JP3429334B2 - ポリオレフィンワックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、残留灰分含量の低いポリオレフ
ィンワックスの製造のための方法に関する。

【０００２】ポリオレフィンワックス、特にポリエチレ
ンワックスは、多くの応用分野のために重要なものであ
る。特に、高度に結晶性のワックスは、耐摩耗性印刷イ
ンクの混合物成分として、ペイント及びコーティングの
艶消しにとって及び洗浄粉末のための乳化可能なワック
スの製造にとって益々関心がもたれている。

【０００３】懸濁方法においてメタロセン触媒を使用す
る１００℃未満の温度でのワックスの製造は知られてい
る（US 5,023,388；US 4,962,262；US 4,962,248；US
5,081,322；EP 416 566及びDE 4,134,088参照）。特に
エチレンコポリマーワックスの製造における、既知の方
法の１つの問題は、懸濁剤中で製造された生成物の溶解
または膨潤である。芳香族化合物を含まないすべての従
来使用されてきた懸濁剤、例えばヘキサン、オクタンま
たはジーゼル油は、５０〜９０℃という低い温度でかな
りの量のワックスを溶解し、そして１２０℃より上では
完全にワックスを溶解することができる。

【０００４】１００〜１６０℃の温度で支持されたチタ
ン／マグネシウム触媒を使用する溶液法におけるワック
スの製造もまた知られている（US 3,951,935参照）。し
かしながら、生成物からの高沸溶媒の除去は複雑であり
そして結果として高いコストをもたらす。５０〜９０℃
の温度範囲においては、これらの触媒は、ポリマーの分
子量を制御するために、非常に高い水素分圧を要求し、
これは、非常に顕著に重合活性を減少させる。

【０００５】従って、本発明の目的は、ワックス生成物
が固体の形で得られる方法であって、懸濁剤と、水素に
対する高い感受性及び高い活性を有するこの方法のため
の触媒とから容易に分離することができ、その結果触媒
を分離する必要が無い方法を見いだすことであった。

【０００６】ポリオレフィンワックスは８０℃までの温
度では液体プロパン中に不溶性であることが見い出され
た。更にまた、高度に活性なメタロセン触媒を使用する
重合が液体プロパン中で可能であることが見い出され
た。

【０００７】従って、本発明は、懸濁液中でそしてメタ
ロセン及び共触媒を含む触媒の存在下で、−４０〜１０
０℃の温度で、０.５〜１２０barの圧力でオレフィンま
たはジオレフィンを重合または共重合させることによっ
てポリオレフィンワックスを製造するための方法であっ
て、メタロセンが式I

【化７】 ［式中、Ｍ¹は、周期表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂ族から
の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なってい
て、そして水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
−アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリ
ール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基またはハロ
ゲン原子であり、Ｒ³及びＲ⁴は、同一または異なってい
て、そして中心原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成
することができる単核若しくは多核炭化水素基である
か、または基Ｒ³及びＲ⁴の一つが、置換された窒素原子
である］の化合物であり、そして３個若しくは４個の炭
素原子を有する低沸の炭化水素または低沸のハロゲン化
炭化水素が懸濁剤として役立つ方法に関する。

【０００８】本発明による方法のために使用される触媒
は、メタロセン（成分Ａ）及び共触媒（成分Ｂ）を含
む。メタロセンは式Ｉ

【化８】 の化合物である。

【０００９】この式はまた、式Ｉａ

【化９】 の、式Ｉｂ

【化１０】 の、そして式Ｉｃ

【化１１】 の化合物を含む。式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃにおいて、
Ｍ¹は、周期表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂ族からの金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、好ましくはジルコニウム及びハフニウムである。

【００１０】Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なっていて、
そして水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃−
アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃−アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈−アリー
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈−アリールオ
キシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−アルケニ
ル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀−アリールア
ルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂−アルキ
ルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂−ア
リールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩
素またはメチルである。

【００１１】Ｒ³及びＲ⁴は、同一または異なっていて、
そして中心原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成する
ことができる単核若しくは多核炭化水素基である。Ｒ³
及びＲ⁴は、好ましくはシクロペンタジエニル、インデ
ニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、そ
して基本構造が付加的な置換基を有するかまたはお互い
に橋かけされていることが可能である。更にまた、基Ｒ
³及びＲ⁴の一つが置換された窒素原子であることがで
き、そしてＲ²⁴はＲ¹⁷の意味を有しそして好ましくはメ
チル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである。

