DE69931425T2

DE69931425T2 - Übergangsmetallverbindung, Katalysatorkomponente und Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers

Info

Publication number: DE69931425T2
Application number: DE69931425T
Authority: DE
Inventors: Mitsubishi Chemical Corporation Taku Aoba-ku Yokohama-shi Kato; Sugio 1217 Meyrin Nishimura; Japan Polychem Corporation Toshihiko Yokkaichi-shi Sugano
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: EP0963996A3; US20010023296A1; US6509426B2; US6218558B1; DE69931425D1; JPH11349633A; EP0963996A2; JP4116148B2; EP0963996B9; EP0963996B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Übergangsmetallverbindung, eine Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation, umfassend die Übergangsmetallverbindung, einen Katalysator, umfassend die Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers in Anwesenheit des Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine hochaktive Katalysatorkomponente, die die Herstellung eines hochmolekularen und hochschmelzenden α-Olefinpolymers erlaubt, einen Polymerisationskatalysator, umfassend eine, derartige Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers in Anwesenheit eines derartigen Katalysators.
Ein so genannter Kaminsky-Katalysator, als einheitlicher Katalysator zur Olefinpolymerisation wohlbekannt, zeigt eine hohe Polymerisationsaktivität und erlaubt so die Herstellung eines Polymers mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung.
Als Übergangsmetallverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung eines isotaktischen Polyolefins in Anwesenheit eines Kaminsky-Katalysators sind Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in JP-A-61-130314 (Der Ausdruck "JP-A" wie hierin verwendet bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") bekannt. Allerdings ist die Herstellung eines Polyolefins in Anwesenheit eines derartigen Katalysators normalerweise von Nachteil, insofern als das erhaltene Polyolefin ein geringes Molekulargewicht hat und, wenn eine Polymerisation bei niedriger Temperatur erfolgt, um ein Polymer mit einem vergrößerten Molekulargewicht zu erhalten, der Katalysator eine verminderte Polymerisationsaktivität zeigt.
Ferner wurde zum Zweck der Herstellung eines hochmolekularen Polyolefins ein Verfahren vorgeschlagen, das die Verwendung einer Hafniumverbindung anstelle der vorstehend genannten Zirconiumverbindung (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989), S. 237-247) einbezieht. Allerdings ist dieses vorgeschlagene Verfahren von Nachteil, insofern als der verwendete Katalysator eine niedrige Polymerisationsaktivität zeigt.
Darüber hinaus ist Dimethylsilylen-bis-substituiertes Cyclopentadienylzirconiumdichlorid vorgeschlagen worden (wie in JP-A-1-301704, Polymer Preprints, Japan 39 (1990), S. 1.614-1.616, JP-A-3-12406). Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid ist vorgeschlagen worden (wie in JP-A-63-295007, JP-A-1-275609). Die Verwendung dieser Verbindungen erlaubt die Herstellung eines Polymers mit einer hohen sterischen Regelmäßigkeit und einem hohen Schmelzpunkt bei einem Polymerisationsverfahren mit relativ niedriger Temperatur, stellt aber bei Hochdruckpolymerisationsbedingungen, die wirtschaftlich sind, ein Polymer mit niedriger sterischer Regelmäßigkeit, Schmelzpunkt und Molekulargewicht bereit. Auf der anderen Seite sind ein Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, die Halogenatome, die an die Substituenten an den Atomen, die Liganden vernetzen, eingeführt wurden, umfasst, und ein Co-Katalysator vorgeschlagen worden (wie in JP-A-4-366106). Allerdings ist ein derartiger Katalysator von Nachteil, insofern als er ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht und niedriger sterischer Regelmäßigkeit bereitstellt, im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die frei von Halogenatomen sind.
Ferner ist eine Verbindung mit verstärkter Isotaktizität und erhöhtem Molekulargewicht bekannt, was durch Zugabe von Substituenten zu einer Indenylgruppe, die Teil der Liganden ist, bereitgestellt wurde (wie in JP-A-4-268307, JP-A-6-157661). Darüber hinaus ist eine Übergangsmetallverbindung bekannt, in der ein Unterring, der zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, die einen konjugierten 5-gliedrigen Ring darstellen, Glieder abweichend von 6 aufweist (wie in JP-A-4-275294, JP-A-6-239914, JP-A-8-59724).
Allerdings zeigen die vorstehend genannten Verbindungen eine unzureichende katalytische Wirkung bei Polymerisationsbedingungen mit hoher Temperatur, die wirtschaftlich sind. Ferner ergeben diese Verbindungen ein Katalysatorsystem, das in den meisten Fällen im Umsetzungsmedium löslich ist. Folglich weist das erhaltene Polymer eine amorphe, körnige Form und eine geringe Schüttdichte auf und enthält viel feines Pulver und zeigt daher extrem schlechte Korneigenschaften. Folglich weisen diese Verbindungen viele Nachteile bei der Herstellung auf. Zum Beispiel kann, wenn die Verbindungen in einer Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation verwendet werden, eine kontinuierliche, stabile Vorgehensweise kaum ausgeführt werden.
Um diese Probleme zu lösen, ist andererseits ein Katalysator, umfassend eine Übergansmetallverbindung und/oder eine organische Aluminiumverbindung, geträgert auf einem anorganischen Oxid (z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid) oder organischem Material vorgeschlagen worden (wie in JP-A-61-108610, JP-A-60-135408, JP-A-61-296008, JP-A-3-74412, JP-A-3-74415). Allerdings enthalten Polymere, die in Anwesenheit eines derartigen Katalysators hergestellt wurden, viel feines Pulver oder grobe Körner. Ferner zeigen diese Polymere unzureichende Korneigenschaften, z. B. niedere Schüttdichte. Darüber hinaus zeigt ein derartiger Katalysator eine niedrige Polymerisationsaktivität pro Festkomponenteneinheit. Ferner stellt ein derartiger Katalysator ein Polymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und niedriger sterischer Regelmäßigkeit bereit, im Vergleich zu einem Katalysatorsystem, das frei von einem Träger ist. Die vorliegende Erfindung ist unter diesen Umständen ausgearbeitet worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Übergangsmetallverbindung bereit zu stellen, die eine Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation bilden kann, die ein hochmolekulares und hochschmelzbares Olefinpolymer herstellen kann, das stranggepresst oder in einer hohen Ausbeute spritzgegossen werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur α-Olefinpolymerisation bereit zu stellen, der die vorstehend genannte Katalysatorkomponente umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers in Anwesenheit einer derartigen Katalysatorkomponente bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Katalysatorkomponente bereit zu stellen, die einer Verschlechterung im Leistungsverhalten wenig unterliegt, wenn sie aufgebracht auf einen Träger verwendet wird, um seine Verfahrensanwendbarkeit zu verbessern.
M stellt ein Übergangsmetallelement dar, das zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehört.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in einer neuen Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellen R¹ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen C_1-6-Kohlenwasserstoffrest, einen ein Siliciumatom enthaltenden C_1-6-Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten C_1-6-Kohlenwasserstoffrest dar.
R² und R⁵ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-6-Kohlenwasserstoffrest dar.
Q stellt einen zweiwertigen C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen halogenierten C_1-20-Kohlenwasserstoffrest oder einen Silylen-, Oligosilylen- oder Germylenrest dar, der einen C_1-20-Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest aufweisen kann; X und Y stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, einen ein Siliciumatom enthaltenden C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen Sauerstoff enthaltenden C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, eine Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden C_1-20- Kohlenwasserstoffrest dar; und M stellt ein zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehöriges Übergangsmetallelement dar.
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-20-Kohlenwasserstoffrest dar.
Ar¹ und Ar² stellen jeweils unabhängig voneinander einen Sauerstoff enthaltenden C_7-30 Arylrest dar, der durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird: -Ar³-OR¹⁷ (III)
wobei Ar³ einen C_6-18 Arylrest darstellt; und die Reste R¹⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen C_1-6 Alkylrest, einen C_3-6-Cycloalkylrest, einen C_6-10 Arylrest, einen ein Halogenatom enthaltenden C_6-10 Arylrest, einen eine Nitrogruppe enthaltenden C_6-10 Arylrest oder einen Alkoxylrest enthaltenden C_7-14 Arylrest darstellen.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform liegt in einer Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, die durch die vorstehend genannte allgemeine Formel (II) dargestellt wird.
Eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform liegt in einem Katalysator zur α-Olefinpoymerisation, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B) und optional Komponente (C):
Komponente (A): Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II);
Komponente (B): Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxyverbindungen, mit der Komponente (A) reaktionsfähige ionische Verbindungen, um die Komponente (A) in ein Kation umzuwandeln, und Lewissäuren; und
Komponente (C): teilchenförmiger Träger.
Eine vierte erfindungsgemäße Ausführungsform liegt in einem Katalysator zur α-Olefinpolymerisation, der die folgenden Komponenten (A) und (D) und optional Komponente (E) umfasst:
Komponente (A): Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II);
Komponente (D): Verbindung, ausgewählt aus ionenaustauschbaren Schichtverbindungen, ausgenommen Silikat, oder anorganische Silikate; und
Komponente (E): organische Aluminiumverbindung.
Eine fünfte erfindungsgemäße Ausführungsform liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend das in Kontakt kommen lassen eines α-Olefins mit einem beliebigen der vorstehend genannten Katalysatoren, um dessen Polymerisation oder Copolymerisation zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend weiter beschrieben. Als erstes wird die Übergangsmetallverbindung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben.
Die Synthese der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindung, kann durch jedwedes Verfahren, abhängig von den Substituenten und wie sie verbunden sind, erreicht werden. Ein repräsentativer Syntheseweg wird in der folgenden Umsetzungsformel gezeigt. H₂Ra und H₂Rb in der folgenden Umsetzungsformel weisen die folgenden strukturellen Formeln auf:
wobei R¹ bis R⁸, n und m wie vorstehend definiert sind. H₂Ra + n – C₄H₉Li → HRaLi + C₄H₁₀ H₂Rb + n – C₄H₉Li → HRbLi + C₄H₁₀ HRaLi + HRbLi + QCl₂ → HRa-Q-HRb + 2 LiCl HRa-Q-HRb + 2 n – C₄H₉Li → LiRa-Q-LiRb + 2 C₄H₁₀ LiRa-Q-LiRb + ZrCl₄ → (Ra-Q-Rb)ZrCl₂ + 2 LiCl
Die Herstellung des vorstehend genannten Metallsalzes der Cyclopentadienylverbindung wie HRaLi und HRbLi kann durch ein Syntheseverfahren erreicht werden, das die Additionsreaktion eines Alkylrests oder eines Arylrests, wie in EP 697 418 beschrieben, einbezieht. Genauer gesagt wird eine Alkyllithiumverbindung oder eine Aryllithiumverbindung mit einer Azulenverbindung in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, wobei ein Lithiumsalz der Dihydroazulenylverbindung hergestellt wird. Als eine derartige Alkyllithiumverbindung kann Methyllithium, i-Propyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium oder dergleichen verwendet werden. Als eine derartige Aryllithiumverbindung kann eine Lithiumverbindung verwendet werden, die einen Rest, der in der allgemeinen Formel (I) durch R⁷ oder R⁸ dargestellt ist, enthält, wie Phenyllithium, 4- Chlorphenyllithium, 4-Fluorphenyllithium, 4-Trifluormethylphenyllithium, Naphtyllithium, 4-Methoxyphenyllithium, 4-Trimethylsiloxyphenyllithium, 4-Phenoxyphenyllithium, 6-Methoxy-2-naphtyllithium und 6-t-Buyldimethylsiloxy-2-naphtyllithium. Als das inerte Lösungsmittel kann Hexan, Benzol, Toluol, Diethylether und Tetrahydrofuran verwendet werden, einzeln oder in Beimischung.
Die Übergangsmetallverbindung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird hierin nachstehend beschrieben. Diese Verbindung ist als eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung identifiziert und wird durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellen R¹ und R⁴ unabhängig voneinander einen C_1-6 Kohlenwasserstoffrest, einen ein Siliciumatom enthaltenden C_1-6 Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten C_1-6 Kohlenwasserstoffrest dar.
Beispiele für den C_1-6 Kohlenwasserstoffrest schließen einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, einen Alkenylrest, wie eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe und eine Phenylgruppe ein.
Beispiele für den Silicium enthaltenden C_1-6 Kohlenwasserstoffrest schließen einen Trialkylsilylrest, wie eine Trimethylsilylgruppe und eine Triethylsilylgruppe, ein.
Beispiele für den halogenierten C_1-6 Kohlenwasserstoffrest schließen einen halogenierten Alkylrest, wie eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Dichlormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Dibrommethylgruppe, eine Tribrommethylgruppe, eine Jodmethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe, eine 2,2,1,1-Tetrafluorethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Pentachlorethylgruppe, eine Pentafluorpropylgruppe und eine Nonafluorbutylgruppe, und einen halogenierten Phenylrest, wie eine 2-, 3-, 4-Chlorphenylgruppe, eine 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe und eine Pentachlorphenylgruppe, ein.
Unter diesen Resten sind C_1-6 Kohlenwasserstoffreste bevorzugt. Besonders bevorzugt unter diesen C_1-6 Kohlenwasserstoffresten sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine Cyclopropylgruppe.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellen R² und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-6 Kohlenwasserstoffrest dar.
Spezifische Beispiele für den C_1-6 Kohlenwasserstoffrest schließen jene mit Bezugnahme auf R¹ und R⁴ vorstehend beispielhaft erläuterten ein.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) sind R² und R⁵ jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellt Q einen zweiwertigen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen halogenierten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest oder einen Silylenrest, einen Oligosilylenrest oder einen Germylenrest, der einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest aufweisen kann, dessen Rest die zwei 5-gliedigen Ringe verbindet, dar. Wenn zwei Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste am vorstehend genannten Silylenrest, Oligosilylenrest oder Germylenrest vorliegen, können sie miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Spezifische Beispiele für den Rest, der durch Q dargestellt wird, schließen einen Alkylenrest, wie Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Trimethylengruppe, eine 1,4-Tetramethylengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe und eine 1,4-Cyclohexylengruppe, einen Arylalkylenrest, wie eine (Methyl)(phenyl)methylengruppe und eine Diphenylmethylengruppe, einen Silylenrest, einen Alkylsilylenrest, wie eine Methylsilylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Diethylsilylengruppe, eine Di(n-propyl)silylengruppe, eine Di(i-propyl)silylengruppe und eine Di(cyclohexyl)silylengruppe, einen (Alkyl)(aryl)silylenerest, wie eine Methylphenylsilylengruppe und eine Methyl(tolyl)silylengruppe, einen (Alkyl)(halogeniertes Alkylsilylenrest, wie eine Methyl(chlormethyl)silylengruppe, einen (Alkyl)(halogeniertes Aryl)silylenrest, wie eine (Methyl)(4-fluorphenyl)silylengruppe, einen halogenierten Alkylsilylenrest, wie eine Bis(chlormethyl)silylengruppe, einen Alkyloligosilylenrest, wie eine Tetramethyldisilylengruppe, einen Germylenrest, einen Alkylgermylenrest, erhalten durch Ersetzen des Siliciumatoms im Silylenrest mit dem vorstehend genannten zweiwertigen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest durch Germanium, einen (Alkyl)(aryl)germylenrest und einen Arylgermylenrest ein. Unter diesen Resten wird ein Silylenrest mit einem C_1-20 Kohlenwasserstoffrest und ein Germylenrest mit einem C_1-20 Kohlenwasserstoffrest bevorzugt. Besonders bevorzugt unter diesen Resten ist ein Alkylsilylenrest ein (Alkyl)(aryl)silylenrest und ein Arylsilylenrest.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellen X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen Silicium enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen Sauerstoff enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, eine Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest dar.
Beispiele für das vorstehend genannte Halogenatom schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom ein. Beispiele für den vorstehend genannten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest und für den halogenierten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest schließen jene vorstehend mit Bezugnahme auf R⁷ und R⁸ beschriebenen ein.
Beispiele für den Sauerstoff enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest schließen einen Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Cyclopropoxygruppe und eine Butoxygruppe, einen Aryloxyrest wie eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Dimethylphenoxygruppe und eine Naphtoxygruppe, einen Arylalkoxyrest wie eine Phenylmethoxygruppe und eine Naphtylmethoxygruppe ein.
Beispiele für den Stickstoff enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest schließen einen Alkylaminorest, eine Dimethylaminogruppe, eine Ethlaminogruppe und eine Diethlaminogruppe, einen Arylaminorest wie eine Phenylaminogruppe und eine Diphenylaminogruppe und einen (Alkyl)(aryl)aminorest wie eine (Methyl)(phenyl)aminogruppe ein.
Spezifische Beispiele für den vorstehend genannten Silicium enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest schließen einen Trialkylsilylmethylrest, eine Trimethylsilylmethylgruppe und eine Triethylsilylmethylgruppe, einen Di(alkyl)(aryl)silylmethylrest, wie eine Dimethylphenylsilylmethylgruppe, eine Diethylphenylsilylmethylgruppe und eine Dimethyltolylsilylmethylgruppe ein.
X und Y in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C_1-20 Kohlenwasserstoffrest oder ein Stickstoff enthaltender C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt ein Halogenatom, ein C_1-20 Kohlenwasserstoffrest oder ein Stickstoff enthaltender C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Diethlyaminogruppe.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellt M ein zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehöriges Übergangsmetallelement dar, vorzugsweise ein Übergangsmetallelement, das zu der Gruppe 4 gehört, wie Titan, Zirconium und Hafnium, stärker bevorzugt Zirconium oder Hafnium.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellen R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest dar.
Spezifische Beispiele des vorstehend genannten C_1-20 Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Methylcyclohexylgruppe, einen Alkenylrest, wie eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe, einen Arylalkylrest, wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe, einen Arylalkenylrest, wie eine trans-Styrylgruppe, und ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine Acenaphthylgruppe, eine Phenanthrylgruppe und eine Anthrylgruppe ein. Unter diesen Kohlenwasserstoffresten sind C_1-4 Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine Cyclopropylgruppe, und ein C_6-20 Arylrest, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe, besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (II) sind R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Phenylgruppe oder dergleichen.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) stellen Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander einen Sauerstoff enthaltenden C_7-30 Arylrest dar, der durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird: -Ar³-OR¹⁷ (III)
In den vorstehend genannten allgemeinen Formeln (III) und (IV) stellt Ar³ einen C_6-18 Arylrest dar. Spezifische Beispiele für den C_6-18 Arylrest schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Biphenylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Dimethylnaphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Triphenylenylgruppe, eine Pyrenylgruppe, eine Chrysenylgruppe und eine Naphthacenylgruppe ein.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formeln (III) und (IV) stellt R¹⁷ ein Wasserstoffatom dar, einen C_1-6 Alkylrest, einen C_3-6 Cycloalklyrest, einen C_6-10 Arylrest, einen Halogen enthaltenden C_6-10 Arylrest, einen Stickstoff enthaltenden C_6-10 Arylrest oder einen Alkoxyrest enthaltenden C_7-14 Arylrest dar. Die Vielzahl der Reste R¹⁷ kann gleich oder verschieden sein.
Spezifische Beispiele für den C_1-6 Alkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe und eine n-Hexylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für den C_3-6 Cycloalkylrest schließen eine Cyclopropylgruppe, eine Cpyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für den C_6-10 Arylrest schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe und eine Naphtylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für den Halogen enthaltenden C_6-10 Arylrest schließen eine 2-, 3-, 4-Fluorphenylgruppe, eine 2-, 3-, 4-Chlorphenylgruppe, eine 2-, 3-, 4-Bromphenylgruppe, eine 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-Difluorphenylgruppe, eine 2,4-, 3,5-, 2,6-, 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,6- Trifluorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 4-Fluornaphthylgruppe, eine 4-Chlornaphthylgruppe und eine 2,4-Difluornaphthylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für den eine Nitrogruppe enthaltenden C_6-10 Arylrest schließen eine 4-Nitrophenylgruppe und eine 6-Nitronaphthylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für den Alkoxyrest enthaltenden C_7-14 Arylrest schließen eine 4-Methoxyphenylruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 4-Methoxynaphthylgruppe und eine 6-Methoxynaphthylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetallverbindung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend gegeben. Verbindungen 63 bis 70 und 126 bis 134 sind Vergleichsverbindungen. Obwohl diese beispielhaft erläuterten Verbindungen lediglich durch den chemischen Namen bezeichnet sind, sind sie vom Standpunkt der Stereostruktur sowohl in asymmetrischen als auch symmetrischen Formen. Zum Verständnis der Nomenklatur der folgenden beispielhaft erläuterten Verbindungen wird nachstehend die Strukturformel des Zirconiumdichlorids (1) gegeben werden.

