KR102412130B1 - 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102412130B1
KR102412130B1 KR1020180161297A KR20180161297A KR102412130B1 KR 102412130 B1 KR102412130 B1 KR 102412130B1 KR 1020180161297 A KR1020180161297 A KR 1020180161297A KR 20180161297 A KR20180161297 A KR 20180161297A KR 102412130 B1 KR102412130 B1 KR 102412130B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metallocene catalyst
mixture
toluene
supported metallocene
formula
Prior art date
Application number
KR1020180161297A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190078500A (ko
Inventor
김병석
이인선
김석환
이혜경
박희광
홍대식
전상진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020533573A priority Critical patent/JP7154545B2/ja
Priority to EP18896596.6A priority patent/EP3715383A4/en
Priority to PCT/KR2018/015933 priority patent/WO2019132346A1/ko
Priority to US16/957,270 priority patent/US11504706B2/en
Priority to CN201880084270.1A priority patent/CN111527112B/zh
Publication of KR20190078500A publication Critical patent/KR20190078500A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102412130B1 publication Critical patent/KR102412130B1/ko
Priority to US17/942,559 priority patent/US11731123B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 이소태틱 폴리프로필렌 중합체의 제공을 가능하게 하는 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.

Description

담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE SUPPORTED METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매는 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매으로 분류될 수 있으며, 이 두 가지의 촉매는 각각 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매이기 때문에, 이를 이용하여 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓고, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 특히, 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성된 폴리프로필렌은 높은 자일렌 가용분 함량 (예를 들어 5 중량% 초과)을 갖기 때문에, 지글러-나타 촉매를 이용할 경우 녹는 점(Tm)이 낮은 폴리프로필렌을 얻기 어려운 한계가 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매는 분자량 분포가 작고 공단량체의 조성 분포가 균일한 폴리프로필렌의 형성을 가능케 한다. 또한, 메탈로센 촉매는 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 폴리프로필렌의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다.
그 중 안사-메탈로센 촉매는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 촉매로서, 상기 브릿지 그룹에 의해 리간드의 회전이 방지되며 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 특히, 폴리프로필렌의 중합에 있어서, 상기 안사-메탈로센 촉매는 자일렌 가용분 함량이 낮은 중합체를 형성시켜 녹는 점이 낮은 폴리프로필렌의 제조에 유리한 장점을 갖는다.
한편, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세믹체와 메소 이성질체가 동시에 제조되기 때문에, 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 위해 메조 이성질체와 라세믹체가 혼합된 혼합물으로부터 라세믹체의 메탈로센 화합물을 고순도로 분리할 것이 요구된다.
그러나 일반적인 재결정 용매에 대해 라세믹체와 메조 이성질체의 용해도 차이가 크지 않아 순수한 라세믹체를 분리하기 쉽지 않다.
따라서, 종래 방법과 비교하여 보다 간단한 방법으로, 고순도의 라세믹체 메탈로센 화합물을 얻을 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 목적하는 입체 규칙성이 큰 이소태틱 폴리프로필렌의 중합을 가능케 하는 담지 메탈로센 촉매를 제공하기 위해, 보다 고순도의 메탈로센 촉매의 라세믹체를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 톨루엔과 헥산을 포함하는 용매에 용해시키는 단계;
상기 용매에 용해된 혼합물을 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를 제거하는 단계; 및
상기 여과된 혼합물로부터 용매를 제거하고, 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112018125489710-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018125489710-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 따르면, 보다 간단한 방법으로 고순도의 라세믹체 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매을 이용하면 우수한 촉매 활성을 나타내면서도, 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 이소태틱 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "라세믹체" (racemic form)는 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄(Zr)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 이성질체" (meso isomer)는, 라세믹체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄(Zr)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 톨루엔과 헥산을 포함하는 용매에 용해시키는 단계;
상기 용매에 용해된 혼합물을 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를 제거하는 단계; 및
상기 여과된 혼합물로부터 용매를 제거하고, 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112018125489710-pat00003
[화학식 2]
Figure 112018125489710-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 두 개의 인데닐 그룹을 리간드로 포함하는 안사-메탈로센 구조를 가지며, 금속 원자로 지르코늄(Zr)을 포함함으로써 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리간드에 치환되어 있는 벌키 그룹(R1 및 R1')에 의해 입체 장애를 부여함에 따라, 촉매의 합성 과정에서 기본적으로 메조 이성질체의 메탈로센 화합물의 형성을 억제할 수 있으나, 메조 이성질체의 형성을 30몰% 이하로 억제하기는 어렵다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 메조 이성질체의 메탈로센 화합물은 아택틱(atatic) 폴리프로필렌을 형성시키기 때문에 이소태틱(isotatic) 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는 라세믹체의 메탈로센 화합물만을 고순도로 정제할 필요가 있다.
