DE69805751T2 - Neue homogene olefinpolymerisationkatalysatorzusammensetzung - Google Patents
Neue homogene olefinpolymerisationkatalysatorzusammensetzungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation, insbesondere eine Zusammensetzung, die ein Metallocen und ein Aluminoxan oder ein Reaktionsprodukt daraus umfasst. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Katalysator-Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation und den Gebrauch einer solchen Olefinpolymerisations-Katalysator- Zusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen.
- In vielen Olefinpolymerisations-Verfahren, die einen single site-Katalysator verwenden, sind homogene Katalysator-Zusammensetzungen auf der Basis eines Metallocen- Pro-Katalysators und eines Aluminoxan-Co-Katalysators benutzt worden. Unter "homogen" wird in dieser Beschreibung ein gelöster oder flüssiger Katalysator verstanden, oder ein Katalysator, der durch Ausfällung, Verdampfung oder Auskristallisierung aus Lösung oder durch Verfestigung einer Flüssigkeit (z. B. Schmelze) erhalten wurde.
- Nach S. Srinvasa Reddy, Polymer Bulletin, 36 (1996) 317-323, war die Polymerisations-Aktivität des Tetraisobutyldialuminoxan-Co-Katalysators deutlich geringer als die Aktivität des Methylaluminoxan-Co-Katalysators. Dies spiegelt die vorherrschende allgemeine Ansicht wider, dass nur Methylaluminoxan als Co-Katalysator befriedigende Aktivitäten als Polymerisationskatalysator bringt.
- Überraschenderweise haben wir nun gefunden, dass die Olefinpolymerisation wirksam ausgeführt werden kann, wenn man als Katalysator die Kombination eines Metallocens und eines Aluminoxans verwendet, das nicht Methylaluminoxan ist, worin das Metallocen einen ring-substituierten homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl- Sandwich-Liganden enthält.
- So, von einem Aspekt her gesehen, bietet die Erfindung eine Katalysator- Zusammensetzung zur Otefinpolymerisation, die ein Metallocen und ein Aluminoxan oder ein Reaktionsprodukt daraus umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocen einen ring-substituierten homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl- Sandwich-Liganden umfasst und dadurch, dass das Aluminoxan Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoff-Atomen umfasst.
- Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft, weil höhere Alkylaluminoxane, das heisst, Aluminoxane, die Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoff-Atomen enthalten, hergestellt werden können, die uniformer und leichter zu charakterisieren sind als Methylaluminoxan (MAO), eine Substanz, die im allgemeinen eine Mischung mehrerer linearer oder zyklischer Strukturen ist. Die Verwendung von leichter charakterisierbaren Aluminoxan-Co-Katalysatoren bietet die Möglichkeit besserer Steuerung und Reproduzierbarkeit der Olefinpolymerisation. Auch ist die Lagerstabilität der höheren Aluminoxane viel besser. Die Struktur der höheren Aluminoxane verändert sich nicht während der Lagerung, was bei MAO der Fall ist.
- Das gemäß der Erfindung verwendete höhere Alkylaluminoxan enthält vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, insbesondere verzweigte Alkylgruppen, z. B. Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isoamyl-, sec-Amyl-, tert-Amyl-, Isohexyl-, sec-Hexyl- oder tert-Hexyl-Gruppen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das höhere Alkylaluminoxan C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylgruppen enthält, insbesondere verzweigte Alkylgruppen.
- Das gemäß der Erfindung verwendete Metallocen umfasst vorzugsweise ein katalytisch aktives Übergangsmetall oder Lanthanid, das mit einem oder mehreren, z. B. 1 oder 2 homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Liganden komplexiert ist. Wo das Metallocen mehr als eine Cyclopentadienyl-Liganden-Hälfte enthält, da kann eine nicht ring-substituierte Cyclopentadienyl-Liganden-Hälfte vorhanden sein. Es ist jedoch vorzuziehen, dass alle Cyclopentadienyl-Liganden-Hälften ring-substituiert sind.
- Ringsubstitution kann zum Beispiel erfolgen durch entsprechende Gruppen (z. B. Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxy-Gruppen, die wahlweise über Heteroatome wie etwa O, N, S, P, Si oder Ge oder über mehrfach gebundene Kohlenstoff-Atome angehängt sind), durch verbundene Ringe (z. B. solche, die verbundene bizyklische oder polyzy klische Strukturen mit 5- und 6-gliedrigen, homo- oder heterozyklischen Ringen erzeugen, die (anders als ein einziger 5-gliedriger Ring) gesättigt oder ungesättigt sein können, z. B. Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- und Octahydrofluorenyl- Gruppen), durch Verbrückungs-Gruppen, die an das Metall oder an einen zweiten, wahlweise ring-substituierten, homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Ring gebunden sind (zum Beispiel mit der Verbindungsgruppe, die mindestens ein Gerüstatom liefert, ausgewählt unter Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor, wobei sie z. B. eine Alkylen- oder Silylen-Brücke ist), oder durch Kombinationen solcher Substituenten, zum Beispiel mit verbrückenden oder entsprechenden Gruppen, die an Ringe gebunden sind, die eher an der Cyclopentadienyl- Ligandengruppe angehängt sind als direkt am Cyclopentadienyl-Ring.
- Der/die Ringsubstituent/en am Cyclopentadienyl-Ring sind vorzugsweise solche, die eine Verlängerung zum Π-Elektronen-System des Cyclopentadienyl-Rings hin erlauben, besonders bevorzugt solche, die die negative Ladung am Ring weiter verteilen; so wird der Ring besonders günstig substituiert durch Π-Elektronen-abziehende Gruppen, z. B. polyatomare Gruppen, die über Heteroatome wie etwa O, S, N oder P oder über mehrfach gebundene Kohlenstoffe angehängt sind.
- Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung kann das Metallocen und das höhere Alkylaluminoxan entweder unreagiert oder vorteilhafter als deren Reaktionsprodukt enthalten. Das Metallocen-, Aluminoxan- oder Metallocen-Aluminoxan- Reaktionsprodukt kann sich, falls gewünscht, auf einem Träger, aus Dispersionsteilchen befinden, z. B. auf einem porösen anorganischen oder einem anorganischen Material (z. B. Kieselsäure), oder als Alternative können sie sich in einem organischen Lösungsmittel in Lösung befinden. Falls gewünscht, kann entweder das Metallocen oder das Aluminoxan sich auf einem Träger aus Dispersionsteilchen befinden, während das jeweils andere als Feststoff, als Flüssigkeit oder in Lösung vorhanden ist. Falls gewünscht, können das Metallocen und das Aluminoxan erst im Olefinpolymerisations- Reaktor oder während des Zudosierens in den Reaktor miteinander in Kontakt gebracht werden.
- Unter einem weiteren Aspekt gesehen, sieht die Erfindung die Verwendung eines Aluminoxans mit Alkylgruppen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, als Co-Katalysator mit einem Metallocen-Pro-Katalysator vor, der einen ringsubstituierten homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Sandwich-Liganden für die Polymerisation eines Olefins enthält.
- Unter einem anderen Aspekt gesehen, sieht die Erfindung die Verwendung eines Metallocens vor, das einen ring-substituierten homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Sandwich-Liganden enthält, als Pro-Katalysator mit einem Aluminoxan-Co- Katalysator, der mindestens zwei Kohlenstoffatome für die Polymerisation eines Olefins enthält.
- Unter noch einem anderen Aspekt gesehen, sieht die Erfindung die Verwendung des Reaktionsprodukts aus einem Aluminoxan mit Alkylgruppen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, und einem Metallocen, das einen ring-substituierten homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Sandwich-Liganden enthält, als einem Katalysator für die Olefinpolymerisation vor.
