JP2001508486A

JP2001508486A - 新規均一オレフィン重合触媒組成物

Info

Publication number: JP2001508486A
Application number: JP53165298A
Authority: JP
Inventors: カッリオ，カッレ; ヌーッティラ，ヒルッカ; カウハネン，ユルキ
Original assignee: ボレアリスエイ／エス
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2001-06-26
Also published as: KR20000070581A; TW589332B; DE69805751T2; US6316556B1; MY120313A; CA2279242C; BR9806936A; DE69805751D1; FI972230A; FI972230A0; EP0956308A1; EP0956308B1; CN100379767C; CN1249761A; CA2279242A1; AR010401A1; AU5865698A; ES2178145T3; WO1998032776A1; KR100536961B1

Abstract

(57)【要約】Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基を有するアルミノキサンが均一オレフィン重合触媒組成物に、便宜に使用されることができ、前記重合触媒組成物は、a)一般式(1)で示されるメタロセンと、［但し、Ｃｐ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＣｐは、モノ置換した、もしくは多置換した、縮合した、もしくは縮合していない、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、又はオクタヒドロフルオレニル配位子の一つであり、Ｙ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＹは、前記Ｃｐ配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基であと共に、−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ₂基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、前記Ｒ又はそれぞれ同一もしくは相違するＲは、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基(hydorocarbylsilyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基(hydorocarbyloxy silyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基とが混合した基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ゲルミル基(hydorocarbyl germyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基(hydorocarbyloxy germyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基とが混合した基であり、Ｍは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第４族に属する遷移金属であり、配位子又は少なくとも結合様式η⁵中の配位子Ｃｐに結合し、Ｘ又はそれぞれ同一もしくは相違するＸは、Ｍに結合し、水素原子、ハロゲン原子、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基、Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、二つのＸはＭと共同してＣ₄〜Ｃ₂₀メタロサイクリック環構造を形成し、Ｚは、架橋原子、又は二つのＣｐ配位子の間もしくは一つのＣｐ配位子と遷移金属Ｍとの間の基であり、ｑは、Ｃｐが架橋していない場合にＣ_pがシクロペンタジエニルであるときは０〜５、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜３、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、ｍ・ｑ≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。］b)以下の式(2)のうちの一つであるアルミノキサンと、［但し、各Ｒ’は同一もしくは相違し、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、ｐは１〜４０の間の整数である。］c)前記メタロセン及び前記アルミノキサンもしくはそれらの反応生成物を溶解する有機溶媒とを接触させること、及び前記均一オレフィン重合触媒組成物を回収することにより、製造される。

Description

【発明の詳細な説明】新規均一オレフィン重合触媒組成物この発明は、オレフィン重合触媒組成物に関し、特に、メタロセン及びアルミノキサン又はそれらの反応生成物からなるオレフィン重合触媒組成物に関する。この発明は、また、そのようなオレフィン重合触媒組成物の製造方法及びオレフィン重合のためのオレフィン重合触媒組成物の使用に関する。単座触媒を使用する多くのオレフィン重合プロセスにおいて、メタロセン主触媒（procatalyst）とアルミノキサン共触媒（cocatalyst）とに基礎付けられた均一触媒組成物が、使用されて来た。この明細書において、「均一」とは、溶解した触媒もしくは液体触媒、又は、溶液からの沈澱、蒸発、又は結晶化により、又は液体の固化（たとえば溶融）により得られた触媒を意味する。 S.Srinvasa Reddy,Polymer Bulletin,36(1996)317-323によると、テトライソブチルジアルミノキサン共触媒の重合活性は、メチルアルミノキサン共触媒の活性よりも、明らかに低い。これは、共触媒としてのメチルアルミノキサンだけが満足な重合触媒活性を与えるという、広く一般に流布する見解となっている。我々は、今や驚くべきことに、環に置換基を有するホモサイクリック又はヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を有するメタロセンであるメチルアルミノキサンよりも、メタロセンとアルミノキサンとの組み合わせを触媒として使用するほうが、より効果的にオレフィン重合が行われることを見出した。そのようにある見地から見ると、この発明は、メタロセンとアルミノキサンとからなり、又はそれらの反応生成物からなり、前記メタロセンが環に置換基を有し、ホモサイクリック又はヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を有し、且つ前記アルミノキサンが少なくとも炭素２原子を有するアルキル基を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物を提供する。この発明の触媒組成物は、特に有利である。なぜなら、アルキルアルミノキサン少なくとも炭素２原子を有するアルキル基を備えるアルミノキサンが、均一であり、しかもいくつかの直線状構造又は環状構造の混合物であるということでメチルアルミノキサンよりも一層たやすく特徴付けられるものとして調製されることができるからである。一層たやすく特徴付けられたアルミノキサン共触媒を使用すると、オレフィン重合のより一層大きな制御及び再現性の可能性が出てくる。また、高級なアルミノキサンは、その貯蔵安定性が一層良好である。高級アルミノキサンの構造は貯蔵期間中においても変質しないだろうし、それはＭＡＯを有するケースである。この発明にしたがって使用される高級アルキルアルミノキサンは、好ましくは、Ｃ₂〜₁₀のアルキル基、特に分岐アルキル基たとえばエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、i-ブチル基、n- ペンチル基、iso-アミル基、sec-アミル基、tert-アミル基、iso-ヘキシル基、s ec-ヘキシル基、又はtert-ヘキシル基を含有する。特に、好適には、高級アルキルアルミノキサンはＣ₃〜₆のアルキル基、特に分岐したアルキル基を有する。この発明にしたがって使用されるメタロセンは、好ましくは、１又はそれ以上のたとえば１又は２のホモサイクリック又はヘテロサイクリックシクロペンタジエニル配位子により錯体化された、触媒的に活性な遷移金属又はランタニドを含む。メタロセンが１を超えるシクロペンタジエニル配位子部分を有する場合には、環に置換基を有していないシクロペンタジエニル配位子部分が存在しても良い。しかしながら、全てのシクロペンタジエニル配位子部分が置換基を有していない環であるのが、好ましい。環の置換は、側基（たとえば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ又はＧｅのようなヘテロ原子を介して、あるいは多重結合した炭素原子を介して任意に結合したハイドロカルビル基(h ydrocarbyl group)、又はハイドロカルビルオキシ基（hydrocarbyloxy group）により、縮合環（たとえば、５員の、又は６員のホモサイクリック又はヘテロサイクリック環とで縮合ビシクロ構造又は縮合ポリシクロ構造を生成するような縮合環であり、それは(一つの５員環以外であり、)、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基等のように、飽和又は不飽和であっても良い。）により、金属に結合し、又は任意に第２の環に置換したホモサイクリック又はヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル環（たとえば、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、窒素及びリンから選択された少なくとも一つの主原子（backbone atom）を与える結合部分(linker moiety)、たとえばアルキレン架橋又はシリーレン（silylen e）架橋を有する）に結合した架橋基により、または、そのような置換基、たとえばシクロペンタジエニル基に直接にというよりはむしろシクロペンタジエニル配位子部分に縮合した環に結合した架橋基又は側基を有する置換基の組み合わせにより、例示される。シクロペンタジエニル環上の置換基は、好適には、シクロペンタジエニル環の π電子系を拡張するようなもの、特に好適には、環に陰電荷をさらに分散させるようなものである。そのように前記環は、特に好適には、 π電子吸引性基、たとえばＯ、Ｓ、Ｎ、もしくはＰのようなヘテロ原子を介して、又は多重結合した炭素を介して結合した多原子基（polyatomic group）により置換されている。この発明の触媒組成物は、メタロセンと高級アルキルアルミノキサンとを未反応のままで含み、あるいは、好適にはそれらの反応生成物を含む。メタロセン、アルミノキサン又はメタロセン：アルミノキサン反応生成物は、もし所望なら、球状の担体たとえば多孔質無機物質もしくは無機物質（たとえばシリカ）上に存在しても良く、また別に、有機溶媒中に溶液として存在しても良い。もし所望なら、メタロセン及びアルミノキサンの一つは、固体として、液体として存在する他のものと共に粒子状担体上に存在しても良く、あるいは溶液中に存在しても良い。もし所望なら、メタロセン及びアルミノキサンは、オレフィン重合反応器中でのみ、あるいは反応器に投入する間に、接触するようにしても良い。この発明の他の様相から見ると、この発明は、オレフィンを重合させるための、共触媒として少なくとも炭素２原子を含有するアルキル基を含むアルミノキサンと、環に置換したホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を含有するメタロセン主触媒との使用を、提供する。この発明のその他の様相から見ると、この発明は、オレフィンを重合させるための、環に置換したホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を含有する主触媒としてのメタロセンと、少なくとも炭素２原子を含有するアルキル基を含むアルミノキサン共触媒との使用を提供する。この発明のさらに他の様相から見ると、この発明は、少なくとも炭素２原子を含有するアルキル基を含むアルミノキサンと、環に置換したホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を含有するメタロセンとの反応生成物の、オレフィン重合のための、触媒としての使用を提供する。この発明のさらに他の様相から見ると、この発明は、オレフィン重合触媒を製造するための方法を提供する。その方法は、好適には、メタロセン及びアルミノキサンが溶解されることのできる有機溶媒中で、もしくは混合溶媒中で、環に置換したホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を含有するメタロセン主触媒と、少なくとも炭素２原子を有するアルキル基を有するアルミノキサンとを、要すれば多孔質担体の存在下に、接触させること、及び所望なら前記メタロセン及びアルミノキサンの反応生成物、好ましくは前記粒子状担体上に担持された前記反応生成物を回収すること、を含む。この発明のさらに多の様相から見ると、この発明は、オレフィン重合方法を提供することである。そのオレフィンの重合方法は、メタロセン：アルミノキサン触媒組成物とオレフィンとを接触することを含み、前記触媒組成物として、環に置換したホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を含有するメタロセン主触媒と少なくとも炭素２原子を有するアルキル基を有するアルミノキサン共触媒とが使用され、又はそれらの反応生成物が使用されることを特徴とする。この発明を使用するに際し、均一な触媒組成物中で、オレフィン重合共触媒としてＭＡＯを代替することもできる。さらに、この発明を使用するに際し、気相重合、スラリー重合、あるいは液体／溶液重合中での使用に好適な均一オレフィン重合触媒組成物を製造することもできる。好適な態様において、この発明の方法は、以下の物質を接触させること、及び均一オレフィン重合触媒組成物を回収することを含む。 a) 一般式(1)で示されるメタロセン：（ＣｐＹ_q）_mＭＸ_nＺ_o (1) 但し、Ｃｐ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＣｐは、モノ置換した、もしくは多置換した、縮合した、もしくは縮合していない、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、又はオクタヒドロフルオレニル配位子の一つであり、Ｙ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＹは、前記Ｃｐ配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基であと共に、−ＯＲ基、−ＳＲ基、 −ＮＲ₂基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、前記Ｒ又はそれぞれ同一もしくは相違するＲは、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基(hydoroc arbylsilyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基(hydoroca rbyloxy silyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基とが混合した基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ゲルミル基(hydoroc arbyl germyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基(hydorocarbyl oxy germyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基とが混合した基であり、Ｍは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第４族に属する遷移金属であり、配位子又は少なくとも結合様式η⁵中の配位子Ｃｐに結合し、Ｘ又はそれぞれ同一もしくは相違するＸは、Ｍに結合し、水素原子、ハロゲン原子、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈炭化水素ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）基、又はトリ− Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、二つのＸはＭと共同してＣ₄〜Ｃ₂₀ メタロサイクリック環構造（metallocyclic ring structure）を形成し、Ｚは、架橋原子、又は二つのＣｐ配位子の間もしくは一つのＣｐ配位子と遷移金属Ｍとの間の基であり、ｑは、Ｃｐが架橋していない場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜５、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜３、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、ｍ・ｑ≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。 