이러한 라세믹체와 메조 이성질체를 분리하는 기본적인 방법은, 일반적으로 라세믹체가 메조 이성질체보다 용해도가 좋지 않은 점에 착안하여 용해도 차이를 이용한 재결정을 통하여 라세믹체를 고체화하여 분리하는 것이다. 그러나 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서, 일반적인 재결정 용매로 사용되는 DCM(dichloromethane)에 대해 라세믹체와 메조 이성질체의 용해도 차이가 크지 않아 순수한 라세믹체를 분리하기 쉽지 않다. 또한, 라세믹체를 고체화하여 분리하고 남은 여액에도 라세믹체가 상당량 존재하여, 전체적인 수율이 낮아지는 문제가 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 오히려 라세믹체가 메조 이성질체보다 높은 용해도를 갖는 조건을 찾아내었으며, 이러한 조건 하에서 라세믹체와 메조 이성질체의 혼합물을 용해(재결정)하여 라세믹체를 액상으로 분리하고, 메조 이성질체를 고체로 제거하여 정제함으로써 고순도의 라세믹체를 분리할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명의 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
먼저, 하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을 포함하는 메탈로센의 혼합물을 준비한다.
[화학식 1]
Figure 112018125489710-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018125489710-pat00006
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게 각각 Cl일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 바람직하게 각각 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있고, 보다 바람직하게 4-터트-부틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 바람직하게 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고, 바람직하게 각각 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 바람직하게 메틸일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 라세믹체 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112018125489710-pat00007
그리고, 상기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112018125489710-pat00008
상기 화학식 1의 라세믹체 및 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을 포함하는 메탈로센의 혼합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 하기 화학식 1-2의 화합물과 화학식 1-3의 화합물을 반응시켜 화학식 1-4의 화합물을 제조한다. 상기 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
다음에, 하기 화학식 1-4의 화합물과 화학식 1-5의 화합물을 반응시켜 화학식 1-6의 화합물을 제조한다. 상기 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 것이 바람직하다.
다음에, 하기 화학식 1-6의 화합물과 화학식 1-7의 화합물을 반응시킨다. 이러한 반응에 의해 화학식 1의 라세믹체와 화학식 2의 메조 이성질체 화합물의 혼합물 형태로 메탈로센 화합물이 얻어질 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112018125489710-pat00009
[화학식 1-3]
Figure 112018125489710-pat00010
[화학식 1-4]
Figure 112018125489710-pat00011
[화학식 1-5]
Figure 112018125489710-pat00012
[화학식 1-6]
Figure 112018125489710-pat00013
[화학식 1-7]
Figure 112018125489710-pat00014
상기 화학식 1-2 내지 1-7에서, X1, X2, A, R1, R1' R2, R3, R4, R2', R3', R4', R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 1 및 2와 같다.
반응 조건에 따라 다소 상이하나, 상기 혼합물에서 화학식 2의 메조 이성질체에 대한 화학식 1의 라세믹체의 몰비(rac:meso)는 1:1 내지 3:1 정도일 수 있으며, 합성 단계에서 그 이상으로 라세믹체의 몰비를 높이는 것은 어렵다.
다음에, 이러한 혼합물을 톨루엔과 헥산을 포함하는 용매에 용해시킨다.
상기 톨루엔과 헥산 용매의 중량비는 1:0.01 내지 1:100, 또는 1:0.1 내지 1:10, 또는 1: 0.5 내지 1:2일 수 있다.
또한, 상기 용해 온도는 -78℃ 이상, 또는 -30℃, 또는 -25℃ 이상이면서 70℃ 이하, 또는 60℃ 이하, 또는 25℃ 이하의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 -30℃ 이상 70℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이상 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이상 60℃일 수 있다. 용해 온도가 상기 범위에 있을 때 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비가 보다 높아질 수 있다.
또한, 상기 용해는 1시간 이상, 또는 24시간 이상, 또는 48시간 이상이면서, 128시간 이하, 또는 96시간 이하, 또는 72시간 이하, 또는 60시간 이하 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 톨루엔과 헥산의 농도는 각각 독립적으로 0.05M 이상, 또는 0.1M 이상, 또는 0.2M 이상이면서, 2.0M 이하, 또는 1.5M 이하, 또는 1.0M 이하, 또는 0.5M 이하가 될 수 있다.