- Unter noch einem weiteren Aspekt gesehen, sieht die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation vor, wobei dieses Verfahren umfasst: einen Metallocen-Pro-Katalysator, der einen ring-substituierten, homo- oder heterozyklischen, Cyclopentadienyl-Sandwich-Liganden enthält, in Kontakt zu bringen mit einem Aluminoxan mit Alkylgruppen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, in dem das Metallocen und das Aluminoxan löslich sind, und wahlweise in Gegenwärt eines porösen Trägers aus Dispersionsteilchen, und, falls gewünscht, für die Wiedergewinnung des Reaktionsprodukts aus Metallocen und Aluminoxan, die vorzugsweise auf dem Dispersionsteilchen-Träger liegen.
- Unter noch einem weiteren Aspekt gesehen, sieht die Erfindung eine Methode der Olefinpolymerisation vor, die umfasst: ein Olefin mit einer Metallocen-Alununoxan- Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Zusammensetzung verwendet ist als Metallocen-Pro-Katalysator, der einen ring-substituierten, homo- oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Sandwich- Liganden und einen Aluminoxan-Co-Katalysator mit Alkylgruppen enthält, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, oder das Reaktionprodukt davon.
- Man kann also durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung MAO als Co- Katalysator für die Olefinpolymerisation in homogenen Katalysator-Zusammensetzungen ersetzen. Außerdem kann man durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung eine homogene Katalysator-Zusammensetzung für die Olefinpolymerisation herstellen, die geeignet ist für die Benutzung für Polymerisationen in Gasphase, in Schlammphase oder Flüssigkeits/Lösungsmittel-Phase.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel bringt das erfindungsgemäße Verfahren in Kontakt
- a) ein Metallocen der allgemeinen Formel (1):
- (CpYq)mMXnZo (1)
- worin Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp einer von einem mono- oder polysubstituierten, verbundenen oder nicht-verbundenen, homo-(=iso-) oder heterozyklischen Cyclopentadienyl-Liganden, Indenyl-Liganden, Tetrahydroindenyl-Liganden, Fluorenyl-Liganden oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent am Cyclopentadienyl-Ring des Cp-Liganden ist und eines von einem -OR-, -SR-, -NR&sub2;-, -C(H oder R)= - oder -PR&sub2;-Radikal ist, wobei R oder jedes gleiche oder verschiedene R eine von einer substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Hydrocarbyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe, einer gemischten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl- und C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylgermyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxygermyl-Gruppe oder einer gemischten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl- und C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxygermyl-Gruppe ist; M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) und gebunden an den Liganden oder die Liganden Cp in mindestens einer η&sup5;-Bindung; X oder jedes gleiche oder verschiedene X ist an M gebunden und ist eine von einer Wasserstoff-, einer Halogen-, einer substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylheteroatom- (O, S, N, P)-Gruppe oder einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-Gruppe, oder zwei X bilden zusammen mit M eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;-metallozyklische Ringstruktur; Z ist ein Brückenatom oder eine Brückengruppe zwischen zwei Cp-Liganden oder zwischen einem Cp- Liganden und dem Übergangsmetall M; q ist, wenn Cp unverbrückt ist, 0 bis 5 für Cp = Cyclopentadienyl, 0 bis 3 für Cp = Indenyl oder Tetrahydroindenyl und 0 bis 1 für Cp = Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl, oder q ist, wenn Cp verbrückt ist, 0 bis 4 für Cp = Cyclopentadienyl, 0 bis 2 für Cp = Indenyl oder Tetrahydroindenyl und 0 für Cp = Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl; m ist 1 oder 2; m · q ≥ 1; o ist 0 oder 1; und n ist 4-m-o, außer wenn eine Brücke Z zwischen zwei Cp Liganden vorhanden ist, in welchem Fall n = 4-m ist, und
- b) mit einem Aluminoxan einer der folgenden Formeln (2):
- worin jedes R' das gleiche oder verschieden ist und eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist; und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 ist, sowie
- c) mit einem organischen Lösungsmittel, das das Metallocen und das Aluminoxan oder ein Reaktionsprodukt davon auflöst,
- und das Wiedergewinnen der homogenen Olefinpolymerisationskatalysator- Zusammensetzung bewirkt.
- Mono- oder polysubstituiert bedeutet, dass zusätzlich zum Substituenten Y wahlweise andere Substituenten an den Ringen an dem Liganden oder den Liganden Cp vorhanden sein können.
- Verbunden oder nicht-verbunden bedeutet, dass jeder Ring an den Liganden verbunden oder nicht-verbunden sein kann, das heisst, mit mindestens einem weiteren Ring mindestens zwei Atome gemeinsam haben kann.
- Homo- und heterozyklisch bedeutet, dass jeder Ring der Liganden nur Kohlenstoff- Ringatome (homo- oder isozyklisch) haben kann oder andere Ringatome (z. B. O, N, S, P) als Kohlenstoffatome (heterozyklisch) haben kann.
- So ist festgestellt worden, dass ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminoxan (d. h. ein nicht-Methylaluminoxan) erfolgreich als Co-Katalysator benutzt werden kann, wenn ein Metallocen, das einen -OR'-, -SR'-, -NR'&sub2;-, -C(H oder R')= - oder -PR'&sub2;-Substituenten am Cyclopentadienyl-Ring hat, als Pro-Katalysator verwendet wird.
- Gemäß einer nicht eingrenzenden Erklärung delokalisiert ein Elektronenpaar des Heteroatoms (O, S, N, P) oder der Substituenten mit Doppelbindung am Cyclopentadienyl-Ring seine negative Ladung und hilft dabei, das Metallocen zu ionisieren, wodurch das Übergangsmetall M kationischer wird (Elektronen-Dichte-Mangel). Das verbessert die katalytische Wechselwirkung zwischen dem Metallocen und dem Aluminoxan und ermöglicht die Verwendung von höheren Aluminoxanen wie diejenigen der obigen Formel (2). Eine wirtschaftlich akzeptable, homogene Katalysator-Zusammensetzung ist das Ergebnis.
- Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Cyclopentadienyl- Ring substituiert durch ein organisches Oxy-Radikal, d. h. Y in der obigen Formel (1) ist ein -OR-Radikal. Nach einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Gruppe R des Radikals -OR, -SR, -NR&sub2;, -CR = oder -PR&sub2; eine tri-C&sub1;-C&sub8;- Hydrocarbylsilyl-Gruppe.
- Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Träger mit einem Metallocen der allgemeinen Formel (1) in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt wird, dass das Metallocen der allgemeinen Formel (1) als Gruppe R des Substituenten Y eine tri- C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl- oder eine tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe hat, die zu einer π-Wechselwirkung mit den O-, S-, N- oder P-Atomen von Y fähig sind. Am günstigsten sind tri-C&sub1;-C&sub8;-Alkylsilyl-Gruppen, worin mindestens eines der C&sub1;-C&sub8;- Alkyle eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkyl-Gruppe ist, wie etwa Isopropyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert-Butylisoamyl, sec-Amyl, tert-Amyl, Isohexyl, sec-Hexyl oder tert-Hexyl. Zyklische Alkyle und Aryle sind ebenfalls bevorzugte Gruppen des Siliziumatoms.
- Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung gibt es in dem Metallocen der Formel (1) nur einen Liganden Cp, der vorzugsweise an das Übergangsmetall M sowohl durch die η&sup5;-Bindung als auch durch eine Brücke Z gebunden ist, die vorzugsweise ein Heteroatom wie etwa eine N-Brücke enthält.
