DE69805600T2 - Neues aktivatorsystem für metallocenverbindungen - Google Patents

Neues aktivatorsystem für metallocenverbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die einen Träger, ein Metallocen und ein Aluminoxan umfasst. Die Erfindung betrifft außerdem eine geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die gemäß diesem Verfahren hergestellt wurde und die Verwendung einer derartigen geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung für die Polymerisation mindestens eines Olefins.
  • Bei vielen Olefinpolymerisationsverfahren, die einen nur an einer Stelle wirksamen Katalysator ("single site catalyst") verwenden, ist es wünschenswert, den Katalysator auf einen Träger oder auf ein Trägermaterial aufzubringen. Gewöhnlich enthalten derartige geträgerte Katalysatorzusammensetzungen ein Metallocen und ein Aluminoxan, die auf einem anorganischen Oxidträgermaterial, wie Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid aufgetragen worden sind.
  • Beispielsweise beschreibt die WO 96/00243 ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Katalysatorzusammensetzung, bei dem ein verbrücktes bis-Indenyl- Metallocen mit einem Aluminoxan in einem Lösungsmittel gemischt wird, um eine Lösung zu bilden und dann die Lösung und ein poröser Träger vereinigt wird, wobei das gesamte Volumen der Lösung kleiner ist, als das Volumen, bei dem sich eine Aufschlämmung bildet. Ein typischer eingesetzter Träger war vorab erhitztes Siliziumdioxid MS 948 (Grace) und ein typisches eingesetztes Aluminoxan war gelfreies Methyl-Aluminoxan (MAO), wobei diese beiden in allen Beispielen verwendet wurden.
  • Nach S. Srinvasa Reddy, Polymer Bulletin, 36 (1996) 317-323 war die Ethylen- Polymerisationsaktivität des Tetraisobutyldialuminoxan-Cokatalysators deutlich geringer als die Aktivität des Methylaluminoxan-Cokatalysators. Dies spiegelt die vorherige allgemeine Meinung wider, nach der nur Methyl-Aluminoxan als Cokatalysator zufriedenstellende Ethylen-Polymerisationskatalysatoraktivitäten ergab.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, MAO als Olefinpolymerisationsprokatalysator zu ersetzen. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die ein höheres C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkyl-Aluminoxan enthält, zur Verfügung zu stellen, die bei der Herstellung von Olefin-Homopolymeren und Copolymeren eine wirtschaftlich zufriedenstellende Aktivität aufweist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung für die Verwendung bei Polymerisationen in der Gasphase, in Aufschlämmungen oder in Flüssig- /Lösungsphasen.
  • Die vorstehend erwähnten Ziele der Erfindung sind nunmehr durch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die einen Träger, ein Metallocen und ein Aluminoxan umfasst, verwirklicht worden. Das beanspruchte Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger, der eine feste Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus einem Aluminiumoxid, einem Mischaluminiumoxid, wie beispielsweise Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, einem Aluminiumsalz, einem Magnesiumhalogenid oder einem C&sub1;-C&sub8; Alkoxymagnesiumhalogenid, in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht wird mit mindestens
  • a) einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1):
  • R&sub1;MXv-1 (1)
  • wobei die R gleich oder verschieden sind und eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe repräsentieren; M ist ein Metall der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente (IUPAC 1990), und wobei die X ist gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus: einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom, einem Hydroxylradikal oder einer C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffoxygruppe; "1" ist 1, 2 oder 3; und "v" bedeutet die Oxidationszahl des Metalls M.
  • b) einem Metallocen der allgemeinen Formel (2):
  • (CpY)mM'X'nZo (2)
  • wobei die CpY gleich oder verschieden sind und ein mono- oder polysubstituierter, kondensierter oder nichtkondensierter, homo- oder heterozyklischer Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl Ligand sein können; wobei der Ligand an seinem Cyclopentadienyl-Ring mit mindestens einem Substituenten Y kovalent substituiert ist, der ein -OR', SR', -NR'&sub2;, -C(H oder R')= , oder ein -PR'&sub2; Radikal sein kann, wobei die R' gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub6; Kohlenwasserstoffgruppe, einer tris-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilylgruppe oder einer tris-C&sub1;-C&sub8; Hydrocarbyloxy-Silylgruppe; M' ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist und an den CpY Liganden wenigstens in einem η&sub5; Bindungstyp gebunden ist; wobei die X' gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe, einer C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffheteroatomgruppe oder einer tris-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilylgruppe, oder zwei X' bilden untereinander einen Ring; Z ist ein Brückenatom oder Brückengruppe zwischen zwei CpY Liganden oder einem CpY Liganden und dem Übergangsmetall M'; "m" ist 1 oder 2; "o" ist 0 oder 1; und "n" ist 4-m, wenn keine Brücke Z vorhanden ist, oder Z ist eine Brücke zwischen zwei CpY Liganden, oder "n" ist 4-m-o, wenn Z eine Brücke zwischen einem CpY Liganden und dem Übergangsmetall M' ist; und
  • c) einem Aluminoxan ausgewählt aus einer der nachstehenden allgemeinen Formeln (3):
  • (OAIR")p (3 allgemein)
  • wobei die R" und R''' gleich oder verschieden sind und eine C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe repräsentieren; und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 ist,
  • und diese geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zurückgewonnen wird.
  • Unter mono- und polysubstituiert wird verstanden, dass es, zusätzlich zu dem besagten Substituenten Y, wahlweise andere Substituenten an den Ringen der Liganden CpY geben kann.
  • Unter kondensiert oder nichtkondensiert wird verstanden, dass jeder Ring dieser Liganden kondensiert oder nichtkondensiert sein kann, das heißt mindestens zwei gemeinsame Atome mit mindestens einem weiteren Ring aufweisen kann.
  • Unter homo- und heterozyklisch wird verstanden, dass jeder Ring dieser Liganden nur Kohlenstoff-Ringatome (homo- oder isozyklisch) haben oder andere Ringatome als Kohlenstoff (heterozyklisch) besitzen kann.
  • Es wurde daher erkannt, dass ein C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkyl-Aluminoxan (das heißt ein Nicht- Methyl-Aluminoxan) erfolgreich als Cokatalysator verwendet werden kann, wenn ein Träger, der ein reines Aluminiumoxid, ein Mischoxid oder Salz oder ein Magnesiumhalogenid umfasst, zuerst mit einer Metallalkylverbindung behandelt wird und dann mit einem Metallocen, das einen -OR', -SR', -NR'&sub2;, C(H oder R')= , oder -PR'&sub2; Substituenten an dem Cyclopentadienylring besitzt, aktiviert wird.