b) 以下の式(2)のうちの一つであるアルミノキサン、（ＯＡｌＲ'）ｐ（２）一般式但し、各Ｒ’は同一もしくは相違し、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、ｐは１〜４０の間の整数である。 c) 前記メタロセン及び前記アルミノキサンもしくはそれらの反応生成物を溶解する有機溶媒。モノ置換及び多置換とは、前記置換基Ｙに加えて、単数又は複数の前記配位子Ｃｐで環に結合する任意の他の置換基があることを意味する。縮合もしくは非縮合とは、前記配位子におけるいずれの環も縮合し、又は非縮合であっても良く、即ち少なくとも２原子が共通であり、少なくとも一つの他のリングを有することを意味する。ホモサイクリック及びヘテロサイクリックとは、前記配位子のいずれの環もが炭素環原子を有し、又は炭素以外の他の環原子（たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を有することを意味する。もしシクロペンタジエニル環に、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−ＮＲ’₂基、− Ｃ（Ｈ又はＲ'）＝基、又は−ＰＲ’₂基を有するメタロセンが主触媒として使用されるなら、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキルアルミノキサン（即ち、非メチルアルミノキサン）は、成功裏に、共触媒として使用されることができる。制限のない説明によると、シクロペンタジエニル環におけるヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）もしくは二重結合置換基の電子対が、その陰電荷を非局在化し、メタロセンをイオン化するのを助ける。それによって、遷移金属Ｍは、よりカチオン性になり、つまり電子密度が薄くなる。このことは、メタロセンとアルミノキサンとをカチオン反応させやすくし、上記式(2)で示されるような高級アルミノキサンの使用を可能にする。商業的に受け入れ可能な均一触媒組成物が、結果として得られることになる。この発明の好ましい態様によると、シクロペンタジエニル環は、前記式(1)におけるＹが−ＯＲであるような有機オキシ基により置換される。他の好適な態様によると、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ＝、又は−ＰＲ₂におけるＲ基は、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基である。この発明の方法によると、前記担体は、一般式(1)で示されるメタロセンと接触される。前記一般式(1)で示されるメタロセンは、前記置換基ＹのＲ基として、ＹのＯ、Ｓ、Ｎ及びＰとπ電子相互作用をすることができるトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基もしくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基を有するのが好ましい。もっとも好ましいのは、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルシリル基であり、その場合において、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基の少なくとも一つが、たとえばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、sec-アミル基、tert-アミル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、又はt ert-ヘキシル基のような分岐したＣ₃〜Ｃ₈アルキル基である。この発明の一つの好適な態様によると、式(1)で示されるメタロセン中の唯一の配位子Ｃｐがあり、それは、好適には、両前記η⁵結合により、且つＮ橋架けのようなヘテロ原子を好適に含有する橋架けＺにより、遷移金属に結合する。しかしながら、一般式(1)で示される前記メタロセンは、もっとも好適には、二つの配位子Ｃｐを有する。この場合、ｍは２である。より一層好適な態様によると、二つのＣｐ配位子は、二価原子により、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子の一つである少なくとも一つの鎖原子(chain atom)を有する基Ｚにより、相互に橋架けされている。もっとも好適には、一般式(1)のメタロセンは、ｍが２であり、したがってＺはエチレン架橋又はシリレン架橋である。一般式(1)中の周期律表第４族に属する遷移金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、より好適にはＺｒ又はＨｆであり、もっとも好適にはＺｒである。Ｍの価数又は酸化数は４である。式(1)の前記メタロセンにおける好適な原子又は基Ｘは、ハロゲン原子及び／又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基である。もっとも好適には、Ｘは、塩素原子及び／又はメチル基である。Ｘ原子又はＸ基の数、即ちｎは、ＺがＣｐとＭとの間の橋架けである場合における上記所与の制限を考慮すると、好適には１〜３であり、もっとも好適には２である。一般式(1)の特に好適なメタロセンは、以下の式(3)に示される化合物である。ただし、複数のＹ₁及び複数のＹ₂のそれぞれは同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換された、もしくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビル基、−ＯＲ基、−ＳＲ基、 −ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、複数のＹ₁及び複数のＹ₂の少なくとも一つが−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであるとするなら、前記ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基のいずれかであり、Ｚは、二価原子であり、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子のいずれか一つであり、好ましくは１〜４の炭素鎖原子及び／又はケイ素鎖原子である、少なくとも一つの鎖原子を有する基であり、各Ｒ''は同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハイドロカルビル基もしくは環構成、又はＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビルオキシ基のいずれか一つであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆのいずれか一つであり、Ｘ₁ 及びＸ₂は同一であっても相違していても良く、ハロゲン原子及びＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基のいずれか一つである。同族の4,5,6,7-テトラヒドロインデニル誘導体はまた、この発明に有効である。式(1)で示される特に好ましいメタロセンは、エチレン−ビス(2-tert-ブチル- ジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（2-ter t-ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジメチル、好ましくはエチレン−ビス（2-tert-ブチル-ジメチル（シロキシインデニル）ジルコニウムジメチルもしくはこれらの相当するテトラヒドロ同族体である。キラルメタロセンを使用するときには、それらは、高度にアイソタクチックな α−オレフィンポリマーを製造するためのラセミ体として使用されることができる。前記メタロセンの純粋なＲ体又はＳ体は、たとえば光学活性ポリマーの製造に使用されることができる。一般式(1)で示されるメタロセンは、通常、芳香族配位子の脱プロトン化／メタライゼーションの繰り返し、及び、橋架けＺ原子、もしくはそれらのハロゲン誘導体による中央原子と同様である複数の原子の導入を含む方法により、通常、製造される。一般式(1)の前記メタロセンの合成は、参照することによりこの明細書中に組み込まれるJ.Organometallic Chem.288(1958)63-67及びEP-A-320762 に記載された方法に従って行われることができる。また、参照によりこの明細書に組み込まれるSoares,J.B.P.,Hamidec,A.E.,Polym.Reaction Eng.,3(2)(1995)1 31-200も参照のこと。一般式(1)のもっとも好ましいメタロセンは、置換基Ｙがトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシロキシ基（hydrocarbylsiloxy group）であり、以下のようにして好適に調製される。この発明による触媒組成物は、2-又は3-インダノンから製造されることができる。以下のように、2-シロキシインデンの製造が、2-及び／又は3-シロキシインデンを例にして記述される。2-インダノンは、適当な溶媒中で、塩基及びクロロシランと反応され、2-シロキシインデンを８０％以上の収率で形成される。適当な溶媒とは、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。適当な塩基とは、たとえば、tert-ブチルジメチルクロロシラン、t-ヘキシルジメチルクロロシラン及びシクロヘキシルジメチルクロロシランである。その反応は、以下の反応スキーム(II)に従って、進行する。この発明の一つの好適な態様によると、2-tert-ブチルジメチルシロキシインデンは、初めにブチルリチウムと反応され、次いでジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂）と反応されて、ジメチルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデン）が形成される。ブチルリチウムは、メチルリチウムと代替されることができる。同様に、ジメチルジクロロシランは、いずれのジアルキルシラン又はジアリールシランと代替されることができる。シリコンは、ゲルマニウムと代替されることができる。ジメチルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデン）は、ブチルリチウムと反応されることができ、相当するビスリチウム塩が形成される。この生成物は、ジルコニウムテトラクロリドと反応されて、ラセミ体の、及びメソ体のジアステレオマーの混合物（mixture of the racemic and meso diastereomer s）としてのジメチルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムクロリドを生成する。ブチルリチウムは、既に述べた化合物と置き換えられても良い。ジルコニウムテトラクロリドは、チタンテトラクロリド又はハフニウムテトラクロリドと置き換えられることができ、相当するチタン錯体及びハフニウム錯体が生成する。その反応は、以下の反応スキーム(III -IV)に従って進行する。この発明の他の好適な態様によると、2-tert-ブチルジメチルシロキシインデンは、先ずブチルリチウムと反応され、次いでジブロモメタンと反応されて、ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）エタンが形成される。この化合物は、２当量のブチルリチウムと反応されることができ、相当するビスリチウム塩を生成する。これはさらにジルコニウムテトラクロリドと反応されることができ、エチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを生成する。後者のラセミ体のジアステレオマー（racemic diastereomer）は大過剰に生成され、分別結晶によりメソ異性体から容易に分離される。ラセミ体のエチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドの触媒的水素化は、相当するテトラヒドロインデニル錯体を生成する。反応は、以下の反応スキーム(V)に従って、進行する。その反応中、上記ブチルリチウムは、既に記述したものと置き換えられることができる。ジルコニウムテトラクロリドは、チタンテトラクロリド又はハフニウムテトラクロリドと置き換えられることができ、相当するチタン錯体及びハフニウム錯体が形成される。この発明のさらに他の態様によると、2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデンが、先ずブチルリチウムと反応され、次いでジブロモエタンと反応されて、ビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）エタンが形成される。この化合物は、２当量のブチルリチウムと反応されて、相当するビスリチウム塩を生成する。これはさらに、ジルコニウムテトラクロリドと反応されることができ、エチレンビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを生成する。後者のラセミ体のジアステレオマーは大過剰に生成され、分別結晶によりメソ異性体から容易に分離される。反応は、以下の反応スキーム(VI)に従って、進行する。その反応中、上記ブチルリチウムは、既に記述したものと置き換えられることができる。ジルコニウムテトラクロリドは、チタンテトラクロリド又はハフニウムテトラクロリドと置き換えられることができ、相当するチタン錯体及びハフニウム錯体が形成される。エチレンビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを水素化すると、相当するテトラヒドロインデニル錯体が生成する。