- Das Metallocen mit der allgemeinen Formel (1) hat jedoch am günstigsten zwei Liganden Cp, d. h. m ist 2. Gemäß einem noch stärker bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die zwei CP-Liganden durch ein bivalentes Atom oder eine Gruppe Z miteinander verbrückt, die mindestens ein Kettenatom besitzt, das eines von einem Kohlenstoff-, Silizium-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-Atom ist. Am günstigsten hat das Metallocen der allgemeinen Formel (1) m = 2, wobei Z eine Ethylen- oder Silylen-Brücke ist.
- Das Übergangsmetall M der Gruppe 4 des Periodensystems in der allgemeinen Formel (1) ist Ti, Zr oder Hf, vorteilhafter Zr oder Hf, und am vorteilhaftesten Zr. Die Valenz oder Oxidationszahl von M ist 4.
- Das bevorzugte Atom oder die Gruppe X des Metallocens der Formel (1) ist ein Halogenatom und/oder eine C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe. Am günstigsten ist X Chlor und/oder Methyl. Die Anzahl von X-Atomen oder -Gruppen, d. h. "n", ist vorzugsweise 1 bis 3, am besten 2, in Anbetracht der Begrenzung, die vorstehend für den Fall genannt ist, dass Z eine Brücke zwischen Cp und M ist.
- Besonders bevorzugte Metallocene der allgemeinen Formel (1) sind Verbindungen der folgenden Strukturformel (3).
- worin jedes der Y&sub1; und Y&sub2; das gleiche oder verschieden ist und eines von einem Wasserstoffatom oder einem Halogenatom, eine von einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, eines von einem -OR-, -SR-, -NR-, -C(H or R)= - oder -PR&sub2;-Radikal ist, wobei R eine von einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Hydrocarbylgruppe oder eine tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilylgruppe ist, vorausgesetzt, dass mindestens eines der Y&sub1; und Y&sub2; eines dieser -OR-, -SR-, -NR-, -C(H oder R)= - oder -PR&sub2;-Radikale ist; Z ist ein bivalentes Atom oder eine Gruppe, die mindestens ein Kettenatom besitzt, das eines von einem Kohlenstoff-, Silizium-, Sauerstoff-, Schwefel- Stickstoff- oder Phosphor-Atom ist, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- und/oder Silizium-Kettenatome; jedes R" ist das gleiche oder verschieden und ist eines von einem Wasserstoffatom oder einem Halogenatom, eine von einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Hydrocarbylgruppe oder einem Ringbestandteil oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyloxy- Gruppe, M ist eines von Ti, Zr oder Hf; und X&sub1; und X&sub2; sind die gleichen oder verschieden und sind eines von einem Halogenatom und einer C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylgruppe. Die analogen 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Derivate sind bei der Erfindung ebenfalls brauchbar.
- Besonders vorteilhafte Metallocene der Formel (1) sind Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, Ethylen-bis(2-tert-butyldimethyl siloxyindenyl)zirkonium-dimethyl, vorzugsweise Ethylen-bis(2-tert-butyldimetyl- (siloxyindenyl)zirkonium-dimethyl oder ihre entsprechenden Tetrahydro-Analoge.
- Wenn chirale Metallocene benutzt werden, können sie als ein Racemat zur Herstellung von hoch isotaktischen α-Olefinpolymeren benutzt werden. Die reine R oder S-Form des Metallocens kann ebenfalls benutzt werden, z. B. zur Herstellung von einem optisch aktivem Polymer.
- Das Metallocen der allgemeinen Formel (1) wird gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metallisierungen der aromatischen Liganden und die Einführung des Brückenatoms oder der Brückenatome Z sowie des zentralen Atoms durch ihre Halogenderivate umfasst. Die Herstellung des Metallocens der allgemeinen Formel (1) kann z. B. durchgeführt werden nach J. Organometallic Chem. 288 (1958) 63-67 und EP-A-320762, beide hiermit als Referenz integriert. Vergleiche auch Soares, J, B. P., Hamidec, A. E., Polym. Reaction Eng., 3 (2) (1995) 131- 200, hiermit als Referenz integriert.
- Die vorteilhaftesten Metallocene der allgemeinen Formel (1), worin der Substituent Y eine tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsiloxy-Gruppe ist, werden vorzugsweise folgendermaßen hergestellt:
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen können aus 2- oder 3-Indanon hergestellt werden. Im folgenden wird die Herstellung von 2-Siloxyinden-Derivaten beschrieben, um die Herstellung von 2- und/oder 3-Siloxyindenen beispielhaft darzustellen. 2-Indanon kann in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Base und einem Chlorosilan umgesetzt werden, um 2-Siloxyinden in einer Ausbeute von mehr als 80% zu bilden. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF). Geeignete Basen sind zum Beispiel Imidazol und Triethylamin (TEA). Geeignete Chlorosilane sind zum Beispiel tert-Butyl-dimethylchlorosilan, t-Hexyldimethylchlorosilan und Cyclohexyldimethylchlorosilan. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema (II):
- Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird 2-tert-Butyldimethylsiloxyinden zuerst mit Butyllithium und dann mit Dimethyl-dichlorosilan (Me&sub2;SiCl&sub2;) umgesetzt, um Dimethylsilyl-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyinden) zu bilden. Butyllithium kann durch Methyllithium, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ersetzt werden. In gleicher Weise kann Dimethyl-dichlorosilan ersetzt werden durch irgendein Dialkyl oder Diarylsilan. Silizium kann ersetzt werden durch Germanium.
- Dimethylsilyl-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyinden) kann mit Butyllithium umgesetzt werden, was das entsprechende Bis-Lithium-Salz ergibt, dieses Produkt kann umgesetzt werden mit Zirkoniumtetrachlorid, was Dimethylsilyl-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid als eine Mischung der racemischen und der Meso- Diastereomere ergibt. Butyllithium kann wie vorstehend beschrieben ersetzt werden. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titaniumtetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden und ergibt die entsprechenden Titanium- und Hafnium-Komplexe. Die Reaktionen verlaufen nach den folgenden Reaktionsschemata (III-IV):
- Nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird 2-tert-Butyldimethylsiloxyinden zuerst mit Butyllithium und dann mit Dibromethan umgesetzt, um bis(2- tert-butyldimethylsiloxyindenyl)ethan zu erhalten. Diese Verbindung kann mit zwei Äquivalenten Butyllithium umgesetzt werden, was das entsprechende Bis-Lithiumsalz ergibt. Dieses kann dann mit Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt werden, um Ethylen- bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid zu erhalten. Das racemische Diastereomer des letzteren wird in großem Überschuss gebildet und ist von dem Meso-Isomer durch fraktionierte Kristallisation leicht zu trennen. Die katalytische Hydrierung des racemischen Ethylen-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorids ergibt den entsprechenden Tetrahydroindenyl-Komplex. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema (V):
- Bei den vorstehenden Reaktionen kann Butyllithium ersetzt werden wie vorher beschrieben. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titaniumtetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden und ergibt dann die entsprechenden Titanium- und Hafnium- Komplexe.
- Nach noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird 2-t- Hexyldimethylsiloxyinden zuerst mit Butyllithium und dann mit Dibromethan umgesetzt, um bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)ethan zu bilden. Diese Verbindung kann mit zwei Äquivalenten Butyllithium umgesetzt werden und ergibt das entsprechende Bis-Lithiumsalz. Dieses kann dann mit Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt werden und ergibt Ethylen-bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid. Das racemische Diastereomer des letzteren wird in großem Überschuss gebildet und kann vom Meso-Isomer durch fraktionierte Kristallisation leicht getrennt werden. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema (VI):
- Bei den vorstehenden Reaktionen kann Butyllithium wie vorher beschrieben ersetzt werden. Zirkoniumtetrachlorid kann, durch Titaniumtetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden und ergibt die entsprechenden Titanium- und Hafnium- Komplexe. Die Hydrierung von Ethylen-bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)- zirkonium-dichlorid ergibt den entsprechenden Tetrahydroindenyl-Komplex.