【００１２】Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同
一または異なっていて、そして水素原子、ハロゲン原
子、好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
−、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、
好ましくはＣ₁〜Ｃ₃−アルコキシ基、−ＮＲ¹⁶ ₂、−Ｓ
Ｒ ¹⁶、−ＯＳｉＲ¹⁶ ₃、−ＳｉＲ¹⁶ ₃若しくは−ＰＲ¹⁶ ₂
基（式中、Ｒ¹⁶は、Ｃ₁〜Ｃ ₁₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃
−アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆〜Ｃ
₈−アリール基であるか、または、Ｓｉ若しくはＰ含有
基の場合には、またハロゲン原子、好ましくは塩素原子
である）であるか、または任意の２つの隣合う基Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹若しくはＲ¹⁰は、それらに結合する
炭素原子と一緒に環を形成する。特に好ましい配位子
は、基本構造インデニル、フルオレニル及びシクロペン
タジエニルの置換された化合物である。

【００１３】Ｒ¹³は、

【化１２】 ＝ＢＲ¹⁷、−ＡｌＲ¹⁷、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹⁷、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹⁷または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁷ （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、同一または異なってい
てそして、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−、好
ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁〜
Ｃ ₁₀−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロ
フェニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈−アリ
ール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキ
シ基、特にメトキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂〜
Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇〜Ｃ
₁₀−アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈
〜Ｃ₁₂−アリールアルケニル基若しくはＣ₇〜Ｃ₄₀−、
好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂−アルキルアリール基であるか、
またはＲ¹⁷とＲ¹⁸若しくはＲ¹⁷とＲ¹⁹は各々の場合にお
いてそれらと結合する原子と一緒に環を形成する。

【００１４】Ｍ²は、珪素、ゲルマニウムまたはスズ、
好ましくは珪素及びゲルマニウムである。Ｒ¹³は、好ま
しくは、＝ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸、＝ＳｉＲ¹⁷Ｒ¹⁸、＝ＧｅＲ¹⁷Ｒ
¹⁸、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹⁷または＝Ｐ(Ｏ)
Ｒ¹⁷である。

【００１５】Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一または異なっていて
そして、Ｒ¹⁷に関して与えられた意味を有し、そしてｍ
及びｎは、同一または異なっていてそして、０、１また
は２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１ま
たは２、好ましくは０または１である。Ｒ¹⁴及びＲ
¹⁵は、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の意味を有する。

【００１６】上で述べたメタロセンは、以下の一般的な
反応機構によって製造することができる：

【化１３】

【００１７】メタロセンは、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムの、好ましくはジルコニウムまたはハフニ
ウムの置換されたまたは置換されていないシクロペンタ
ジエニル錯体である。好ましく適切なメタロセンの例
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（アルキルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（４−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（５−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，６−ジ−
ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウムで
ある。そして更に好ましいメタロセンは、ジアルキルシ
リルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、アル
キルアルキレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、アルキレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジアリールアルキレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、アルキレンビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリド、ジアリールシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（アリール）（アルキ
ル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジア
ルキルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（アルキル）（アルケニル）シリルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（アリール）（アルケ
ニル）シリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（１−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−
１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス−１−（２−メチルテトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリル
ビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−
エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス−１−（２−メチル−４−ｉ−プロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−１−
（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドである。その他の使用可能なメタロセンは、ジフェニ
ルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドである。

【００１８】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド及びビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましく使用さ
れる。

【００１９】原理的には、ルイス酸性のために中性メタ
ロセンをカチオンに転化しそしてそれ（「不安定な配
位」）を安定化することができる任意の化合物が、共触
媒として適切である。このほかには、共触媒またはそれ
から生じるアニオンは、メタロセンカチオンとの何らか
の別の反応を受けてはならない。

【００２０】本発明により使用される触媒の共触媒（＝
成分Ｂ）は、好ましくはアルミノキサンまたはもう一つ
の有機アルミニウム化合物である。アルミノキサンは、
線状タイプの式IIａ及び／または環状タイプの式IIｂ