(1) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(2) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(3) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(2-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(4) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(5) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(6) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-isopropyl-4-(3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(7) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3,5-di-t-butyl-4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(8) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis{2-methyl-4-[3,4-(methylendioxy)phenyl]-4H-azulenyl}]zirconium
(9) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(10) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl]-6-isopropyl-4H-azulenyl]}zirconium
(11) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-phenyl-4-(4-phenoxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(12) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(13) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-n-propyl-4-(3-trimethylsiloxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(14) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(15) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(16) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-triphenylsiloxyphenyl]-4H-azulenyl]}zirconium
(17) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(2-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(18) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(19) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(20) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(5-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(21) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(22) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(7-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(23) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(8-methoxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(24) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3-tri-n-butylsiloxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(25) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(26) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(5-trimethylsiloxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(27) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-trimethylsiloxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(28) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(7-triethylsiloxy-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(29) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(1-ethoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(30) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3-t-butoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(31) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-cyclopropoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(32) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(5-phenoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(33) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(34) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-7-isopropyl-4H-azulenyl]}zirconium
(35) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(36) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-i-propyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(37) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-isopropoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(38) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(7-naphthoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(39) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(8-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(40) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-trimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(41) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(6-triethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(42) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-i-propyl-4-(6-tri-n-butylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(43) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(44) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(45) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-i-propyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(46) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-cyclopropyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(47) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-triphenylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(48) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(49) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(50) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-i-propyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(51) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-cyclopropyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(52) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3-methoxy-9-phenanthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(53) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxy-1-naphthacenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(54) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(55) Dichlor(1,1'-dimethylsilylenbis{2-methyl-4-[4-(1-methoxyethyl)phenyl]-4H-azulenyl})zirconium
(56) Dichlor(1,1'-dimethylsilylenbis{2-methyl-4-[4-(1-methoxy-1-methylethyl)phenyl]-4H-azulenyl})zirconium
(57) Dichlor(1,1'-dimethylsilylenbis{2-methyl-4-[4-(1-t-butyldimethylsiloxyethyl)phenyl]-4H-azulenyl})zirconium
(58) Dichlor(1,1'-dimethylsilylenbis{2-methyl-4-[4-(1-t-butyldimethylsiloxy-1-methylethyl)phenyl]-4H-azulenyl})zirconium
(59) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(1-methoxy-5-indanyl)-4H-azulenyl})zirconium
(60) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(1-methoxy-1-methyl-5-indanyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(61) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(1-t-butyldimethylsiloxy-5-indanyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(62)Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(1-t-butyldimethylsiloxy-1-methyl-5-indanyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(63) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(64) Dichlor{1,1'-ethylmethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(65) Dichlor{1,1'-ethylmethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(66) Dichlor{1,1'-diethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(67) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(68) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiioxy-2-naphthyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(69) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(10-ethoxy-9-anthryl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(70) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4'-cyclopropoxy-4-biphenylyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}zirconium
(71) Dichlor{1,1'-ethylmethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(72) Dichlor{1,1'-ethylmethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(73) Dichlor{1,1'-ethylmethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(74) Dichlor{1,1'-diethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(75) Dichlor{1,1'-diethylsilylenbis{2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconiu
(76) Dichlor{1,1'-diethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(77) Dichlor{1,1'-diethylsilylenbis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(78) Dichlor{1,1'-diethylsilylenbis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(79) Dichlor{1,1'-(methyl)(phenethyl)silylenbis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(80) Dichlor{1,1'-(methyl)(naphthyl)silylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(81) Dichlor{1,1'-(methyl)(naphthylethyl)silylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(82) Dichlor{1,1'-(methyl)(phenyl)silylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(83) Dichlor{1,1'-(methyl)(4-fluorphenyl)silylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(84) Dichlor{1,1'-(methyl)(phenyl)silylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(85) Dichlor{1,1'-(methyl)(phenyl)silylenbis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(86) Dichlor{1,1'-(methyl)(4-chlorphenyl)silylenbis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(87) Dichlor{1,1'-tetramethylensilylenbis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(88) Dichlor{1,1'-tetramethylensilylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(89) Dichlor{1,1'-pentamethylensilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(90) Dichlor{1,1'-trimethylensilylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(91) Dichlor{1,1'-trimethylensilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(92) Dichlor{1,1'-trimethylensilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(93) Dichlor{1,1'-trimethylensilylenbis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(94) Dichlor{1,1'-trimethylensilylenbis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(95) Dichlor{1,1'-[1,2-tetramethyldisilandiyl]bis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(96) Dichlor{1,1'-dimethylgermylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(97) Dichlor{1,1'-ethylgermylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(98) Dichlor{1,1'-(methyl)(phenyl)germylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(99) Dichlor{1,1'-dimethylgermylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(100) Dichlor{1,1'-dimethylgermylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(101) Dichlor{1,1'-diphenylgermylenbis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(102) Dichlor{1,1'-n-propylmethylgermylenbis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(103) Dichlor{1,1'-dimethylmethylenbis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(104) Dichlor{1,1'-dimethylmethylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(105) Dichlor{1,1'-dimethylmethylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(106) Dichlor{1,1'-ethylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(107) Dichlor{1,1'-ethylenebis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(108) Dichlor{1,1'-ethylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(109) Dichlor{1,1'-[1,2-dimethylethylen]bis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(110) Dichlor{1,1'-[1,2-dimethylethylen]bis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(111) Dichlor{1,1'-[1,2-cyclohexylen]bis[2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(112) Dichlor{1,1'-trimethylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(113) Dichlor{1,1'-[1,4-cyclohexylen]bis[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(114) Dichlor{1,1'-trimethylenbis[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(115) Dichlor{1,1'-trimethylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(116) Dichlor{1,1'-trimethylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(117) Dichlor{1,1'-[1,2-phenylen]bis[2-methyl-4-(10-methoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]}zirconium
(118) Dichlor{1,1'-[1,2-phenylen]bis[2-methyl-4-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(119) Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]-1-[2-methyl-4-phenylindenyl]}zirconium
(120) Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(4-trimethylsiloxyphenyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]-1-[2-methyl-4-phenylindenyl]}zirconium
(121) Dichlor{diethylsilylen-1-[2-methyl-4-(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)-4H-azulenyl]-1-[2-methyl-4-naphthylindenyl]}zirconium
(122) Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]-1-[2-ethyl-4-phenylindenyl]}zirconium
(123) Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]-1-[2-ethyl-4-naphthylindenyl]}zirconium
(124) Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(10-ethoxy-9-anthryl)-4H-azulenyl]-1-[2-methyl-4,5-benzindenyl]}zirconium
(125) Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(4'-cyclopropoxy-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]-1-[2-n-propyl-4-phenanthrylindenyl]}zirconium
(126) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-dimethylaminophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(127) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(128) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(3-methyl-4-dimethylaminophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(129) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(6-dimethylamino-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(130) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-methylthiophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(131) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-ethylthiophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(132) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-phenylthiophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(133) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsilyithiophenyl)-4H-azulenyl]}zirconium
(134) Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-trimethylsilylthio-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}zirconium