- Veranschaulichende, aber nicht eingrenzende Beispiele für die vorteilhaften Verbindungen, die gemäß der Erfindung benutzt wurden, sind unter anderen racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Diphenylsilyl-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium dichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)- zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Diphenylsilyl-bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-cyclohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-cyclohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-2-tert-butyldiphenylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Diphenylsilyl-bis(2-tert-butyldiphenylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-tert-butyldimethylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Diphenylsilyl-bis(2- tert-butyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Diphenylsilyl-bis(2-t-hexyldimethyl-siloxy-4,5,6,7-tettahydroindenyl)- zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-cyclohexyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso- Diphenylsilyl-bis(2-cyclohexyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium- dichlorid, racemisches und Meso-Dimethylsilyl-bis(2-tert-butyldiphenylsiloxy-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Diphenylsilyl-bis(2- tert-butylphenylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(2-tert-butylmethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Ethylen-bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Ethylen-bis(2-cyclohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Ethylen-bis(2-tert-butyldiphenylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(2-tert-butyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Ethylen-bis(2-cyclohexyldimethylsiloxy- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, racemisches und Meso-Ethylen-bis(2- tert-butyldiphenylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid und racemisches Ethylen-bis(2-t-hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid. Titanium oder Hafnium können anstelle von Zirkonium in entsprechenden Komplexen benutzt werden.
- Besonders bevorzugte verbrückte 3-(Siloxy)indenyl- und 3-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindehyl-Metallocene gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen racemisches und Meso-[ethylen-bis(3-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkonium-dichlorid; racemisches und Meso-[dimethylsilylen-bis(3-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]- zirkonium-dichlorid; racemisches und Meso-[Ethylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)- indenyl)]zirkonium-dichlorid; racemisches und Meso-[Dimethylsilylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkonium-dichlorid; racemisches und Meso-[Ethylen-bis(3- (tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] zirkonium-dichlorid; racemisches und Meso-[Dimethylsilylen-bis(3-(tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkonium-dichlorid; racemisches und Meso-[Ethylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkonium-dichlorid und racemisches und Meso- [Dimethylsilylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid; und die gleichen Hafnium-Verbindungen wie: racemisches und Meso- [Ethylen-bis(3 -(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafnium-dichlorid; racemisches und Meso-[Dimethylsilylen-bis(3-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafnium-dichlorid; racemisches und Meso-[Ethylen-bis(3 -(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]hafnium-dichlorid; racemisches und Meso-[Dimethylsilylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)- indenyl)]hafnium-dichlorid; racemisches und Meso-[Ethylen-bis(3-(tert-butyldimethyl-siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafnium-dichlorid; racemisches und Meso-[Dimethylsilylen-bis(3-(tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- hafhiumdichlorid; racemisches und Meso-[Ethylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafnium-dichlorid und racemisches und Meso- [Dimethylsilylen-bis(3-(t-hexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid.
- Wenn Metallocen der allgemeinen Formel (1) oder (3) eingesetzt wird, wird das Metallocen vorzugsweise in einem chlorierten oder nicht-chlorierten C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst, und zwar am besten in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol.
- In dem vorliegenden Verfähren zur Herstellung einer homogenen Katalysator- Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation wird das Metallocen der Formel (1) oder (3) in Kontakt gebracht mit einem Aluminoxan der allgemeinen Formeln (2). Die Formeln (2) sind allgemeine Formeln, die nicht nur lineare und zyklische Verbindungen umfassen, sondern auch Aluminoxan-Verbindungen mit Käfig- und Netz- Strukturen. Vergleiche Harlan, et. al., J. Am Chem. Soc., 117, (1995) p. 6466, deren Aluminoxan-Strukturen als Referenz eingeschlossen sind, um ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zu beschreiben.
- Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzte Aluminoxan ist vorzugsweise ein Aluminoxan (2), worin R' eine C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, günstiger eine Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, sec-Amyl-, tert-Amyl, Isohexyl-, sec-Hexyl- oder tert-Hexyl-Gruppe. Das beste Aluminoxan der Formel (3) ist vorzugsweise ein Aluminoxan, bei dem 2 ≤ p ≤ 12 ist, am günstigsten 4 ≤ p ≤ 8. Ein geeignetes Aluminoxan der Formel (2) ist Hexa(isobutylaluminiumoxan). Das erfindungsgemäße Aluminoxan kann analog zu oder in Modifikation von verschiedenen Methoden zur Herstellung von Aluminoxan hergestellt werden, nicht eingrenzende Beispiele hierfür sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, EP-A-0 561 476, EP- B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben.
- Es ist vorteilhaft, das Metallocen der Formel (1) oder (3) vor, unmittelbar vor oder zu Beginn der Olefinpolymerisation mit einem Aluminoxan der Formel (2) in Kontakt zu bringen, das in einem chlorierten oder nicht-chlorierten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie etwa Hexan oder Toluol, gelöst oder dispergiert ist. Wenn das Metallocen der Formel (1) oder (3) mit dem Aluminoxan der Formel (2) in Kontakt gebracht wird, liegt das molare Verhältnis zwischen dem Aluminoxan-Aluminiummetall und dem Metallocen-Übergangsmetall in der Katalysator-Zusammensetzung vorzugsweise zwischen 20 und 2000, noch günstiger zwischen 50 und 1500 und am günstigsten zwischen 100 und 1200. Die Metallocen-Konzentration in der Katalysator- Zusammensetzung wird vorzugsweise zwischen 0.01 und 100 mmol/l eingestellt, günstiger zwischen 0.1 und 50 mmol/l, noch günstiger zwischen 0.5 und 10 mmol/l, am besten zwischen 1 und 5 mmol/l.
- Wenn eine trägergebundene Katalysator-Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann das Kontakt-Produkt zwischen dem Metallocen der allgemeinen Formel (1) oder (3) und dem Aluminoxan der allgemeinen Formel (2) einer Vorpolymerisation mit mindestens einem Olefin, wie etwa Propylen und/oder Ethylen, unterzogen werden. Das Vorpolymerisat wird dann wiedergewonnen als trägergebundene Katalysator-Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation. Das Verfahren kann auch eine Stufe der Verfestigung des Katalysators umfassen (z. B. durch Ausfällen, Verdampfen, Kristallisieren), wodurch eine homogene feste Substanz erhalten wird.
- Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren für die Herstellung einer homogenen Katalysator-Zusammensetzung zur Olefonpolymerisation betrifft die vorliegende Erfindung auch eine homogene Katalysator-Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisierung mindestens eines Olefins durch Polymerisieren in Gegenwart des homogenen Katalysators zur Olefinpolymerisation oder eines Katalysators, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Bei der Polymerisation (Homopolymerisation oder Copolymerisation) können Olefin-Monomere benutzt werden, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Butylen, Isobutylen, 4-Methyl-1-pentan, 3-Methyl-1-butan, 4,4-Dimethyl-1-pentan, Vinylcyclohexan, 1- Decan und ihre Co-Monomere. Diene und zyklische Olefine können ebenfalls homo- oder co-polymerisiert werden. Diese α-Olefine und andere Monomere können sowohl bei der Polymerisation als auch bei der Vor-Polymerisation benutzt werden, bei denen die trägergebundene Katalysator-Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation eingesetzt wird, für die Patentschutz beantragt ist.
