JP4829980B2 - 射出成形用途のためのプロピレンポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、金属パイプ上に射出成形被覆を形成するためのプロピレンポリマーの使用に関する。詳しくは、本発明は、プラスチック絶縁金属パイプの接続部分を再絶縁するためのプロピレンポリマーの使用に関する。
特に浸食性の環境条件に曝されるパイプラインの敷設のために、水中及び土壌中用途の両方についてプラスチック絶縁金属パイプが広く用いられている。プラスチック被覆がパイプを接続する溶接操作によって損傷を受けないことを確実にするために、プラスチック被覆は、溶接前にパイプの端側部の領域において取り除かれ、したがって、2つのパイプを接続した後に、外部からの浸食(腐食)を防止するために、被覆されていない接続部を再絶縁しなければならない。近年、プラスチック絶縁金属パイプの接続部分を再絶縁するための新しい方法が開発された。プラスチック被覆金属パイプを再絶縁するための公知の方法は、幾つかの工程を含む:即ち、パイプの鋼表面を準備し、パイプ鋼を加熱し、プライマーを噴霧し、接着剤ポリマーを施し、ポリマー上層を施す。米国特許6,843,950においては、プラスチック絶縁被覆が与えられている金属パイプによって形成されているパイプラインの環状の溶接線上にポリマー上層を施す方法が記載されている。かかる方法は、接続されたパイプ上に、パイプのプラスチック絶縁層と部分的に重ねて分割射出成形型を取り付け、成形型とパイプの外表面との間に形成された空間中に溶融プラスチック材料を射出し、それによって溶融プラスチックを冷却及び固化し、それによってパイプの既存のプラスチック絶縁被覆をシールするシースを形成することを含む。通常、溶融プラスチックは、25MPa未満の圧力、及び230℃を超えない温度で成形型中に射出する。射出成形された再絶縁シースは、通常、既存の絶縁層と重ならない領域において10mmより大きな厚さである。成形型を容易に且つ速やかに充填するためには、プラスチック材料、特に射出成形法において用いるのに好適なことが当該技術において公知の熱可塑性プロピレンポリマーは、比較的高いメルトフローレートを有していなければならない。射出成形用のポリオレフィン組成物は、例えば、国際特許出願WO−2004/003072において開示されており、かかるポリオレフィン組成物は、結晶質のプロピレンホモポリマー又はコポリマー、及びエチレンと4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを含み、20g/10分より高いメルトフローレートを有する。ヨーロッパ特許出願EP−1456294においては、比較的高いメルトフローレート、並びに曲げ弾性率及び耐衝撃性のような特性の良好なバランスを有し、結晶質プロピレンホモポリマー又はコポリマー、並びにプロピレン/エチレンコポリマー及びエチレン/C〜C10コポリマーのブレンドを含む、ポリオレフィン組成物が開示されている。
しかしながら、物理的−機械的特性の良好なバランスと組み合わせて高いメルトフローレートを有し、射出成形用途のため、特にプラスチック絶縁金属パイプの接続部分を再絶縁するために好適なプロピレンポリマーの必要性が感じられる。
本発明は、50重量%以下、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%の、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンから誘導される単位を含み、以下の特性(a)〜(d)の組:
(a)160℃以下、好ましくは135℃〜160℃、より好ましくは135℃〜150℃の範囲の溶融ピーク温度(Tpm);
(b)100℃以上、好ましくは100℃〜115℃の範囲の結晶化ピーク温度(Tpc);
(c)55℃以下、好ましくは45℃以下のTpm−Tpc(より好ましくは、(Tpm−Tpc)は30℃〜42℃の範囲である);
(d)15〜600g/10分の範囲、好ましくは25〜200g/10分、より好ましくは30〜100g/10分の範囲のMFR(ISO1133,230℃/2.16kg);
を有するプロピレンコポリマー(I)の、金属パイプ上へ射出成形被覆を形成するための使用に関する。
Tpm及びTpcは、ISO法11357−1:1997及び11357−3:1999にしたがって、DSCによって測定する。Tpmは、材料の溶融ピーク温度、即ち、DSC曲線が加熱サイクルにおいて絶対最大値に到達する温度である。Tpcは、材料の結晶化ピーク温度、即ち、DSC曲線が冷却サイクルにおいて絶対最小値に到達する温度である。
好ましくは、本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマー(I)は、また、以下の組の少なくとも1つの特性を有する:
−下記に示す条件下でGPCによって測定し、Mw/Mnで表して、4.0より低く、好ましくは1.5〜3.5の範囲の分子量分布(MWD);及び/又は
−230℃及び100barにおいて、1100mmよりも高く、好ましくは1200mmよりも高く、より好ましくは1300mmよりも高いスパイラルフロー。スパイラルフローは、下記に記載する方法にしたがって測定する。
本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマー(I)は、好ましくは、
(i)コポリマーの重量に対して0.05〜15重量%のα−オレフィン単位を含み、15重量%より低く、好ましくは10重量%より低いキシレン中の溶解度を有する、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのプロピレンコポリマー;
(ii)プロピレン以外のα−オレフィン単位の異なる含量を有する、(i)において記載の少なくとも2種類のプロピレンコポリマーを含むプロピレンコポリマー組成物;
