JP2018502046A - メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年12月15日付の韓国特許出願第10−2014−0180743号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規なメタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
Mは、4族遷移金属であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2のうちの1つは、下記化学式2aで表され、他の1つは、下記化学式2bで表され;
R1〜R9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
前記化学式2bにおいて、
R10およびR12〜R15は、水素であり、
R11は、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C1〜C20のアルコキシシリル基、C1〜C20のエーテル基、C1〜C20のシリルエーテル基、C1〜C20のシリルオキシ基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基である。
Mは、4族遷移金属であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2のうちの1つは、下記化学式2aで表され、他の1つは、下記化学式2bで表され;
R1〜R9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
前記化学式2bにおいて、
R10およびR12〜R15は、水素であり、
R11は、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C1〜C20のアルコキシシリル基、C1〜C20のエーテル基、C1〜C20のシリルエーテル基、C1〜C20のシリルオキシ基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基である。
R16は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;
nは、2以上の整数であり;
R17は、前記化学式3で定義された通りであり;
Jは、アルミニウムまたはボロンであり;
Eは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Hは、水素原子であり;
Zは、13族元素であり;
Aは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、1以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。
<メタロセン化合物の製造実施例>
製造例1
乾燥した250mLのschlenk flaskに1.73g(10mmol)のIndenoindoleを入れて、減圧下で40mLのエーテル(ether)を注入した。エーテル溶液を0℃まで冷却した後、flaskの内部をアルゴン(argon)に置換し、4.8mL(12mmol)の2.5M nBuLi hexane solutionをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の250mLのschlenk flaskにエーテル20mLを満たした後、3.6mL(30mmol)のdichlorodimethylsilaneを注入した。このflaskを−78℃まで冷却した後、これにIndenoindoleのlithiated solutionをcannulaを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約5時間撹拌させた後、真空減圧下、溶媒として使用されたエーテルと残っている過剰なdichlorodimethylsilaneを除去した。これをNMRで確認して、約95%以上の純度の10−(chlorodimethylsilyl)−5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indoleを得た。
オーブンに乾燥した250mLのschlenk flaskにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、2.5当量のnBuLi solutionを加えて翌日までlithiationをさせた。グローブボックス(Glove box)内から1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのschlenk flaskに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたsuspensionを準備した。前記2つのflaskとも−78℃まで冷却させた後、ligand anionをゆっくりZr suspensionに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーション(metallation)が成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを1日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約1/5のvolumeまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の5倍程度のvolumeのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このhexane slurryをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったfilter cakeをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、4.7g(10.2mmol)のリガンドから2.4g(73.5%)の赤紫色固体が得られた。
乾燥した250mLのschlenk flaskに1.73g(10mmol)のIndenoindoleを入れて、減圧下で40mLのエーテルを注入した。エーテル溶液を0℃まで冷却した後、flaskの内部をアルゴンに置換し、4.8mL(12mmol)の2.5M nBuLi hexane solutionをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の250mLのschlenk flaskにエーテル20mLを満たした後、3.6mL(30mmol)のdichlorodimethylsilaneを注入した。このflaskを−78℃まで冷却した後、これにIndenoindoleのlithiated solutionをcannulaを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約5時間撹拌させた後、真空減圧下、溶媒として使用されたエーテルと残っている過剰なdichlorodimethylsilaneを除去した。これをNMRで確認して、約95%以上の純度の10−(chlorodimethylsilyl)−5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indoleを得た。
オーブンに乾燥した250mLのschlenk flaskにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、2.5当量のnBuLi solutionを加えて翌日までlithiationをさせた。グローブボックス内から1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのschlenk flaskに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたsuspensionを準備した。前記2つのflaskとも−78℃まで冷却させた後、ligand anionをゆっくりZr suspensionに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを1日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約1/5のvolumeまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の5倍程度のvolumeのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このhexane slurryをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったfilter cakeをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、4.4g(9.7mmol)のリガンドから4.0g(66.6%)の赤紫色固体が得られた。
乾燥した250mLのschlenk flaskに2.331g(10mmol)のIndenoindoleを入れて、アルゴン下で40mLのエーテルを注入した。エーテル溶液を0℃まで冷却した後、4.8mL(12mmol)の2.5M nBuLi hexane solutionをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の250mLのschlenk flaskにエーテル20mLを満たした後、3.6mL(30mmol)のdichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silaneを注入した。このflaskを−78℃まで冷却した後、これにIndenoindoleのlithiated solutionをcannulaを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約5時間撹拌させた後、1日間撹拌した後、Flask内に50mlの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してMgSO4で乾燥した。減圧下、溶媒として使用されたエーテルを除去した。これをNMRで確認して、約95%以上の純度の10−((6−(tert−butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)−5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indoleを得た。
1H NMR(500MHz,CDCl3):−0.40,−0.37(3H,d),0.017(9H,m),1.10(4H,m),1.18(9H,s),1.34(6H,m),2.41(3H,m),3.25(2H,m),3.25(1H,m),3.53(1H,m),4.09(3H,s),5.62,5.82,5.95,5.95,6.11(1H,s),7.04〜7.32(9H,m),7.54(1H,m),7.75(1H,m)。