- Die Polymerisation kann sowohl eine Homopolymerisation als auch eine Copolymerisation sein und in Gasphase, Schlammphase oder Lösungsphase stattfinden. Die Katalysator-Zusammensetzung, für die Patentschutz beantragt wird, kann auch in Hochdruck-Verfahren eingesetzt werden. Die α-Olefine können zusammen mit höheren α- Olefinen polymerisiert werden, um die Eigenschaften des Endprodukts zu modifizieren. Solche höheren Olefine sind 1-Hexan, 1-Octan, 1-Decan, usw.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch nicht eingrenzende Beispiele erläutert.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 34 mg rac-Ethylen-bis(2- tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 20 ml feuchtigskeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,7 mg/ml). Um den Metallocen/MAO (Methyl-Aluminoxan)-Komplex zu bilden, wurden 0,25 ml Lösung dieser Metallocen-Verbindung in 10 ml zusätzliches Toluol gegeben, das 0,11 ml 30 Gewichts-% MAO enthielt. Das Endverhältnis Al/Zr war 500.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgerührt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck 8,4 bar. 10 ml einer zuvor hergestellten komplexen Lösung wurden in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocen-Verbindung betrug 0,63 umol (0,44 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 500. Nach einer Polymerisationsdauer von 30 Minuten wurde die Reaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Polymer-Ausbeute betrug 73 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 2540 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 34 mg rac-Ethylen-bis(2- tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 20 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,7 mg/ml). Um den Metallocen/MAO-Komplex zu bilden, wurde 1,0 ml der Lösung der Metallocen-Verbindung in 10 ml zusätzliches Toluol gegeben, das 0,17 ml 30 Gewichts-% MAO enthielt. Das Endverhältnis Al/Zr betrug 200.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partial betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,4 bar. 10 ml einer zuvor hergestellten komplexen Lösung wurden in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocen-Verbindung war 2,5 umol (1,7 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 200. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisations-Reaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 120 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 1036 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 34 mg rac-Ethylen-bis(2- tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 10 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,7 mg/ml). Um einen Metallocen/MAO-Komplex zu bilden, wurden 0,25 ml der Lösung der Metallocen-Verbindung in 10 ml zusätzliches Toluol gegeben, das 0,02 ml 30 Gewichts-% MAO enthielt. Das Endverhältnis Al/Zr betrug 100.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,1 bar. 10 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurden in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocen-Verbindung betrug 0,63 umol (0,44 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 100. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisations- Reaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 12 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 406 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 20,9 mg rac-Ethylen- bis(indenyl)zirkonium-dichlorid in 20 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,045 mg/ml). Um einen Metallocen/MAO-Komplex zu bilden, wurde 1,0 ml der Lösung der Metallocenverbindung in 10 ml zusätzliches Toluol gegeben, das 0,43 ml 30 Gewichts MAO enthielt. Das Endverhältnis Al/Zr betrug 500.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,6 bar. 2,5 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurden in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocen-Verbindung war 0,63 umol (0,26 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 500. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion durch Abstellen der Ethylenzuführ und Ablassen des Überdrucks aus dem Reaktor beendet. Die Ausbeute an Polymer war 25 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 842 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugaben von 20,9 mg rac-Ethylen- bis(indenyl)zirkonium-dichlorid in 20 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,045 mg/ml). Um einen Metallocen/MAO Komplex zu bilden, wurde 1,0 ml der Lösung der Metallocenverbinung in 10 ml zusätzliches Toluol gegeben, das 0,17 ml 30 Gewichts- % MAO enthielt. Das Endverhältnis Al/Zr war 200.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,6 bar. 2,5 ml zuvor hergestellte komplexe Lösung wurde in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 0,63 umol (0,26 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 200. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 27 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 910 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 20,9 mg rac-Ethylen- bis(indenyl)zirkonimum-dichlorid in 20 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,045 mg/ml). Um den Metallocen/MAO-Komplex zu bilden, wurde 1,0 ml der Lösung der Metallocenverbindung in 10 ml zusätzliches Toluol gegeben, das 0,09 ml 30 Gewichts-% MAO enthielt. Das Endverhältnis Al/Zr war 100.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,6 bar. 2,5 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurden in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocen-Verbindung betrug 0,63 umol (0,26 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 100. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 9 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 302 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 20 mg rac-Ethylen-bis(2- tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 11,5 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung besaß eine Konzentration von 2,54 umol/ml (1,74 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,2 bar. 1 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde zusammen mit 1,1 ml MMAO-4 in den Reaktor zugegeben. MMAO-4 ist Methylaluminoxan, das 30 Gewichts-% Isobutylgruppen enthält. Die Gesamtmenge an Metallocen-Verbindung betrug 2,54 umol (1,74 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 1000. Nach 12 Minuten war das Polyerisationsgefäß voller Polymer und die Reaktion wurde durch Abstellen der Ethylenzufuhr und Ablassen des Überdrucks aus dem Reaktor beendet. Die Ausbeute an Polymer betrug 110 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 2357 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 10 mg (1,2)-Ethylen- bis(indenyl)zirkonium-dichlorid in 10 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,75 umol/ml (1 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,8 bar. 1,15 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 2,64 ml 20% HIBAO (HIBAO = Hexaisobutyl-aluminoxan) in Hexan wurden in den Reaktor zugegeben.
- Das Verhältnis Al/Zr betrug 1055. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutan wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 18 g und die Katalysatoraktivität insgesamt 64 kgPE/g·Zr·h.
- Wie beim Vergleichs-Beispiel 8
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrüg 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,8 bar. 1,15 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,32 ml 20% HIBAO in Hexan wurde in den Reaktor zugegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 527. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und die Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 1 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 8 kgPE/g·Zr·h.
- Wie im Vergleichs-Beispiel 8.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,8 bar. 1,15 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 0,66 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in den Reaktor zugegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 264. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen den Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 3 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 24 kgPE/g·Zr·h.
- Eine Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 10 mg n-Butyl-dicyclopentadienylzirkonium-dichlorid in 10 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,47 umol/ml (1 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,5 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 2,26 ml 20% HIBAO in Cyclohexan wurden in den Reaktor zugegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 1006. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans würde in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten/Danach wurde das Ventil für die. Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 13 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 106 kgPE/g·Zr·h.
- Wie im Vergleichs-Beispiel 11.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,6 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,13 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 503. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzuführ geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 6 g und die Katalysatoraktivität insgesamt betrug 53 kgPE/g·Zr·h.
- Wie im Vergleichs-Beispiel 11.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgerührt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,5 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 0,57 ml 20% HIBAO in Cyclohexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 254. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumgen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 6 g und die Katalysatoraktivität insgesamt betrug 53 kgPE/g·Zr·h.
- Wie im Vergleichs-Beispiel 11.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,8 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,3 ml 30% TIBAO (TIBAO = Tetraisobutylaluminoxan) in Cyclohexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 897. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 3 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 25 kgPE/g·Zr·h.
- Wie im Vergleichs-Beispiel 11.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgerührt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,8 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 0,5 ml 30% TIBAO in Cyclohexan wurde in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 345. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 3 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 25 kgPE/g·Zr·h.