(iii)(i)において記載の少なくとも1種類のプロピレンコポリマー、及び15重量%より低く、好ましくは10重量%より低く、より好ましくは5重量%より低いキシレン中の溶解度を有する少なくとも1種類のプロピレンホモポリマーを含むプロピレンコポリマー組成物;及び
(iv)(A)15重量%より低く、好ましくは10重量%より低く、より好ましくは5重量%より低いキシレン中の溶解度を有するプロピレンホモポリマー、(i)において記載のプロピレンコポリマー、(ii)又は(iii)において記載のプロピレンコポリマー組成物の中から選択されるプロピレンポリマー60〜95重量%;及び
(B)成分(iv)の重量に対して5〜40重量%の、コポリマー(B)に対して50重量%以下、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは15〜30重量%のα−オレフィン単位を含み、少なくとも50重量%のキシレン中の溶解度を有する、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのプロピレンコポリマー;
を含むプロピレンポリマー組成物;
の中から選択される。
好ましいプロピレン以外のα−オレフィンは、線状C〜C10−1−アルケン、特にエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンであり、エチレンが特に好ましい。
プロピレンコポリマー(i)は、好ましくは、0.05〜10重量%、より好ましくは1〜8重量%、特に好ましくは1.5〜5重量%のプロピレン以外のα−オレフィン単位を含む。
(ii)及び(iii)で記載のプロピレンポリマー組成物は、通常、15重量以下、好ましくは1〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲の全α−オレフィン単位含量を有する。
プロピレンポリマー組成物(iv)の成分(B)は、好ましくは、70重量%より高いキシレン中の溶解度を有する、プロピレンポリマー組成物(iv)の成分(B)は、場合によっては、少量(特に1〜10重量%)のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデン−1−ノルボルネンを含んでいてもよい。
本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマー(I)は、例えば、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも1種類のチタン化合物、及び少なくとも1種類の電子ドナー化合物(内部ドナー)を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、プロピレン及び好適なコモノマーを重合することによって製造することができる。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。好適な触媒系は、ヨーロッパ特許EP−45977、EP−361494、EP−728769、EP−1272533、及び国際特許出願WO−00/6321に記載されている。また、且つより好ましくは、本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマー(I)は、メタロセンベースの触媒系の存在下で、プロピレン及び好適なコモノマーを重合することによって製造することができる。特に、かかるプロピレンコポリマーは、
(a)式(i):
Figure 0004829980
(式中、
Mは、元素周期律表の第3、4、5、6族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
Xは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、R、OR、OSOCF、OCOR、SR、NR、又はPR基であり、ここで、Rは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり、好ましくは、Rは、線状又は分岐のC〜C20アルキル基であり;或いは二つのXは、場合によっては、置換又は非置換ブタジエニル基、或いはOR’O基を形成してもよく、ここで、R’は、C〜C40アルキリデン、C〜C40アリーリデン、C〜C40アルキルアリーリデン、及びC〜C40アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、又はR基であり;より好ましくは、Xは、塩素、又はC〜C10アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり;
Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する二価のC〜C40炭化水素基、或いは5個以下のケイ素原子を有する二価のシリリデン基であり;好ましくは、Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C〜C40アルキリデン、C〜C40シクロアルキリデン、C〜C40アリーリデン、C〜C40アルキルアリーリデン、又はC〜C40アリールアルキリデン基、及び5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばSiMe、SiPhから選択される二価の橋架基であり;好ましくは、Lは、基(Z(R”)(ここで、Zは、炭素又はケイ素原子であり、nは1又は2であり、R”は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C20炭化水素基であり、好ましくは、R”は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、C〜C20アルキル、C〜C20アルケニル、C〜C20アルキニル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、又はC〜C20アリールアルキル基であり、より好ましくは、基(Z(R”)は、Si(CH、SiPh、SiPhMe、SiMe(SiMe)、CH、(CH、及びC(CHであり、更に好ましくは、(Z(R”)は、Si(CHである)であり;