Es können weitere beispielhaft erläuterte Verbindungen durch das Ersetzen von einem oder beider Chloratome, die die X und Y-Einheit in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) oder (II) bilden, durch ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe usw., erhalten werden. Darüber hinaus können Verbindungen beispielhaft erläurtert werden, die erhalten werden, indem man Zirconium als Zentralmetall (M) in der vorstehend genannten Verbindung durch Titan, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadium, Wolfram, Molybdän usw. ersetzt. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen von Übergangsmetallen bevorzugt, die zur Gruppe 4 gehören, wie Zirconium, Titan und Hafnium. Besonders bevorzugt unter diesen Übergangsmetallen sind Zirconium und Hafnium.
Die Katalysatoren zur α-Olefinpolymerisation (1) und (2) der vorliegenden Erfindung werden hierin nachstehend beschrieben. Alle diese Katalysatoren umfassen die vorstehend genannte erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung, die hierin als eine Komponente (A) enthalten ist.
Als erstes wird der erfindungsgemäße Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (1) hierin nachstehend näher beschrieben werden. Dieser Katalysator umfasst als eine Komponente (B) eine Aluminiumoxyverbindung, eine ionische Verbindung, die sich mit der Komponente (A) umsetzen kann, um die Komponente (A) zu einem Kation umzuwandeln, oder eine Lewissäure und einen teilchenförmigen Träger als eine optionale Komponente (C). Einige dieser Lewissäuren können als ionische Verbindungen verstanden werden, die fähig sind, sich mit der Komponente (A) umzusetzen, um die Komponente (A) in ein Kation umzuwandeln. Folglich kann man interpretieren, dass eine Verbindung, die sowohl zur vorstehend genannten Lewissäure als auch zur ionischen Verbindung gehört, zu jeder der beiden Gruppen gehört.
Spezifische Beispiele für die vorstehend genannte Aluminiumoxyverbindung schließen Verbindungen, die durch die folgende allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII) dargestellt werden, ein:
In den vorstehend genannten allgemeinen Formeln stellt R¹⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest dar, vorzugsweise einen C_1-10, insbesondere einen C_1-6 Kohlenwasserstoffrest. Die Vielzahl der Reste R¹⁸ können gleich oder verschieden sein. Das Suffix p stellt eine ganze Zahl von 0 bis 40 dar, vorzugsweise von 2 bis 30.
Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (V) oder (VI) dargestellt wird, ist eine Verbindung, die auch Alumoxan genannt wird und kann durch Umsetzung eines oder mehrerer Trialkylaluminiummoleküle mit Wasser erhalten werden. Spezifische Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (V) oder (VI) dargestellt wird, schließen (a) Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Propylalumoxan, Butylalumoxan und Isobutylalumoxan ein, die aus einem Trialkylaluminium und Wasser erhalten worden sind, und (b) Methylethylalumoxan, Methylbutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan, die aus zwei Trialkylaluminiummolekülen und Wasser erhalten worden sind, ein. Unter diesen Verbindungen sind Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan bevorzugt.
Eine Vielzahl der vorstehend genannten Alumoxanarten kann in jeder einzelnen Gruppe und über Gruppen hinweg verwendet werden. Das vorstehend genannte Alumoxan kann unter verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Spezifische Beispiele zum Herstellungsverfahren werden nachstehend gegeben.

(a) Ein Verfahren, das die direkte Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit Wasser in Anwesenheit eines geeigneten, organischen Lösungsmittels wie Toluol, Benzol und Ether, umfasst;
(b) Ein Verfahren, das die Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem wässrigen Salz mit Kristallwasser wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat, umfasst;
(c) Ein Verfahren, das die Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem Wassergehalt, der in einem Silicagel enthalten ist, umfasst;
(d) Ein Verfahren, das das Mischen eines Trimethylaluminiums und eines Triisobutylaluminiums umfasst und dann die direkte Umsetzung des Gemisches mit Wasser in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Benzol und Ether umfasst;
(e) Ein Verfahren, das die Umsetzung eines Gemisches eines Trimethylaluminiums und eines Triisobutylaluminiums mit einem wässrigen Salz mit Kristallwasser wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat unter Erwärmen, umfasst;
(f) Ein Verfahren, das das Durchtränken von Silicagel oder ähnlichem mit Wassergehalt umfaßt und dann die Behandlung des so durchtränkten Materials mit Triisobutylaluminium und dann mit Trimethylaluminium umfasst;
(g) Ein Verfahren, das das Synthetisieren von Methylalumoxan und Isobutylalumoxan durch ein bekanntes Verfahren, das das Mischen der zwei Komponenten in einem vorbestimmten Verhältnis und dann das Umsetzen des Gemisches unter Erwärmen umfaßt;
(h) Ein Verfahren, das umfaßt, es einem Salz mit Kristallwasser, wie Kupfersulfatpentahydrat, und Trimethylaluminium zu erlauben, eine Umsetzung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol bei einer Temperatur von etwa –40°C bis 40°C zu durchlaufen.

Der Anteil an Wasser, der bei der Umsetzung verwendet werden soll, ist normalerweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Trimethylaluminium. Das Methylalumoxan, das in dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wurde, ist ein lineares oder cyclisches organisches Aluminiumpolymer.
Die Verbindung, die in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (VII) dargestellt ist, kann durch Umsetzung eines oder mehrerer Trialkylaluminiummoleküle mit einer Alklylborsäure, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VIII), in einem Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1 (pro Mol) erhalten werden.
In der allgemeinen Formel (VIII) stellt R¹⁹ einen C_1-10, vorzugsweise einen C_1-6 Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest dar. R¹⁹B(OH)₂ (VIII)
Die folgenden Umsetzungserzeugnisse können beispielhaft dargestellt werden.

(a) 2 : 1 Umsetzungserzeugnis von Trimethylaluminium und Methylborsäure;
(b) 2 : 1 Umsetzungserzeugnis von Triisobutylaluminium und Methylborsäure;
(c) 1 : 1 : 1 Umsetzungserzeugnis von Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylborsäure;
(d) 2 : 1 Umsetzungserzeugnis von Triethylaluminium und Ethylborsäure;
(e) 2 : 1 Umsetzungserzeugnis von Trimthylaluminium und Butylborsäure.