- Eine komplexe Metallocen/HIBAO-Lösung wurde durch Zugabe von 20 mg rac- Ethylen-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 11,5 ml feuchtigskeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,54 umol/ml (1,74 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgerührt Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,2 bar. 1 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde zusammen mit 2 ml HIBAO in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung war 2,54 umol (1,74 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 1000. Nach 20 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 60 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 777 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Wie in Beispiel 1.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 8,2 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde zusammen mit 1 ml HIBAO in den Reaktor zugegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung war 2,54 umol (1,74 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 500. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 62 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 535 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Lösung wurde in situ durch Zugabe von 10 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid direkt in 6 ml HIBAO-Lösung hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,4 umol/ml (1,67 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr betrug 500.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8,4 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung war 2,4 umol (1,65 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 500. Nach 28 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer war 63 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 562 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 24 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 12 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,95 umol/ml (2,0 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck 15,3 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,0 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 373. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzuführ geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 67 g und die Katalysatoraktivität insgesamt betrug 494 kgPE/g·Zr·h.
- Eine komplexe Lösung wurde in situ durch Zugabe von 10 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid direkt in 3 ml einer HIBAO-Lösung hergestellt. Die fertige Lösung hatte ein Konzentration von 2,4 umol/ml (1,67 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr betrug 250.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8,2 bar. 2,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurden in den Reaktor eingegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung war 4,8 umol (3,3 mg) und das Verhältnis Al/Zr betrug 250. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzuführ abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 40 g und die Katalysatoraktivität betrug insgesamt 180 kgPE/g·Zr·h.
- Eine komplexe Lösung wurde in situ durch Zugabe von 10 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid direkt in 3 ml einer HIBAO-Lösung hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,4 umol/ml (1,67 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr war 250.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8,2 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung war 2,4 umol (1.65 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 250. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzuführ abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 20 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 175 kgPE/g·Zr·h.
- Eine Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 15 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 10 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,35 umol/ml (1,5 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,5 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,0 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 468. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor gegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen durch den Metallzylinder aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzuführ geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 118 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 1100 kgPE/g·Zr·h.
- Wie in Beispiel 7.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 15,2 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 0,54 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr betrug 252. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor gegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen durch den Metallzylinder aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 88 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 704 kgPE/g·Zr·h.
- Eine komplexe Lösung wurde in situ durch Zugabe von 5 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid direkt in 6,0 ml einer TIBAO-Lösung hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 1,2 umol/ml (0,83 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr betrug 1000.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8,3 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 1,2 umol (0,83 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 1000. Nach 40 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer war 22 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 296 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Wie in Beispiel 1.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 9,2 bar, 1 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde zusammen mit 1 ml TIBAO in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 2,54 umol (1,74 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr war 500. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzuführ abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 25 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 110 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Lösung wurde in situ durch Zugabe von 20 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid direkt in 12,0 ml einer TIBAO- Lösung hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,54 umol/ml (1,74 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr betrug 500.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8,1 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 2,4 umol (1,67 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 500. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzuführ abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 12 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 107 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine komplexe Lösung wurde in situ durch Zugabe von 10 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid direkt in 3,0 ml einer TIBAO-Lösung hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 4,8 umol/ml (3,3 mg/ml) und das Verhältnis Al/Zr war 250.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8 bar. 0,5 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 2,4 umol (1,67 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 250. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 8 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 36 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Wie in Beispiel 7.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 15,2 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,23 ml 30% TIBAO in Cyclohexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 892. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen durch den Metallzylinder aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reakti onszeit war 30 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 60 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 560 kgPE/g·Zr·h.
- Wie in Beispiel 7.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck betrug 15,2 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 0,65 ml 30% TIBAO in Cyclohexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 500. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor gegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen durch den Metallzylinder aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 26 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 260 kgPE/g·Zr·h.
- Eine Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 16 mg rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 10 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,47 umol/ml (1,6 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck 15,4 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,0 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 500. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinders aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzuführ geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 78 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 692 kgPE/g·Zr·h.
- Wie in Beispiel 1.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 8,7 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde zusammen mit 1,2 ml EAO (EAO = Ethylaluminoxan) in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 2,54 umol (1,74 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 1000. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzuführ abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 40 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 174 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Wie in Beispiel 1.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in n-Pentan bei 70ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 9 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung wurde zusammen mit 0,6 ml EAO in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge der Metallocenverbindung betrug 2,54 umol (1,74 mg) und das Verhältnis Al/Zr war 500. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation beendet, indem die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 35 g, was insgesamt eine Katalysatoraktivität von 153 kgPE/g·Zr·h ergibt.
- Eine Metallocen-Lösung wurde durch Zugabe von 17 mg rac-Ethylen-bis(3-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid in 10 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreies Toluol hergestellt. Die fertige Lösung hatte eine Konzentration von 2,5 umol/ml (1,7 mg/ml).
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC durchgeführt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 15,5 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 1,0 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in einen Reaktor gegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 500. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinder aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde das Ventil für die Ethylenzufuhr geschlossen und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 126 g und die Katalysatoraktivität insgesamt 552 kgPE/g·Zr·h.
- Wie in Beispiel 18.
- Eine Testpolymerisation wurde in einem 3-Liter-Büchi-Autoklaven in Isobutan bei 71ºC hergestellt. Der Ethylen-Partialdruck war 5 bar und der Gesamtdruck war 15,8 bar. 1,0 ml der zuvor hergestellten komplexen Lösung und 0,5 ml 20% HIBAO in Hexan wurden in einen Reaktor gegeben. Das Verhältnis Al/Zr war 250. Ein Metallzylinder wurde an dem Reaktor befestigt. Das Isobutan hatte ein Volumen von 1,8 Litern. Die Hälfte des Isobutans wurde zuvor in den Reaktor eingegeben. Die andere Hälfte des Isobutans wurde verwendet, um den Katalysator beim Durchströmen des Metallzylinder aus diesem Zylinder in den Reaktor zu waschen. Die Reaktionszeit war 60 Minuten. Danach wurde die Ethylenzufuhr abgestellt und der Überdruck aus dem Reaktor abgelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 90 g und die Katalysatoraktivität insgesamt war 395 kgPE/g·Zr·h.
- Die Bedingungen bei der Homopolymerisation sind:
- PC2 = 5 bar, Temperatur 70ºC in Pentan, Verbindung 1 = rac-Ethylen-bis(2-tert- butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, Verbindung 2 = rac-Ethylen-bis(2- tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dimethyl, Verbindung 3 = rac-Ethylen- bis(2-tert-butyldimethylsiloxy-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, Verbindung 4 = rac-Ethylen-bis(3-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid, Referenzverbindung 1 = Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichlorid, Referenzverbindung 2 = n-butylcyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid
- MAO = 30 Gewichts-% Methylaluminoxan in Toluol, HIBAO = Hexaisobutylaluminoxan, TIBAO = Tetraisobutylaluminoxan, EAO = Ethylaluminoxan, MMAO = modifiziertes Methylaluminoxan mit 10% Isobutyl-Gruppen. rac-Ethylen-bis(2-tert-butylmethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid (Verbindung 1) rac-Ethylene-bis(2-tert-butylmethylsiloxyindenyl)zirkonium-dimethyl (Verbindung 2) rac-Ethylen-bis(2-tert-butylmethylsiloxytetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid (Verbindung 3) rac-Ethylen-bis(2-tert-butylmethylsiloxyindenyl)zirkonium-dichlorid (Verbindung 4) Referenzverbindung 1 Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichlorid Referenzverbindung 2 n-Butylcyclopentadienylzirkonium-dichlorid
- 1. Allgemeines Verhalten des rac-Ethylen-bis(2-tert-butyldimethylsiloxyindenyl)- zirkonium-dichlorid/MAO-Komplexes
- Die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 zeigen das allgemeine Verhalten von Siloxysubstituierten Cyclopentadienyl-Verbindungen, wenn sie durch konventionelles Methylaluminoxan mit Al/Zr in unterschiedlichem Verhältnis aktiviert werden.