또한, 상기 혼합물에 대해 톨루엔과 헥산은 차례로 또는 한번에 혼합하여 용해시킬 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 톨루엔과 헥산에 차례대로 용해시킬 때, 상기 혼합물에 먼저 톨루엔을 투입하여 용해시키고, 이어서 헥산을 투입하여 상기 톨루엔의 용해 온도보다 낮은 온도에서 용해시킬 수 있다. 이처럼 톨루엔을 먼저 투입하여 용해시키고 보다 낮은 온도에서 헥산을 투입하여 용해시킴으로써 온도 강하법과 용매간 용해도 차이에 의한 용매 이용법을 동시에 적용하는 것으로, 라세믹체의 몰비가 보다 더 높아지는 재결정 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 톨루엔을 먼저 투입하여 30 내지 70℃, 또는 40 내지 70℃의 온도에서 혼합물을 0.1 내지 3 시간 동안 용해시킨 후, 헥산을 투입하여 온도를 -30 내지 30℃, 또는 -25 내지 25℃로 낮추어 6 내지 96 시간 동안 유지하는 방식으로 용해시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 톨루엔과 헥산 용매의 중량비, 용해 온도 및 시간 등이 상기 범위를 만족할 때 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 용해도가 상대적으로 보다 증가하여, 보다 고순도의 라세믹체를 얻을 수 있다.
즉, 상기와 같은 조건 하에서 상기 혼합물을 용해할 경우 라세믹체가 메조 이성질체보다 훨씬 높은 용해도를 나타내며, 이에 따라 상기 톨루엔과 헥산을 포함하는 용매에 용해된 혼합물은 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비(rac:meso)가 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상이면서, 30 이하, 또는 25 이하, 또는 20 이하, 또는 18 이하로 라세믹체의 함량이 매우 높아질 수 있으며, 상대적으로 용해도가 낮은 메조 이성질체는 고체 형태로 석출될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기와 같이 라세믹/메조 이성질체의 혼합물을 톨루엔과 헥산을 포함하는 용매에 용해시키는 단계를 2회 이상 수행할 수있다. 상기 용해 단계를 2회 이상 수행할 경우 이전 용해 단계에서 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비가 높아진 상태이므로, 두 번째 용해 단계에서는 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비가 더욱 높아질 수 있다.
다음에, 상기 용매에 용해된 혼합물을 필터 등으로 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를 제거한다. 고체화된 메조 이성질체가 제거된 혼합물로부터, 톨루엔과 헥산을 포함하는 용매를 감압 증류 등으로 제거하여 상기 화학식 1의 라세믹체의 함량이 보다 높아진 포함하는 메탈로센 촉매가 수득될 수 있다. 이후 라세믹체의 함량이 높은 상기 메탈로센 촉매를 헥산이나 헵탄, 펜탄과 같은 비극성 용매로 용해하고, 필터 등으로 여과하여 불순물을 추가적으로 제거하여 최종적으로 고순도의 라세믹체를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 메탈로센 촉매를 통상의 담지 방법에 따라 담체에 담지시킨다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 구체적으로는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등일 수 있다. 그리고, 상기 담체는 Na2O와 같은 산화물, K2CO3와 같은 탄산염, BaSO4와 같은 황산염, Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R7)-O]c-
상기 화학식 3에서,
c는 2 이상의 정수이고,
R7은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 4]
D(R8)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R8은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
구체적으로는, 상기 조촉매로는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물 총량에 대하여 1: 1 내지 1: 10000, 또는 1: 1 내지 1: 5000, 또는 1: 1 내지 1: 3000의 몰 비로 포함될 수 있다.