  • Gemäß einem nicht einschränkenden Modell, delokalisiert das Elektronenpaar der Doppelbindungssubstituenten am Cyclopentadienylring seine negative Ladung und trägt dazu bei, das Metallocen zu ionisieren, wobei das Übergangsmetall M kationischer (von defizitärer Elektronendichte) wird. In dem dies mit einer speziellen Metall-Alkyl-Behandlung von sauren Oberflächen (wie Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, etc...) kombiniert wird, kann die Kationisierung verstärkt werden. Dies verbessert die katalytische Wechselwirkung zwischen dem Metallocen und dem Aluminoxan und ermöglicht die Verwendung höherer Aluminoxane, wie diejenigen der vorstehenden Formel (3).
  • Allgemein kann der Träger mit den Verbindungen a), b) und c) in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht werden. Somit kann der Träger zum Beispiel mit einer Lösung der drei Verbindungen a), b) und c) getränkt werden, zuerst mit Verbindung a) und dann mit einer Lösung, die Verbindung b) und c) enthält, oder vorzugsweise wird der Träger zuerst in Kontakt gebracht mit
  • a) der organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1), und anschließend mit
  • b) dem Metallocen der allgemeinen Formal (2), und danach mit
  • c) dem Aluminoxan der allgemeinen Formeln (3).
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Kontaktieren des Trägers mit den Verbindungen a), b) und c) durchgeführt, indem der Träger mit einer oder mehreren Lösungen der Verbindungen in Kontakt gebracht wird. Der Träger kann zum Beispiel mit einer Lösung der organometallischen Verbindung (1) und anschließend mit einer Lösung, die das Metallocen (2) und das Aluminoxan (3) enthält, in Kontakt gebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in-Kontakt-bringen durchgeführt, indem
  • a&sub1;) der Träger mit einer Lösung der organometallischen Verbindung (1) in Kontakt gebracht wird und die überstehende Lösung von dem in Kontakt gebrachten Produkt entfernt wird,
  • b&sub1;) das Produkt aus Schritt a&sub1;) mit einer Lösung des Metallocens (2) in Kontakt gebracht wird und die überstehende Lösung von dem in Kontakt gebrachten Produkt entfernt wird,
  • c&sub1;) das Produkt aus Schritt b&sub1;) mit einer Lösung des Aluminoxans (3) in Kontakt gebracht wird und die überstehende Lösung von dem in Kontakt gebrachten Produkt entfernt wird.
  • Wenn dieser Träger mit den Verbindungen a), b) und c) in ihrer flüssigen Form in Kontakt gebracht wird, wie in Form einer Lösung, kann sich ein aufgeschlämmtes oder ein nicht-aufgeschlämmtes Produkt des in-Kontakt-bringens bilden. Es ist jedoch bevorzugt, den Träger mit einer Flüssigkeit zu tränken, deren Volumen kleiner ist, als das Volumen, bei dem eine Aufschlämmung entsteht. Dies bedeutet, dass das Volumen der Flüssigkeit kleiner ist oder näherungsweise gleich dem Porenvolumen des Trägers ist.
  • Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Träger ist ein Träger, der eine feste Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus reinem Aluminiumoxid, einem Mischaluminiumoxid, einem Aluminiumsalz, einem Magnesiumhalogenid oder einem C&sub1;-C&sub8; Alkoxy-Magnesiumhalogenid. Ein typisches Aluminiumsalz ist Aluminiumphosphat AlPO&sub4;. Nach vorläufigen Experimenten ergab reines Siliziumdioxid keine hoch-aktiven Olefinpolymerisationskatalysatoren, wenn es mit einem C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkyl-Aluminoxan gemäß Formel (3) und einem Metallocen gemäß Formel (2) kombiniert wurde. In dem beanspruchten Verfahren zeigt jedoch der Träger, der diese feste Verbindung umfasst, das heißt, daraus besteht, sie enthält oder als Träger für sie dient, eine hohe Aktivität mit den Verbindungen (2) und (3). Es wird angenommen (nicht einschränkend), dass die vorstehend aufgeführten Träger saurer als Siliziumdioxid sind und, dank ihrer Eigenschaft als Lewis-Säuren, zur Aktivierung der Metallocene und der höheren Aluminoxane beitragen. Das Material, das diese Verbindungen trägt, kann jedes inerte, aus Partikeln bestehende Material sein, einschließlich Siliziumdioxid. Der am meisten bevorzugte Träger umfasst ein poröses Aluminiumoxid, vorzugsweise Aluminiumoxid, das auf eine Temperatur zwischen 100-1000ºC erhitzt wurde.
  • Das Aluminiumoxid, vorzugsweise das kalzinierte Aluminiumoxid, liegt vorzugsweise in der Form von Partikeln vor, oder ist auf Partikeln abgeschieden, wobei die Partikel einen Durchmesser zwischen 10-500 um aufweisen, besonders bevorzugt zwischen 20 und 200 um. Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids oder des kalzinierten Aluminiumoxids beträgt, gemäß einer Ausführung der Erfindung zwischen 50 und 600 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 500 m²/g. Das durchschnittliche Porenvolumen liegt für gewöhnlich zwischen 0,5 und 5,0 ml/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 ml/g. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt beispielsweise 100-500 Å, vorzugsweise näherungsweise 200 Å.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Träger in Kontakt gebracht mit
  • a) einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1):
  • R&sub1;IMXv-1 (1)
  • wobei die R gleich oder verschieden sind und eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe repräsentieren; M ist ein Metall der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente (IUPAC 1990); die X gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus einem Halogen, einem Wasserstoffatom, einem Hydroxylradikal oder einer C&sub1;-C&sub8; Hydrocarbyloxygruppe; "1" ist 1, 2 oder 3; "v" ist die Oxidationszahl des Metalls M.
  • Gemäß einem nicht einschränkenden theoretischen Modell alkyliert die organometallische Verbindung die feste Verbindung des Trägers, die ihrerseits das Metall des Metallocens alkyliert und aktiviert. Dies spiegelt sich in der erfolgreichen Verwendung von ansonsten wenig aktiven höheren Aluminoxanen wider.
  • Die C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe R der Formel (1) ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe. Bei der Definition von M anhand der Gruppen und Perioden des Periodensystems der Elemente wird das neue Numerierungssystem verwendet (IUPAC 1990). Bevorzugte Metalle M sind diejenigen der Perioden 1-4 des Periodensystems der Elemente.