【化１４】 の化合物である。これらの式において、Ｒ²⁰はＣ₁〜Ｃ₆
−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル
またはイソブチル、特にメチルまたはブチルであり、そ
してｐは４〜３０、好ましくは１０〜２０の整数であ
り、そしてまた基Ｒ ²⁰が異なることが可能である。メチ
ルアルミノキサン及び、１００：１〜１：１のメチル／
ブチル比を有するメチルブチルアルミノキサンが特に好
ましいが、ここでブチルはｎ−ブチルまたはｉ−ブチル
またはｎ−ブチル／ｉ−ブチル混合物を意味するものと
理解され、そしてこれらの基は任意の所望の、好ましく
はランダムな分布を有す。

【００２１】アルミノキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。１つの可能性は、トリアルキルアルミニウ
ム、好ましくはトリメチルアルミニウムの溶液を少量の
水と反応させることによってトリアルキルアルミニウム
または種々のトリアルキルアルミニウムの混合物の薄い
溶液に注意深く水を添加することである。これは、好ま
しくは、冷却して、例えば高速撹拌機により激しく混合
することによって行われる。このような反応において生
成された不溶性アルミノキサンもまた、触媒成分Ｂとし
て使用することができる。

【００２２】もう一つの可能性は、例えば、少なくとも
一種のアルキルアルミニウムの溶液中に不活性条件下で
支持物質を懸濁させそしてこの懸濁液を水によって加水
分解することによって、支持されたアルミノキサンを製
造することである。

【００２３】この支持物質は、元素Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの１種またはそれ以上の他の酸化
物を付加的に含むことができそして／またはその表面が
アルキルシラン、アルキルハロシラン、アルコキシシラ
ン、シラザン若しくは他のアルキル化合物との反応によ
って疎水性にされていてもよいシリカまたはアルミナで
ある。使用前に、支持物質は、真空中で、オーブン中
で、加熱された流体床中でまたは別の方法によって吸収
された水及び酸素を除去することができる。このように
して予備処理された支持物質は３重量％未満の残留水含
量を有するが、これは１０００℃で２時間か焼すること
によって除去することができる。

【００２４】支持されたアルミノキサンを製造するため
に、支持物質を、不活性条件下で、式ＡｌＲ²¹ ₃［式
中、Ｒ²¹はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−フルオロ
アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−フル
オロアリール基または水素原子、好ましくはメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルである］
の少なくとも一種のアルキルアルミニウムの溶液中に撹
拌して入れ、そして撹拌等によって懸濁させる。支持物
質は、アルキルアルミニウム１モルあたり１００ｇ未
満、好ましくは５０ｇ未満の量で使用される。溶媒の量
は、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの支持
物質を懸濁させるように選択される。この目的のために
は、既知の芳香族溶媒例えばトルエンのほかに、脂肪族
溶媒例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン
または、芳香族化合物を含まないディーゼル油（６０℃
〜３００℃の範囲の沸点）もまた使用することができ
る。

【００２５】水または溶液、他の溶媒中の水の混合物ま
たはエマルションを、冷却しそして激しく混合しながら
−２０℃〜＋６０℃の温度で支持物質の懸濁液に注意深
く添加する。この場合水の量は連続的にまたは少しずつ
回分式に計り込む。水の全体量は、初期に導入されたア
ルキルアルミニウム化合物のアルミニウム１モルに対し
て５０〜１００モル％、好ましくは５０〜８０モル％で
ある。

【００２６】別の方法においては、微粉化した硫酸銅５
水和物をトルエン中にスラリー化し、そして４ｇ原子の
Ａｌにつき約１モルのＣｕＳＯ₄×５Ｈ₂Ｏが利用可能で
あるような量で約−２０℃で不活性ガス下でトリアルキ
ルアルミニウムをガラスフラスコ中のこのスラリーに添
加する。アルカンの放出を伴うゆっくりとした加水分解
の後で、反応混合物を室温で２４〜４８時間放置する
が、この間には温度が３０℃より高く上がるのを防止す
るために反応混合物を冷却する必要があると考えられ
る。トルエン中に溶解されたアルミノキサンを、次に、
硫酸銅から濾別し、そしてトルエンを真空中で留去す
る。