及びRは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R及びRは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R及びRは、線状又は分岐で飽和又は不飽和のC〜C20アルキル基であり;
、R、及びRは、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R、R、及びRは、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R、R、及びRは、水素原子、又はC〜C20アルキル基であり;
、R、R、R、及びR10は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R、R、及びRは、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R、R、及びRは、水素原子、又はC〜C40アルキル基であり;但し、R、R、R、R、及びR10の中の少なくとも一つは水素原子とは異なり;好ましくは、R、R、R、及びR10、Rは水素原子であり;好ましくは、RはC〜C40アルキル基であり、より好ましくは、Rは、α位の原子が第2級炭素又は第3級炭素であるC〜C40アルキル基、例えばイソプロピル又はtert−ブチル基である)
のメタロセン化合物;
(b)少なくとも、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び、
(c)場合によっては、有機アルミニウム化合物;
を接触させることによって得られる触媒系を用いることによって得ることができる。
一態様においては、式(i)の化合物における置換基R及びRは、同一であり、好ましくはメチル又はエチル基のようなC〜C20アルキル基である。
他の態様においては、置換基Rは、メチル又はエチル基のような線状C〜C40アルキル基であり、置換基Rは、分岐C〜C40アルキル基であり、好ましくは、置換基Rは、α−位の炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である分岐C〜C40アルキル基、例えばイソプロピル基である。
本発明による触媒系において成分(b)として用いられるアルモキサンは、水と、式:HAlU3−j又はHAl6−j(式中、U置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、C〜C20アルキル、C〜C20シクロアルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、又はC〜C20アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのUはハロゲンとは異なり、jは0〜1の範囲であり、非整数でもある)の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の間である。かかるアルモキサンは、式:
Figure 0004829980
(式中、置換基Uは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである)
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
特に、線状化合物の場合には、式:
Figure 0004829980
(式中、nは0又は1〜40の整数であり、置換基Uは上記に定義した通りである)
のアルモキサンを用いることができ;或いは、環式化合物の場合には、式;
Figure 0004829980
(式中、nは2〜40の整数であり、U置換基は上記に定義した通りである)
のアルモキサンを用いることができる。成分(b)として好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。成分(b)として好都合に用いることのできる他の化合物は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するWO−99/21899及びWO−01/21674に記載されているものであり、特に、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)、及びトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式:D(式中、Dは、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式(i)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができ、Eは、適合性アニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる)の化合物である。好ましくは、アニオンEは1以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンEは、式:BAr (−)(式中、置換基Arは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンである。WO−91/02012に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。式Dの化合物の更なる例は、WO−04/005360、WO−02/102811、及びWO−01/62764において見ることができる。更に、式:BArの化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願WO−92/00333に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式:BArP(式中、Pは、置換又は非置換ピロール基である)の化合物である。これらの化合物は、WO−01/62764に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、DE−A−19962814及びDE−A−19962910の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約1:1〜約10:1、好ましくは1:1〜2:1の間、より好ましくは約1:1の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