  • Sofern es vorkommt, ist X in Formel (1) ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, ein Hydroxylradikal oder eine Hydrocarbyloxygruppe. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser Träger in Kontakt gebracht mit
  • a) der organometallischen Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), die ausgewählt ist aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyllithium-, einer C&sub1;-C&sub1;&sub0; Dialkyl- Magnesium-, oder einer C&sub1;-C&sub1;&sub0; Trialkyl-Aluminiumverbindung und besonders bevorzugt einer C&sub1;-C&sub6; Trialkyl-Aluminiumverbindung, wie Trimethyl-Aluminium (TMA). Wird der Träger mit der organometallischen Verbindung in Kontakt gebracht, ist es bevorzugt, dass die organometallische Verbindung der Formel (1) in einem Kohlenwasserstoff-Medium, besonders bevorzugt in einem C&sub4;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoffmedium, eingetaucht oder gelöst ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen der zugefligten organometallischen Verbindung, berechnet als Trimethylaluminium, und dem Träger hängt von der Oberfläche, dem Porenvolumen und -durchmesser, sowie der Anzahl und Art der Oberflächenhydroxylgruppen ab. Gemäß einer Ausführungsform liegt es zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5. Nach dem Kontaktierungsschritt wird die verbleibende organometallische Verbindung, die nicht reagiert hat, vorzugsweise mit dem eventuellen Kohlenwasserstoffmedium entfernt, gefolgt von optionalen Reinigungsschritten.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Träger in Kontakt gebracht mit
  • b) einem Metallocen mit der allgemeinen Formel (2). Es ist bevorzugt, dass das Metallocen mit der allgemeinen Formel (2) als Gruppe R' des Substituenten Y eine tris-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilyl- oder eine tris-C&sub1;-C&sub8; Hydrocarbyloxysilylgruppe besitzt. Besonders geeignete tris-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilylgruppen sind solche, die zu π-Wechselwirkung mit den O-, S-, N- oder P-Atomen von Y fähig sind. Besonders bevorzugt sind tris-C&sub1;- C&sub8; Alkyl-Silylgruppen, wobei mindestens eines der C&sub1;-C&sub8; Alkyle eine verzweigte C&sub3;-C&sub8; Alkylgruppe ist, wie beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, sec-Amyl, tert-Amyl, Isohexyl, sec-Hexyl oder tert-Hexyl. Zyklische Alkyle und Aryle sind ebenso bevorzugte Gruppen des Silizium-Atoms.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gibt es nur einen Liganden CpY in dem Metallocen der Formel (2), der vorzugsweise an das Übergangsmetall M' sowohl über die besagte η&sub5;-Bindung als auch über eine Brücke Z, die vorzugsweise ein Heteroatom enthält, gebunden ist.
  • Jedoch weist das Metallocen mit der allgemeinen Formel (2) besonders bevorzugt zwei Liganden CpY auf, das heißt m = 2. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung sind die beiden CpY Liganden miteinander über ein zweiwertiges Atom oder über eine Gruppe Z, die mindestens ein Kettenatom aufweist, das ausgewählt ist aus einem Kohlenstoff-, Silizium-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom, verbrückt. Besonders bevorzugt ist bei dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) m = 2, wobei Z eine Ethylen- oder Silylenbrücke ist.
  • Das Übergangsmetall M' der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente der allgemeinen Formel (2) ist Ti, Zr oder Hf, vorzugsweise Zr oder Hf und besonders bevorzugt Zr. Die Wertigkeit oder Oxidationszahl von M' ist 4.
  • In der vorstehenden Definition von Y bedeutet ein Heteroatom -O-, -S-,
  • Das bevorzugte Atom oder Gruppe X' des Metallocens der Formel (2) ist ein Halogenatom und/oder eine C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe. Besonders bevorzugt ist X' Chlor und/oder Methyl. Die Anzahl von X' Atomen oder Gruppen, das heißt "n", ist vorzugsweise 1-3, besonders bevorzugt 2, unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen Einschränkung im Falle, wenn Z eine Brücke zwischen CpY und M' ist.
  • Besonders bevorzugte Metallocene der allgemeinen Formel (2) sind Verbindungen mit der folgenden Strukturformel (4).
  • wobei Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer C&sub1;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe, einem -OR', -SR', -NR', -C(H oder R')= oder-PR'&sub2; Radikal, und wobei R' entweder eine C&sub1;-C&sub1;&sub6; Kohlenwasserstoffgruppe oder eine tris-C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffsilylgruppe sein kann, vorausgesetzt, dass mindestens eine der Gruppen Y&sub1; und Y&sub2; ausgewählt ist aus -OR', SR', -NR', - C(H oder R')= oder ein -PR'&sub2; Radikal sein kann; Z ist ein zweiwertiges Atom oder eine Gruppe mit mindestens einem Kettenatom, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff und/oder Silizium-Kettenatome aufweist; und wobei die Rv gleich oder verschieden sein können und entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Ringbestandteil oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydrocarbyloxygruppe sein können, M' kann ausgewählt sein aus Ti, Zr oder Hf; und X&sub1; und X&sub2; sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus einem Halogenatom und einer C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe. Ebenso sind die analogen 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Derivate im Rahmen der Erfindung brauchbar.
  • Ein typisches Metallocen der Formel (2) ist Ethylen-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Bei der Verwendung chiraler Metallocene können diese als Racemat zur Herstellung von hoch isotaktischen α-Olefinpolymeren eingesetzt werden. Ebenso kann die reine R- oder S-Form dieser Metallocene verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung optisch aktiver Polymere.
  • Das Metallocen der allgemeinen Formel (2) wird gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, bei dem wiederholte Deprotonierungen/ Metallisierungen der aromatischen Liganden auftreten und bei dem Brücken-Z-Atom oder -Atome sowie das Zentralatom über ihre Halogenderivate eingeführt werden. Die Darstellung dieses Metallocens mit der allgemeinen Formel (2) kann beispielsweise gemäß J. Organometallic Chem. 288 (1958) 63-67 und EP-A 0 320 762 durchgeführt werden, auf die beide hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
  • Die besonders bevorzugten Metallocene der allgemeinen Formel (2), wobei Y eine tris-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsiloxygruppe ist, werden vorzugsweise folgendermaßen hergestellt:
  • Die Katalysatorverbindungen gemäß der Erfindung können ausgehend von 2- Indanon hergestellt werden. Diese Verbindung kann in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Base und einem Chlorosilan zu 2-Siloxyinden mit einer über 80%-igen Ausbeute reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF). Geeignete Basen sind zum Beispiel Imidazol und Triethylamin (TEA). Geeignete Chlorosilane sind zum Beispiel tert-Butyldimethylchlorosilan, t-Hexyldimethylchlorosilan und Cyclohexyldimethylchlorosilan. Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema (II):
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung reagiert 2-tert- Butyldimethylsiloxyinden zuerst mit Butyllithium und dann mit Dimethyldichlorosilan (Me&sub2;SiCl&sub2;) zu Dimethylsilylbis(2-tert-butyldimethylsiloxyinden). Butyllithium kann durch Methyllithium, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ersetzt werden. Ebenso kann Dimethyldichlorosilan durch jedes Dialkyl- oder Diarylsilan ersetzt werden. Silizium kann durch Germanium ersetzt werden.