Ein Beispiel der ionischen Verbindung, die in der Lage ist, sich mit der Komponente (A) umzusetzen und die Komponente (A) in ein Kation umzuwandeln, ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (IX) dargestellt wird: [K]^e+[Z]^e– (IX)
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (IX) stellt K eine Kationenkomponente dar. Beispiele für die Kationenkomponente schließen ein Carboniumkation, ein Tropyliumkation, ein Ammoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation und ein Phosphoniumkation ein. Weitere Beispiele für die Kationenkomponente schließen ein Kation von Metallen, die selbst leicht reduziert werden können, und Kationen von organischen Metallverbindungen ein.
Spezifische Beispiele der vorstehend genannten Kationen schließen ein Triphenylcarboniumion, ein Diphenylcarboniumion, ein Cycloheptatrieniumion, ein Indeniumion, ein Triethylammoniumion, ein Tripropylammoniumion, ein Tributylammoniumion, ein N,N-Dimethylaniliniumion, ein Dipropylammoniumion, ein Dicyclohexylammoniumion, ein Triphenylphosphoniumion, ein Trimethylphosphoniumion, ein Tris(dimethylphenyl)phosphoniumion, ein Tris(methylphenyl)phosphoniumion, ein Triphenylsulfoniumion, ein Triphenyloxoniumion, ein Triethyloxoniumion, ein Pyriliumion, ein Silberion, ein Goldion, ein Platinion, ein Kupferion, ein Palladiumion, ein Quecksilberion und ein Ferroceniumion ein.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (IX) stellt Z eine Anionenkomponente dar, die ein Gegenanion (normalerweise eine nicht-koordinierende Komponente) zum Kationkeim ist, das durch Umwandlung der Komponente (A) erhalten wurde. Beispiele von Z schließen ein Anion einer organischen anionischen Borverbindung, ein Anion einer organischen Aluminiumverbindung, ein Anion einer organischen Galliumverbindung, ein Anion einer organischen Phosphorverbindung, ein Anion einer organischen Arsenverbindung, und ein Anion einer organischen Antimonverbindung ein. Spezifische Beispiele dieser Anionen werden nachstehend gegeben werden.

(a) Tetraphenylbor, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)bor, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}bor, Tetrakis{3,5-di(t-butyl)phenyl}bor, Tetrakis(pentafluorphenyl)bor, usw.;
(b) Tetraphenylaluminium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminium, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}aluminium, Tetrakis(3,5-di(t-butyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminium, usw.;
(c) Tetraphenylgallium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)gallium, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}gallium, Tetrakis{3,5-di(t-butyl)phenyl}gallium, Tetrakis (pentafluorphenyl)gallium, etc.;
(d) Tetraphenylphosphor, Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphor;
(e) Tetraphenylarsen, Tetrakis(pentafluorphenyl)arsen, usw.;
(f) Tetraphenylantimon, Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon, usw.; und
(g) Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat, Decachlordecaborat, usw.

Als Lewissäure, insbesondere eine Lewissäure, die fähig ist, die Komponente (A) in ein Kaion umzuwandeln, können verschiedene organische Borverbindungen, Metallhalogenid-Verbindungen und feste Säuren beispielhaft dargestellt werden. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen werden nachstehend gegeben.

(a) eine organische Borverbindung wie Triphenylbor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor;
(b) eine Metallhalogenid-Verbindung wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumbromchlorid, Magnesiumchloriodid, Magnesiumbromiodid, Magnesiumchloridhydrid, Magnesiumchloridehydroxid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloridalkoxid und Magnesiumbromidalkoxid; und
(c) eine feste Säure wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid

Der teilchenförmige Träger als optionale Komponente (C), der in den Katalysator zur α-Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung einbezogen werden soll, ist aus einer einzigen anorganischen oder organischen Verbindung gemacht, die einen Teilchendurchmesser von normalerweise 5 μm bis 5 mm, vorzugsweise von 10 μm bis 2 mm hat.
Beispiele des vorstehend genannten Trägers schließen Oxide wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃ und ZnO, und zusammengesetzte Oxide wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-Al₂O₃-MgO ein.
Beispiele des vorstehend genannten organischen Trägers schließen einen teilchenförmigen Träger aus einem porösen Polymer, hergestellt aus einen (Co)Polymer aus einem C_2-14 α-Olefin wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten oder (Co)Polymer aus einem aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff wie Styrol und Divinylbenzol ein. Ein derartiger teilchenförmiger Träger hat normalerweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 m²/g, vorzugsweise von 50 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,1 cm²/g, vorzugweise nicht weniger als 0,3 cm²/g, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,8 cm²/g.
Der Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (1) der vorliegenden Erfindung umfaßt darin einbezogen als eine optionale Komponente, über den teilchenförmigen Träger hinausgehend, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wie H₂O, Methanol und Butanol, eine Elektronendonorverbindung wie Ether, Ester und Amin oder eine einen Alkoxyrest enthaltende Verbindung wie Phenylphosphit, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
Andere Beispiele der optionalen Komponente schließen Tri-niederalkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, halogenhaltiges Alkylaluminium, wie Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Methylaluminiumsesquichlorid, Alkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid, alkoxyhaltiges Alkylaluminium, wie Diethylaluminiumethoxid und Dimethylaluminiumbutoxid, und aryloxyhaltiges Alkylaluminium, wie Diethylaluminiumphenoxid, ein.
Im erfindungsgemäßen Katalysator zur α-Olefinpolymerisation werden die Aluminiumoxyverbindung, die ionische Verbindung, die fähig ist, sich mit der Komponente (A) umzusetzen, um die Komponente (A) in ein Kation umzuwandeln, und die Lewissäure einzeln als Komponente (B) verwendet. Alternativ dazu können diese drei Komponenten in geeigneter Kombination verwendet werden. Weiterhin sind eine oder mehrere der vorstehend genannten Niederalkylaluminium, halogenhaltiges Alkylaluminium, Alkylaluminiumhydrid, alkoxyhaltiges Alkylaluminium und aryloxyhaltiges Alkylaluminium, obwohl optionale Komponenten, bevorzugt in den Katalysator zur α-Olefinpolymerisation in Kombination mit der Aluminiumoxyverbindung, der ionischen Verbindung oder der Lewissäure einbezogen.
Der erfindungsgemäße Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation kann hergestellt werden, indem man die vorstehend genannten Komponenten (A) und (B) miteinader in An- oder Abwesenheit des zu polymerisierenden Monomers innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsgefäßes in Kontakt kommen läßt. Genauer gesagt können die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls Komponente (C) getrennt voneinander in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Alternativ dazu kann man die Komponenten (A) und (B) vorher miteinander in Kontakt kommen lassen, bevor sie in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Im anderen Fall kann die Komponente (C), die mit einem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) getränkt wurde, in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden.
Der Kontakt dieser Komponenten kann in einem inerten Gas wie Stickstoffgas oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol erfolgen. Die Temperatur, bei welcher man diese Komponenten miteinander in Kontakt kommen läßt, ist vorzugsweise von –20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Der so hergestellte Katalysator kann oder kann nicht vor Gebrauch gewaschen werden. Weiterhin kann der so hergestellte Katalysator in Kombination mit anderen Komponenten wie benötigt verwendet werden.
Der vorstehend genannte Kontakt der Komponenten (A), (B) und (C) kann eine so genannte Vorpolymerisation einbeziehen, die die teilweise Polymerisation des α-Olefins in Anwesenheit der zu polymerisierenden Monomere umfasst. Genauer gesagt kann ein Erzeugnis der Vorpolymerisation als Katalysator verwendet werden, das erhalten wird, indem man ein Olefin wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkan und Styrol vor der Polymerisation vorpolymerisiert und dann gegebenenfalls das Vorpolymer wäscht. Diese Vorpolymerisation erfolgt vorzugsweise unter milden Bedinungen in einem inerten Lösungsmittel, so daß das Polymer normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise von 0,1 bis 100 g pro g Feststoffkatalysator hergestellt wird.
Die Menge der Komponenten (A) und (B), die verwendet wird, ist willkürlich. Zum Beispiel ist im Fall der Lösungspolymerisation die normalerweise verwendete Menge der Komponente (A) von 10^–7 bis 10² mmol/l, vorzugsweise von 10^–4 bis 1 mmol/l, berechnet in Bezug auf das Übergangsmetallatom. Im Fall der Aluminiumoxyverbindung ist das molare Verhältnis von Al/Übergangsmetall normalerweise von 10 bis 10⁵, vorzugsweise von 100 bis 2 × 10⁴, stärker bevorzugt von 100 bis 10⁴. Auf der anderen Seite ist das molare Verhältnis der ionischen Verbindung oder der Lewissäure, wenn sie als Komponente (B) verwendet wird, zum Übergangsmetall normalerweise von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,5 bis 100, stärker bevorzugt von 1 bis 50.
Der Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (2) der vorliegenden Erfindung wird hierin nachstehend beschrieben. Dieser Katalysator umfasst eine ionenaustauschbare Schichtverbindung, ausgenommen Silikat, oder ein anorganisches Silikat, das als Komponente (D) darin einbezogen wurde, und eine organische Aluminiumverbindung, die darin als optionale Komponente (E) einbezogen wurde.
Beispiele für die vorstehend genannte ionenaustauschbare Schichtverbindung schließen ionische Kristallverbindungen eines hexagonalen dichtesten Packungstypes, des Antimon-Types, des CdCl₂-Types oder des CdI₂-Types, die eine Schichtkristalltstruktur haben, ein. Spezifische Beispiele einer derartigen ionenaustauschbaren Schichtverbindung schließen kristalline Salze polyvalenter Metalle wie α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·₃H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, und γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O ein.
Die vorstehend genannte ionenaustauschbare Schichtverbindung kann gegebenenfalls vor Gebrauch mit einem Salz und/oder einer Säure behandelt werden. Die ionenaustauschbare Schichtverbindung, ausgenommen Silikat, die weder mit Salz noch mit Säure behandelt worden ist, hat eine Kristallstruktur, die eine parallele Schichtstruktur von Ebenen aus Ionenbindungen oder ähnlichen umfasst, die schwach miteinander verbunden sind. Die in der ionenaustauschbaren Schichtverbindung enthaltenen Ionen können ausgetauscht werden.
Beispiele des vorstehend genannten anorganischen Silikats schließen Ton, Tonmineral, Zeolith und Diatomeenerde ein. Diese anorganischen Silikate können in Form von synthetischen Erzeugnissen oder natürlich vorkommenden Mineralien sein. Spezifische Beispiele von Ton und Tonmineralien schließen solche aus der Gruppe der Allophane, wie Allophan, der Kaoline, wie Dickit, Nakrit, Kaolinit und Anauxit, der Halloysite, wie Metahalloysit und Halloysit, der Serpentine, wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit, Smectit wie Monmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, und Hectrit, Vermiculit-Mineral, wie Vermiculit, Glimmermineral, wie Illit, Sericit und Glaukonit, Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Bentonit, Kibushiton, Gairomton, Hisingerit, Pyrophyllit und der Chlorite ein. Diese Tone oder Tonmineralien können eine gemischte Schicht bilden. Beispiele der künstlichen synthetischen Erzeugnisse schließen synthetischen Glimmer, synthetischen Hectrit, synthetischen Saponit und synthetischen Taeniolit ein.
Unter den vorstehend genannten anorganischen Silikaten sind solche aus der Gruppe der Kaoline, der Halloysite, der Serpentine, Smectit, Vermiculitmineral, Glimmermineral, synthetischer Glimmer, synthetischer Hectrit, synthetischer Saponit, und synthetischer Taeniolit bevorzugt. Besonders bevorzugt unter diesen anorgansichen Silikaten sind Smectit, ein Vermiculitmineral, synthetischer Glimmer, synthetischer Hectrit, synthetischer Saponit, und synthetischer Taeniolit. Diese anorganischen Silikate können unbehandelt oder nach Behandlung durch eine Kugelmühle, Sieben usw. verwendet werden. Diese anorganischen Silikate können einzeln oder in Beimischung verwendet werden.
Die vorstehend genannten anorganische Silikate können gegebenenfalls einer Behandlung mit einem Salz und/oder einer Säure unterzogen werden, um die Säurestärke des Feststoffs zu verändern. Die Behandlung mit einem Salz kann so erfolgen, daß ein Ionenkomplex, ein Molekularkomplex, ein organisches Derivat usw. gebildet wird, was es möglich macht, die Oberfläche oder den Zwischenschichtabstand des anorganischen Silikats zu verändern. Genauer gesagt, können die austauschbaren Ionen zwischen den Schichten durch andere voluminöse Ionen ausgetauscht werden, indem man die Ionenaustauschbarkeit ausnützt, um einen Schichtstoff zu erhalten, der einen erhöhten Zwischenschichtabstand hat.
Die ionenaustauschbare Schichtverbindung und das anorganische Silikat können unbehandelt verwendet werden. In der Praxis allerdings werden die austauschbaren Metallkationen, die in diesen Verbindungen enthalten sind, vorzugsweise mit Kationen, die aus dem folgenden Salz und/oder aus der Säure abgetrennt worden sind, ausgetauscht.
Das vorstehend genannte Salz, das bei dem Ionenaustausch verwendet wird, ist eine Verbindung, die Kationen enthält, die wenigstens ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 1 bis 14 umfassen, vorzugsweise eine Verbindung, die aus Kationen besteht, die wenigstens ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 1 bis 14, umfassen, und Anionen, die sich von wenigstens einem Atom oder einer atomaren Gruppe, ausgewählt aus Halogenatomen, anorganischen Säuren und organischen Säuren ableiten, stärker bevorzugt eine Verbindung, die aus Kationen besteht, die wenigstens ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 2 bis 14, umfassen, und wenigstens ein Anion, ausgewählt aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH und OOCCH₂CH₃. Zwei oder mehrere dieser Salze können in Kombination verwendet werden.
Die vorstehend genannte Säure, die bei dem Ionenaustausch verwendet wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxasäure. Zwei oder mehrere dieser Säuren können in Kombination verwendet werden. Beispiele für das Verfahren, das Behandlung mit einem Salz und Behandlung mit einer Säure einschließt, schließt ein Verfahren ein, das die Behandlung mit einem Salz, gefolgt von einer Behandlung mit einer Säure, umfaßt, ein Verfahren, das die Behandlung mit einer Säure, gefolgt von einer Behandlung mit einem Salz, umfaßt, ein Verfahren, das das Durchführen einer Behandlung mit einem Salz und einer Behandlung mit einer Säure zur gleichen Zeit umfaßt, und ein Verfahren, das die Behandlung mit einem Salz, gefolgt von der gleichzeitigen Durchführung der Behandlung mit einem Salz und der Behandlung mit einer Säure, umfaßt. Die Behandlung mit einer Säure hat die Wirkung des Ionenaustausches und der Entfernung von Oberflächenverunreinigungen, wie auch, daß einige Kationen, wie Al, Fe, Mg und Li-Ionen, aus der Kristallstruktur eluiert werden.
Die Bedingungen, unter denen die Behandlung mit einem Salz und die Behandlung mit einer Säure erfolgen, sind nicht spezifisch beschränkt. In der Praxis allerdings erfolgen diese Behandlungen vorzugsweise mit einem Salz und mit einer Säure, jeweils in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% 5 Minuten bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bei Bedingungen, so daß die zu behandelnde Verbindung teilweise eluiert wird. Das Salz und die Säure werden normalerweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
Der vorstehenden Behandlung mit einem Salz und/oder einer Säure kann, sofern sie erfolgt, ein Mahlen oder Granulieren vorausgehen, gleichzeitig erfolgen oder nachfolgen, um die räumliche Form der zu behandelnden Verbindung zu kontrollieren. Alternativ dazu können andere chemische Behandlungen wie eine Behandlung mit einem alkalischen Mittel, einer organischen Verbindung und einer organischen Metallverbindung ebenfalls erfolgen. Die so erhaltene Komponente (D) hat vorzugsweise Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å, wie bestimmt durch das Quecksilberdurchdringungsverfahren, in einem Volumenanteil von nicht weniger als 0,1 cm³/g, insbesondere von 0,3 bis 5 cm³/g. Eine derartige Komponente (D) enthält, wenn sie in einer wässrigen Lösung behandelt wird, adsobiertes Wasser und Zwischenschichtwasser. Der Ausdruck "adsorbiertes Wasser" wie hierin verwendet, soll Wasser, das durch die Oberfläche der ionenaustauschbaren Schichtverbindung oder durch das anorganische Silikat oder durch die gebrochene Kristalloberläche adsorbiert worden ist, bezeichnen. Der Ausdruck "Zwischenschichtwasser", wie er hierin verwendet wird, soll das zwischen den Kristallschichten anwesende Wasser bezeichnen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Komponente (D) vorzugsweise von derartigem adsorbierten Wasser und Zwischenschichtwasser vor der Verwendung befreit. Das Verfahren zur Entfernung derartigen adsorbierten Wassers und Zwischenschichtwassers ist nicht spezifisch beschränkt. In der Praxis allerdings kann Dehydratisierung unter Erwärmung, Dehydratisierung unter Erwärmung im Gasstrom, Dehydratisierung unter Erwärmung und bei vermindertem Druck oder Dehydratisierung unter Azeotropie mit einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Die Heiztemperatur ist derart, dass adsorbiertes Wasser und Zwischenschichtwasser nicht zurückbleiben. Sie ist normalerweise nicht niedriger als 100°C, vorzugsweise nicht niedriger als 150°C. Allerdings sollte sie nicht so hoch sein, dass sie ein Versagen der Struktur verursacht. Die Heizzeit beträgt nicht weniger als 0,5 h, vorzugsweise nicht weniger als 1 Stunde. Der Gewichtsverlust der Komponente (D) nach der Dehydratisierung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, wenn sie bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 1 mmHg 2 Stunden lang einer Absaugung unterzogen wird. In der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Komponente (D), deren Gewichtsverlust auf nicht mehr als 3 Gew.-% eingestellt wurde, verwendet wird, sie vorzugsweise während des Kontaks mit des Komponente (A) und der folgenden optionalen Komponente (E) bei den gleichen Bedingungen gehalten.
Ein Beispiel für die organische Aluminiumverbindung, die als eine optionale Komponente (E) im erfindungsgemäßen Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (2) einbezogen ist, ist in der folgenden allgemeinen Formel (X) dargestellt: AlR_aP_3-a (X)
In der vorstehend genannten Formel (X) stellt R einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest dar, P stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder einen Siloxyrest dar und das Suffix a stellt eine Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 dar. Spezifische Beispiele für die organische Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (X) darstellt ist, schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, und ein halogen- oder alkoxy-haltiges Alkylaluminium, wie Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiummonomethoxid ein. Unter diesen organischen Aluminiumverbindungen ist Trialkylaluminium bevorzugt. Als Komponente (E), die in den Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (2) der vorliegenden Erfindung einbezogen werden soll, kann ein anderes Aluminoxan als die durch die allgemeine Formal (X) dargestellte organische Aluminiumverbindung verwendet werden, wie Methylaluminoxan. Die organische Aluminiumverbindung und das Aluminoxan können in Kombination verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (2) kann in der gleichen Weise wie der erfindungsgemäße Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (1) hergestellt werden. Das Verfahren für den Kontakt der Komponenten (A) und (D) mit der optionalen Komponente (E) ist nicht spezifisch beschränkt. In der Praxis allerdings können die folgenden Verfahren beispielhaft erläutert werden. Dieses katalytische Verfahren kann nicht nur während der Herstellung des Katalysators erfolgen, sondern auch während der Vorpolymerisation durch ein Olefin oder der Olefinpolymerisation.