化合物(c)として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式:HAlU3−j又はHAl6−jのものである。
また、上記に記載のメタロセン触媒系は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物(a)、或いはそれと成分(b)との反応の生成物、或いは成分(b)及び次にメタロセン化合物(a)を、例えばシリカ、アルミナ、Al−Si、Al−Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、0℃〜100℃の範囲の温度において行い、好ましくはこのプロセスは室温において行う。用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願EP−633272に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願WO−95/32995において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。かくして得られた固体化合物は、そのままか又は必要な場合には水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を更に加えて、プロピレン及び好適なコモノマーの重合において有用に用いることができる。
重合プロセスは、流動床若しくはスラリー反応器のような連続若しくはバッチ反応器内において、単一か又は複数工程プロセスで、気相及び/又は液相中で行うことができ、気相重合プロセスは、また、EP−782587及びWO−00/02929に記載されている少なくとも2つの相互接続重合区域中で好都合に行うこともできる。重合反応の反応時間、温度、及び圧力は重要ではないが、本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマーを製造するための温度は、通常、50℃〜120℃の範囲であり、重合を気相中で行う場合には、重合圧力は好ましくは0.5〜12MPaである。
プロピレンポリマー組成物(ii)〜(iv)は、また、公知の方法にしたがって別々に得られた異なる成分を乾燥−及び/又は溶融−配合することによって製造することもできる。
最も好ましい態様によれば、本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマー(I)は、更に、以下の特性の少なくとも1つを有する:
−1kJ/mより高い−20℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ(ISO179);及び/又は
−1kJ/mより高い−20℃におけるアイゾッド衝撃強さ(ISO180/1A)。
アイゾッド及び/又はシャルピーノッチ付き衝撃強さのかかる値は、好ましくは、上記に記載のプロピレンコポリマー(i)〜(iv)を、−20℃より低く、好ましくは−40℃より低い延性/脆性遷移温度、及び/又は−20℃において5kJ/mより高く、好ましくは8kJ/mより高いノッチ付きアイゾッド衝撃強さを有する少なくとも1種類の熱可塑性エラストマーとブレンドすることによって達成される。本発明にしたがって用いるのに特に好適なプロピレンコポリマー(I)は、75〜95重量%、好ましくは80〜90重量%の上記に記載のプロピレンコポリマー(i)〜(iv)の中から選択されるプロピレンコポリマー、及び5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%の、−20℃より低く、好ましくは−40℃より低い延性/脆性遷移温度、及び/又は−20℃において5kJ/mより高く、好ましくは8kJ/mより高いノッチ付きアイゾッド衝撃強さを有する少なくとも1種類の熱可塑性エラストマーを含む。好適な熱可塑性エラストマーは、オレフィンラバー、例えば、30〜75重量%、好ましくは40〜60重量%、より好ましくは40〜50重量%のエチレン単位を含み、50重量%より高く、好ましくは80重量%より高いキシレン中の溶解度を有する、エチレンと3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種類のα−オレフィンとのコポリマーであり、かかるコポリマーは、場合によってては1〜10重量%のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデン−1−ノルボルネンを含む。かかるコポリマーの例は、エチレン/プロピレンラバー(EPR)、エチレン/プロピレン/ジエンラバー(EPDR)、及びエチレン/α−オレフィンラバーである。他の好適な熱可塑性エラストマーは、メタロセンからのエラストマープロピレンポリマー、アタクチックプロピレンホモポリマー、耐衝撃性プロピレンコポリマー、ブタジエンラバー、及びスチレン−ブタジエンコポリマーである。
特に好ましい熱可塑性エラストマーは、