  • Dimethylsilylbis(2-tert-butyldimethylsiloxyinden) kann mit Butyllithium zum entsprechenden Bislithiumsalz reagieren. Dieses Produkt kann mit Zirkoniumtetrachlorid zu Dimethylsilylbis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid als Mischung der racemischen und Meso-Diastereomeren reagieren. Butyllithium kann wie vorstehend beschrieben ersetzt werden. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titantetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden, wobei sich die entsprechenden Titan- und Hafniumkomplexe bilden. Die Reaktion verläuft nach den folgenden Reaktionsschemata (III-IV)
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung reagiert 2-tert- Butyldimethylsiloxyinden zuerst mit Butyllithium und dann mit Dibromoethan zu Bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)ethan. Diese Verbindung kann mit zwei Äquivalenten Butyllithium zum entsprechenden Bislithiumsalz umgesetzt werden. Dieses kann dann mit Zirkoniumtetrachlorid zu Ethylenbis(2-tertbutyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid reagieren. Das racemische Diastereomere des letzteren wird in großem Überschuß gebildet und wird einfach durch fraktionierte Kristallisation vom Meso-Isomer abgetrennt. Die katalytische Hydrierung des racemischen Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid führt zu dem entsprechenden Tetrahydroindenylkomplex. Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema (V):
  • In den vorstehenden Reaktionen kann Butyllithium wie vorstehend beschrieben ersetzt werden. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titantetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden, wobei sich die entsprechenden Titan- und Hafniumkomplexe bilden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagiert 2-t- Hexyldimethylsiloxyinden zuerst mit Butyllithium und dann mit Dibromoethan zu Bis(2-t-Hexyldimethylsiloxyindenyl)ethan. Diese Verbindung kann mit zwei Äquivalenten Butyllithium zu dem entsprechenden Bislithiumsalz reagieren. Dieses kann dann mit Zirkoniumtetrachlorid zu Ethylen bis(2-t- hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid reagieren. Das racemische Diastereomere des letzteren wird in großem Überschuß gebildet und wird einfach durch fraktionierte Kristallisation vom Meso-Isomeren abgetrennt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema (VI):
  • In den vorstehenden Reaktionen kann Butyllithium wie vorstehend beschrieben ersetzt werden. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titantetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden, wobei sich die entsprechenden Titan- und Hafniumkomplexe bilden. Hydrierung von Ethylenbis(2-t- hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid führt zu dem entsprechenden Tetrahydroindenylkomplex.
  • Erläuternde aber nicht einschränkende Beispiele der bevorzugten gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen sind unter anderem racemische und meso Dimethylsilylbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Diphenylsilylbis(2-t- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Diphenylsilylbis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2- cyclohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-cyclohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-2-tert- butyldiphenylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimphenylsilylbis(2-tert-butylphenylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-tert-butyldimethylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Diphenylsilylbis(2- tert-butyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-t-hexyldimethylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Diphenylsilylbis(2- t-hexyldimethyl Siloxy-4,5,6,7-tetrahydroxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-cyclohexyldimethylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Diphenylsilylbis(2- cyclohexyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Dimethylsilylbis(2-tert-butyldiphenylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Diphenylsilylbis(2- tert-butylphenylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, rac- Ethylenbis(2-tert-butylmethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Ethylenbis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Ethylenbis(2- cyclohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Ethylenbis(2-tert-butyldiphenylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, rac- Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Ethylenbis(2- cyclohexyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und meso Ethylenbis(2-tert-butyldiphenylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und rac-Ethylenbis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid. Titan und Hafnium können anstelle von Zirkonium in den entsprechenden Komplexen verwendet werden.
  • Wenn dieser Träger, der eine feste Verbindung umfasst, die entweder ein reines Aluminiumoxid, ein Mischaluminiumoxid, ein Aluminiumsalz, ein Magnesiumhalogenid oder ein C&sub1;-C&sub8; Alkoxy-Magnesiumhalogenid ist, in Kontakt gebracht wird mit
  • b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2), wird das Metallocen bevorzugt in einem C&sub4;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und besonders bevorzugt in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol gelöst. Wie vorstehend erwähnt, kann die Metallocen-Kohlenwasserstoff-Lösung ebenfalls ein Aluminoxan enthalten. Die Lösung wird dann mit einem im allgemeinen porösen Träger in Kontakt gebracht.
  • Es ist ebenso vorteilhaft, wenn das gesamte, zu dem Träger zugegbene Lösungsvolumen kleiner ist, als dasjenige, das für die Bildung einer Trägeraufschlämmung erforderlich ist und, gemäß einer Ausführungsform, gleich oder kleiner ist, als das Porenvolumen des Trägers.
  • Obwohl die Menge an Metallocen stark schwanken kann, zum Beispiel auf Grund der Trägerstruktur, wird der Träger gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht mit
  • b) dem Metallocen der Formel (2) in einem Mol/Gewichtsverhältnis zwischen Metallocen und dem Träger von zwischen 0,001 bis 0,50 mmol/g, vorzugsweise 0,010 bis 0,10 mmol/g und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,08 mmol/g.
  • In dem vorliegenden Verfahren für die Herstellung einer geträgerten Olefinpolymersationskatalysatorzusammensetzung wird der Träger in Kontakt gebracht mit:
  • c) einem Aluminoxan der allgemeinen Formeln (3). Die Formeln (3) sind allgemeine Formeln, die nicht nur lineare und zyklische Verbindungen sondern auch Aluminoxan-Verbindungen mit Käfig- und Netzstrukturen umfassen. Siehe zum Beispiel Harlan, et.al., J. Am. Chem. Soc., 117, (1995) p. 6466, auf deren Aluminoxan-Strukturen vollumfänglich Bezug genommen wird, um eine Ausführungsform der Erfindung zu offenbaren.
  • Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminoxan ist vorzugsweise ein Aluminoxan (3), wobei R" und wahlweise R''' eine C&sub3;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, sec-Amyl-, tert-Amyl-, Isohexyl-, sec-Hexyl- oder tert-Hexylgruppe. Das besonders bevorzugte Aluminoxan der Formel (3) ist vorzugsweise ein Aluminoxan bei dem 2 ≤ n ≤ 12 ist, besonders bevorzugt 4 ≤ n ≤ 8. Ein geeignetes Aluminoxan der Formel (3) ist Hexa(isobutylaluminiumoxan). Das Aluminoxan gemäß der vorliegenden Erfindung kann analog zu einer Mehrzahl von Verfahren zur Aluminoxanherstellung oder durch Abänderung derselben hergestellt werden, wobei nicht einschränkende Beispiele beschrieben sind in US 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, S 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, S 103 031, EP- A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180.