この発明に使用された好適な化合物の、例示的であり、かつ制限的ではない例は、とりわけ、ラセミ体の、及びメソ体の（racemic and meso）ジメチルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-シクロヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-シクロヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-2-tert-ブチルジフェニルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-tert -ブチルジフェニルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシ-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-シクロヘキシルジメチルシロキシ-4,5,6 ,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-シクロヘキシルジメチルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジメチルシリルビス（2-tert-ブチルジフェニルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のジフェニルシリルビス（2-tert-ブチルフェニルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス(2-tert-ブチルメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のエチレンビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のエチレンビス（2-シクロヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のエチレンビス（2-tert-ブチルジフェニルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス（ 2-tert-ブチルジメチルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のエチレンビス（2-シクロヘキシルジメチルシロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体の、及びメソ体のエチレンビス（2-tert-ブチルジフェニルシロキシ-4,5, 6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びrac-エチレンビス（2-t-ヘキシルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドである。チタニウム又はハフニウムは、相当する錯体中のジルコニウムの代わりに使用されることができる。この発明による特に好適な架橋3-（シロキシ）インデニルメタロセン及び3-(シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロセンは、rac-及びm eso−［エチレンビス（3-（tert-ブチルジメチルシロキシ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス（3-（tert-ブチルジメチルシロキシ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-及びmeso-［エチレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-及びmeso-［エチレンビス（3- （tert-ブチルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス（3-（tert-ブチルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、r ac-及びmeso-［エチレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びrac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、並びに、rac-及びmeso-［エチレンビス（3 -（tert-ブチルジメチルシロキシ）インデニル）ハフニウムジクロリド、rac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス（3-（tert-ブチルジメチルシロキシ）インデニル）ハフニウムジクロリド、rac-及びmeso-［エチレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）ハフニウムジクロリド、rac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）ハフニウムジクロリド、rac-及びmeso-[エチレンビス(3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac-及びmeso-[ジメチルシリレンビス（3-（tert-ブチルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、rac-及びmeso-［エチレンビス（3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、及びrac-及びmeso-［ジメチルシリレンビス(3-（t-ヘキシルジメチルシロキシ）-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド等の同様のハフニウム化合物を、含む。一般式(1)又は(3)で示される前記メタロセンを接触させると、そのメタロセンは、好適には、塩素化された、あるいは塩素化されていないＣ₃〜Ｃ₁₀炭化水素溶媒中に、また、もっとも好適には、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒中に溶解される。均一オレフィン重合触媒組成物のための本方法において、式(1)又は(3)によるメタロセンが、一般式(2)のアルミノキサンと接触される。式(2)は、直線状及び環状の化合物のみならず、かご型構造及びネット型構造のアルミノキサン化合物を含む一般式である。Harlan,et.al.,J.Am Chem.Soc.,117,(1995)p.6466を参照のこと。アルミノキサンの構造はそれを参照することにより取り込まれて、この発明の一つの態様として開示される。この発明の方法に使用されるアルミノキサンは、好適にはアルミノキサン(2) であり、それにおいて、Ｒ’は、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、より好適にはイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、sec-アミル基、sec-アミル基、tert-アミル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、又はtert-ヘキシル基である。式(3)で示される最も好適なアルミノキサンは、２≦ｐ≦１２であり、最も好適には４≦ｐ≦８であるアルミノキサンである。式(2)で示される適切なアルミノキサンは、ヘキサ（イソブチルアルミニウムオキサン）である。この発明におけるアルミノキサンは、アルミノキサンを製造する種々の方法をモディファイすることにより、あるいは同様の方法により、製造されることができる。前記方法の例は、US4,665,208、4,952,540、5,091,352 、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,30 8,815、5,329,032、5,248,801、 5,235,081、5,157,137、5,103,031、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、及びWO94/10180に記載されているが、これに限定されるものではない。オレフィン重合に先立ち、あるいはその直前に直ちに、あるいはその開始時に、塩素化され、あるいは塩素化されていない炭化水素溶媒例えばヘキサン又はトルエンに溶解され、あるいは浸漬された（immersed）式（２）のアルミノキサンと、式(1)又は(3)のメタロセンとを接触させるのが、好適である。式(1)又は(3) の前記メタロセンと式(2)のアルミノキサンとを接触させるとき、触媒組成物中のアルミノキサンにおけるアルミニウム金属とメタロセンにおける遷移金属とのモル比は、好適には２０〜２０００であり、より好適には５０〜１５００であり、最も好適には１００〜１２００である。触媒組成物中のメタロセンの濃度は、好適には０．０１〜１００mmol/lの範囲に、より好適には０．１〜５０mmol/lの範囲に、さらに好適には０．５〜１０mmol/lの範囲に、最も好適には１〜５mmol /lの範囲に、好適に調製される。この発明における、担持されたオレフィン重合触媒組成物を調製するとき、式 (1)又は(3)のメタロセンと式(2)のアルミノキサンとの間での接触生成物は、プロピレン及び／又はエチレンのような少なくとも一種のオレフィンとの予備重合（prepolymerization）に供されることができる。その予備重合物が、前記担持されたオレフィン重合触媒組成物として、回収される。その製造方法はまた、前記触媒の固体化工程（例えば、沈殿、蒸発、結晶化）を含んでもよく、それによって均一な固体が得られる。均一オレフィン重合触媒組成物の製造のための上記方法に加えて、この発明は、均一オレフィン重合触媒組成物にも関する。その均一オレフィン重合触媒組成物は、既述した方法により製造されることができる。この発明は、前記均一オレフィン重合触媒の存在下に、又は、既述した方法に従って調製された触媒の存在下に重合することにより、少なくとも一つのオレフィンを重合するための方法に関する。重合(単独重合又は共重合)における、オレフィンモノマー例えばエチレン、プロピレン、1-ブチレン、イソブチレン、4-メチル-1 -ペンテン、3-メチル-1-ブテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキセン、1-デセン、及びそれらの共重合モノマーが、使用される。これらのα-オレフィン及び他のモノマーが、請求項に記載されたところの、担持されたオレフィン重合触媒組成物を使用する重合及び予備重合のいずれにおいても、使用されることができる。重合は、単独重合又は共重合であることができ、気相、スラリー相又は溶液相で行うことができる。請求項に記載された触媒組成物は、高圧プロセスで使用されることもできる。前記α-オレフィンは、最終生成物の特性をモディファイするために高級α-オレフィンと共に、重合されることができる。そのような高級オレフィンは、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等である。以下において、この発明が、例証されるが、この例に限定されるものではない。比較例比較例１錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、３４mgのrac-エチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを２０ml の脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．７mg/ml）の濃度であった。メタロセン／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）錯体を形成するために、０．２５mlの前記メタロセン化合物溶液が、３０w-％のＭＡＯ０．１１mlを含有する別のトルエン１０mlに添加された。最終のＡｌ／Ｚｒ比は、５００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．４barであった。反応器に、あらかじめ調製された１０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、０．６３μmol（０．４４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は７３ｇであり、全触媒活性は２５４０kgPE/g.Zr.hであった。比較例２錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、３４mgのrac-エチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを２０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．７mg/ml）の濃度であった。メタロセン／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）錯体を形成するために、１．０mlの前記メタロセン化合物溶液が、３０w-％のＭＡＯ０．１７mlを含有する別のトルエン１０mlに添加された。最終のＡｌ／Ｚｒ比は、２００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．４barであった。反応器に、あらかじめ調製された１０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、２．５μmol（１．７mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は１２０ｇであり、全触媒活性は１０３６kgPE/g.Zr.hであった。比較例３錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、３４mgのrac-エチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．７mg/ml）の濃度であった。メタロセン／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）錯体を形成するために、０．２５mlの前記メタロセン化合物溶液が、３０w-％のＭＡＯ０．０２mlを含有する別のトルエン１０mlに添加された。最終のＡｌ／Ｚｒ比は、１００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．１barであった。反応器に、あらかじめ調製された１０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、０．６３μmol（０．４４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は１２ｇであり、全触媒活性は４０６kgPE/g.Zr.hであった。比較例４錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、２０．９mgのrac-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを２０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．０４５mg/ml）であった。メタロセン／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）錯体を形成するために、１．０ml の前記メタロセン化合物溶液が、３０w-％のＭＡＯ０．４３mlを含有する別のトルエン１０mlに添加された。最終のＡｌ／Ｚｒ比は、５００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．６barであった。反応器に、あらかじめ調製された２．５mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、０．６３μmol（０．２６mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は２５ｇであり、全触媒活性は８４２kgPE/g.Zr.hであった。比較例５錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、２０．９mgのrac-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを２０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．