【００２７】更にまた、アルミノキサンは、不活性脂肪
族または芳香族溶媒中に溶解されたトリアルキルアルミ
ニウムを結晶水を含むアルミニウム塩と反応させること
によって得られる。ヘプタン及びトルエン並びに硫酸ア
ルミニウムが好ましい。使用される溶媒とアルキルアル
ミニウムとの間の容量比は、１：１〜５０：１好ましく
は５：１であり、そしてアルカンの放出によって制御す
ることができる反応時間は１〜２００時間、好ましくは
１０〜４０時間である。

【００２８】結晶水を含むアルミニウム塩の中で、特に
高い結晶水含量を有する塩が使用される。硫酸アルミニ
ウム水和物、特にＡｌ₂（ＳＯ₄）₃１モルあたりそれぞ
れ１６及び１８モルの特に高い結晶水含量を有する化合
物であるＡｌ₂（ＳＯ₄）₃×１６Ｈ₂Ｏ及びＡｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃×１８Ｈ₂Ｏが特に好ましい。

【００２９】以下は、メチルアルミノキサンの製造の例
である：３７.１ｇのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃×１８Ｈ₂Ｏ（０.
０５６モル、これは１モルの水に対応する）を２５０cm
³のトルエン中に懸濁させ、５０cm³のトリメチルアルミ
ニウム（０.５２モル）を添加しそして２０℃で反応さ
せる。３０時間の反応時間の後で、約１モルのメタンが
放出されていた。次に、この溶液を固体硫酸アルミニウ
ムから濾別した。トルエンを留去して１９.７ｇのメチ
ルアルミノキサンを得た。収率は理論値の６３％であっ
た。凝固点降下法によってベンゼン中で測定した平均分
子量は１１７０であった。Ａｌ（Ｒ²⁰）−Ｏ単位の計算
された数は２０.２であった。従って、平均低量重合度
は約２０であった。

【００３０】アルミノキサンを製造するための別の変法
例は、好ましくは液体モノマー中の、最初に重合反応器
中に導入された懸濁剤中にトリアルキルアルミニウムを
溶解させ、そして次にアルミニウム化合物を水と反応さ
せることから成る。アルミノキサンの製造のための上で
述べた方法以外に、他の方法を使用することもできる。
製造方法の如何を問わず、すべてのアルミノキサン溶液
の一般的な特徴は、種々の含量の未転化のトリアルキル
アルミニウムであり、これは遊離の形でまたは付加物と
して存在する。アルミノキサンは、上で述べた製造方法
から得られた溶液としてまたは懸濁液としてのどちらか
で使用される。

【００３１】更にまた、有用な有機アルミニウム化合物
は、式ＡｌＲ²¹ ₂Ｈ、ＡｌＲ²¹ ₃、ＡｌＲ²¹ ₂Ｃｌ、Ａｌ₂
Ｒ²¹ ₃Ｃｌ₃及びＡｌＲ²¹Ｃｌ₂［式中、Ｒ²¹はＣ₁〜Ｃ₆
−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−フルオロアルキル基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−フルオロアリール基ま
たは水素原子である］の化合物である。Ｒ²¹の例はメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルま
たはｎ−オクチルである。

【００３２】本発明により使用される触媒の製造は、種
々の方法による遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物との反応によって行うことができる： １） 有機アルミニウム化合物を、適切な溶媒、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジ
クロロメタン中で−２０℃〜＋１２０℃の温度で、好ま
しくは１５℃〜４０℃で、激しい混合によって、例えば
撹拌によって遷移金属化合物と接触せしめる。Ａｌ／Ｍ
¹のモル比は、１：１〜１００００：１好ましくは１
０：１〜２０００：１であり、そして反応時間は、０．
０１モル／dm ³より高い、好ましくは０.５モル／dm³よ
り高いアルミニウム濃度で不活性ガス下で５〜１２０分
好ましくは１０〜３０分である。