  • Vorzugsweise wird der Träger vor, gerade vor oder bei beginnender Olefinpolymerisation in Kontakt gebracht mit
  • c) einem Aluminoxan der Formel (3), das in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, vorzugsweise in einem C&sub4;-C&sub1;&sub2; aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zu Beispiel Hexan, gelöst oder eingetaucht ist. Wenn der Träger mit der organometallischen Verbindung der Formel (1), dem Metallocen der Formel (2) und dem Aluminoxan der Formel (3) in Kontakt gebracht wird, liegt das Mol-Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminiummetall des Aluminoxans und dem Übergangsmetall M' des Metallocens in der Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise zwischen 20 und 500, bevorzugt zwischen 30 und 300 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 200. Noch bevorzugter liegt dieses Verhältnis zwischen 80 und 200.
  • Bei der Herstellung einer geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Produkt des In-Kontakt- Bringens vom Träger und der organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1), dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) und dem Aluminoxan der allgemeinen Formel (3) einer Präpolymerisation mit mindestens einem Olefin, wie zum Beispiel Propylen und/oder Ethylen unterzogen werden. Das Präpolymerisat wird dann als die geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zurückgewonnen.
  • Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung betrifft die vorliegende Erfindung ebenso eine geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Olefins durch Polymerisation in Gegenwart eines geträgerten Olefinpolymerisationskatalysators, der nach dem vorstehend beschrieben Verfahren hergestellt wurde. Bei der Polymerisation (Homopolymerisation und Copolymerisation) können Olefin-Monomere wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4- Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, Vinylcyclohexen und ihre Comonomere verwendet werden. Diene und zyklische Olefine können ebenso homo- oder copolymerisiert werden. Diese α-Olefine und andere Monomere können sowohl bei der Polymerisation als auch bei der Präpolymerisation der beanspruchten geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation sein und sie kann in der Gasphase und in Aufschlämmungs- oder in Lösungsphase stattfinden. Die beanspruchte Katalysatorzusammensetzung kann ebenso bei Hochdruckverfahren verwendet werden. Die α-Olefine können zusammen mit höheren α-Olefinen polymerisiert werden, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verändern. Derartige höhere Olefine sind 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, etc. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand nicht einschränkender Beispiele erläutert.
    • BEISPIELE Beispiel 1 Katalysatorherstellung Aluminiumoxid-Kalzinierung
  • Bei den meisten Katalysatoren war der verwendete Träger Aluminiumoxid B. Catalyst (von Akzo, 4 Stunden bei 600ºC kalziniert).
    • Trimethylaluminium-Behandlung von Aluminiumoxid
  • Bei diesen Katalysatoren wurde Aluminiumoxid mit TMA (Trimethylaluminium, 20% in Pentan) versetzt: 3 ml der TMA-Lösung wurden zu 1 g Aluminiumoxid zugegeben und konnten 2 Stunden lang reagieren, dann wurden 10 ml Pentan zugegeben und die Verbindungen konnten weitere 30 Minuten reagieren. Dann wurde der Pentanüberschuß dekantiert und dieses "Waschen" 3 mal unter Stickstoff ohne Rühren wiederholt.
    • Imprägnierung der Metallocenverbindung
  • Nach der TMA-Behandlung wurde das Aluminiumoxid mit 20 mg rac-Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, verdünnt in Toluol versetzt, reagieren gelassen und getrocknet.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reakionszeit betrug 1 Stunde. 201 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 60 folgte. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 140 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 0,7 kg HDPE/ g cat h (= 259 kgPE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 2 Katalysatorherstellung
  • Für die Aluminiumoxid-Kalzinierung und Trimethylaluminium-Behandlung von Aluminiumoxid vergleiche Beispiel 1.
    • Imprägnierung der Metallocenverbindung
  • Nach der TMA-Behandlung wurde das mit TMA behandelte Aluminiumoxid mit weiteren 40 mg rac-Ethylenbis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, verdünnt in 1,5 ml Toluol, versetzt, 2 Stunden reagieren gelassen und unter N&sub2;-Strom 2 Stunden 30 Min getrocknet.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 98 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,3 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 60 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 219 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 2,0 kg HDPE/- g cat h (= 416 kgPE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 3 Katalysatorherstellung Aluminiumoxid-Kalzinierung
  • Bei den meisten Katalysatoren war der verwendete Träger Aluminiumoxid B. Catalyst (von Akzo, 4 Stunden bei 600ºC kalziniert).
    • Trimethylaluminium-Behandlung von Aluminiumoxid
  • Bei diesen Katalysatoren wurde Aluminiumoxid mit TMA (Trimethylaluminium, 20% in Pentan) versetzt: 50 ml der TMA-Lösung wurden zu 10,14 g Aluminiumoxid gegeben, und für 2 Stunden reagieren gelassen, dann wurden 100 ml Pentan zugegeben und die Verbindungen konnten weiter für 1 Stunde 30 Minuten reagieren. Dann wurde der Pentanüberschuß dekantiert und dieses "Waschen" 3 mal mit 100 ml Pentan wiederholt, um nicht-reagiertes TMA zu entfernen.
    • Imprägnierung der Metallocenverbindung
  • Nach der TMA-Behandlung wurde das Aluminiumoxid mit 401 mg rac- Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, verdünnt in 10 ml Toluol, versetzt, während 30 Minuten reagieren gelassen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 6 mal mit 100 ml Pentan gewaschen, um nicht-reagiertes Metallocen zu entfernen.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 104 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,15 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 30 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 128 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 1,2 kg HDPE/- g cat h (= 240 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 4 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 100 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,3 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 60 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 170 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 1,6 kg HDPE/- g cat h (= 320 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 5 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 99 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 231 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 2,7 kg HDPE/ g cat h (= 540 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 6 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 104 mg Katalysator wurden zusammen mit 2,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 520 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 238 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 2,3 kg HDPE/ g cat h (= 460 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 7 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, 20 ml 1-Buten wurde nach 15 Min Homopolymerisation als Comonomer zugegeben, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 109 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 124 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 1,14 kg HDPE/ g cat h (= 230 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Polymereigenschaften:
  • Der Comonomergehalt wurde mittels FT-IR gemessen. Das Polymer enthielt 1,5 Gew.-% Buten als Comonomer, was auf ein gutes Ansprechen des Comonomers hindeutet.
    • Beispiel 8 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, 40 ml 1-Buten wurde nach 15 Min Polymerisation als Comonomer zugegeben, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 110 mg Katalysator wurde zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 124 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 1,75 kg HDPE/ g cat h (= 350 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Polymereigenschaften:
  • Der Comonomergehalt wurde mittels FT-IR gemessen. Das Polymer enthielt 2,9 Gew.-% Buten als Comonomer, was auf ein gutes Ansprechen des Comonomers hindeutet.