０４５mg/ml）であった。メタロセン／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）錯体を形成するために、１．０mlの前記メタロセン化合物溶液が、３０w-％のＭＡＯ０．１７mlを含有する別のトルエン１０mlに添加された。最終のＡｌ／Ｚｒ比は、２００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．６barであった。反応器に、あらかじめ調製された２．５mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、０．６３μmol（０．２６mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は２７ｇであり、全触媒活性は９１０kgPE/g.Zr.hであった。比較例６錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、２０．９mgのrac-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを２０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．０４５mg/ml）であった。メタロセン／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）錯体を形成するために、１．０ml の前記メタロセン化合物溶液が、３０w-％のＭＡＯ０．０９mlを含有する別のトルエン１０mlに添加された。最終のＡｌ／Ｚｒ比は、１００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．６barであった。反応器に、あらかじめ調製された２．５mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、０．６３μmol（０．２６mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は９ｇであり、全触媒活性は３０２kgPE/g.Zr.hであった。比較例７錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、２０mgのrac-エチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを１１．５mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５４μmo l/ml（１．７４mg/ml）であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１mlの錯体溶液が、１．１mlのＭＭＡＯ -4とともに、入れられた。ＭＭＡＯ-4とは、３０重量％のイソブチル基を有するメチルアルミノキサンである。メタロセン化合物の全量は、２．５４μmol（１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であった。１２分後には、重合容器はポリマーで満たされた。エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は１１０ｇであり、全触媒活性は２３５７kgPE/g.Zr.hであった。比較例８錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、１０mgの（1.2）-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．７５μmol/ml（１mg/ml）であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ(Buchi)オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．８barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.１５mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯ(ＨＩＢＡＯ＝ヘキサイソブチルアルミノキサン)を２０％濃度で含有するヘキサン溶液２．６４mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は１０５５であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は１８ｇであり、全触媒活性は６４kgPE/g.Zr.hであった。比較例９メタロセン溶液の調製比較例８におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．８barであった。反応器に、あらかじめ調製された1.1５mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％濃度で含有するヘキサン溶液１．３２mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は５２７であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は１ｇであり、全触媒活性は８kgPE/g.Zr.hであった。比較例１０メタロセン溶液の調製比較例８におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．８barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.１５mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％濃度で含有するヘキサン溶液０．６６mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は２６４であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は３ｇであり、全触媒活性は２４kgPE/g.Zr.hであった。比較例１１メタロセン溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、１０mgのn-ブチルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．４７μmol/ml（１mg /ml）であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．５barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％濃度で含有するシクロヘキサン溶液２．２６mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は１００６であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は１３ｇであり、全触媒活性は１０６kgPE/g.Zr.hであった。比較例１２メタロセン溶液の調製比較例１１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．６barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％濃度で含有するヘキサン溶液１．１３mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は５０３であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は６ｇであり、全触媒活性は５３kgPE/g.Zr.hであった。比較例１３メタロセン溶液の調製比較例１１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．５barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％濃度で含有するシクロヘキサン溶液０．５７mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は２５４であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は６ｇであり、全触媒活性は５３kgPE/g.Zr.hであった。比較例１４メタロセン溶液の調製比較例１１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．８barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.０mlの錯体溶液とＴＩＢＡＯ(ＴＩＢＡＯ＝テトライソブチルアルミノキサン)を３０％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１．３ｍｌとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は８９７であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は３ｇであり、全触媒活性は２５kgPE/g.Zr.hであった。比較例１５メタロセン溶液の調製比較例１１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．８barであった。反応器に、あらかじめ調製された１.０mlの錯体溶液とＴＩＢＡＯを３０％濃度で含有するシクロヘキサン溶液０．５mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は３４５であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は３ｇであり、全触媒活性は２５kgPE/g.Zr.hであった。実施例実施例１錯体溶液の調製メタロセン／ＨＩＢＡＯの錯体溶液が、２０mgのra-エチレン-ビス（2-tert- ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを１１.５mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５４μmol/ml（１．７４mg/ml）の濃度であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１mlの錯体溶液と２mlのＨＩＢＡＯとが、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．５４μmol（１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であった。２０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は６０ｇであり、全触媒活性は７７７kgPE/g.Zr.hであった。実施例２錯体溶液の調製実施例１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液と１mlのＨＩＢＡＯとが、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．５４μmol（１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。３０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は６２ｇであり、全触媒活性は５３５kgPE/g.Zr.hであった。実施例３（実施例２を繰り返した。）錯体溶液の調製錯体溶液が、１０mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを直接に６mlのＨＩＢＡＯ溶液に添加することにより、そのまま（in situ）で調製された。最終的な溶液は、２．４μmol/m l（１．６７mg/ml）の濃度であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．４barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．４μmol（１．６５mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。２８分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は６３ｇであり、全触媒活性は５６２kgPE/g.Zr.hであった。実施例４錯体溶液の調製メタロセンの溶液が、２４mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを１２mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．９５μmol/ml（２．０mg/ml）の濃度であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．３barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％の濃度で含有するヘキサン溶液１．０mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は３７３であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は６７ｇであり、全触媒活性は４９４kgPE/g.Zr.hであった。実施例５錯体溶液の調製錯体溶液が、１０mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを直接に３mlのＨＩＢＡＯ溶液に添加することにより、そのまま（in situ）で調製された。最終的な溶液は、２．４μmol/m l（１．６７mg/ml）の濃度であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された２．０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は４．８μmol（３．３mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。３０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合が終了した。ポリマーの収量は４０ｇであり、全触媒活性は１８０kgPE/g.Zr.hであった。実施例６錯体溶液の調製錯体溶液が、１０mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを直接に３mlのＨＩＢＡＯ溶液に添加することにより、そのまま（in situ）で調製された。最終的な溶液は、２．４μmol/m l（１．６７mg/ml）の濃度であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０ mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．４μmol（１．６５mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。３０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合が終了した。ポリマーの収量は２０ｇであり、全触媒活性は１７５kgPE/g.Zr.hであった。実施例７メタロセン溶液の調製メタロセンの溶液が、１５mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．３５μmol/ml（１．５mg/ml）の濃度であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．５barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％の濃度で含有するヘキサン溶液１．０mlとが、入れられた。