(1) Verfahren, das den Kontakt der Komponente (A) mit der Komponente (D) einschließt;
(2) Verfahren, das den Kontakt der Komponente (A) mit der Komponente (D) einschließt, gefolgt von der Zugabe der Komponente (E);
(3) Verfahren, das den Kontakt der Komponente (A) mit der Komponente (E) einschließt, gefolgt von der Zugabe der Komponente (D);
(4) Verfahren, das den Kontakt der Komponente (D) mit der Komponente (E) einschließt, gefolgt von der Zugabe der Komponente (A); und
(5) Verfahren, das den gleichzeitigen Kontakt der Komponenten (A), (D) und (E) einschließt.

Der Kontakt der verschiedenen vorstehend genannten Komponenten kann von der Anwesenheit oder dem Kontakt eines Polymers, wie Polyethylen und Polypropylen, oder eines anorganischen festen Oxids, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, begleitet werden oder gefolgt sein.
Der Kontakt der verschiedenen vorstehend genannten Komponenten kann in einem inerten Gas, wie Stickstoffgas, und in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toulol und Xylen, erfolgen. Der Kontakt dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von –20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, insbesondere von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
Die Menge der verschiedenen vorstehend genannten zu verwendenden Komponenten ist wie folgt. Genauer gesagt ist die Menge der Komponente (A) und der Komponente (E), die pro g der Komponente (D) zu verwenden ist, normalerweise von 10⁴ bis 10 mmol bzw. von 0,01 bis 10⁴ mmol, vorzugsweise von 10^–3 bis 5 mmol bzw. von 0,1 bis 100 mmol. Das atomare Verhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A) zu Aluminium in der Komponente (E) ist normalerweise von 1 : 0,01 bis 10⁶, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 10⁵. Der so hergestellte Katalysator kann oder kann nicht vor Gebrauch gewaschen werden. Der so hergestellte Katalysator kann, wie benötigt, in Kombination mit einer anderen Komponente (E) verwendet werden. Mit anderen Worten kann, wenn die Komponenten (A) und/oder (D) und die Komponente (E) verwendet werden, um den Katalysator herzustellen, die Komponente (E) zusätzlich dem Umsetzungssystem zugegeben werden, getrennt von der Herstellung des Katalysators. Die Menge der hierin zu verwendenden Komponente (E) ist vorher festgelegt von 1 : 0 bis 10⁴, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10³, berechnet in Bezug auf das atomare Verhältnis von Aluminium in der Komponente (E) zum Übergangsmetall in der Komponente (A).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des α-Olefinpolymers wird nachstehend näher beschrieben. In der vorliegenden Erfindung läßt man den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Katalysator und ein α-Olefin miteinander in Kontakt kommen, um Polymerisation oder Copolymerisation zu bewirken. Der erfindungsgemäße Katalysator zur α-Olefinpolymerisation (1) oder (2) kann sowohl für Lösungspolymerisation mit einem Lösungsmittel als auch für eine lösungsmittelfreie Flüssigphasenpolymerisation, die im wesentlichen frei von Lösungmittel ist, für Gasphasenpolymerisation und für Schmelzpolymerisation angewendet werden. Das Polymerisationsverfahren kann entweder als kontinuierliches oder als Chargenverfahren erfolgen.
Als das in der Lösungspolymerisation zu verwendende Lösungsmittel kann ein inerter gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, einzeln oder in Beimischung verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise von –78°C bis 250°C, vorzugsweise von –20°C bis 100°C. Der Olefindruck im Umsetzungssystem ist nicht spezifisch beschränkt, aber er beträgt vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis 2000 kgf/cm²G, stärker bevorzugt von atmophärischem Druck bis 50 kgf/cm²G. Weiterhin kann das Molekulargewicht des entstehenden Polymers geeigneterweise durch jedes bekannte Verfahren, wie durch vorheriges Festlegen der Temperatur oder des Druckes und durch die Einführung von Wasserstoff, eingestellt werden.
Als α-Olefin, das als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, kann ein C_2-20, vorzugsweise ein C_2-10 α-Olefin verwendet werden. Spezifische Beispiele eines derartigen α-Olefins schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorzugsweise bei der Polymerisation eines C_3-10 α-Olefins, insbesondere Propylen, zum Zweck der stereogeordneten Polymerisation verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch für die Copolymerisation der verschiedenen vorstehend genannten α-Olefine miteinander oder mit anderen Monomeren angewendet werden. Beispiele für andere Monomere, die mit α-Olefin copolymerisierbar sind, schließen konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien und cyclische Olefine, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien ein. Die Polymerisation dieser Olefine kann durch eine sogenannte Mehrstufenpolymerisation, die eine Änderung der Bedingungen für die Stufen einschließt, erreicht werden, z.B. die sogenannte Blockcopolymersation, die eine Polymerisation bei einer ersten Stufe und eine darauffolgende Copolymerisation von Ethylen mit Propylen in der zweiten Stufe einschließt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung als eine Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation macht es möglich, einige Wirkungen wie in den folgenden Beispielen beschrieben, auszunützen. Zum Beispiel hat das so erhaltene Polymer einen erhöhten Schmelzpunkt, ein erhöhtes Molekulargewicht und eine verminderte MFR. Der Grund für diese Wirkung ist nicht notwendigerweise offensichtlich, man kann aber annehmen, daß er nach folgendem Muster abläuft.
Mit anderen Worten, die Substituenten Ar¹ und/oder Ar² sind in der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung sterisch so angeordnet, daß sie einen gewissen Winkel mit der Ebene eines kondensierten Ringes bilden, der aus der 5-gliedrigen Ringeinheit und der 7-gliedrigen Ringeinheit mit der sie verbunden ist, gebildet wird. Weiter umfassen die Substituenten Ar¹ und Ar² einen Sauerstoff enthaltenden Arylrest, der sterisch voluminöser als ein Wasserstoffatom ist. Ein derartiger Arylrest bildet eine geeignete sterische Hinderung und räumliche Form aus, die nicht von einem Kohlenwasserstoff alleine verwirklicht werden kann. Als Ergebnis kann die Wirkung des Regulierens des Richtungswachstums der Polymerkette und der Orientierungsrichtung des Monomers verstärkt werden. Das erhaltene Polymer zeigt eine erhöhte Stereoregelmäßigkeit, die seinen Schmelzpunkt erhöht.
Es kann weiter angenommen werden, dass es die elektronische Wirkung des Sauerstoffatoms auf das Zentralmetall (z. B. Zirconium, Hafnium) und die vorstehend genannte sterische Struktur es möglich machen, eine Kettenübertragungsreaktion zu verhindern und dadurch ein Polymer mit einem erhöhten Molekulargewicht bereit zu stellen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden. In den folgenden Beispielen erfolgten sowohl das Syntheseverfahren des Katalysators und das Polymerisationsverfahren in einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff. Das verwendete Lösungsmittel war durch MS-4A entwässert worden und dann durch Einblubbern von gereinigtem Stickstoff entlüftet. Die Aktivität pro Einheit Feststoffkatalysatorkomponente wird durch die Katalysatoraktivität dargestellt (Einheit: g Polymer/g Feststoff). Die Aktivität pro Einheit Komplexkomponente wird durch die Komplexaktivität dargestellt (Einheit: g Polymer/g Komplex).
(1) Messung der Schmelzflussrate (MFR):
Zu 6 g des Polymers wurden 6 g einer 0,6 Gew.-% Acetonlösung eines Wärmestabilisators (BHT) zugegeben. Anschließend wurde das vorstehend genannte Polymer getrocknet, in einen Schmelzanzeiger (230°C) gepackt und dann unter einer Last von 2,16 kg stehen gelassen. Danach wurde die Menge des auf diese Weise stranggepressten Polymers gemessen. Die Messungen wurden dann auf die Menge pro 10 Minuten umgerechnet um die Schmelzflussrate (MFR) zu bestimmen.
(2) Messung der Molekulargewichtsverteilung
Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch das Verhältnis der masse-gemittelten Molekülmasse (MW) zum Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) (MW/Mn = Q) bestimmt, wie durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Als GPC-Apparat wurde ein Typ 150CV GPC-Apparat, hergestellt von Waters Inc., verwendet. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 135°C.
(3) Messung des Schmelzpunktes
Zur Messung des Schmelzpunktes wurde ein Typ TA2000 DSC, hergestellt von Du Pont Inc., verwendet. Die Probe wurde einmal mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. zwischen 20°C und 200°C erwärmt und wieder abgekühlt. Die Messung des Schmelzpunktes erfolgte während des zweiten Temperaturanstieges.
BEISPIEL 1
(1) Synthese von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium:
(a) Synthese des racemischen Meso-Gemisches von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium
2,37 g 2-Brom-6-methoxynaphthalin wurden in einem Gemisch von 80 ml Diethylether und 80 ml n-Hexan gelöst und dann auf eine Temperatur von –65°C abgekühlt. Während des Verfahrens wurde der gelöste Stoff gefällt, um eine weiße Suspension zu erhalten. Zu der Suspension wurden dann bei einer Temperatur von –65°C bis –60°C tropfenweise 12,3 ml t-Butyllithium (1,62 M Pentanlösung) gegeben. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von –70°C 30 Minuten lang gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann allmählich auf –15°C angehoben, bei welcher das Gemisch dann 90 Minuten lang gerührt wurde. Bei einer Temperatur von –10°C wurden dann 1,41 g 2-Methylazulen zum Gemisch gegeben. Das Kühlbad wurde dann entfernt. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Die Umsetzungslösung wurde dann wieder auf eine Temperatur von 4°C abgekühlt. Zum Umsetzungsgemisch wurden dann tropfenweise der Reihe nach 80 ml Tetrahydrofuran, 0,012 ml N-Methylimidazol und 0,64 g Dimethylsilyldichlorid zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann 30 Minuten lang gerührt. Die Umsetzungstemperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher sie dann 1 Stunde lang gerührt wurde. Zur Umsetzungslösung wurden dann 50 ml einer 1 N wässrigen Salzsäurelösung gegeben. Die Umsetzungslösung wurde mit Diethylether extrahiert und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene organische Phase wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der so erhaltene amorphe Feststoff (Ligand) wurde vor der Verwendung in der nachfolgenden Umsetzung nicht weiter gereinigt.
3,50 g des so erhaltenen amorphen Feststoffes wurden in 50 ml Diethylether gelöst und dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden dann tropfenweise 6,2 ml n-Butyllithium (1,61 M n-Hexanlösung) gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei der gleichen Temperatur 10 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 2 Stunden lang gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum Rest wurden dann 100 ml Toluol und 5 ml Diethylether zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zum Umsetzungsgemisch wurden dann 1,60 g Hafniumtetrachlorid gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von –70°C 10 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 60 Stunden lang gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, um etwa 40 ml zu ergeben. Der Rest wurde durch Celite filtriert. Der Feststoff auf dem Celitefilter wurde dann mit 40 ml Toluol gewaschen. Der Feststoff wurde dann mit 60 ml Methylenchlorid vom Celitefilter extrahiert. Das erhaltene hellbraune durchsichtige Filtrat wurde konzentriert und dann getrocknet und ergab 0,32 g des racemischen Meso-Titelgemisches in Form eines gelbweißen Pulvers.
(b) Reinigung des Racemats:
82 mg des vorstehend genannten racemischen Meso-Gemisches wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und dann in ein Pyrexgefäß eingeführt, das mit einer 100 W Hochdruckquecksilberdampflampe ausgestattet war. Die Lösung wurde dann unter Rühren bei atmosphärischem Druck 5 Minuten lang mit Licht (300 nm bis 600 nm) bestrahlt, sodass der Anteil des Racemats erhöht wurde. Das Methylenchlorid wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden dann 15 ml Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde dann gerührt, um eine Suspension zu bilden. Der Feststoff wurde dann durch Filtration durch einen Celitefilter abgezogen. Der Feststoff auf dem Celitefilter wurde 5-mal mit 5 ml Toluol und 3-mal mit 5 ml Hexan gewaschen und dann mit 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Methylenchlorid wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert und ergab 26 mg eines Racemats von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium.