    • Beispiel 9 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, 60 ml 1-Buten wurde nach 15 Min Polymerisation als Comonomer zugegeben, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 100 mg Katalysator wurde zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 124 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 1,8 kg HDPE/ g cat h (= 360 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Polymereigenschaften:
  • Der Comonomergehalt wurde mittels FT-IR gemessen. Das Polymer enthielt 4,2 Gew.-% Buten als Comonomer, was auf ein gutes Ansprechen des Comonomers hindeutet.
    • Beispiel 10 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, 80 ml 1-Buten wurde nach 15 Min Polymerisation als Comonomer zugegeben, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 92 mg Katalysator wurde zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in einen Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 124 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 2,2 kgHDPE/- g cat h (= 440 kgPE/g Zr h) folgt.
    • Polymereigenschaften:
  • Der Comonomergehalt wurde mittels FT-IR gemessen. Das Polymer enthielt 4,6 Gew.-% Buten als Comonomer, was auf ein gutes Ansprechen des Comonomers hindeutet.
    • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel; Verwendung von Siliziumdioxid) Katalysatorherstellung Silica-Gel-Kalzinierung
  • Das verwendete Siliziumdioxid war Sylopol 55 SJ, und während 4 Stunden bei 600ºC kalziniert.
    • Methylierung von Siliziumdioxid Sylopol 55 SJ
  • Siliziumdioxid wurde identisch wie Aluminiumoxid mit TMA behandelt. Bei diesen Katalysatoren wurde Siliziumdioxid mit TMA (Trimethylaluminium, 20% in Pentan) versetzt: 4,5 ml der TMA-Lösung wurden zu 1 g Siliziumdioxid zugegeben und konnte 2 Stunden lang reagieren, dann wurden 10 ml Pentan zugegeben und die Verbindungen konnten weitere 30 Minuten reagieren. Dann wurde der Pentanüberschuß dekantiert und dieses "Waschen" 2 mal wiederholt. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Stickstoff getrocknet. Während dieses Trocknungsprozesses wurde ein Magnetrührer verwendet.
    • Imprägnierung der Metallocenverbindung
  • Nach der TMA-Behandlung wurde das Siliziumdioxid mit 20 mg rac- Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, verdünnt in 1,5 ml Toluol, versetzt, reagieren gelassen und getrocknet.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 195 mg Katalysator wurde zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in den Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 ständiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 22 g, woraus eine Katalysatoraktivität von nur 0,1 kg HDPE/ g cat h (= 40 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel; kein HIBAO) Katalysatorherstellung Katalysatorherstellung wie in Beispiel 1 Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 210 mg Katalysator wurde ohne irgendeinem Cokatalysator in den Autoklaven gegeben. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 9 g, woraus eine Katalysatoraktivität von nur 0,04 kg HDPE/ g cat h (= 16 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel; TMA anstelle von HIBAO) Katalysatorherstellung Katalysatorherstellung wie in Beispiel 1 Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 202 mg Katalysator wurde zusammen mit 0,3 ml TMA (= Trimethylaluminium 20 Gew.-% in Pentan) in den Autoklaven gegeben. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 1 g, woraus eine Katalysatoraktivität von nur 0,01 kg HDPE/ g cat h (= 2 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel; keine TMA-Behandlung) Katalysatorherstellung Aluminiumoxid-Kalzinierung
  • Bei den meisten Katalysatoren war der verwendete Träger Aluminiumoxid B. Catalyst (von Akzo, 4 Stunden bei 600ºC kalziniert).
    • Trimethylaluminium-Behandlung von Aluminiumoxid Keine TMA-Behandlung Imprägnierung der Metallocenverbindung
  • 1 g Aluminiumoxid wurde mit 20 mg rac-Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, verdünnt in 1,5 ml Toluol, versetzt, während 1 Stunde reagieren gelassen und unter N&sub2; während 1 Stunde getrocknet.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 130 mg Katalysator wurde zusammen mit 0,8 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in den Autoklaven gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 240 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 3 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 0,02 kg HDPE/ g cat h (= 9 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 15 Katalysatorherstellung Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Kalzinierung
  • Bei den meisten Katalysatoren war der verwendete Träger Siliziumdioxid- Aluminiumoxid, wobei die Siliziumdioxid-Oberfläche mit Aluminiumoxid angereichert ist (von GRACE, 4 Stunden bei 600ºC kalziniert).
  • Trimethylaluminium-Behandlung von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid Bei diesen Katalysatoren wurde das Siliziumdioxid geträgerte Aluminiumoxid mit TMA (Trimethylaluminium, 20% in Pentan) versetzt: 50 ml der TMA-Lösung wurden zu 10 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben und konnten 2 Stunden lang reagieren, dann wurden 100 ml Pentan zugegeben und die Verbindungen konnten weiter für 1 Stunde 30 Minuten reagieren. Dann wurde der Pentanüberschuß abdekantiert und dieses "Waschen" 3 mal mit 100 ml Pentan wiederholt, um nicht-reagiertes TMA zu entfernen.
    • Imprägnierung der Metallocenverbindung
  • Nach der TMA-Behandlung wurde das Aluminiumoxid mit 400 mg rac- Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, verdünnt in 10 ml Toluol, versetzt, während 30 Minuten reagieren gelassen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 6 mal mit 100 ml Pentan gewaschen, um nicht-reagiertes Metallocen auszuwaschen.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter Büchi-Autoklaven in i-Butan durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar, die Temperatur betrug 80ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 120 mg Katalysator wurden zusammen mit 96 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in den Reaktor gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an HDPE 322 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 2,7 kg HDPE/g cat h (= 540 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Beispiel 16 Katalysatorherstellung
  • Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 3.
    • Test-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem 3-Liter Büchi-Autoklaven in flüssigem Propylen durchgeführt. Der Propylen-Druck betrug 31 bar, die Temperatur 70ºC und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde. 120 mg Katalysator wurden zusammen mit 0,6 ml 20 Gew.-% HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan) in den Reaktor gegeben, woraus ein Al/Zr-Verhältnis von 120 folgt. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an PP 23,2 g, woraus eine Katalysatoraktivität von 0,2 kg PP/g cat h (= 49 kg PE/g Zr h) folgt.
    • Polymereigenschaften:
  • Die Xylol lösliche Fraktion betrug 3 Gew.-%, was auf einen isotaktischen Index von > 97% hindeutet. Das Molekulargewicht von Polypropylen betrug Mw = 36.000, Mn = 17.000 und die Polydispersion 2,1, was auf ein "single site catalyst"-Verhalten deutet.