한편, 이 경우, 담지 메탈로센 촉매는, 조촉매를 먼저 담지시키고, 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 메탈로센 화합물을 담지시키거나, 또는 상기 메탈로센 화합물을 먼저 담지시키고 조촉매를 나중에 담지하는 등 순서에 관계없이 제조될 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조에는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
이와 같은 상기 제조방법에 따라, 촉매에 적용되는 라세믹체의 메탈로센 화합물의 함량을 보다 간단하게 높일 수 있고, 이를 담체에 담지하여 제조한 담지 메탈로센 촉매를 이용할 경우 고품질의 이소태틱 프로필렌 중합체를 수득할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기와 같은 제조방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 호모 중합하거나 또는 프로필렌과 공단량체를 공중합하는 랜덤중합으로 수행될 수 있다. 상기 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 용매에 용해 또는 희석된 상태된 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 20 내지 500 ℃ 또는 20 내지 200 ℃의 온도, 및 1 내지 100 kgf/㎠ 또는 1 내지 70 kgf/㎠의 압력 하에서, 1 내지 24 시간 또는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제조 방법은 목적하는 이소태틱 폴리프로필렌의 제조에 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
라세믹체 및 메조 이성질체의 crude 혼합물의 제조
합성예 1
(4-(4-(tert-butyl) phenyl)-2-isopropyl-1H- inden -1- yl ) dimethyl (2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane의 제조
2-iPr-4-tBuPhIndene (1 equiv)을 Toluene/THF(Tetrahydrofuran) (10/1, 0.5 M)에 녹인 후 -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Me-4-tBuPhIndene (1 eq)을 Toluene/THF(Tetrahydrofuran) (5/1, 0.7M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
dimethylsilanyl -(4-(4- tert - butylphenyl )phenyl)-2-methyl-1H- inden -1-yl)(4-(4-tert-butylphenyl)phenyl)-2-isoproyl-1H-inden-1-yl) zirconium dichloride(rac 및 meso의 혼합물)의 제조
상기 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.53M)에 녹여 -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 Toluene (0.17 M)에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하여 라세믹체 및 메조 이성질체 화합물의 혼합물 형태로 메탈로센 화합물을 수득하였다(rac : meso = 2 : 1, 몰비).
Rac-dimethylsilanyl-(4-(4-tert-butylphenyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-(4-tert-butylphenyl)phenyl)-2-isoproyl-1H-inden-1-yl) zirconium dichloride의 1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 0.89 (6H, t), 1.19 (3H, d), 1.34 (9H, s), 1.35 (9H, s), 1.47 (3H, d), 1.50 (3H, s), 2.38 (3H, s), 3.20 (1H, m), 6.88 (2H, m), 6.94 (2H, d), 7.14 (2H,d), 7.44 (4H, t), 7.52 (4H, d), 7.65 (2H, t)
실시예 1
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
실시예 2
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake (고체상) 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
실시예 3
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 40℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.7 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 40℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
실시예 4
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.9 g에 Toluene 0.66 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.66 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
실시예 5
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.9 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
실시예 6
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.9 g에 Toluene 0.4 M 을 넣은 후 60℃에서 1시간 동안 용해하였다. 이후 Hexane 0.4 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
비교예 1
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Hexane 0.52 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
비교예 2
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 DCM 1.0 M 을 넣고 30분 교반한 뒤 온도를 -25℃로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를 통하여 filter cake 를 분리한 후 상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다. 또한, filter cake 에서의 rac : meso 비율도 확인하였다.
상기 실시예 및 비교예에서의 재결정 조건과 rac: meso의 비율 변화를 하기 표 1에 나타내었다.
번호 재결정 조건 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비(rac:meso) 수율
(%)
용매 온도 횟수 재결정 전 재결정후
고체상		 재결정후
액체상
실시예 1 Tol/Hex 60℃/-25℃ 1 2 2 7 39
실시예 2 Tol/Hex 60℃/25℃ 1 2 1 17 35
실시예 3 Tol/Hex 40℃/-25℃ 2 2 0.6 11 29
실시예 4 Tol/Hex 60℃/-25℃ 2 2 1 9 25
실시예 5 Tol/Hex 60℃/-25℃ 2 2 0.2 16 27
실시예 6 Tol/Hex 60℃/-25℃ 2 2 1.8 8 35
비교예 1 Toluene -25℃ 1 2 2 2.1 40
비교예 2 DCM -25℃ 1 2 4 1.6 10
(상기 표 1에서, 수율은 합성 출발 물질(인덴 유도체)로부터의 총 수율을 의미한다.)
상기 표 1을 참조하면, 톨루엔/헥산 혼합 용매를 사용하여 재결정한 실시예 1 내지 6의 경우 재결정 후의 여액, 즉, 액체상에서 라세믹체의 몰비가 재결정 전에 비하여 현저히 높아짐을 확인하였으며 수율도 높게 나타났다.