Die chemische Verschiebung in ¹H-NMR des vorstehend genannten Racemats war wie folgt: 300 MHz, C₆D₆ (ppm): 1,01 (6H, s, SiMe₂), 2,25 (6H, s, 2-Me), 3,93 (6H, s, OMe), 5,2 (2H, m, 4-H), 5,8-6,3 (6H, m), 6,8-7,8 (16H, m)
(2) Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Methylalumoxan als Co-Katalysator
In einen Autoklav mit Rührwerk mit einem inneren Volumen von 2 1 wurden 4 mmol (berechnet bezogen auf das Aluminiumatom) Methylalumoxan (MMAO, hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) gefüllt. Getrennt davon wurden 0,36 mg des vorstehend genannten, in Toluol gelösten Racemats in eine Katalysatorbeschickungsanlage mit einer Berstscheibe, eingeführt. Danach wurden 1400 ml Propylen in den Autoklav gefüllt. Die Berstscheibe wurde dann bei Raumtemperatur durchbrochen. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wurde dann auf 70°C erhöht, bei welcher das Umsetzungsgemisch dann 1 Stunde lang einer Polymerisation unterworfen wurde, wobei 13,0 g eines Polypropylens erhalten wurden. Die Komplexaktivität war 3,6 × 10⁴. Das so erhaltene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 155,7°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,04, ein Molekulargewicht (MW) von 7,2 × 10⁵ und einen Q-Wert von 3,1.
BEISPIEL 2
Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Tonmineral als Co-Katalysator
(1) Chemische Aufbereitung des Tonminerals und Herstellung einer Feststoffkatalysatorkomponente
10 g Montmorillonit ("Kunipia F", hergestellt von Kunimine Industry Corp.) wurde in einer verdünnten Schwefelsäure, umfassend 10 g Schwefelsäure und 90 ml entsalztes Wasser, dispergiert. Die Dispersion wurde auf ihren Siedepunkt erwärmt und dann 6 Stunden lang gerührt. Danach wurde der so aufbereitete Montmorillonit gründlich mit entsalztem Wasser gewaschen, vorgetrocknet und dann bei einer Temperatur von 200°C 2 Stunden lang getrocknet, wobei ein chemisch aufbereitetes Tonmineral erhalten wurde.
Zu 200 mg des chemisch aufbereiteten Montmorillonits wurde dann 1,0 ml einer 0,4 mol/l Toluollösung von Triethylaluminium gegeben. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Die Umsetzungslösung wurde dann mit Toluol gewaschen, wobei eine 33 mg/ml Toluolaufschlämmung des Tonminerals erhalten wurde.
(2) Polymerisation von Propylen
In einen Autoklav mit Rührwerk mit einem inneren Volumen von 1 1 wurden 0,25 mmol (berechnet bezogen auf das Aluminiumatom) Triisobutylaluminium (hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) gefüllt. Getrennt davon wurden in einer Katalysatorbeschickungsanlage mit einer Berstscheibe. 1,36 mg des vorstehend genannten Racemats, erhalten in Beispiel 1 (1), das mit Toluol verdünnt worden war, eingeführt. In die Katalysatorbeschickungsanlage wurde dann die Toluolaufschlämmung von 50 mg Montmorillonit, hergestellt im Verfahren (1) und 0,015 mmol (berechnet bezogen auf das Aluminiumatom) Triisobutylaluminium eingeführt. Danach wurden in den Autoklav 700 ml Propylen eingeführt. Die Berstscheibe wurde dann bei Raumtemperatur durchbrochen. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wurde dann auf 80°C erhöht, bei welcher die Umsetzungslösung dann 1 Stunde lang einer Polymerisation unterworfen wurde, wobei 69,2 g eines Polypropylens erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität und Komplexaktivität war 1380, bzw. 5,1 × 10⁴. Das so erhaltene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 153,1°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,6, ein Molekulargewicht (MW) von 5,3 × 10⁵ und einen Q-Wert von 3,2.
BEISPIEL 3
(1) Synthese von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium:
a. Synthese von 2-Brom-6-t-butyldimethylsilyloxynaphthalin:
3,0 g 2-Brom-6-naphthol und 1,75 g Imidazol wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung wurden dann bei einer Temperatur von 0°C 2,33 g t-Butyldimethylsilyldichlorid gegeben. Die Umsetzungslösung wurde bei einer Temperatur von 0°C 2 Stunden lang und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Umsetzungslösung wurde in gesättigte Salzlösung gegossen und dann mit Diethylether extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde dann über Natriumsulfat getrocknet. Die organische Phase wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde dann durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 4,36 g der Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffes erhalten wurden.
Die chemische Verschiebung im ¹H-NMR der Titelverbindung war wie folgt: 300 MHz, CDCl₃ (ppm) 0,24 (6H, s), 1,00 (9H, s), 7,09 (1H, dd, J = 2,4 Hz, 9,0 Hz), 7,15 (1H, d, J = 2,4 Hz), 7,47 (1H, dd, J = 1,8 Hz, 8,7 Hz), 7,56 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,63 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,91 (1H, d, J = 1,8 Hz)
b. Synthese des racemischen Meso-Gemisches von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium:
3,86 g des in Verfahren (a) erhaltenen 2-Brom-6-t-butyldimethylsilyloxynaphthalins, wurden in einem Gemisch von 35 ml Diethylether und 35 ml n-Hexan gelöst und dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Während des Verfahrenes wurde der gelöste Stoff gefällt, um eine weiße Suspension zu erhalten. Zu der Suspension wurden dann bei einer Temperatur von –70°C bis –65°C tropfenweise 14,1 ml t-Butyllithium (1,62 M Pentanlösung) gegeben. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von –70°C 15 Minuten lang gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann allmählich auf 0°C angehoben, bei welcher das Gemisch dann 100 Minuten lang gerührt wurde. Bei einer Temperatur von –2°C wurden dann 1,545 g 2-Methylazulen zum Gemisch gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei der gleichen Temperatur 5 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 1 Stunde lang gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde dann wieder auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt. Zum Umsetzungsgemisch wurden dann tropfenweise der Reihe nach 35 ml Tetrahydrofuran, 0,013 ml N-Methylimidazol und 0,70 g Dimethylsilyldichlorid gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann 30 Minuten lang gerührt. Die Umsetzungstemperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher sie dann 1,5 Stunden lang gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde in eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung gegossen und dann mit Diethylether extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene organische Phase wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der so erhaltene amorphe Feststoff (Ligand) wurde vor Verwendung in der nachfolgenden Umsetzung nicht weiter gereinigt.
5,434 g des so erhaltenen amorphen Feststoffes wurden in 60 ml Diethylether gelöst und dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden dann tropfenweise 6,8 ml N-Butyllithium (1,61 M n-Hexanlösung) zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei der gleichen Temperatur 15 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 3,5 Stunden lang gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden dann 130 ml Toluol und 6 ml Diethylether zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zu dem Umsetzungsgemisch wurden dann 1,74 g Hafniumtetrachlorid gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von –70°C 15 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann über Nacht gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, um deren Menge auf etwa 1/3 zu vermindern. Der Rest wurde dann durch Celite filtriert. Der Feststoff auf dem Celitefilter wurde dann mit 15 ml Toluol gewaschen. Das erhaltene dunkelbraune Filtrat wurde dann konzentriert und getrocknet. Zu dem Filtrat wurden dann 12 ml n-Hexan zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann gerührt und stehengelassen, um das Absetzen eines königsgelben Pulvers zu bewirken. Das so abgesetzte Pulver wurde durch Filtration durch Celite abgezogen, mit 15 ml Hexan gewaschen und dann mit 30 ml Methylenchlorid eluiert. Das Methylenchlorid wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1,30 g des meso-racemischen Titelgemisches in Form eines gelben Feststoffes erhalten wurden.
Die chemische Verschiebung im ¹H-NMR des meso-racemischen Titelgemisches war wie folgt: 300 MHz, C₆D₆ (ppm): 0,13 (6H, s, meso -SiMe₂), 0,15 (12H, s, racemisches -SiMe₂), 0,16 (6H, s, meso -SiMe₂), 0,45 (3H, s, meso -SiMe₂), 0,53 (6H, s, racemisches -SiMe₂), 0,61 (3H, s, meso -SiMe₂), 1,02-1,03 (18H, Si-t-Bu), 1,93 (6H, s, meso -2-Me), 2,02 (6H, s, racemisches -2-Me), 5,57 (2H, m, racemisches -4-H), 5,65 (2H, m, meso -4-H), 5,8-6,1 (6H + 2H, m), 6,13 (2H, s, racemisches -3-H), 6,75 (2H, d, J = 11 Hz, racemisches -Ar), 6,9 (2H, d, J = 11 Hz, meso -Ar), 7,0-7,1 (2H, m), 7,24 (2H, d, J = 2,4 Hz, meso -Ar), 7,27 (2H, d, J = 2,4 Hz, racemisches -Ar), 7,52-7,6 (4H, m), 7,7-7,8 (2H, m), 7,9 (2H, s)
c. Reinigung des Racemats
190 mg des vorstehend genannten racemischen Meso-Gemisches wurden in 30 ml Benzol gelöst, dann in ein Pyrexgefäß eingeführt, das mit einer 100 W Hochdruckquecksilberdampflampe ausgestattet war. Die Lösung wurde dann unter Rühren bei atmosphärischem Druck 5 Minuten lang mit Licht (300 nm bis 600 nm) bestrahlt, sodass der Anteil des Racemats erhöht wurde. Das Benzol wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden dann 7,5 ml n-Hexan gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, und dann stehengelassen, um einen hellgelben Feststoff absetzen zu lassen. Die erhaltene Überstandsflüssigkeit wurde dann entfernt. Zu dem Rückstand wurden dann 7,5 ml n-Hexan gegeben. Das Gemisch wurde dann gerührt. Der Feststoff wurde dann durch Filtration durch einen Celitefilter abgezogen. Der Feststoff auf dem Celitefilter wurde mit 3 ml eines 5 : 1 Gemisches aus n-Hexan und Benzol drei Mal gewaschen und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Methylenchlorid wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 62 mg eines Racemats von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium erhalten wurden.
Die chemische Verschiebung im ¹H-NMR des vorstehend genannten Racemats war wie folgt: 300 MHz, C₆D₆ (ppm): 0,15 (12H, s, SiMe₂), 0,53 (6H, s, SiMe₂), 1,03 (18H, Sit-Bu), 2,02 (6H, s, 2-Me), 5,57 (2H, m, 4-H), 5,75-6,05 (6H, m), 6,13 (2H, s, 3-H), 6,75 (2H, d, J = 11 Hz), 6,13 (2H, s, 3-H), 6,75 (2H, d, J = 11 Hz), 7,05 (2H, dd, J = 9 Hz, 2,4 Hz), 7,27 (2H, d, J = 2,4 Hz), 7,54 (2H, d, J = 9 Hz), 7,59 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,71 (2H, dd, J = 8,4 Hz, 1,8 Hz), 7,9 (2H, d, J = 1,0 Hz)
(2) Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Methylalumoxan als Co-Katalysator:
In einen Autoklav mit Rührwerk mit einem inneren Volumen von 1 1 wurden 4 mmol (berechnet bezogen auf das Aluminiumatom) Methylalumoxan (MMAO, hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) gefüllt. Getrennt davon wurden in einer Katalysatorbeschickungsanlage mit einer Berstscheibe 0,44 mg des vorstehend genannten Racemats, welches in Toluol verdünnt worden war, eingeführt. Danach wurden 700 ml Propylen in den Autoklav gefüllt. Die Berstscheibe wurde dann bei Raumtemperatur durchbrochen. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wurde dann auf 70°C angehoben, bei welcher das Umsetzungsgemisch dann 1 Stunde lang einer Polymerisation unterworfen wurde, wobei 90,0 g eines Polypropylens erhalten wurden. Die Komplexaktivität war 20,4 × 10⁴. Das so erhaltene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 155,0°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,05, ein Molekulargewicht (MW) von 9,2 × 10⁵ und einen Q-Wert von 3,6.
BEISPIEL 4 Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Tonmineral als Co-Katalysator
In einen Autoklaven mit Rührwerk mit einem inneren Volumen von 1 1 wurden 0,25 mmol (berechnet bezogen auf das Aluminiumatom) Triisobutylaluminium (hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) gefüllt.