- 2. Allgemeines Verhalten des, Ethylenbis(indenyl)zirkonium-dichlorid/MAO- Komplexes
- Die Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 zeigen das allgemeine Polymerisations-Verhalten der nicht Siloxy-substituierten Cyclopentadienyl-Verbindungen, wenn MAO mit Al/Zr in unterschiedlichem Verhältnis eingesetzt wird.
- 3. Polymerisation mit leicht modifiziertem MAO
- Das Beispiel 7 zeigt, dass die Zugabe von Isobutyl-Gruppen zu MAO die Aktivität der Siloxy-substituierten Verbindungen nicht beeinträchtigt. Dieser Versuch sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden, bei dem reines MAO eingesetzt wurde. Eine signifikante Änderung der Katalysatorwirkung kann nicht festgestellt werden.
- 4. Polymerisation der Siloxy-substituierten Verbindungen mit Hexaisobutylaluminoxan (HIBAO)
- Die Beispiele 1 bis 6 zeigen das allgemeine Verhalten des nicht auf MAO basierenden Ko-Aktivatorsystems mit Siloxy-substituierten Verbindungen. Das Verhältnis Al/Zr wirkt sich deutlich auf die Katalysatoraktivität aus. Das Beispiel 7 stellt den Einsatz von Metallocen-Verbindungen mit Methyl am Metall dar.
- 10. Vergleich zwischen methylierten Siloxy-substituierten Verbindungen und entsprechenden nicht-methylierten Verbindungen mit HIBAO und TIBAO als Ko- Aktivator
- Die Beispiele 5 und 8 stellen die Wirkung der Methylierung der Siloxy-substituierten Verbindungen dar. Die Aktivitätssteigerung ist vierfach, wenn HIBAO als Ko- Aktivator verwendet wird. Bei den Beispielen 9 und 13 ist TIBAO der Ko-Aktivator und die Aktivität ist zweifach größer als bei Methylen-substituierten Verbindungen. Unter Methylierung ist zu verstehen, dass anstelle von Chlor Methyl am Metall des Metallocens angehängt ist.
- 11. Position des Siloxy-Substituenten
- Die Beispiele 5 und 18 beschreiben die Wirkung der Position des Substituenten. Durch Wechsel des Platzes des Substituenten von der Position 2 auf die Position 3 erhöht sich die Aktivität um das Zweieinhalbfache.
Claims (23)
1. Eine Katalysator-Zusammensetzung zur Olefin-Polymerisation, die ein Metallocen
und ein Aluminoxan oder ein Reaktionsprodukt daraus umfasst, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metallocen die Formel (1) hat
(CpYq)mMXnZo (1)
worin Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp aus einem mono- oder
polysubstituierten, verbundenen oder nichtverbundenen, homo-, iso-, oder
heterozyklischen Cyclopentadienyl-Liganden, Indenyl-Liganden, Tetrahydroindenyl-
Liganden, Fluorenyl-Liganden oder Octahydrofluorenyl-Liganden besteht, Y oder
jedes gleiche oder verschiedene Y ist ein Substituent am Cyclopentadienyl-Ring
des Cp-Liganden und ist eines von -OR, -SR, -NR&sub2;, -C(H oder R) = oder -PR&sub2;-
Radikalen, wobei R oder jedes gleiche oder verschiedene R eine von einer
substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Hydrocarbyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-
Hydrocarbyl-silyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe, einer
gemischten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl- und C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe, einer tri-
C&sub1;-C&sub8;-Hydro-carbylgermyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxygermyl-
Gruppe oder einer gemischten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl- und
C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxygermyl-Gruppe ist; M ist einer Übergangsmetall der Gruppe 4 des
Periodensystems (IUPAC) und gebunden an den Liganden oder die Liganden Cp in
mindestens einer η&sup5;-Bindung; X oder jedes gleiche oder verschiedene X ist an M
gebunden und ist eine von einer Hydrogen-, einer Halogen-, einer substituierten
oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe, einer
C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylhetero-Atom(O, S, N, P)-Gruppe oder einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-Gruppe,
oder zwei X bilden zusammen mit M eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;-metallozyklische Ringstruktur; Z
ist ein Brücken-Atom oder eine Brücken-Gruppe zwischen zwei Cp-Liganden oder
zwischen einem Cp-Liganden und dem Übergangsmetall M; q ist, wenn Cp
unverbrückt ist, 0-5 für Cp = Cyclopentadienyl, 0-3 für Cp = indenyl oder
Tetrahydroindenyl und 0-1 für Cp = Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl, oder q ist, wenn
Cp verbrück ist, 0-4 für Cp = Cyclopentadienyl, 0-2 für Cp = Indenyl oder
Tetrahydroindenyl und 0 für Cp = Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl; m ist 1 oder 2;
die Gesamtzahl von Y-Substituenten ist ≤ 1; o ist 0 oder 1; und n ist 4-m-o, außer
wenn eine Brücke Z zwischen zwei Cp-Liganden vorhanden ist, in diesem Fall ist n
gleich 4-m, und wenn das Aluminoxan Alkylgruppen enthält, die mindestens zwei
Kohlenstoffatome enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung das Reaktionsprodukt des Aluminoxans und des Metallocens umfasst.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Aluminoxan Alkylgruppen enthält, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome
enthalten.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusammensetzung außerdem ein poröses Dispersionsteilchen-
Trägermaterial umfasst.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metallocen die Formel (3) hat
worin jedes der Y&sub1; and Y&sub3; das gleiche oder verschieden ist und eines ist von einem
Wasserstoffatom oder einem Halogenatom, eine von einer Acylgruppe, einer
Acyloxy-Gruppe, einer substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl-
Gruppe, einem -OR, -SR, -NR, -C(H oder R)= oder -PR&sub2;-Radikal, wobei R eine
von einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Hydrocarbyl-Gruppe oder einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-
Gruppe ist, vorausgesetzt, dass mindestens eines der Y&sub1; und Y&sub2; eines der -OR, -SR,
-NR, -C(H oder R)= oder -PR&sub2;-Radikale ist; Z ist ein bivalentes Atom oder eine
Gruppe, die mindestens ein Kettenatom aufweist, das eines von einem
Kohlenstoff, Silizium-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-Atom ist,
vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff- und/oder Silizium-Kettenatome; jedes R" ist das
gleiche oder verschieden und ist eines von einem Wasserstoffatom oder einem
Halogenatom, eine von einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl-Gruppe oder Ringbestandteil oder
eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyloxy-Gruppe; M ist eines von Ti, Zr oder Hf; und X&sub1; und X&sub2;
sind die gleichen oder verschieden und sind eines von einem Halogenatom und
einer C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe.