톨루엔 단독 용매를 사용하여 재결정한 비교예 1의 경우, 수율은 실시예들보다 다소 높았지만 라세믹체의 몰비 변화가 2에서 2.1로 라세미체의 증가 효과가 거의 없었다. DCM 용매를 사용하여 고체상으로 라세믹체를 분리한 비교예 2의 경우 고체상에서의 라세믹체의 몰비는 2에서 4로 증가하였으나 수율이 10%로 매우 낮았다.
<담지 촉매 제조예>
각 실시예에서 수득된 촉매를 이용하여 다음과 같이 담지 촉매를 제조하였다.
제조 실시예 1
300 mL 반응기에 실리카 10 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(67 g)을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 실시예 1의 메탈로센 촉매(580 mg)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 15 g을 얻었다.
제조 실시예 2
실시예 6의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조 실시예 3
실시예 3의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조 실시예 4
실시예 5의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
비교예 2의 고체상으로 수득된 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<프로필렌의 중합 실시예>
실시예 7 내지 10, 및 비교예 3
2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3mmol을 넣고, 수소를 1500 ppm 투입 후 프로필렌 770g을 투입하였다. 이를 5분 동안 교반한 후, 각각 제조 실시예 1 내지 4 및 비교 제조예 1에서 수득한 담지된 메탈로센 촉매 30 mg을 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
<실험예>
상기 중합 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌의 제조에서 다음과 같은 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 g)당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 자일렌 가용분(XS): 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하여 전처리하였다. OminiSec (Viscotek사 FIPA 장비)에서 1 ml/min Flow rate으로 전처리한 샘플을 측정한 후 Refractive index 피크 면적을 계산하였다.
사용 촉매 중합 활성
(kg-PP/g-cat. hr)		 자일렌 가용분(XS)
(%)
담지 촉매 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비(rac:meso)
실시예 7 제조 실시예 1 7 3.0 1.45
실시예 8 제조 실시예 2 8 6.3 1.1
실시예 9 제조 실시예 3 11 7.2 0.7
실시예 10 제조 실시예 4 16 10.2 0.7
비교예 3 비교 제조예 1 4 1.5 8
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 제조 방법에 의할 때 라세믹체의 몰비가 높은 담지 메탈로센 촉매를 수득할 수 있었으며, 이러한 제조방법으로 수득된 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합한 결과 낮은 자일렌 가용분을 갖는 폴리프로필렌을 고활성으로 제조할 수 있음이 확인되었다.
그러나, 비교 제조예 1의 촉매는 메조 이성질체가 많이 혼합되어 있는 상태로, 비교 제조예 1의 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합한 결과 촉매 활성이 낮았고, 자일렌 가용분이 높아 어태틱(atactic) 폴리프로필렌이 대량 중합되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 톨루엔 및 헥산 용매에 용해시키는 단계;
    상기 용매에 용해된 혼합물을 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를 제거하는 단계; 및
    상기 여과된 혼합물로부터 용매를 제거하고, 담체에 담지시키는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물을 톨루엔 및 헥산 용매에 용해시키는 단계는,
    상기 혼합물에 먼저 톨루엔을 투입하여 용해시키고, 이어서 헥산을 투입하여 상기 톨루엔의 용해 온도보다 낮은 온도에서 용해시키는 단계를 포함하는,
    담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022014714476-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112022014714476-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R1'는 터트-부틸로 치환된 페닐인, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬인, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, R5 및 R6은 메틸인, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 톨루엔과 헥산 용매의 중량비는 1:0.01 내지 1:100인, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 톨루엔 및 헥산 용매에 용해시키는 단계는 -78℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 내지 128시간 동안 수행되는, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 톨루엔과 헥산의 농도는 각각 독립적으로 0.05M 내지 2.0M인, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 톨루엔 및 헥산 용매에 용해시키는 단계는,
    상기 혼합물에 톨루엔을 먼저 투입하여 30 내지 70℃에서 혼합물을 0.1 내지 3 시간 동안 용해시킨 후, 헥산을 투입하여 -30 내지 30℃에서 6 내지 96 시간 동안 유지하여 수행되는, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 톨루엔 및 헥산 용매에 용해시키는 단계를 2회 이상 수행하는, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 혼합물에서, 상기 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비(rac:meso)가 7 이상인, 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 의해 제조된 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
KR1020180161297A 2017-12-26 2018-12-13 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 KR102412130B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020533573A JP7154545B2 (ja) 2017-12-26 2018-12-14 担持メタロセン触媒の製造方法およびこれから製造された触媒を用いるポリプロピレンの製造方法
EP18896596.6A EP3715383A4 (en) 2017-12-26 2018-12-14 METHOD FOR PREPARING A SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE CATALYST SO PREPARED
PCT/KR2018/015933 WO2019132346A1 (ko) 2017-12-26 2018-12-14 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
US16/957,270 US11504706B2 (en) 2017-12-26 2018-12-14 Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby
CN201880084270.1A CN111527112B (zh) 2017-12-26 2018-12-14 负载型茂金属催化剂的制备方法及使用由此制备的催化剂制备聚丙烯的方法
US17/942,559 US11731123B2 (en) 2017-12-26 2022-09-12 Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180263 2017-12-26
KR20170180263 2017-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078500A KR20190078500A (ko) 2019-07-04
KR102412130B1 true KR102412130B1 (ko) 2022-06-23

Family

