомогенного катализатора - трифенол та алюмини  - производитс  либо ректификацией, либо специальными химическими методами. ;Н случае динамического режима й&оведени  реакций при твердом катализаторе стади  отделени  катализатора от продуктов реакции вообще отсутствует.

Изучение активности привитых фенол тов других металлов показало, что они обладают, как и жидкие фенол ты , более низкой активностью, чем фенол т алюмини , так выход ортоалкилфенола при адкилировании фенола додеценом-1- . составл ет дл  фенол та железа 5, дл  фенол та хрома 10, дл  фенол та циркони  14%.

Жидкий фенол т алюмини  по

28,0 42,0 прототипу Твердый образец (продукт 3) 16,2

Твердый образец (продукт 4)

11,2 32,4 Твердый образец (продукт 3.) 11,2 Твердый образец (продукт 4) 9,2

Опыты в статических услови х. Количество катализатора 20 мас.% от веса смеси г мольное соотношение фенол:олефин 1;1 и врем  реакции 1ч.

Otrbtt4 в дингимических услови х. Врем  контакта 1 ч, соотношение фенол:олефин 1:1

30,0

1,5

1,4

47,0

8,0

4,6

2,S 35,2 40,9 6,2 14,2 70,0 2,5 21,6 62,8 .3,5

Claims (2)

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА на основе фенолята металла, включающий взаимодействие хлорида металла с фенолом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие осуществляют путем последовательной обработки предварительно гидроксилированного твердого неорганического носителя парами хлорида металла, затем инертным газом и парами фенола.

2. Способ поп. 1, отлича кьщ и й с я тем, что в качестве хлорида металла используют хлорида · аммония, или железа, или хрома, или титана, или циркония, или ванадия, или рения.

SU.,„ 828471