(A)(A1)15重量%より低く、好ましくは10重量%より低く、より好ましくは1〜10重量%のキシレン中の溶解度を有するプロピレンホモポリマー;コポリマーの重量に対して0.05〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%のα−オレフィン単位を含み、15重量%より低く、好ましくは10重量%より低いキシレン中の溶解度を有する、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのプロピレンコポリマー、並びにこれらのブレンドの中から選択されるポリマーフラクション5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%;
(A2)キシレン中に不溶の、エチレンと3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのコポリマー0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%;及び
(A3)(成分(A3)に対して)40重量%未満、好ましくは20〜38重量%のα−オレフィン単位を含み、50重量%より高く、好ましくは80重量%より高いキシレン中の溶解度を有し、より好ましくはキシレン中に完全に可溶性であり、場合によっては1〜10重量%のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデン−1−ノルボルネンを含む、プロピレンと2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのコポリマー40〜95重量%、好ましくは50〜75重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物;
(B)(B1)(A1)において記載のポリマーフラクション8〜25重量%;
(B2)(I)15〜32重量%のα−オレフィン単位を含み、50重量%より大きいキシレン中の溶解度を有し、キシレン可溶フラクションの固有粘度が3.0〜5.0dL/gの範囲である、場合によっては0.5〜5重量%のジエンを含む、プロピレンと2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとの第1のコポリマー;
(II)32重量%より多く45重量%以下のα−オレフィン単位を含み、80重量%より大きいキシレン中の溶解度を有し、キシレン可溶フラクションの固有粘度が4.0〜6.5dL/gの範囲である、場合によっては0.5〜5重量%のジエンを含む、プロピレンと2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとの第2のコポリマー;
を含み、(I)/(II)の重量比が1:5〜5:1の範囲であるポリマーフラクション75〜92重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物;
(C)(C1)(A1)において記載のポリマーフラクション50〜98重量%、好ましくは60〜95重量%;
(C2)(a)60〜85重量%のエチレン単位を含む、エチレンと4〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種類のα−オレフィンとのコポリマー;及び(b)(a)において記載のコポリマー、及びプロピレンと15重量%より多く40重量%以下のエチレンとのコポリマー;の中から選択され、(a)/(b)の重量比が好ましくは1/4〜4/1であるエチレンコポリマー2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物;
の中から選択される熱可塑性ポリオレフィンである。
熱可塑性ポリオレフィン(C)が特に好ましい。
組成物の熱可塑性エラストマー(A)、(B)、及び(C)は、市場において商業的に入手することができるか、或いは、例えば、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも1種類のチタン化合物、及び少なくとも1種類の電子ドナー化合物(内部ドナー)を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、プロピレン及び好適なコモノマーを重合することによって製造することができる。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。好適な触媒系は、ヨーロッパ特許EP−45977、EP−361494、EP−728769、EP−1272533、及び国際特許出願WO−00/6321に記載されている。また、熱可塑性ポリオレフィンは、メタロセンベースの触媒系の存在下で、プロピレン及び好適なコモノマーを重合することによって製造することができる。重合プロセスは、流動床若しくはスラリー反応器のような連続若しくはバッチ反応器内において、単一か又は複数工程プロセスで、気相及び/又は液相中で行うことができ、気相重合プロセスは、また、EP−782587及びWO−00/02929に記載されている少なくとも2つの相互接続重合区域中で好都合に行うこともできる。重合反応の反応時間、温度、及び圧力は重要ではないが、本発明にしたがって用いるプロピレンコポリマーを製造するための温度は、通常、50℃〜120℃の範囲であり、重合を気相中で行う場合には、重合圧力は好ましくは0.5〜12MPaである。
ポリマーコポリマー(i)〜(iv)及び熱可塑性エラストマーは、当該技術において通常用いられている方法にしたがって、乾燥−及び/又は溶融−配合することができる。
プロピレンコポリマー(i)〜(iv)及び熱可塑性エラストマーは、更に、通常の量の、ポリオレフィンの分野において通常用いられている添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、抗酸剤、着色剤、充填剤、及び加工性改良剤を含んでいてもよい。
特徴(a)〜(d)の独特の組み合わせを有するプロピレンコポリマー(I)を、本発明にしたがって金属パイプ上に射出成形被覆を形成するために用いると、薄い射出成形被覆、特に10mm以下、好ましくは4mm以下、特に好ましくは3mm以下の厚さの射出成形被覆を得ることができる。