【００３３】２） 不溶性のまたは支持されたアルミノ
キサンを、脂肪族不活性懸濁剤、例えばｎ−デカン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはディーゼル油中に１〜４０重量
％、好ましくは５〜２０重量％のアルミノキサンを含む
懸濁液として、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジクロロメタン中の細かく粉砕され
た遷移金属化合物またはその溶液と、１：１〜１０００
０：１、好ましくは１０：１〜２０００：１のＡｌ／Ｍ
¹のモル比で、−２０℃〜＋１２０℃、好ましくは１５
℃〜４０℃の温度で、５〜１２０分、好ましくは１０〜
３０分の反応時間の間、激しく混合しながら反応させ
る。

【００３４】触媒の製造のための反応の間、特に可視領
域に吸収極大を有するメタロセンを使用する場合には、
反応混合物の色変化を観察するが、これは反応の進行を
監視することを可能にする。

【００３５】このようにして製造された触媒は、懸濁液
として重合のために直接使用されるかまたは、濾過若し
くは傾瀉によって分離されそして不活性懸濁剤、例えば
トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、ディーゼ
ル油、ジクロロメタンによって洗浄されるかのどちらか
である。この洗浄の後で、それを、真空中で乾燥し、粉
末またはまだ密着している溶媒を含むものとして、不活
性懸濁剤、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、デ
ィーゼル油またはジクロロメタン中に再懸濁し、そして
懸濁液として重合系中に計り込むことができる。

【００３６】１）または２）に従って製造された触媒は
また予備重合された形で使用することができ、またはメ
タロセンを支持体に付与しそしてこの形で使用しても良
い。好ましくは、重合させられるオレフィンの一つを、
予備重合のために使用する。適切な支持物質の例は、シ
リカゲル、アルミナ、固体アルミノキサンまたはその他
の有機若しくは無機支持物質である。ポリオレフィン支
持体もまた適切である。 式Ｒ²² _xＮＨ_4-xＢＲ²³ ₄、Ｒ
²² _xＰＨ_4-xＢＲ²³ ₄、Ｒ²² ₃ＣＢＲ²³ ₄またはＢＲ ²³ ₃の化
合物もまた、有機アルミニウム化合物の代わりに共触媒
として使用することができる。これらの式において、ｘ
は１〜４の数であり、基Ｒ²²は、同一または異なって、
好ましくは同一であって、そしてＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル
若しくはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールであるか、または２つの
基Ｒ²²がそれらを結合する原子と一緒に環を形成し、そ
して基Ｒ²³は、同一または異なって、好ましくは同一で
あって、そしてアルキル、ハロアルキルまたはフッ素に
よって置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールであ
る。特に、Ｒ²²はエチル、プロピル、ブチルまたはフェ
ニルであり、そしてＲ²³はフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、３，５−ビス(トリフルオロメチル）フェニ
ル、メシチル、キシリルまたはトリルである。

【００３７】これらの共触媒は、Ｒ¹及びＲ²がＣ₁〜Ｃ
₁₀−アルキル基またはアリール若しくはベンジル基、好
ましくはメチル基である場合には、式Iのメタロセンと
組み合わせて特に適切である。式Iのメタロセンを与え
る誘導化は、文献から知られている方法によって、例え
ばアルキル化剤例えばメチルリチウムとの反応によって
実施することができる（Organometallics 9 (1990) 153
9及びJ. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263参照）。

【００３８】上で述べた共触媒を使用する時には、実際
の（活性な）重合触媒は、メタロセン反応生成物と上で
述べた化合物の一つとから成る。従って、まず、この反
応生成物を、好ましくは重合反応器の外で、適切な溶媒
例えばトルエンを使用する別個のステップで製造する。

【００３９】使用されるモノマーは、２〜１８の炭素原
子を有する直鎖のまたは分岐したオレフィンまたはジオ
レフィンである。これらの例は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、ス
チレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１,３−ブ
タジエン、１,４−ペンタジエン、１,４−または１,５
−ヘキサジエン、１,７−オクタジエンである。エチレ
ンまたはプロピレンの重合及びエチレンまたはプロピレ
ンと３〜１０の炭素原子を有するオレフィンとの共重合
が好ましく、特に好ましく製造されたコポリマーワック
スはエチレン／プロピレンワックス、エチレン／１−ブ
テンワックス、エチレン／１−ヘキセンワックス及びエ
チレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーワックス
である。