Getrennt davon wurden in einer Katalysatorbeschickungsanlage mit einer Berstscheibe 1,66 mg des vorstehend genannten, in Beispiel 3 (1) erhaltenen Racemats, welches in Toluol verdünnt worden war, eingeführt. In die Katalysatorbeschickungsanlage wurde dann die Toluolaufschlämmung aus 50 mg Montmorillonit, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 (1) und 0,015 mmol (berechnet bezogen auf das Aluminiumatom) Triisobutylaluminium, eingeführt. Danach wurden 700 ml Propylen in den Autoklav eingeführt. Die Berstscheibe wurde dann bei Raumtemperatur durchbrochen. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann auf 80°C angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 1 Stunde lang einer Polymerisation unterworfen wurde, wobei 123,6 g eines Polypropylens erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität und die Komplexaktivität waren 2470, bzw. 7,5 × 10⁴. Das so erhaltene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 154,6°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,26, ein Molekulargewicht (MW) von 6,4 × 10⁵ und einen Q-Wert von 2,8.
BEISPIEL 5
(1) Synthese von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-4H-azulenyl]}hafnium:
6,0 g 4-Phenoxyphenylbromid wurden in einem Gemisch von 5 ml Diethylether und 60 ml n-Hexan gelöst und dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zu der Lösung wurden dann bei einer Temperatur von –70°C bis –65°C tropfenweise 30,3 ml t-Butyllithium (1,59 M Pentanlösung) gegeben. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von –70°C 15 Minuten lang gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann allmählich auf –10°C angehoben, bei welcher 3,08 g 2-Methylazulen dazugegeben wurden. Das Kühlbad wurde dann sofort entfernt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 1 Stunde lang gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde dann wieder auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt. Zum Umsetzungsgemisch wurden dann tropfenweise der Reihe nach 40 ml Tetrahydrofuran, 0,04 ml N-Methylimidazol und 1,40 g Dimethylsilyldichlorid zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann 10 Minuten lang gerührt. Die Umsetzungstemperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher sie dann 1,5 Stunden lang gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde in eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung gegossen und dann mit Diethylether extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde dann mit gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene organische Phase wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der so erhaltene amorphe Feststoff (Ligand) wurde dann vor Verwendung in der anschließenden Umsetzung nicht weiter gereinigt.
Der so erhaltene amorphe Feststoff wurde in 35 ml Diethylether gelöst und dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden dann tropfenweise 13,5 ml N-Butyllithium (1,61 M n-Hexanlösung) gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei der gleichen Temperatur 20 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung dann 2 Stunden lang gerührt wurde. Zu dem Umsetzungsgemisch wurden dann 240 ml Toluol gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt. Zu dem Umsetzungsgemisch wurden dann 3,2 g Hafniumtetrachlorid gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von –70°C 20 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Umsetzungslösung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur angehoben, bei welcher die Umsetzungslösung über Nacht gerührt wurde. Die Umsetzungslösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, und ergab 40 ml.
Der Rückstand wurde dann durch Celite filtriert. Das erhaltene dunkelbraune Filtrat wurde dann konzentriert und getrocknet. Der Rückstand wurde dann in 15 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung wurden dann 15 ml n-Hexan gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde dann gerührt und stehengelassen, um das Absetzen eines königsgelben Pulvers zu bewirken. Die erhaltene Überstandsflüssigkeit wurde dann entfernt. Das so erhaltene Pulver wurde dann bei vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,40 g des meso-racemischen Titelgemisches in Form eines hellbraunen Feststoffes erhalten wurden.
Die chemische Verschiebung im ¹H-NMR des meso-racemischen Titelgemisches war wie folgt: 300 MHz, CDCl₃ (ppm): 1,0 (6H, SiMe₂), 2,29 (6H, s, racemisches -2-Me), 2,3 (6H, s, meso -2-Me), 5,01 (2H, d, J = 4 Hz, racemisches -4-H), 5,08 (2H, d, J = 4 Hz, meso -4-H), 5,8-6,15 (6H + 2H, m), 5,89 (2H, s, racemisches -3-H), 6,8-7,5 (2OH, m)
BEISPIEL 6 Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Tonminerals als Co-Katalysator
Dem Verfahren von Beispiel 4 wurde gefolgt, mit Ausnahme dass 4,6 mg des meso-racemischen Gemisches, das in Beispiel 5 (1) synthetisiert wurde, anstelle des Racemats, das in Beispiel 3 (1) synthetisiert worden war, verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 105,7 g eines Polypropylens erhalten. Die Katalysatoraktivität und Komplexaktivität waren 2,110, bzw. 2,3 × 10⁴. Das so erhaltene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 152,4°C und eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,60.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 (2) wurde gefolgt, mit Ausnahme dass 0,298 g eines Racemats von Dichlor[1,1'-dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl)-4H-azulenyl]hafnium, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (1) synthetisiert worden war, anstelle von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 32 g eines Polypropylens erhalten. Die Komplexaktivität war 10,7 × 10⁴. Das so erhaltenene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 154,4°C, eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,08, ein Molekulargewicht (MW) von 8,4 × 10⁵ und einen Q-Wert von 3,8.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 4 wurde gefolgt, mit Ausnahme dass 1,12 mg eines Racemats von Dichlor[1,1'-dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl)-4H-azulenyl]hafnium, anstelle von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(6-t-butyldimethylsiloxy-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium, 35 Minuten lang polymerisiert wurde. Auf diese Weise wurden 163 g eines Polypropylens erhalten. Die Katalysatoraktivität und die Komplexaktivität waren 3,260 bzw. 25,0 × 10⁴. Das so erhaltene Polypropylen zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 152,7°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,8, ein Molekulargewicht (MW) von 4,1 × 10⁵ und einen Q-Wert von 2,6.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
(1) Chemische Aufbereitung von Tonmaterialien und Herstellung einer Feststoffkatalysatorkomponente
10 g Montmorillonit ("KUNIPIA F", hergestellt durch KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD) wurde in einer verdünnten Schwefelsäure, umfassend 10 g Schwefelsäure und 90 ml entsalztes Wasser, dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde auf den Siedepunkt erwärmt, gefolgt von 6 Stunden langem Rühren bei jener Temperatur. Danach wurde der aufbereitete Montmorillonit ausreichend mit entsalztem Wasser gewaschen und, nach Vortrocknen, bei einer Temperatur von 200°C 2 Stunden lang getrocknet, wobei ein chemisch aufbereitetes Tonmineral erhalten wurde. Zu 200 mg des chemisch aufbereiteten Montmorillonits wurden 0,8 ml einer Toluollösung von Triethylaluminium (0,5 mol/Liter) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und dann mit Toluol gewaschen, wobei eine Montmorillonit-/Toluolaufschlämmung, die Montmorillonit in einer Menge von 20 mg/ml enthielt, erhalten wurde.
(2) Polymerisation von Propylen
0,45 mmol Triethylaluminium, eine Aufschlämmung aus chemisch aufbereiteten Tonmineralien, nachstehend beschrieben gemäß dem vorstehenden Punkt (1) und 700 ml flüssiges Propylen wurden bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Stickstoffstromes in einen 1-Liter- Autoklav mit Rührwerk gefüllt. Ferner wurden 1,5 μmol der racemischen Verbindung Dimethylsilylenbis{1,1'-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol gelöst, und die Lösung wurde zusammen mit einem Argongas unter Hochdruck, das die Sicherheitsberstscheibe durchbrach, in den Autoklav gefüllt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 80°C erwärmt, und die Polymerisation des Propylens wurde eine Stunde lang ausgeführt. Danach wurde nicht umgesetztes Propylen ausgelassen, um die Polymerisation des Propylens zu beenden, wobei 180 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messungen wurde bestätigt, dass die Katalysatoraktivität 3600 und die Komplexaktivität 17,6 × 10⁴ war und dass das erhaltene Polypropylen eine Schmelzpunkt (Tm) von 149,2°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 11 und eine masse-gemittelte Molekülmasse (MW) von 20 × 10⁵ und einen Q-Wert (MW/Mn) von 2,5 hatte.
(3) Synthese von Dimethylsilylenbis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid:
29 ml einer Pentanlösung, welche 47,0 mmol t-Butyllithium (1,64 M) enthielt, wurde bei –78°C in eine Lösung, die durch Auflösen von 4,5 g (23,53 mmol) 1-Brom-4-chlorbenzol in einer aus 30 ml n-Hexan und 30 ml Diethylether zusammengesetzten gemischten Lösung, hergestellt worden war, getropft. Die erhaltene Lösung wurde bei –5°C 1,5 Stunden lang gerührt und dann mit 3,0 g (21,2 mmol) 2-Methylazulen gemischt, um diese Komponenten miteinander umzusetzen. Die Umsetzungslösung wurde 1 Stunde lang gerührt, während ihre Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde.
Danach wurde die Umsetzungslösung auf –5°C abgekühlt und dann mit 40 μl (0,47 mmol) 1-Methylimidazol und dann mit 1,28 ml (10,59 mmol) Dichlordimethylsilan gemischt. Nachdem die Umsetzungslösung bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt worden war, wurde verdünnte Salzsäure dazugegeben, um die Umsetzung zu beenden. Die Umsetzungslösung wurde in eine organische und eine wässrige Phase aufgetrennt, und die organische Phase wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt war, wurde das erhaltene Erzeugnis durch eine Silicagelsäulenchromatographie (ein gemischtes Lösungsmittel: Dichlormethan und n-Hexan) gereinigt, dabei wurden 2,74 g eines amorphen Feststoffes erhalten.
Als nächstes wurde das auf diese Weise erhaltene Umsetzungserzeugnis in 20 ml trockenem Diethylether gelöst. 6,3 ml einer n-Hexanlösung, welche 9,72 mmol n-Butyllithium (1,54 M) enthielt, wurde bei –78°C in die Diethyletherlösung getropft. Nach Beenden des Tropfens wurde die Umsetzungslösung 12 Stunden lang gerührt, während ihre Temperatur allmählich auf Raumtemperatur angehoben wurde. Danach wurde die Umsetzungslösung unter vermindertem Druck gerührt, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann mit 15 ml eines gemischten Lösungsmittels aus trockenem Toluol und trockenem Diethylether (40 : 1) gemischt. Nach Abkühlen auf –78°C wurde die Umsetzungslösung mit 1,56 g (4,86 mmol) Hafniumtetrachlorid gemischt und ihre Temperatur wurde sofort auf Raumtemperatur angehoben, gefolgt von 4 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur. Die erhaltene Umsetzungslösung wurde durch Celite filtriert, um eine Feststoffkomponente davon abzutrennen. Die so erhaltene Feststoffkomponente wurde mit 90 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde einer Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, dabei wurden 320 ml einer racemischen Verbindung von Dimethylsilylenbis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid erhalten (Ausbeute: 7 %).
Die chemischen Verschiebungen im ¹H-NMR der vorstehend erhaltenen racemischen Verbindung waren wie folgt: 300 MHz, CDCl₃ (ppm) δ 0,95 (s, 6H, SiMe₂), 2,21 (s, 6H, 2-Me), 4,92-4,96 (brd, 2H), 5,70-6,15 (m, 8H), 6,78 (d, 2H), 7,28 (s, 8H, arom).
(4) Polymerisation von Propylen:
Das gleiche wie im vorstehenden Punkt (2) definierte Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die racemische Verbindung von Dimethylsilylenbis[1,1'-(2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid, die im vorstehenden Punkt (3) erhalten wurde, als die Komponente (A) verwendet wurde, wobei 146 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messungen wurde bestätigt, dass die Katalysatoraktivität 2900 war, die Komplexaktivität 12,0 × 10⁴ war, und das erhaltene Polypropylen einen Schmelzpunkt (Tm) von 150,6°C, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,4, ein masse-gemitteltes Molekulargewicht (MW) von 5,6 × 10⁵ und einen Q-Wert (MW/Mn) von 3,1 hatte.