Ａｌ／Ｚｒ比は４６８であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は１１８ｇであり、全触媒活性は１１００kgPE/g.Zr.hであった。実施例８メタロセン溶液の調製実施例７におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のｎイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．２bar であった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％の濃度で含有するヘキサン溶液０．５４mlとが、添加された。Ａｌ／Ｚｒ比は２５２であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は８８ｇであり、全触媒活性は７０４kgPE/g.Zr.hであった。実施例９錯体溶液の調製錯体溶液が、５mgのrac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを直接に６．０mlのＴＩＢＡＯ溶液に添加することにより、そのまま（in situ）で調製された。最終的な溶液は、１．２μmol /ml（０．８３mg/ml）の濃度であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内の n-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．３barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は１．２μmol（０．８３mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であった。４０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は２２ｇであり、全触媒活性は２９６kgPE/g.Zr.hであった。実施例１０錯体溶液の調製実施例１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は９．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１mlの錯体溶液と１mlのＴＩＢＡＯとが、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．５４μmol（１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。６０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は２５ｇであり、全触媒活性は１１０kgPE/g.Zr.hであった。実施例１１錯体溶液の調製錯体溶液が、２０mgのrac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを直接に１２．０mlのＴＩＢＡＯ溶液に添加することにより、そのまま（in situ）で調製された。最終的な溶液は、２．５４μmol/ml（１．７４mg/ml）の濃度であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．１barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．４μmol（１．６７mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。３０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合が終了した。ポリマーの収量は１２ｇであり、全触媒活性は１０７kgPE/g.Zr.hであった。実施例１２錯体溶液の調製錯体溶液が、１０ｍｇのrac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを直接に３．０mlのＴＩＢＡＯ溶液に添加することにより、そのまま（in situ）で調製された。最終的な溶液は、４．８ μmol/ml（３．３mg/ml）の濃度であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８barであった。反応器に、あらかじめ調製された０．５mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．４μmol（１．６７mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。６０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合が終了した。ポリマーの収量は８ｇであり、全触媒活性は３６kgPE /g.Zr.hであった。実施例１３メタロセン溶液の調製実施例７におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＴＩＢＡＯを３０％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液１．２３mlとが、添加された。Ａｌ／Ｚｒ比は８９２であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は３０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は６０ｇであり、全触媒活性は５６０kgPE/g.Zr.hであった。実施例１４メタロセン溶液の調製実施例７におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＴＩＢＡＯを３０％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液０．６５mlとが、添加された。Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は３０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は２６ｇであり、全触媒活性は２６０kgPE/g.Zr.hであった。実施例１５メタロセン溶液の調製メタロセンの溶液が、１６mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．４７μmol/ml（１．６mg/ml）の濃度であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．４barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％の濃度で含有するヘキサン溶液１．０mlとが、添加された。Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は７８ｇであり、全触媒活性は６９２kgPE/g.Zr.hであった。実施例１６錯体溶液の調製実施例１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．７barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液と１．２mlのＥＡＯ（ＥＡＯ＝エチルアルミノキサン）とが、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．５４μmol（１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であった。反応時間は６０分であった。６０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は４０ｇであり、全触媒活性は１７４kgPE/g.Zr.hであった。実施例１７錯体溶液の調製実施例１におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は９barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液と０．６mlのＥＡＯとが、入れられた。メタロセン化合物の全量は２．５４μmol （１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。６０分の後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放されることにより、重合反応が終了した。ポリマーの収量は３５ｇであり、全触媒活性は１５３kgPE/g.Zr. hであった。実施例１８メタロセン溶液の調製メタロセンの溶液が、１７mgのrac-エチレン-ビス(2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５μmol/ml（１．７mg/ml）の濃度であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．５barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％の濃度で含有するヘキサン溶液１．０mlとが、添加された。Ａｌ／Ｚｒ比は５００であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は１２６ｇであり、全触媒活性は５５２kgPE/g.Zr.hであった。実施例１９メタロセン溶液の調製実施例１８におけるのと同様。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のイソブタン中で、７１℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は１５．８barであった。反応器に、あらかじめ調製された１．０mlの錯体溶液とＨＩＢＡＯを２０％の濃度で含有するヘキサン溶液０．５mlとが、添加された。Ａｌ／Ｚｒ比は２５０であった。金属製シリンダーが、反応器にしっかりと装着された。イソブタンの容積は１．８リッターであった。イソブタンの半量があらかじめ反応器に供給された。イソブタンの残る半量が、金属シリンダーから反応器へと流れる触媒を洗浄するために使用された。反応時間は６０分であった。その後、エチレン供給バルブが閉鎖され、反応器から過剰の圧力が開放された。ポリマーの収量は９０ｇであり、全触媒活性は３９５kgPE/g.Zr.hであった。表１均一重合における条件は、Ｐ_C2＝５bar、ペンタン中で温度７０℃、化合物１＝rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、化合物２＝rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジメチル、化合物３＝rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、化合物４＝rac-エチレン-ビス（3-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、参照化合物１＝エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、参照化合物２＝n-ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ＭＡＯ＝メチルアルミノキサンの３０w-％トルエン溶液、ＨＩＢＡＯ＝ヘキサイソブチルアルミノキサン、ＴＩＢＡＯ＝テトライソブチルアルミノキサン、ＥＡＯ＝エチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ＝１０％のイソブチル基を有する変性されたメチルアルミノキサン。 rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド（化合物１） rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジメチル（化合物２）rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルメチルシロキシテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（化合物３） rac-エチレン-ビス（3-tert-ブチルメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド（化合物４）参照化合物１＝エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド参照化合物２＝n-ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、本願の例からのいくつかの結論１．rac-エチレン-ビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ錯体の一般的挙動比較例１，２，３は、異なるＡｌ／Ｚｒ比で従来のメチルシロキサンにより活性化されたときの、シロキシ基の置換したシクロペンタジエニル化合物の一般的挙動を、例証する。２．エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ錯体の一般的挙動比較例４，５，６は、ＭＡＯが異なるＡｌ／Ｚｒ比で使用されるときの、シロキシ基が置換されていないシクロペンタジエニル化合物の一般的重合挙動を例証する。３．わずかに変性された（modified）ＭＡＯによる重合比較例７は、ＭＡＯにイソブチル基を導入してもシロキシ置換された化合物の活性は影響をうけないことを例証する。この実験は、純粋なＭＡＯが使用されている比較例１と比較されるべきである。触媒特性に重大な変化が、見られることがない。４．ヘキサイソブチルアルミノキサン（＝ＨＩＢＡＯ）とシロキシ置換した化合物の重合実施例１〜６は、シロキシ置換した化合物との、新規な、ＭＡＯに基づかない共活性化剤系の一般的挙動を例証する。Ａｌ／Ｚｒ比は、明らかに触媒活性に影響を与える。実施例７は、金属原子にメチル基を有するメタロセン化合物の使用に、影響を与える。５．シロキシ置換したメタロセンとＨＩＢＡＯとの事前接触の影響実施例２において、メタロセンとＨＩＢＡＯとが反応器に別々に導入された。実施例３では、メタロセンとＨＩＢＡＯとが、反応器に供給される前に混合された。活性についての明らかな相違が見られなかった。結論：メタロセンと共活性化剤とは一緒に反応器に供給されることができ、あるいは別々に供給されることもできる。６．濃度の効果実施例５及び６は、メタロセン化合物の濃度が触媒活性に影響を与えることなく様々に広く変化させることができることを、示す。７．テトライソブチルアルノキサン（＝ＴＩＢＡＯ）とシロキシ置換した化合物の重合実施例９，１０，１１，１２は、シロキシ置換したメタロセン化合物との共活性化剤としてテトライソブチルアルミノキサンの使用を、開示する。８．エチルアルミノキサン（＝ＥＡＯ）とシロキシ置換した化合物の重合実施例１６，１７は、シロキシ置換したメタロセン化合物と共に共活性化剤としてのエチルアルミノキサンの使用を、開示する。９．共活性化剤としてのＨＩＢＡＯの存在下、シロキシ置換した化合物及び置換をしていない対応化合物の比較実施例１，２，３及び５は、比較例８，９及び１０と、直接に比較されることができる。これらの例によると、ＨＩＢＡＯと共同して、シロキシ置換は、触媒活性を非常に高くするということが、明らかである。１０．共活性化剤としてのＨＩＢＡＯ及びＴＩＢＡＯの共存下で、メチル化されたシロキシ置換化合物とメチル化されていない対応化合物との比較実施例５及び８は、シロキシ置換化合物のメチル化の影響を示す。ＨＩＢＡＯが共活性化剤として使用されると、活性が４倍になる。実施例９及び１３においては、共活性化剤がＴＩＢＡＯであり、その活性は、メチレン置換した化合物よりも２倍大きい。メチル化により、塩素の代わりに、メチルが、メタロセンの金属に結合していることが意味される。１１．シロキシ置換の位置実施例５及び１８は、置換基の位置の影響を記載する。２の位置から３の位置に置換基を位置を変えると、活性が２．５倍に増加する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１２月１０日（１９９８．１２．