プロピレンコポリマー(I)は、プラスチック絶縁金属パイプの接続部分の上に再絶縁射出成形被覆を形成するために好都合に用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、2つのプラスチック絶縁金属パイプの接続部分を再絶縁する方法であって、
(1)それぞれのパイプの端部から若干のプラスチック絶縁を除去し;
(2)パイプの端部を接続して、外径を有する環状の接続された領域を形成し;
(3)パイプの接続された領域上に、接続された領域の外径から離隔した内径を有する分割射出成形型を取り付け;
(4)プロピレンコポリマー(I)を、接続された領域の外径と成形型の内径との間に形成された空間中に射出して、パイプの接続された領域上に射出成形被覆を得;そして
(5)射出成形被覆を冷却し、射出成形型を取り外す;
工程を含む方法である。
通常、工程(1)及び(2)は、当該技術において周知の方法にしたがって行う。特に、プラスチック絶縁金属パイプに関しては、接続工程(2)は、プラスチック絶縁層を取り除いた2つのパイプの端部を溶接し、それによって溶接線を形成することによって行う。工程(3)を行う前に、公知の技術を用いて接続領域を簡便にブラスト処理して表面の欠陥を除去することができ、場合によっては、しかしながら好ましくは、公知のプライマー及びポリマー接着剤を接続領域上に施して、工程(4)において施す被覆の接着を促進させることができる。
工程(4)においては、接続された金属パイプの接続領域上に被覆を形成して、工程(1)において取り除いたプラスチック絶縁層に置き換え、それによって金属パイプを再絶縁する。通常、工程(4)において形成される被覆は、金属パイプの既存のプラスチック絶縁と部分的に重なる。溶融したプロピレンコポリマー(I)は、通常、25MPa未満の圧力及び230℃を超えない温度で成形型中に射出する。工程(3)〜(5)において用いる好ましい射出成形型、射出成形及び冷却の条件は、米国特許6,843,950に記載されている。
驚くべきことに、上記に記載のプロセスにおいてプロピレンコポリマー(I)を用いると、プラスチック絶縁金属パイプの接続領域上に薄く均一な射出成形被覆を形成することができることが見出された。上記に記載の再絶縁プロセスで得られる射出成形被覆は、金属パイプの既存の絶縁プラスチック層と重ならない領域において、10mm以下、好ましくは4mm以下、より好ましくは3mm以下の厚さである。更に、プロピレンコポリマー(I)は、金属パイプの既存のプラスチック絶縁層に対して良好な接着を示す。
プロピレンコポリマー(I)の独特の特性の組み合わせにより、サイクル時間、即ち工程(4)及び(5)を行うのに必要な時間が、従来のプラスチック材料を用いて行う同じプロセスに対して大幅に短縮されることが見出された。特に、サイクル時間を10%より多く減少させることができる。
制限なしに本発明を説明するために以下の実施例を与える。以下に記載する分析法を用いて、明細書並びに実施例及び比較例において報告する特性を測定した。
Tpm及びTpc:ISO法11357−1:1997及び11357−3:1999にしたがって、1分あたり20℃の温度変動を用いてDSCによって測定した。
メルトフローレート(MFR):ISO1133(230℃、2.16kg)。
分子量及び分子量分布(Mw/Mn):WatersからのGPC装置モデル150Cを用いて、1,2,4−トリクロロベンゼン中、145℃において、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HilbersheimからのWin-GPCソフトウェアを用いて、データを評価した。カラムは、100〜10g/モルの分子量を有するポリプロピレン標準試料を用いて較正した。
スパイラルフロー:スパイラルフロー値は、溶融ポリマー材料が固化する前にどのくらい中空スパイラル中に流れるかを定める。溶融ポリマーを、特定の温度条件(温度制御水浴によって制御)下で、100barの射出圧力において、中空のスパイラル成形型中に射出した。スパイラルフロー、即ち固化したポリマー材料の全長を記録する。以下の装置及び条件を用いた。
Figure 0004829980
コモノマー含量:IR分光法による。
シャルピーノッチ付き衝撃強さ:ISO179。
アイゾッド衝撃強さ:ISO180/1A。
延性/脆性遷移温度:ISO6603−2にしたがい、以下の条件を用いた:パンチ速度=4.4m/秒;支持リングの直径=40mm;衝突リングの直径=20mm;試験片=6cm×6cm×2mm;温度範囲=26〜−35℃。
キシレン可溶フラクション:冷凍機及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、2.5gのポリマー及び250mLのo−キシレンを導入した。温度を30分で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に30分間撹拌した。次に、フラスコを閉止し、氷水浴中に30分間、更に25℃の温度制御水浴中に30分間保持した。かくして得られた固体を急速濾紙上で濾過し、100mLの濾液を、窒素気流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定の重量が得られるまで、真空下、80℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を求めた。
曲げ弾性率:ISO178。
引張り弾性率、引張り強さ、並びに降伏点及び破断点伸び:ISO527−2。
ビカット温度:ISO306(9.81N)。
供給ガスのモル比:ガスクロマトグラフィーによって測定した。
メタロセン触媒の調製:
そのフィルタープレートが下向きに尖っているプロセスフィルター内に3kgのSylopol 948を配置し、15Lのトルエン中に懸濁した。濃度30重量%のMAO溶液(Albemarleから)7Lを、内部温度が35℃を超えないような速度で撹拌しながら計量供給した。低い撹拌速度で更に1時間撹拌した後、懸濁液を、最初は圧力を加えずに、次に3barの窒素圧下で濾過した。担体材料の処理と並行して、濃度30重量%のMAO溶液2.0Lを反応容器内に配置し、92.3gのrac−ジメチルシリル(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリドを加え、溶液を1時間撹拌し、更に30分間静置させた。続いて、出口を閉止して、溶液を予め処理した担体材料上に流し込んだ。添加が完了したら、出口を開放し、濾液を排出させた。続いて出口を閉止し、フィルターケーキを15分間撹拌し、1時間放置した。次に、出口を開放して、3barの窒素圧を用いて、液体をフィルターケーキから絞り出した。残留した固体に15Lのイソドデカンを加え、混合物を15分間撹拌し、濾過した。洗浄工程を繰り返し、続いて3barの窒素圧を用いてフィルターケーキをプレスした。重合において用いるために、触媒の全量を15Lのイソドデカン中に再懸濁した。
プロピレンコポリマーの製造:
表1に報告する条件下で運転する2つの逐次気相反応器中で重合プロセスを行うことによって、ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造した。プロピレン及びエチレンを、気体形態で第1の重合反応器中に通して、コポリマーマトリクス(A)を製造した。計量供給したメタロセン触媒の量は、第1の重合反応器から第2の重合反応器中へ移送されるポリマーの量が、平均して表1に示す量に対応するようなものであった。メタロセン触媒は、圧力を調節するために加える新しいプロピレンと一緒に計量供給した。ヘプタン中1モル溶液の形態のトリエチルアルミニウムを、同様に反応器中に計量供給した。第1の気相反応器内で得られたプロピレンコポリマーを、未だ活性の触媒系と一緒に第2の気相反応器中に移送して、プロピレンコポリマー(B)を得た。プロピレンコポリマーの特性を、同じ表1に示す。
Figure 0004829980
実施例1
このようにして得られたプロピレンコポリマー81重量%を、以下の組成及び特性を有する熱可塑性ポリオレフィン14.5重量%と溶融配合することによって得られたポリオレフィン組成物に関して、射出成形試験を行った:
(C1)3重量%より低いキシレン中の溶解度を有するプロピレンホモポリマー62重量%;
(C2)(a)70重量%の1−ブテンから誘導された単位を含むエチレン/1−ブテンコポリマー、及び(b)48.5重量%のエチレンから誘導された単位を含むプロピレン/エチレンコポリマーを含み、(a)/(b)の重量比が1/2であるエチレンコポリマー38重量%;であり、該熱可塑性ポリオレフィンは、−20℃において8.5kJ/mのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを有する。ポリオレフィン組成物は、更に、熱安定剤として、2.1重量%のTiO、及び0.6重量%のIrganox PS802及びIrganox B215(Ciba Specialtyによって販売)の50/50混合物を含んでいた。ポリマー組成物の特性を表2に示す。
上記に記載のプロセスにしたがって、150barの圧力及び210℃の温度において、鋼管上に取り付けた分割成形型中に溶融したプロピレンコポリマー(I)を射出して射出成形試験を行った。
比較例2
5.4重量%のエチレン及び1.1重量%の1−ブテンを含み、表2に示す特性を有する商業的なプロピレンポリマーを用いて、実施例2に記載した射出成形試験を行った。実施例1に記載のようにして射出成形試験を行った。
Figure 0004829980
実施例1のプロピレンコポリマー(I)は、上記に記載のプロセスにしたがって金属パイプ上に射出成形した際に、優れた流動性を示す。厚さ4mmの射出成形層が得られた、サイクル時間は、直径1067mm及び鋼棒区域長さ400mmの鋼管に関して3分であった。
比較例2のプロピレンポリマーを用いると、厚さ11mmの射出成形層が得られ、サイクル時間は4分30秒であった。

Claims (10)

  1. 50重量%以下の、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンから誘導される単位を含み、以下の特性(a)〜(d)の組:
    (a)160℃以下の溶融温度(Tpm);
    (b)100℃以上の結晶化ピーク温度(Tpc);
    (c)55℃以下のTpm−Tpc;
    (d)15〜600g/10分の範囲のMFR(ISO1133,230℃/2.16kg);
    を有するプロピレンコポリマー(I)の、金属パイプ上へ射出成形被覆を形成するための使用。
  2. 該プロピレンコポリマー(I)が、
    (i)0.05〜15重量%のα−オレフィン単位を含み、15重量%より低いキシレン中の溶解度を有する、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのプロピレンコポリマー;
    (ii)プロピレン以外のα−オレフィン単位の異なる含量を有する、(i)において記載の少なくとも2種類のプロピレンコポリマーを含むプロピレンコポリマー組成物;
    (iii)(i)において記載の少なくとも1種類のプロピレンコポリマー、及び15重量%より低いキシレン中の溶解度を有する少なくとも1種類のプロピレンホモポリマーを含むプロピレンコポリマー組成物;
    (iv)(A)15重量%より低いキシレン中の溶解度を有するプロピレンホモポリマー、(i)において記載のプロピレンコポリマー、(ii)又は(iii)において記載のプロピレンコポリマー組成物の中から選択されるプロピレンポリマー60〜95重量%;及び(B)コポリマー(B)に対して50重量%以下のα−オレフィン単位を含み、少なくとも50重量%のキシレン中の溶解度を有する、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのプロピレンコポリマー5〜40重量%;を含むプロピレンポリマー組成物;