【００４０】前記重合は、１つまたはそれ以上のステッ
プで回分式でまたは連続的に実施され、そして重合活性
におけるほんの僅かな時間依存減少の故に、任意の所望
の滞留時間が可能である。温度は、０〜１００℃、好ま
しくは６０〜８０℃である。モノマーの全量に対して７
０〜１００、好ましくは８０〜１００重量％のエチレン
またはプロピレン、及びモノマーの全量に対して０〜３
０、好ましくは０〜２０重量％の少なくとも一種のコモ
ノマーが重合される。

【００４１】水素を分子量制御剤として添加するが、水
素分圧は０.０５〜５０bar、好ましくは０.１〜２５ba
r、特に０.２〜１０barの範囲である。オレフィン／水
素のモル比は２〜２００、好ましくは４〜５０である。
更にまた、重合温度を変えることが可能である。多段法
によってまたは１より多い触媒の混合物を使用すること
によって、広い分子量分布のポリマーを入手できる。更
にまた、本発明による方法において得られるポリマーの
分子量は、使用される触媒成分Ａのタイプによっておよ
び触媒系のＡｌ／Ｍ¹の比によって決定される。重合系
における全圧力は０.５〜１２０barである。５〜６４ba
rの工業的に特に興味ある圧力範囲での重合が好まし
い。

【００４２】この反応においては、遷移金属成分は、遷
移金属に関して、溶媒１dm³あたりまたは１dm³の反応器
容積あたり１０^-3〜１０^-7、好ましくは１０^-4〜１０^-6
モルのＭ¹の濃度で使用される。共触媒は、アルミニウ
ム含量に関して、溶媒１dm³あたりまたは反応器容積１d
m³あたり１０^-5〜１０^-1モル、好ましくは１０^-4〜１０
^-2モルの濃度で使用される。しかしながら、原理的に
は、もっと高い濃度もまた可能である。

【００４３】懸濁剤として役に立つ溶媒は、３個若しく
は４個の炭素原子を有する低沸の炭化水素、例えば、プ
ロパン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、または低沸のハロゲ
ン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、及びこれらのお
互いのそして、所望の場合には、他の懸濁剤、例えばヘ
プタン、オクタン、ディーゼル油、トルエンとの、また
は上で述べたようなオレフィンとの混合物である。プロ
パン、ｎ−ブタンまたはｉ−ブタン、特にプロパンが好
ましく使用される。

【００４４】重合のためには、触媒の添加の前に、もう
一つのアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムの１
kgの反応器内容物あたり１〜０.００１ミリモルのＡｌ
の濃度での添加を、重合系を不活性にするために行なう
ことができる。更に、これらの化合物はまた、分子量を
制御するために付加的に使用することができる。

【００４５】本発明に従って製造されたポリオレフィン
ワックスは、懸濁剤から分離されそして乾燥される。本
発明に従って製造されるポリエチレンワックスは、全ポ
リマーに対して１００〜８０重量％のエチレン単位及び
全ポリマーに対して０〜２０重量％のもう一つのオレフ
ィン、ジオレフィンまたは別の不飽和炭化水素、特にプ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテンまたは１−ヘキセン
から誘導された単位を含む。それらは、約５００〜約５
００００、好ましくは約２０００〜約２００００の分子
量Ｍ_wを有する。分子量分布(多分散性）Ｍ_w／Ｍ_nは、極
めて狭くそして約１〜１０、好ましくは１〜４である。
ワックスの粘度数は２〜１００cm³／ｇの範囲である。
ワックスの溶融範囲は、ホモポリマーに関する約１２６
〜１３１℃から共重合によって約８０〜９０℃までの任
意の所望の温度まで調節することができる。

【００４６】本発明に従って製造されるポリプロピレン
ワックスは、全ポリマーに対して８０〜１００、好まし
くは９０〜１００重量％のプロピレン単位及び全ポリマ
ーに対して０〜２０、好ましくは０〜１０重量％のエチ
レンまたは上で述べた他のオレフィンの一つから誘導さ
れた単位を含む。それらは、１０００〜５００００ｇ／
モル、好ましくは８０００〜４５０００ｇ／モルの分子
量Ｍ_w、１.８〜５、好ましくは２〜４の多分散性Ｍ_w／
Ｍ_n、２〜１００cm³／ｇ、好ましくは１０〜６０cm³／
ｇの粘度数、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０
℃の融点、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃
の滴点、１７０℃での１００〜８００００mPas、好まし
くは１２０〜１００００mPasの溶融粘度及びポリマー連
鎖中のコモノマー単位のランダムな分布を有する。