１０）【補正内容】試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．６barであった。反応器に、あらかじめ調製された２．５mlの錯体溶液が、入れられた。メタロセン化合物の全量は、０．６３μmol（０．２６mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１００であった。３０分の重合後、エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は９ｇであり、全触媒活性は３０２kgPE/g.Zr.hであった。実施例７’ 錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、２０mgのrac-エチレンビス（2-tert-ブチルジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを１１．５mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．５４μmo l/ml（１．７４mg/ml）であった。試験重合試験重合が、３リットルのビュッヒ（Buchi）オートクレーブ内のn-ペンタン中で、７０℃で、行われた。エチレン分圧は５barであり、全圧は８．２barであった。反応器に、あらかじめ調製された１mlの錯体溶液が、１．１mlのＭＭＡＯ -4とともに、入れられた。ＭＭＡＯ-4とは、３０重量％のイソブチル基を有するメチルアルミノキサンである。メタロセン化合物の全量は、２．５４μmol（１．７４mg）であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であった。１２分後には、重合容器はポリマーで満たされた。エチレン供給を終了し、反応器から過剰の圧力を開放することにより、反応を終了した。ポリマーの収量は１１０ｇであり、全触媒活性は２３５７kgPE/g.Zr.hであった。比較例８錯体溶液の調製メタロセンの錯体溶液が、１０mgの（1.2）-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを１０mlの脱水及び脱酸素のトルエンに添加することにより、調製された。最終的な溶液は、２．７５μmol/ml（１mg/ml）であった。請求の範囲１．メタロセンとアルミノキサンとを有し、又はそれらの反応生成物を有し、前記メタロセンが、式(1)に示される化合物であり、（ＣｐＹ_q）_mＭＸ_nＺ_o (1) ［但し、Ｃｐ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＣｐは、モノ置換した、もしくは多置換した、縮合した、もしくは縮合していない、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、又はオクタヒドロフルオレニル配位子の一つであり、Ｙ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＹは、前記Ｃｐ配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、−ＯＲ基、−ＳＲ基、− ＮＲ₂基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、前記Ｒ又はそれぞれ同一もしくは相違するＲは、置換した、もしくは置換していないＣ₁〜Ｃ₁₆ のハイドロカルビル基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基(hydorocarby lsilyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基(hydorocarbyl oxy silyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基とが混合した基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ゲルミル基(hydorocarby l germyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基(hydorocarbyloxy germyl group)、又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基とが混合した基であり、Ｍは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第４族に属する遷移金属であり、配位子又は少なくとも結合様式η⁵中の配位子Ｃｐに結合し、Ｘ又はそれぞれ同一もしくは相違するＸは、Ｍに結合し、水素原子、ハロゲン原子、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈炭化水素ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、二つのＸはＭと共同してＣ₄〜Ｃ₂₀メタロサイクリック環構造を形成し、Ｚは、架橋原子、又は二つのＣｐ配位子の間もしくは一つのＣｐ配位子と遷移金属Ｍとの間の基であり、ｑは、Ｃｐが架橋していない場合にＣ_pがシクロペンタジエニルであるときは０〜５、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜３、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、Ｙ置換基の全数≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。］前記アルミノキサンは、少なくとも二つの炭素原子を有するアルキル基を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。２．請求項１に記載されたオレフィン重合触媒組成物において、前記反応生成物が、前記アルミノキサン及び前記メタロセンの反応生成物を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。３．請求項１又は２のいずれかに記載されたオレフィン重合触媒組成物において、前記アルミノキサンは、２〜１０の炭素原子を有するアルキル基を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。４．請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、さらに多孔質微粒子担体物質を含有してなるオレフィン重合触媒組成物。５．請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、前記メタロセンが式(3)で示される化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒組成物ただし、複数のＹ₁及び複数のＹ₂それぞれは同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換された、もしくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビル基、−ＯＲ基、−ＳＲ基、− ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、複数のＹ₁及び複数のＹ₂少なくとも一つが−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであるとするなら、前記ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基のいずれかであり、Ｚは、二価原子であり、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子のいずれか一つであり、好ましくは１〜４の炭素鎖原子及び／又はケイ素鎖原子である、少なくとも一つの鎖原子を有する基であり、各Ｒ''は同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハイドロカルビル基もしくは環構成、又はＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビルオキシ基のいずれか一つであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆのいずれか一つであり、Ｘ₁及びＸ₂は同一であっても相違していても良く、ハロゲン原子及びＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基のいずれか一つである。６．a) 式(1)で示されるメタロセンと、（ＣｐＹ_q）_mＭＸ_nＺ_o (1) ［但し、Ｃｐ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＣｐは、モノ置換した、もしくは多置換した、縮合した、もしくは縮合していない、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、又はオクタヒドロフルオレニル配位子の一つであり、Ｙ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＹは、前記Ｃｐ配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、−ＯＲ基、−ＳＲ基、− ＮＲ₂基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、前記Ｒ又はそれぞれ同一もしくは相違するＲは、置換した、もしくは置換していないＣ₁〜Ｃ₁₆ のハイドロカルビル基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基(hydorocarby lsilyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基(hydorocarbyl oxy silyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基とが混合した基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ゲルミル基(hydorocarby l germyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基(hydorocarbyloxy germyl group)、又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基とが混合した基であり、Ｍは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第４族に属する遷移金属であり、配位子又は少なくとも結合様式η⁵中の配位子Ｃｐに結合し、Ｘ又はそれぞれ同一もしくは相違するＸは、Ｍに結合し、水素原子、ハロゲン原子、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈炭化水素ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、二つのＸはＭと共同してＣ₄〜Ｃ₂₀メタロサイクリック環構造を形成し、Ｚは、架橋原子、又は二つのＣｐ配位子の間もしくは一つのＣｐ配位子と遷移金属Ｍとの間の基であり、ｑは、Ｃｐが架橋していない場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜５、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜３、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、Ｙ置換基の全数≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。］ b) 以下の式(2)の一つで示されるアルミノキサンと、（ＯＡｌＲ'）ｐ（２）一般式［但し、各Ｒ’は同一もしくは相違し、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、ｐは１〜４０の間の整数である。］ c) 前記メタロセン及び前記アルミノキサンもしくはそれらの反応生成物を溶解する有機溶媒とを接触させること、及び前記均一オレフィン重合触媒組成物を回収することを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。７．請求項６に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(1)中のＹが−ＯＲ基であることを特徴とするオレフィン重合触媒製造する方法。８．請求項６又は７に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ₂基、−ＣＲ＝基、又は−ＰＲ₂基におけるＲ基が、トリ −Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。９．請求項８に記載されたオレフィン重合触媒を製造する方法において、Ｒが、前記ＹのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰとπ電子相互作用をすることができるトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ ハイドロカルビルシリル基であり、好ましくは、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルシリル基であり、その場合において、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基の少なくとも一つが、分岐Ｃ₃ 〜Ｃ₈アルキル基であり、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、sec-アミル基、又はtert-アミル基である。１０．請求項６〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、メタロセンを示す前記式(1)中、ｍが２であり、好ましくは、二つのＣｐ配位子は、二価原子により、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子の一つである少なくとも一つの鎖原子(chain ato m)を有する基Ｚにより、相互に橋架けされ、もっとも好適には、ｍが２であり、Ｚがエチレン又はシリレンであることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１１．請求項６〜１０のいずれか１項に記載されたオレフィン重合触媒を製造する方法において、メタロセンを示す式(1)中、ＭがＺｒであることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１２．請求項６〜１１のいずれか１項に記載されたオレフィン重合触媒を製造する方法において、メタロセンを示す式(1)中、Ｘがハロゲン原子及び／又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基であり、好ましくは塩素原子及び／又はメチル基であり、最も好ましくはメチル基であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１３．請求項６〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、以下の構造式(3)を有する、式(1)で示されるメタロセンを接触させることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。