Claims

Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
wobei R¹ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen C_1-6 Kohlenwasserstoffrest, einen Silicium enthaltenden C_1-6 Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten C_1-6 Kohlenwasserstoffrest bedeuten; R² und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-6 Kohlenwasserstoffrest bedeuten; R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest bedeuten; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander einen Sauerstoff enthaltenden C_7-30 Arylrest bedeuten, der durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird: -Ar³-OR¹⁷ (III)
wobei Ar³ einen C_6-18 Arylrest bedeutet; und die Reste R¹⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen C_1-6 Alkylrest, einen C_3-6 Cycloalkylrest, einen C_6-10 Arylrest, einen Halogen enthaltenden C_6-10 Arylrest, einen eine Nitrogruppe enthaltenden C_6-10 Arylrest oder einen einen Alkoxylrest enthaltenden C_7-14 Arylrest bedeuten; Q einen zweiwertigen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen halogenierten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest oder einen Silylen-, Oligosilylen- oder Germylenrest, der einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest aufweisen kann, bedeutet; X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen Silicium enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, einen Sauerstoff enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest, eine Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden C_1-20 Kohlenwasserstoffrest bedeuten; und M ein zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems gehöriges Übergangsmetallelement bedeutet.
Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1, wobei M ein zu der Gruppe 4 des Periodensystems gehöriges Übergangsmetallelement ist.
Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, umfassend eine Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1 oder 2.
Katalysator für α-Olefinpolymerisation, umfassend: eine Komponente (A) aus einer Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1 oder 2; eine Komponente (B) aus einer Aluminiumoxyverbindung, einer mit der Komponente (A) reaktionsfähigen ionischen Verbindung, um die Komponente (A) in ein Kation umzusetzen, oder einer Lewissäure; und eine optionale Komponente (C) aus einem teilchenförmigen Träger.
Katalysator für α-Olefinpolymerisation, umfassend: eine Komponente (A) aus einer Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1 oder 2; eine Komponente (D) aus einer ionenaustauschbaren Schichtverbindung, ausgenommen Silikat, oder einem anorganischen Silikat; und eine optionale Komponente (E) aus einer organischen Aluminiumverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend in Kontakt kommen lassen eines α-Olefins mit einem Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, um dessen Polymerisation oder Copolymerisation zu bewirken.