【００４７】本発明による方法の利点は、制御のために
水素を使用する時でさえ０〜１００℃の温度で非常に高
い活性を有する触媒系を使用することができることであ
る。これは、重合後の触媒の分解または生成物の精製を
不必要にする。

【００４８】更にまた、本発明による方法は、ランダム
なコモノマー分布若しくは特定のアイソタクチックな若
しくはシンジオタクチックな系列長さ（sequence lengt
hs）を有する生成物または特定のコモノマーを含むコポ
リマーが低いコストで得られるようにする触媒系を使用
することを可能にする。

【００４９】本発明による方法の別の利点は、しばしば
生成物に付着する残留量の懸濁剤の除去の容易さであ
る。プロパンを懸濁剤として使用する時には、単に大気
圧に低下させることによって残留量を除去することがで
きる。

【００５０】本発明による方法の別の利点は、本発明に
よる触媒の水素に対する高い感受性である。他の触媒系
と比較して、ワックスに典型的なポリマー分子量を達成
するために必要な水素分圧はより低い。

【００５１】本発明による方法の別の重要な経済的利点
は、本発明による触媒の低い水素化効果であり、これに
より使用されるオレフィンに対するポリマー収率が改善
される。その結果、重合系の気体空間から除去しなけれ
ばならない水素化された副生成物はほとんどない。

【００５２】

【実施例】以下の実施例は、本発明を更に詳細に例示す
ることを意図する。ＶＮはcm³／ｇでの粘度数である。
Ｍ_wは重量平均分子量であり、Ｍ_nは数平均分子量であ
り、Ｍ_w／Ｍ_nは多分散性であり、そして上の三つはゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって測定され
る（ｇ／モルで与えられる数）。ＭＶは１７０℃で回転
粘度計によって測定される溶融粘度である。ＢＤはｇ／
dm³でのポリマー粉末のかさ密度である。融点、結晶化
点、それらの半値幅、融解及び結晶化のエンタルピー並
びにガラス転移温度（Ｔ_g）は、ＤＳＣ測定（１０℃／
分の加熱／冷却速度）によって測定された。

【００５３】実施例 すべてのガラス装置は、真空中で加熱することによって
乾燥しそしてアルゴンまたは窒素でフラッシュした。す
べての操作は、水分及び酸素を排除してSchlenkタイプ
の容器中で実施した。使用した溶媒は、各々の場合にア
ルゴンの下でＮａ／Ｋ合金上で新たに蒸留しそしてSchl
enkタイプの容器中に貯蔵した。

【００５４】与えられるポリマー融点は、２回目の溶融
（１０℃／分）に関するＤＳＣ測定から取られる。アイ
ソタクチック指数は、Dechant,“UR-spektroskopische
Untersuchungen von Polymeren”（ポリマーのＩＲ分光
分析）、Akademie Vlg., Berlin 1972に従って９９８cm
^-1及び９７２cm^-1のバンドの強度比によってサンプルの
事前の抽出無しでＦＴ／ＩＲスペクトルから測定した。

【００５５】比較例のために、メチルアルミノキサンを
トルエン中の１０％溶液として商業的に購入したが、ア
ルミニウム分析による測定では３６mgＡｌ／cm³を含ん
でいた。ベンゼン中の凝固点降下によって測定して、平
均低量重合度ｎは２０であった。水及び硫酸による加水
分解の後で、Schwarzenbachの方法による錯滴定によっ
てアルミニウム分析を実施した。