［ただし、複数のＹ₁及び複数のＹ₂それぞれは同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換された、もしくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビル基、−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂ 基の一つであり、複数のＹ₁及び複数のＹ₂少なくとも一つが−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであるとするなら、前記ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基のいずれかであり、Ｚは、二価原子であり、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子のいずれか一つであり、好ましくは１〜４の炭素鎖原子及び／又はケイ素鎖原子である、少なくとも一つの鎖原子を有する基であり、各Ｒ''は同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハイドロカルビル基もしくは環構成、又はＣ₁〜Ｃ₁₀ のハイドロカルビルオキシ基のいずれか一つであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆのいずれか一つであり、Ｘ₁及びＸ₂は同一であっても相違していても良く、ハロゲン原子及びＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基のいずれか一つである。］１４．請求項６〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(1)又は(3)に示されるメタロセンが、エチレン−ビス（2-tert- ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（2-tert-ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジメチル、又はこれらのテトラヒドロ同族体、好ましくはエチレン−ビス（2-tert-ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジジメチルもしくはこのテトラヒドロ同族体であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１５．請求項６〜１４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(1)又は(3)に示されるメタロセンが、塩素化された、又は塩素化されていない、ヘキサン又はトルエンのようなＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素溶媒中に溶解されていることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１６．請求項６〜１５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(2)において、前記Ｒ’が、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基であり、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、sec-アミル基、又はtert-アミル基であり、また独立して２≦ｐ≦１２であり、好適には４≦ｐ≦８であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１７．請求項１６に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(2) で示されるアルミノキサンが、ヘキサ（イソブチルアルミノキサン）又はテトラ（イソブチルアルミノキサン）であり、好ましくはヘキサ（イソブチルアルミノキサン）であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１８．請求項６〜１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(2)で示されるアルミノキサンが、塩素化され、あるいは塩素化されていないＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素溶媒、好ましくはトルエン又はヘキサンに溶解され、あるいは浸漬され流ことを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１９．請求項６〜１８のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、アルミノキサンにおけるアルミニウム金属とメタロセンにおける遷移金属との間のＡｌ／Ｍモル比が、２０〜２０００であり、好適には５０〜１５００であり、より好適には１００〜１２００であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２０．請求項６〜１９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、触媒組成物中のメタロセンの濃度が、０．０１〜１００mmol/lの範囲に、より好適には０．１〜５０mmol/lの範囲に、さらに好適には０．５〜１０mmmol/lの範囲に、最も好適には１〜５mmol/ lの範囲に、調製されることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２１．請求項６〜２０のいずれかに従って調製されてなることを特徴とする均一オレフィン重合触媒組成物。２２．メタロセン／アルミノキサン触媒組成物とオレフィンとを接触させることを含むオレフィンの重合方法において、前記触媒組成物として、請求項１〜５及び２１に規定されたように、環に置換された、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルのサンドイッチ配位子を有するメタロセン主触媒と、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を含有するアルミノキサン共触媒とが使用され、又はそれらの反応生成物が使用されることを特徴とするオレフィンの重合方法。２３．オレフィン重合のために、共触媒として少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルミノキサンと共に、環に置換された、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルのサンドイッチ配位子を有する、前記請求項１〜５又は２１に規定されたメタロセン主触媒を使用すること。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９７２２３０ (32)優先日平成９年５月27日(1997．5．27) (33)優先権主張国フィンランド（ＦＩ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者カウハネン，ユルキフィンランド国，エフイーエン―00960 ヘルシンキ，ヘテニーティンティエ３デー 38 【要約の続き】Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、ｍ・ｑ≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。］b)以下の式(2)のうちの一つであるアルミノキサンと、［但し、各Ｒ’は同一もしくは相違し、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、ｐは１〜４０の間の整数である。］c) 前記メタロセン及び前記アルミノキサンもしくはそれらの反応生成物を溶解する有機溶媒とを接触させること、及び前記均一オレフィン重合触媒組成物を回収することにより、製造される。

Claims

【特許請求の範囲】１．メタロセンとアルミノキサンとを有し、又はそれらの反応生成物を有し、前記メタロセンが、環に置換基が置換された、ホモサイクリック又はヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を有し、前記アルミノキサンは、少なくとも二つの炭素原子を有するアルキル基を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。２．請求項１に記載されたオレフィン重合触媒組成物において、前記反応生成物が、前記アルミノキサン及び前記メタロセンの反応生成物を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。３．請求項１又は２のいずれかに記載されたオレフィン重合触媒組成物において、前記アルミノキサンは、２〜１０の炭素原子を有するアルキル基を有することを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。４．請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、前記シクロペンタジエニル配位子は、前記配位子のπ軌道系に与ることのできる基によって、環に置換されていることを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。５．請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、前記シクロペンタジエニル配位子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰを介して結合された多原子基、又は多重結合した炭素原子により、環に置換されていることを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。６．請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、前記シクロペンタジエニル配位子が、縮合環により、環が置換されてなることを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。７．請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、さらに多孔質微粒子担体物質を含有してなるオレフィン重合触媒組成物。８．請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、前記メタロセンが、式(1)に示される化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。（ＣｐＹ_q）_mＭＸ_nＺ_o (1) 但し、Ｃｐ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＣｐは、モノ置換した、もしくは多置換した、縮合した、もしくは縮合していない、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、又はオクタヒドロフルオレニル配位子の一つであり、Ｙ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＹは、前記Ｃｐ配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ₂基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、前記Ｒ又はそれぞれ同一もしくは相違するＲは、置換した、もしくは置換していないＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基(hydorocarbyls ilyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基(hydorocarbylox y silyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基とが混合した基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ゲルミル基(hydorocarbyl germyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基(hydorocarbyloxy ge rmyl group)、又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基とが混合した基であり、Ｍは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第４族に属する遷移金属であり、配位子又は少なくとも結合様式η⁵中の配位子Ｃｐに結合し、Ｘ又はそれぞれ同一もしくは相違するＸは、Ｍに結合し、水素原子、ハロゲン原子、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基、Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、二つのＸはＭと共同してＣ₄〜Ｃ₂₀メタロサイクリック環構造を形成し、Ｚは、架橋原子、又は二つのＣｐ配位子の間もしくは一つのＣｐ配位子と遷移金属Ｍとの間の基であり、ｑは、Ｃｐが架橋していない場合にＣ_pがシクロペンタジエニルであるときは０〜５、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜３、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、ｍ・ｑ≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。９．請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒組成物において、前記メタロセンが式(3)で示される化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒組成物ただし、複数のＹ₁及び複数のＹ₂それぞれは同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換された、もしくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビル基、−ＯＲ基、−ＳＲ基、− ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、複数のＹ₁及び複数のＹ₂少なくとも一つが−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであるとするなら、前記ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆のハイドロカルビル基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基のいずれかであり、Ｚは、二価原子であり、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子のいずれか一つであり、好ましくは１〜４の炭素鎖原子及び／又はケイ素鎖原子である、少なくとも一つの鎖原子を有する基であり、各Ｒ''は同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハイドロカルビル基もしくは環構成、又はＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビルオキシ基のいずれか一つであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆのいずれか一つであり、Ｘ₁及びＸ₂は同一であっても相違していても良く、ハロゲン原子及びＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基のいずれか一つである。１０．環に置換基を有する、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルサンドイッチ配位子を有するメタロセン主触媒を、少なくとも二つの炭素原子を有するアルキル基を含有するアルミノキサンと接触させること、及び所望なら前記メタロセン及びアルミノキサンの反応生成物を回収することを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１１．