    の中から選択される、請求項1に記載のプロピレンコポリマー(I)の使用。
  3. プロピレンコポリマー(I)が、請求項2に記載のプロピレンコポリマーの中から選択されるプロピレンコポリマー75〜95重量%;及び少なくとも1種類の熱可塑性エラストマー5〜25重量%を含み、該熱可塑性エラストマーが、−20℃より低い延性/脆性遷移温度、及び/又は−20℃において5kJ/mより高いノッチ付きアイゾッド衝撃強さを有する、請求項1又は2に記載のプロピレンコポリマー(I)の使用。
  4. 熱可塑性エラストマーが、
    (A)(A1)15重量%より低いキシレン中の溶解度を有するプロピレンホモポリマー、(コポリマーの重量に対して)0.05〜15重量%のα−オレフィン単位を含み、15重量%より低いキシレン中の溶解度を有する、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのプロピレンコポリマーの中から選択されるポリマーフラクション5〜50重量%;
    (A2)キシレン中に不溶の、エチレンと3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのコポリマー0〜20重量%;及び
    (A3)(成分(A3)に対して)40重量%未満のα−オレフィン単位を含み、50重量%より高いキシレン中の溶解度を有する、プロピレンと2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとのコポリマー40〜95重量%;
    を含むプロピレンポリマー組成物;
    (B)(B1)(A1)において記載のポリマーフラクション8〜25重量%;
    (B2)(I)15〜32重量%のα−オレフィン単位を含み、50重量%より大きいキシレン中の溶解度を有し、キシレン可溶フラクションの固有粘度が3.0〜5.0dL/gの範囲である、プロピレンと2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとの第1のコポリマー;
    (II)32重量%より多く45重量%以下のα−オレフィン単位を含み、80重量%より大きいキシレン中の溶解度を有し、キシレン可溶フラクションの固有粘度が4.0〜6.5dL/gの範囲である、プロピレンと2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンとの第2のコポリマー;
    を含み、(I)/(II)の重量比が1:5〜5:1の範囲であるポリマーフラクション75〜92重量%;
    を含むプロピレンポリマー組成物;及び
    (C)(C1)(A1)において記載のポリマーフラクション50〜98重量%;
    (C2)(a)60〜85重量%のエチレン単位を含む、エチレンと4〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種類のα−オレフィンとのコポリマー;及び(b)(a)において記載のコポリマー、及びプロピレンと15重量%より多く40重量%以下のエチレンとのコポリマーを含む組成物;の中から選択され、(a)/(b)の重量比が好ましくは1/4〜4/1であるエチレンコポリマー2〜50重量%;
    を含むプロピレンポリマー組成物;
    の中から選択される、請求項3に記載のプロピレンコポリマー(I)の使用。
  5. 金属パイプ上への射出成形被覆が10mm以下の厚さである、請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレンコポリマー(I)の使用。
  6. 2つのプラスチック絶縁金属パイプの接続部分を再絶縁する方法であって、
    (1)それぞれのパイプの端部から若干のプラスチック絶縁を除去し;
    (2)パイプの端部を接続して、外径を有する環状の接続された領域を形成し;
    (3)パイプの接続された領域上に、接続された領域の外径から離隔した内径を有する分割射出成形型を取り付け;
    (4)請求項1に記載のプロピレンコポリマー(I)を、接続された領域の外径と成形型の内径との間に形成された空間中に射出して、パイプの接続された領域上に射出成形被覆を得;そして
    (5)射出成形被覆を冷却し、射出成形型を取り外す;
    工程を含む方法。
  7. 工程(4)で得られる射出成形被覆が、金属パイプの既存の絶縁プラスチック層と重ならない領域において厚さ10mm以下である、請求項6に記載の方法。
  8. 請求項2に記載のプロピレンコポリマーの中から選択される、2〜10個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも1種類の線状又は分岐α−オレフィンから誘導される単位50重量%以下のプロピレンコポリマー75〜95重量%;及び、−20℃より低い延性/脆性遷移温度、及び/又は−20℃において5kJ/mより高いノッチ付きアイゾッド衝撃強さを有する少なくとも1種類の熱可塑性エラストマー5〜25重量%;を含み、以下の特性(a)〜(d)の組:
    (a)160℃以下の溶融温度(Tpm);
    (b)90℃以上の結晶化温度(Tpc);
    (c)55℃以下のTpm−Tpc;
    (d)15〜600g/10分の範囲のMFR(ISO1133,230℃/2.16kg);
    を有する、プロピレンコポリマー組成物。
  9. 熱可塑性エラストマーが、請求項4に記載の熱可塑性ポリオレフィンの中から選択される、請求項8に記載のプロピレンコポリマー組成物。
  10. 請求項6に記載の方法によって再絶縁された、2つのプラスチック絶縁金属パイプの接続部分。
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