  • In der folgenden Tabelle sind die Parameter und Ergebnisse der Beispiele offenbart. Tabelle
  • *) HIBAO Formel
    • Einige Schlussfolgerungen aus den Beispielen dieser Patentanmeldung 1. Wirkung des Trägers:
  • Aus den Beispielen 1, 15 und 11 kann die Wirkung der Aluminiumoxid-Struktur auf den Katalysator erkannt werden: Wird Siliziumdioxid als Träger verwendet, ist die katalytische Aktivität sehr gering (Beispiel 11). Wird Aluminiumoxid (Beispiel 1) oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (Beispiel 15) als Katalysator verwendet, ist die katalytische Aktivität 20 mal besser (alle anderen Komponenten wurden konstant belassen).
    • 2. Wirkung der TMA (= Trimethylaluminium)-Behandlung auf Aluminiumoxid:
  • Aus den Beispielen 1 und 14 kann die Wirkung von TMA leicht ersehen werden. Wird kein TMA für die Aluminiumoxid-Behandlung verwendet, ist die Katalysator-Wirksamkeit schlecht (Beispiel 14). Wird die TMA-Behandlung durchgeführt (Beispiel 1), so nimmt die Aktivität von 0,02 kg PE/g cat·h auf bis zu 0,7 kg PE/- g cat·h zu. Tatsächlich nimmt die Katalysator-Aktivität auf das 35fache zu.
    • 3. Wirkung des Cokatalysators HIBAO (= Hexaisobutylaluminoxan)
  • Aus den Beispielen 1 und 12 folgt die Unverzichtbarkeit auf HIBAO. Wird kein Hexaisobutylaluminoxan verwendet, so ist die Katalysatoraktivität mit 0,04 kg PE/g cat·h (Beispiel 12) sehr schlecht. Die entsprechende Aktivität mit dem Cokatalysator betrug 0,7 kg PE/g cat·h. In diesem Fall nimmt die tatsächliche Aktivität um das 18fache zu.
  • Gemäß den Ansprüchen 1,2,3 ist es offensichtlich, dass wir, um einen aktiven Katalysator (MAO als Cokatalysator oder Coaktivator) zu erhalten, ohne, zumindest alle der drei Komponenten benötigen: eine Aluminiumoxid-Struktur (als ein reines Aluminiumoxid oder eine Aluminiumoxid-Deckschicht wie in Beispiel 15), TMA-Behandlung ist unbedingt notwendig, um einen aktiven Katalysator zu erhalten und schließlich HIBAO als ein äußerer (oder innerer) Cokatalysator.
    • 4. Wirkung der Menge an HIBAO als Cokatalysator
  • Aus den Beispielen 3,4,5 und 6 folgt die Wirkung der HIBAO-Menge. Mit zunehmender HIBAO-Menge nimmt die Katalysatoraktivität ebenso von 1,2 kg PE7 g cat·h bis auf 2,7 kg PE/g cat·h zu, während das Al/Zr-Verhältnis von 30 auf 120 zunimmt. Sofern ausreichend Cokatalysator in das System eingeführt wurde, kann keine weitere Aktivitätszunahme festgestellt werden (Beispiele 5 und 6).
    • 5. Zugabe eines Comonomers:
  • Zugabe eines Comonomers (Buten) wurde in den Beispielen 7,8,9 und 10 untersucht. Mit zunehmenden Comonomergehalt in den Polymerisationsmedien kann die Katalysatoraktivität und der Comonomergehalt im Polymer vergrößert werden. Die beobachtete Aktivität nahm von 1,14 kg auf bis zu 2,2 kg LLD-PE zu, bei einer Zunahme des Comonomergehalts von 20 ml auf bis zu 80 ml. Ebenso nahm der Comonomergehalt am Polymer-Hauptstrang von 1,5 auf bis zu 4,6 Gew.-% zu.
    • 6. Wirkung des Metallocengehalts
  • Aus den Beispielen 1 und 2 folgt, dass mit zunehmenden Metallocengehalt die Katalysatoraktivität von 0,7 kg PE auf bis zu 2,0 kg PE zunimmt, bei einer entsprechenden Zunahme des Zr-Gehalts von 0,25 auf bis zu 0,5 Gew.-%.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, umfassend einen Träger, ein Metallocen und ein Aluminoxan, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger, der eine feste Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus reinem Aluminiumoxid, einem Mischaluminiumoxid, welches vorzugsweise Aluminiumdioxid-Siliziumdioxid ist, einem Aluminiumsalz, einem Magnesiumhalogenid, oder einem C&sub1;-C&sub8; Alkoxymagnesiumhalogenid, in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht wird mit wenigstens
a) einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1):
R&sub1;MXv-1 (1)
wobei jedes R gleich oder verschieden ist und eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe ist; M ist ein Metall der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente, und wobei jedes X gleich oder verschieden ist und ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, ein Hydroxylradikal oder eine C&sub1;-C&sub8; Hydrocarbyloxygruppe ist, 11, 2 oder 3 ist, und v die Oxidationszahl des Metalls M bedeutet,
b) einem Metallocen der allgemeinen Formel (2):
(CpY)mM'X'nZo (2)
wobei jeder Ligand CpY gleich oder verschieden ist, und ein mono- oder polysubstituiertes, kondensiertes oder nichtkondensiertes, homo- oder heterozyklisches Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl sein kann, und wobei dieser Ligand an seinem Cyclopentadienylring mit wenigstens einem Substituenten Y substituiert ist, der ausgewählt ist aus
-OR', -SR', -NR'&sub2;, -C(H oder R')= , oder ein PR'&sub2; Radikal sein kann, und wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, einer Tri-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilylgruppe oder einer Tri-C&sub1;-C&sub8;- Hydrocarbyloxysilylgruppe; M' ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist und an den Liganden CpY wenigstens in einem η&sub5;-Bindungstyp gebunden ist; wobei jedes X' gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe, einer C&sub1;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffheteroatomgruppe oder einer Tri-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilylgruppe, oder zwei X' bilden untereinander einen Ring; Z ist ein Brückenatom oder eine Brückengruppe zwischen 2 CpY-Liganden oder einem CpY-Ligand und dem Übergangsmetall M'; m ist 1 oder 2; o ist 0 oder 1; und n ist 4 - m, wenn keine Brücke Z vorhanden ist, oder Z eine Brücke zwischen zwei CpY-Liganden ist, oder n ist 4-m-o, wenn Z eine Brücke zwischen einem CpY-Liganden und dem Übergangsmetall Mist und
c) einem Aluminoxan ausgewählt aus einer der nachstehenden Formeln (3)
(OA1R")p (3 allgemein)
wobei jedes R" und jedes R''' gleich oder verschieden sind und eine C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe sind und p eine gerade Zahl zwischen 1 und 40 ist,
und anschließend diese geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zurückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger zuerst mit
a) der organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1) und anschließend mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) und anschließend mit
c) dem Aluminoxan der allgemeinen Formeln (3).