請求項１０に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、 a) 式(1)で示されるメタロセンと、（ＣｐＹ_q）_mＭＸ_nＺ_o (1) ［但し、Ｃｐ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＣｐは、モノ置換した、もしくは多置換した、縮合した、もしくは縮合していない、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、又はオクタヒドロフルオレニル配位子の一つであり、Ｙ、又はそれぞれ同一もしくは相違するＹは、前記Ｃｐ配位子のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、−ＯＲ基、−ＳＲ基、− ＮＲ₂基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、前記Ｒ又はそれぞれ同一もしくは相違するＲは、置換した、もしくは置換していないＣ₁〜Ｃ₁₆ のハイドロカルビル基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基(hydorocarby lsilyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基(hydorocarbyl oxy silyl group)、Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルオキシシリル基とが混合した基、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素ゲルミル基(hydorocarby l germyl group)、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基(hydorocarbyloxy germyl group)、又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基とＣ₁〜Ｃ₈炭化水素オキシゲルミル基とが混合した基であり、Ｍは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第４族に属する遷移金属であり、配位子又は少なくとも結合様式η⁵中の配位子Ｃｐに結合し、Ｘ又はそれぞれ同一もしくは相違するＸは、Ｍに結合し、水素原子、ハロゲン原子、置換基のある、もしくは置換基のないＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈炭化水素ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ）基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、二つのＸはＭと共同してＣ₄〜Ｃ₂₀メタロサイクリック環構造を形成し、Ｚは、架橋原子、又は二つのＣｐ配位子の間もしくは一つのＣｐ配位子と遷移金属Ｍとの間の基であり、ｑは、Ｃｐが架橋していない場合にＣ_pがシクロペンタジエニルであるときは０〜５、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜３、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０〜１であり、ｑは、Ｃｐが架橋している場合にＣｐがシクロペンタジエニルであるときは０〜４、Ｃｐがインデニルもしくはテトラヒドロインデニルであるときは０〜２、Ｃｐがフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルであるときは０であり、ｍは、１又は２であり、ｍ・ｑ≧１であり、ｏは０又は１であり、ｎは、二つのＣｐ配位子の間に橋架けＺがあるとき（その場合は、４−ｍであり）以外は４−ｍ−ｏである。］ b) 以下の式(2)の一つで示されるアルミノキサンと、（ＯＡｌＲ'）ｐ（２）一般式［但し、各Ｒ’は同一もしくは相違し、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、ｐは１〜４０の間の整数である。］ c) 前記メタロセン及び前記アルミノキサンもしくはそれらの反応生成物を溶解する有機溶媒とを接触させること、及び前記均一オレフィン重合触媒組成物を回収することを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１２．請求項１０又は１１に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(1)中のＹが−ＯＲ基であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１３．請求項１０，１１，又は１２に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ₂基、−ＣＲ＝基、又は−ＰＲ₂基におけるＲ基が、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１４．請求項１３に記載されたオレフィン重合触媒を製造する方法において、Ｒが、前記ＹのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰとπ電子相互作用をすることができるトリ−Ｃ₁ 〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基であり、好ましくは、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルシリル基であり、その場合において、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基の少なくとも一つが、分岐Ｃ₃〜Ｃ₈アルキル基たとえばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、sec-アミル基、又はtert-アミル基である。１５．請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、メタロセンを示す前記式(1)中、ｍが２であり、好ましくは、二つのＣｐ配位子は、二価原子により、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子の一つである少なくとも一つの鎖原子(chain atom)を有する基Ｚにより、相互に橋架けされ、もっとも好適には、ｍが２であり、Ｚがエチレン又はシリレンであることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１６．請求項１０〜１５のいずれか１項に記載されたオレフィン重合触媒を製造する方法において、メタロセンを示す式(1)中、ＭがＺｒであることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１７．請求項１０〜１６のいずれか１項に記載されたオレフィン重合触媒を製造する方法において、メタロセンを示す式(1)中、Ｘがハロゲン原子及び／又はＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基であり、好ましくは塩素原子及び／又はメチル基であり、最も好ましくはメチル基であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。１８．請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、以下の構造式(3)を有する、式(1)で示されるメタロセンを接触させることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。［ただし、複数のＹ₁及び複数のＹ₂それぞれは同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換された、もしくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビル基、−ＯＲ基、−ＳＲ基、 −ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は−ＰＲ₂基の一つであり、複数のＹ₁及び複数のＹ₂少なくとも一つが−ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＮＲ基、−Ｃ（Ｈ又はＲ）＝基、又は− ＰＲ₂基の一つであるとするなら、前記ＲはＣ₁〜Ｃ₆のハイドロカルビル基、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビルシリル基のいずれかであり、Ｚは、二価原子であり、又は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子のいずれか一つであり、好ましくは１〜４の炭素鎖原子及び／又はケイ素鎖原子である、少なくとも一つの鎖原子を有する基であり、各Ｒ''は同一であっても相違していても良く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハイドロカルビル基もしくは環構成、又はＣ₁〜Ｃ₁₀のハイドロカルビルオキシ基のいずれか一つであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆのいずれか一つであり、Ｘ₁及びＸ₂は同一であっても相違していても良く、ハロゲン原子及びＣ₁〜Ｃ₈ハイドロカルビル基のいずれか一つである。］１９．請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(1)又は(3)に示されるメタロセンが、エチレン−ビス（2-tert -ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（2-tert-ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジメチル、又はこれらのテトラヒドロ同族体、好ましくはエチレン−ビス（2-tert-ブチル-ジメチルシロキシインデニル）ジルコニウムジジメチルもしくはこのテトラヒドロ同族体であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２０．請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(1)又は(3)に示されるメタロセンが、塩素化された、又は塩素化されていない、ヘキサン又はトルエンのようなＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素溶媒中に溶解されていることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２１．請求項１０〜２０のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(2)において、前記Ｒ’が、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基であり、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、te rt-ブチル基、イソアミル基、sec-アミル基、又はtert-アミル基であり、また独立して２≦ｐ≦１２であり、好適には４≦ｐ≦８であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２２．請求項２１に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(2) で示されるアルミノキサンが、ヘキサ（イソブチルアルミノキサン）又はテトラ（イソブチルアルミノキサン）であり、好ましくはヘキサ（イソブチルアルミノキサン）であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２３．請求項１０〜２２のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、式(2)で示されるアルミノキサンが、塩素化され、あるいは塩素化されていない、ヘキサン又はトルエンのようなＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素溶媒に溶解され、あるいは浸漬され流ことを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２４．請求項１０〜２３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、アルミノキサンにおけるアルミニウム金属とメタロセンにおける遷移金属との間のＡｌ／Ｍモル比が、２０〜２０００であり、好適には５０〜１５００であり、より好適には１００〜１２００であることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２５．請求項１０〜２４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒を製造する方法において、触媒組成物中のメタロセンの濃度が、０．０１〜１００mmol/lの範囲に、より好適には０．１〜５０mmol/lの範囲に、さらに好適には０．５〜１０mmmol/lの範囲に、最も好適には１〜５mmol/lの範囲に、調製されることを特徴とするオレフィン重合触媒を製造する方法。２６．請求項１０〜２５のいずれかに従って調製されてなることを特徴とする均一オレフィン重合触媒組成物。２７．メタロセン／アルミノキサン触媒組成物とオレフィンとを接触させることを含むオレフィンの重合方法において、前記触媒組成物として、環に置換された、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルのサンドイッチ配位子を有するメタロセン主触媒と、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を含有するアルミノキサン共触媒とが使用され、又はそれらの反応生成物が使用されることを特徴とするオレフィンの重合方法。２８．請求項２７に記載のオレフィンの重合方法において、前記触媒組成物が、請求項２〜９のいずれか１項に記載されたものであり、もしくは請求項１０〜２５のいずれか１項に記載された方法で調製されてなることを特徴とするオレフィンの重合方法。２９．オレフィン重合のために、環に置換された、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルのサンドイッチ配位子を有するメタロセン主触媒と共に、共触媒として少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルミノキサンを使用すること。３０．オレフィン重合のために、共触媒として少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルミノキサンと共に、環に置換された、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルのサンドイッチ配位子を有するメタロセン主触媒を使用すること。３１．オレフィン重合のための触媒として、共触媒として少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルミノキサンと、環に置換された、ホモサイクリックもしくはヘテロサイクリックなシクロペンタジエニルのサンドイッチ配位子を有するメタロセン主触媒との反応生成物を使用すること。３２．前記請求項１〜１０及び２６のいずれか１項に記載の均一オレフィン重合触媒組成物、又は請求項１１〜２５のいずれか１項により調製された触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とする少なくとも一種のオレフィンを重合する方法。