ID=67259147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180161297A KR102412130B1 (ko) 2017-12-26 2018-12-13 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11504706B2 (ko)
EP (1) EP3715383A4 (ko)
JP (1) JP7154545B2 (ko)
KR (1) KR102412130B1 (ko)
CN (1) CN111527112B (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007505947A (ja) 2003-05-28 2007-03-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法
JP2016504452A (ja) 2012-12-21 2016-02-12 ボレアリス エージー 触媒

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
TW294669B (ko) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
AU4527196A (en) 1994-12-21 1996-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof
JPH11279189A (ja) * 1998-01-27 1999-10-12 Chisso Corp ビス（２−置換−４−フェニル−シクロペンタジエニル）配位子を有するメタロセン化合物およびその製造方法
US6900343B1 (en) 1998-11-25 2005-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Method for the purification of metallocenes
US5998643A (en) 1999-01-15 1999-12-07 University Of Iowa Research Foundation Metallocene synthesis
JP2001011087A (ja) 1999-07-02 2001-01-16 Japan Polychem Corp メタロセン生成物混合物からのメタロセン化合物の精製方法
JP4564612B2 (ja) 1999-10-18 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 ラセミ体メタロセン化合物の製造方法
CN1590422A (zh) * 1999-12-23 2005-03-09 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
JP2001253906A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Chisso Corp プロピレン／オレフィン共重合体の製造方法
EP1671983B1 (en) * 2004-12-03 2009-02-25 Repsol Quimica S.A. Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE102005061326A1 (de) 2005-12-20 2007-06-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten
JP4829980B2 (ja) * 2006-02-23 2011-12-07 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 射出成形用途のためのプロピレンポリマー
US8629292B2 (en) * 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
JP2014505136A (ja) 2010-12-22 2014-02-27 ボレアリス エージー 架橋されたメタロセン触媒
CN103649209B (zh) * 2011-07-08 2016-05-04 博瑞立斯有限公司 多相共聚物
US9771441B2 (en) 2013-09-30 2017-09-26 Lg Chem, Ltd. Preparation method of a polypropylene and a polypropylene obtained therefrom
US10167355B2 (en) 2014-04-17 2019-01-01 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
KR101665076B1 (ko) * 2014-06-20 2016-10-12 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR101768193B1 (ko) * 2014-12-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR102050071B1 (ko) * 2015-10-01 2019-11-28 주식회사 엘지화학 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR101712318B1 (ko) * 2016-04-29 2017-03-03 한화케미칼 주식회사 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007505947A (ja) 2003-05-28 2007-03-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法
JP2016504452A (ja) 2012-12-21 2016-02-12 ボレアリス エージー 触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP3715383A1 (en) 2020-09-30
EP3715383A4 (en) 2021-03-03
US11504706B2 (en) 2022-11-22
KR20190078500A (ko) 2019-07-04
US11731123B2 (en) 2023-08-22
CN111527112A (zh) 2020-08-11
US20230023983A1 (en) 2023-01-26
JP7154545B2 (ja) 2022-10-18
US20210031180A1 (en) 2021-02-04
CN111527112B (zh) 2023-01-06
JP2021507963A (ja) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101503002B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체
KR101650092B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101637026B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101768193B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR101691626B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR100843603B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR102024328B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101737568B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20170106192A (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR102050071B1 (ko) 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR20170075533A (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20190074798A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR102101878B1 (ko) 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR101969123B1 (ko) 고강성 및 에너지 절감 발포용 폴리프로필렌
KR101734427B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101617871B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102412130B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101601935B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102157787B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102418590B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102035310B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조방법
KR101785705B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102086059B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
WO2019132346A1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right