in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
a&sub1;) der Träger mit einer Lösung der organometallischen Verbindung (1) in Kontakt gebracht wird und die überstehende Lösung von dem Produkt des in-Kontakt-Bringens entfernt wird.
b&sub1;) das Produkt aus Schritt a&sub1; mit einer Lösung des Metallocens (2) in Kontakt gebracht wird und anschließend die überstehende Lösung von dem Produkt des in-Kontakt- Bringens entfernt wird,
c&sub1;) das Produkt aus Schritt b&sub1; mit einer Lösung des Aluminoxans (3) in Kontakt gebracht wird und die überstehende Lösung von dem Produkt des in-Kontakt-Bringens entfernt wird, wobei vorzugsweise das Volumen von wenigstens einer dieser Lösungen kleiner ist, als das Volumen bei dem sich eine Aufschlämmung bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung des Trägers saurer ist als Siliziumdioxid und vorzugsweise den Charakter einer Lewis-Säure aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger verwendet wird, der Aluminiumoxid umfaßt, vorzugsweise Aluminiumdioxid, welches auf eine Temperatur von zwischen 100 und 1000ºC erhitzt wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid, vorzugsweise das kalzinierte Aluminiumdioxid, in Form von Partikeln vorliegt, oder auf Partikeln abgeschieden worden ist, die einen Durchmesser von zwischen 10 und 500 um aufweisen, vorzugsweise zwischen 20 und 200 um aufweisen und unabhängig davon eine Oberfläche von zwischen 50 und 600 m²/g aufweisen, vorzugsweise zwischen 100 und 500 m²/g.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einer Flüssigkeit in Verbindung gebracht wird, die a), b), und/oder c) enthält und wobei ihr Volumen kleiner ist als das Volumen, bei dem sich eine Aufschlämmung bildet, und vorzugsweise kleiner ist als annähernd das Porenvolumen des Trägers.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit (a) der organometallischen Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) in Kontakt gebracht wird, die ausgewählt ist aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyllithium-, einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Dialkylmagnesium- oder einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Trialkylaluminiumverbindung und vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Trialkylaluminiumverbindung ist, besonders bevorzugt Trimethylaluminium.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
a) der organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1) in Kontakt gebracht wird, die in einem Kohlenwasserstoffmedium eingetaucht oder gelöst ist, vorzugsweise in einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffmedium.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
a) der organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel (1) in einem Gewichtsverhältnis zwischen der organometallischen Verbindung, berechnet als Trimethylaluminium, und dem Träger von zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 und am meisten bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5 in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) in Kontakt gebracht wird, wobei die Tri- C&sub1;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffsilylgruppe R' des Substituenten Y eine Tri-C&sub1;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffsilylgruppe ist, die zu einer π-Wechselwirkung mit den O, S, N oder P Atomen von Y in der Lage ist, bevorzugt eine Tri-C&sub1;-C&sub8;- Alkylsilylgruppe, bei der wenigstens eines der C&sub1;-C&sub8; Alkyle eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe ist, vorzugsweise Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, sec.-Amyl oder tert-Amyl.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) in Kontakt gebracht wird, wobei m = 2 ist und vorzugsweise die zwei Cp-Liganden untereinander über ein zweiwertiges Atom oder über eine Gruppe Z, die wenigstens ein Kettenatom aufweist, das ausgewählt ist aus einem Kohlenstoff-, Silizium-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff oder Phosphor- Atom, verbrückt sind, und wobei vorzugsweise m = 2 ist und Z Ethylen oder Silylen ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) in Kontakt gebracht wird, wobei M' Zr ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) in Kontakt gebracht wird, wobei X' ein Halogenatom und/oder eine C&sub1;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Chlor und/oder Methyl ist.
15. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch charakterisiert, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) in Kontakt gebracht wird, das die nachstehende Strukturformel (4) aufweist:
wobei Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer C&sub1;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe, einer OR', -SR', -NR', -C (H oder R')= - Gruppe, oder ein PR'&sub2; Radikal sein können, und wobei R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub6; Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Tri-C&sub1;-C&sub8; Kohlenwasserstoffsilylgruppe sein kann, unter der Bedingung, dass wenigstens eines der Y&sub1; und Y&sub2; ausgewählt ist aus -OR', -SR', -NR', -C(H oder R'), oder -PR'&sub2; Radikale sein kann; Z ein zweiwertiges Atom oder eine Gruppe ist, die wenigstens ein Kettenatom aufweist, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, oder Phosphor, und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff und/oder Siliziumkettenatome aufweist, und jedes Rv gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; Hydrocarbyloxygruppe oder ein Ringbestandteil sein kann, M' Ti, Zr oder Hf sein kann und X'&sub1; und X'&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Halogenatom und einer C&sub1;- C&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) in Kontakt gebracht wird, wobei das Metallocen Ethylen-bis (2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)-zirkoniumdichlorid ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der Formel (2) in Kontakt gebracht wird, wobei das Metallocen in einem C&sub4;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt in Toluol.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
b) dem Metallocen der Formel (2) in einem Mol/Gewichtsverhältnis zwischen Metallocen und dem Träger von zwischen 0,001 bis 0,50 mmol/g, vorzugsweise 0,010 bis 0,10 mmol/g, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,08 mmol/g in Kontakt gebracht wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
c) einem Aluminoxan der allgemeinen Formel (3) in Kontakt gebracht wird, wobei R" eine C&sub3;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Isopropyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.- Butyl-, Isoamyl-, sec.Amyl- oder tert.-Amylgruppe ist und unabhängig davon 2 ≤ n ≤ 12, vorzugsweise 4 ≤ n ≤ 8 ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
c) einem Aluminoxan der Formel (3) in Kontakt gebracht wird, das Hexa(isobutylaluminiumoxan) ist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor oder direkt vor oder am Anfang der Olefinpolymerisation mit
c) einem Aluminoxan der Formel (3) in Kontakt gebracht wird, wobei das Aluminoxan in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst oder eingetaucht ist, vorzugsweise in einem C&sub4;-C&sub1;&sub2; aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit
a) der organometallischen Verbindung der Formel (1), dem Metallocen der allgemeinen Formel (2) und dem Aluminoxan der Formel (3) in einem Molverhältnis zwischen dem Aluminium des Aluminoxans und dem Übergangsmetall M' des Metallocen in der Katalysatorzusammensetzung zwischen 20 und 500, vorzugsweise zwischen 30 und 300, besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 in Kontakt gebracht wird.
23. Geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt wurde.
24. Verfahren zur Polymerisation von wenigstens einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin in Gegenwart einer geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 23 polymerisiert wird.
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