オーブンに乾燥した250mLのschlenk flaskにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、2.1当量のnBuLi solutionを加えて翌日までlithiationをさせた。グローブボックス内から1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのschlenk flaskに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたsuspensionを準備した。前記2つのflaskとも−78℃まで冷却させた後、ligand anionをゆっくりZr suspensionに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを1日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約1/5のvolumeまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の5倍程度のvolumeのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このhexane slurryをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったfilter cakeをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、6.4g(10mmol)のリガンドから6.08g(76.5%)の赤紫色固体が得られた。
indoleを入れて、アルゴン下で40mLのエーテルを注入した。エーテル溶液を0℃まで冷却した後、4.8mL(12mmol)の2.5M nBuLi hexane solutionをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の250mLのschlenk flaskにエーテル20mLを満たした後、3.6mL(30mmol)のdichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silaneを注入した。このflaskを−78℃まで冷却した後、これにIndenoindoleのlithiated solutionをcannulaを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約5時間撹拌させた後、1日間撹拌した後、Flask内に50mlの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してMgSO4で乾燥した。減圧下、溶媒として使用されたエーテルを除去した。これをNMRで確認して、約95%以上の純度の10−((6−(tert−butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)−5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indoleを得た。
オーブンに乾燥した250mLのschlenk flaskにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、2.1当量のnBuLi solutionを加えて翌日までlithiationをさせた。グローブボックス内から1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのschlenk flaskに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたsuspensionを準備した。前記2つのflaskとも−78℃まで冷却させた後、ligand anionをゆっくりZr suspensionに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを1日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約1/5のvolumeまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の5倍程度のvolumeのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このhexane slurryをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったfilter cakeをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、5.8g(9.7mmol)のリガンドから2.5g(30.5%)の赤紫色固体が得られた。
実施例1
1−1 担持体の乾燥
シリカ(Grace Davison社製XPO2410)を、300℃の温度で12時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥したシリカ20gをガラス反応器に入れて、13mmolのアルミニウム(Al)が入っているメチルアルミノキサン(MAO)を含むトルエン溶液を加えて、40℃で1時間撹拌してゆっくり反応させた。この後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。次に、40℃に減圧して、残っているトルエンを除去した結果、メチルアルミノキサンが担持された担体32gを得た。得られた担体には17重量%のアルミニウムが含まれていた。
前記製造例1のメタロセン化合物の代わりに、それぞれ前記製造例2〜4のメタロセン化合物を用いたことを除けば、前記実施例1と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
実施例5
前記実施例1で製造したそれぞれの担持触媒をドライボックスで定量して50mLのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出し、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節可能で高圧で用いられる600mLの金属合金反応器で行った。
前記実施例1で製造されたメタロセン担持触媒の代わりに、前記実施例2〜4で製造した担持触媒を用いたことを除けば、実施例5と同様の方法で重合を実施した。
Claims (16)
- 下記化学式1で表されるメタロセン化合物。
Mは、4族遷移金属であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2のうちの1つは、下記化学式2aで表され、他の1つは、下記化学式2bで表され;
前記化学式2aにおいて、
R1〜R9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
前記化学式2bにおいて、
R10およびR12〜R15は、水素であり、
R11は、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C1〜C20のアルコキシシリル基、C1〜C20のエーテル基、C1〜C20のシリルエーテル基、C1〜C20のシリルオキシ基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基である。 - 前記化学式2aのR1〜R9は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはtert−ブトキシヘキシル基であり、前記化学式2bのR11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、tert−ブチルジメチルシリルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはtert−ブトキシヘキシル基である、請求項1に記載のメタロセン化合物。
- 前記化学式1のQ1およびQ2は、メチル基、またはtert−ブトキシヘキシル基である、請求項1に記載のメタロセン化合物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のメタロセン化合物;
助触媒化合物;および
担体を含むメタロセン担持触媒。 - 前記助触媒化合物は、下記化学式3、化学式4、または化学式5で表される化合物のうちの1種以上を含む、請求項7に記載のメタロセン担持触媒:
[化学式3]
−[Al(R16)−O]n−
前記化学式3において、
R16は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;
nは、2以上の整数であり;
[化学式4]
J(R17)3
前記化学式4において、
R17は、前記化学式3で定義された通りであり;
Jは、アルミニウムまたはボロンであり;
[化学式5]
[E−H]+[ZA4]-または[E]+[ZA4]-
前記化学式5において、
Eは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Hは、水素原子であり;
Zは、13族元素であり;
Aは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、1以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。 - 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される1種以上である、請求項7に記載のメタロセン担持触媒。
- 前記メタロセン化合物の遷移金属に対する担体の質量比は、1:10〜1:1,000である、請求項7に記載のメタロセン担持触媒。
- 前記助触媒化合物に対する担体の質量比は、1:1〜1:100である、請求項7に記載のメタロセン担持触媒。
- 請求項7に記載のメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
- 前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる、請求項12に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および3−クロロメチルスチレンからなる群より選択された1種以上の単量体を含む、請求項12に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法により製造されたポリオレフィン。
- 重量平均分子量が200,000〜900,000g/molである、請求項15に記載のポリオレフィン。
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