6. Verfahren für die Herstellung eines Olefinpolymerisations-Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, dass es in Kontakt bringt
a) ein Metallocen der allgemeinen Formel (I):
(CpYq)mMXnZo (1)
worin Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp einer von einem mono- oder
polysubstituierten, verbundenen oder nichtverbundenen, homo-(=iso-) oder
heterozyklischen Cyclopentadienyl-Liganden, indenyl-Liganden, Tetrahydroindenyl-
Liganden, Fluorenyl-Liganden oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist, Y oder jedes
gleiche oder verschiedene Y ist ein Substituent am Cyclopentadienyl-Ring des Cp-
Liganden und ist eines von einem -OR, -SR, -NR&sub2;, -C(H oder R)= oder -PR&sub2;-
Radikal, wobei R oder jedes gleiche oder verschiedene R eine von einer
substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Hydrocarbyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-
Hydrocarbylsilyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe, einer
gemischten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl- und C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe, einer
tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylgermyl-Gruppe, einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxygermyl-
Gruppe oder einer gemischten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl- und
C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyloxygermyl-Gruppe ist; M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems
(IUPAC) und gebunden an den Liganden oder die Liganden Cp in mindestens einer
η&sup5;-Bindung; X oder jedes gleiche oder verschiedene X ist gebunden an M und ist
eine von einer Wasserstoff-, einer Halogen-, einer substituierten oder
nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylheteroatom-
(O, S, N, P)-Gruppe oder einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-Gruppe, oder zwei X
bilden zusammen mit M eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;-metallozyklische Ringstruktur; Z ist ein
Brückenatom oder eine Gruppe zwischen zwei Cp-Liganden oder zwischen einem Cp-
Liganden und dem Übergangsmetall M; q ist, wenn Cp unverbrückt ist, 0-5 für Cp
= Cyclopentadienyl, 0-3 für Cp = Indenyl oder Tetrahydroindenyl und 0-1 für
Cp = Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl, oder q ist, wenn Cp verbnickt ist, 0-4
für Cp = Cyclopentadienyl, 0-2 für Cp = indenyl oder Tetrahydroindenyl und 0
für Cp = Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl; m ist 1 oder 2; die Gesamtzahl von
Y-Substituenten ist ≥ 1; o ist 0 oder 1; und n ist 4-m-o, außer wenn eine Brücke Z
zwischen zwei Cp-Liganden vorhanden ist, in welchem Fall n gleich 4-m ist, und
mit
b) einem Aluminoxan einer der folgenden Formeln (2):
(OAlR')p (2 allgemein)
worin jedes R' das gleiche oder verschieden ist und eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist;
und p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 40, sowie mit
c) einem organischen Lösungsmittel, das das Metallocen und das Aluminoxan oder
ein Reaktionsprodukt davon auflöst,
und das Wiedergewinnen der homogenen Olefinpolymerisations-Katalysator-
Zusammensetzung bewirkt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel (1)
ein -OR-Radikal ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R
des Radikals -OR, -SR, -NR&sub2;, -CR= oder -PR&sub2; eine tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-
Gruppe ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R eine tri-C&sub1;-C&sub8;-
Hydrocarbylsilyl-Gruppe ist, die zur π-Interaktion mit den O-, S-, N- oder P-
Atomen von Y fähig ist, vorzugsweise eine tri-C&sub1;-C&sub8;-Alkylsilyl-Gruppe, wobei
mindestens eines der C&sub1;-C&sub8;-Alkyle ein verzweigtes C&sub3;-C&sub8;-Alkyl ist, vorzugsweise
Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, sec-Amyl oder tert-Amyl.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei
dem Metallocen der allgemeinen Formel (1) m gleich 2 ist und die zwei Cp-
Liganden vorzugsweise miteinander verbrückt sind durch ein bivalentes Atom oder
eine Gruppe Z, die mindestens ein Kettenatom hat, das eines ist von einem
Kohlenstoff-, Silizium-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-Atom, am
günstigsten, wenn m gleich 2 und Z ein Ethylen oder Silylen ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei
dem Metallocen der allgemeinen Formel (1) M gleich Zr ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei
dem Metallocen der allgemeinen Formel (1) X ein Halogenatom und/oder eine
C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe ist, vorzugsweise Chlor und/oder Methyl, am
günstigsten Methyl.
13. Verfähren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es
in Kontakt bringt das Metallocen a) der allgemeinen Formel (1), das die folgende
Strukturformel (3) hat:
worin jedes der Y&sub1; und Y&sub2; das gleiche oder verschieden ist und eines von einem
Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe,
einer substituierten oder nichtsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl-Gruppe, eines
-OR, -SR, -NR, -C(H oder R)= oder -PR&sub2;-Radikals ist, wobei R eine von einer
C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Hydrocarbyl- Gruppe oder einer tri-C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbylsilyl-Gruppe ist,
vorausgesetzt, dass mindestens eines der Y&sub1; und Y&sub2; eines der -OR, -SR, -NR,
-C(H oder R)= oder -PR&sub2;-Radikale ist; Z ist ein bivalentes Atom oder eine Gruppe,
die mindestens ein Kettenatom hat, das eines von einem Kohlenstoff-, Silizium-,
Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-Atom ist, vorzugsweise 1-4
Kohlenstoff- und/oder Silizium-Kettenatome; jedes R" ist das gleiche oder
verschieden und ist eines von einem Wasserstoffatom oder einem Halogenatom, eine
von einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl-Gruppe oder Ringbestandteil oder einer
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyloxy-Gruppe, M ist eines von Ti, Zr oder Hf; und X&sub1; und X&sub2;
sind die gleichen oder verschieden und sind eines von einem Halogenatom und
einer C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl-Gruppe.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das
Metallocen der Formel (1) oder (3) ein
Ethylen-bis(2-tert-butyldimetylsiloxyindenyl)zirconium-dichlorid, Ethylen-bis(2tert-butyldimethylsiloxyindenyl)-
zirconium-dimethyl oder ein Tetrahydro-Analog davon ist, vorzugsweise Ethylen-
bis(2-tertbutyldimethylsiloxyindenyl)zirconium-dimethyl oder ein Tetrahydro-
Analog davon.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das
Metallocen der Formel (1) oder (3) in einem chlorierten oder nichtchlorierten
C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbon-Lösungsmittel wie Hexan oder Toluol gelöst ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in
den Formeln (2) R' eine C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Isopropyl-,
Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, sec-Amyl- oder tert-Amyl-Gruppe,
und, unabhängig davon, 2 ≤ p ≤ 12, vorzugsweise 4 ≤ p ≤ 8.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminoxan de
Formeln (2) ein Hexa(isobutylaluminoxan) oder Tetra(isobutylaluminoxan) ist,
vorzugsweise Hexa(isobutylaluminoxan).
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das
Aluminoxan der Formeln (2) in einem chlorierten oder nichtchlorierten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-
Hydrocarbon-Lösungsmittel gelöst oder darin eingebettet ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das
molare Verhältnis Al/M zwischen dem Aluminoxan-Aluminium und dem
Metallocen-Übergangsmetall zwischen 20 und 2000 liegt, vorzugsweise zwischen 50 und
1500, am günstigsten zwischen 100 und 1200.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration des Metallocens in der Katalysator-Zusammensetzung zwischen
0.01 und 100 mmol/l eingestellt ist, vorzugsweise zwischen 0.1 und 50 mmol/l,
noch günstiger zwischen 0.5 und 10 mmol/l, am günstigsten zwischen 1 und 5
mmol/l.
21. Eine homogene Olefinpolymerisation-Katalysator-Zusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, dass sie nach einem der Ansprüche 6 bis 20 hergestellt wurde.
22. Eine Methode zur Olefinpolymerisation, die umfasst, dass ein Olefin mit einer
Metallocen-Aluminoxan-Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Zusammensetzung ein Metallocen-
Pro-Katalysator benutzt wird, der einen ring-substituierten homo- oder
heterozyklischen Cyclopentadienyl-Sandwich-Liganden enthält, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 5 und 21 definiert ist, und einen Aluminoxan-Co-Katalysator, der
Alkylgruppen enthält, die mindestens zwei Kohlenstoffatome oder das Reaktionsprodukt
davon enthalten.
23. Die Benutzung eines Metallocens, das einen ring-substituierten homo- oder
heterozyklischen Cyclopentadienyl-Sandwich-Liganden als Pro-Katalysator enthält, wie
er in einem der Ansprüche 1 bis 5 und 21 definiert ist, mit einem Aluminoxan-Co-
Katalysator, der mindestens zwei Kohlenstoffatome für die Polymerisation eines
Olefins enthält.
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