【００５６】実施例１ 触媒を製造するために、５mgのrac−エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液２０cm³（２７ミリモルのＡｌに
対応する）中に溶解し、そして１５分間放置することに
よってメチルアルミノキサンと反応させた。平行して、
窒素でフラッシュした乾いた１６dm³の反応器に４kgの
プロパンを満たし、そして１.５barの水素及び４.５bar
のエチレンを３０℃で導入した。トルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液３０cm³を圧力ロックを介して添加
し、反応器内容物を７０℃に加熱しそして１００rpmで
撹拌した。２０分後に、圧力ロックを介して触媒を添加
して２５０rpmで重合を開始した。重合温度を冷却によ
って７０℃で制御し、そして全圧力をエチレンの添加に
よって３１barで一定に保持した。１時間の重合時間の
後で、イソプロパノールの添加によって反応を停止し、
そして反応器の圧力を抜きそして開いた。生成物を乾燥
すると、２８cm³／ｇのＶＮ及び１２６℃の融点（ＤＳ
Ｃ）を有する０.４５kgの自由に流動する粉末が得られ
た。融解のＤＳＣエンタルピーは２４１Ｊ／ｇであっ
た。篩分析は１５０μｍのｄ₅₀値を与えた。１４０℃で
の溶融物の粘度は１４７０mPasであった。

【００５７】実施例２ 触媒を製造するために、６mgのビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドをトルエン中のメチルアルミノキサ
ン溶液２０cm³（２７ミリモルのＡｌに対応する）中に
溶解し、そして１５分間放置することによってメチルア
ルミノキサンと反応させた。平行して、窒素でフラッシ
ュした乾いた１６dm³の反応器に４kgのプロパンを満た
しそして７０℃で温度制御した。この温度で、０.５bar
の水素及びトルエン中のメチルアルミノキサン溶液３０
cm³を圧力ロックを介して添加し、そしてこのバッチを
１００rpmで撹拌した。エチレンによって加圧して全圧
力を３１barに高め、そして圧力ロックを介して触媒を
添加し２５０rpmで重合を開始した。重合温度を冷却に
よって７０℃で制御し、そして全圧力をエチレンの追加
の添加によって一定に保持した。１時間の重合時間の後
で、イソプロパノールの添加によって反応を停止し、そ
して反応器の圧力を抜きそして開いた。生成物を乾燥す
ると、１７cm³／ｇのＶＮを有する０.４５kgの自由に流
動するワックス粉末が得られた。１４０℃での溶融粘度
は２４０mPasであった。

【００５８】実施例３ 触媒を製造するために、４.２mgのrac−ジメチルシリル
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン
中のメチルアルミノキサン溶液２０cm³（２７ミリモル
のＡｌに対応する）中に溶解し、そして１５分間放置す
ることによってメチルアルミノキサンと反応させた。平
行して、窒素でフラッシュした乾いた１６dm³の反応器
に２.５kgのプロパン及び１.４kgのプロピレンを満た
し、そして１.５barの水素を３０℃で導入した。トルエ
ン中のメチルアルミノキサン溶液３０cm³を圧力ロック
を介して添加し、反応器内容物を７０℃に加熱しそして
１００rpmで撹拌した。圧力ロックを介して触媒を添加
し２５０rpmで重合を開始した。重合温度を冷却によっ
て７０℃で保持した。１時間の重合時間の後で、イソプ
ロパノールの添加によって反応を停止し、そして反応器
の圧力を抜きそして開いた。生成物を乾燥すると、１４
cm³／ｇのＶＮ及び１３３℃の融点（ＤＳＣ）を有する
０.４５kgの自由に流動する粉末が得られた。融解のＤ
ＳＣエンタルピーは９５.７Ｊ／ｇであり、そしてアイ
ソタクチック指数はＩＲによって８７％であった。１７
０℃での溶融粘度は１００mPasであった。

【００５９】実施例４ 触媒を製造するために、４.９mgのrac−エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中の
メチルアルミノキサン溶液２０cm³（２７ミリモルのＡ
ｌに対応する）中に溶解し、そして１５分間放置するこ
とによってメチルアルミノキサンと反応させた。平行し
て、窒素でフラッシュした乾いた１６dm³の反応器に２.
５kgのプロパン及び１kgのプロピレンを満たし、そして
１.５barの水素及び５.５barのエチレンを３０℃で導入
した。トルエン中のメチルアルミノキサン溶液３０cm³
を圧力ロックを介して添加し、反応器内容物を７０℃に
加熱しそして１００rpmで撹拌した。圧力ロックを介し
て触媒を添加し２５０rpmで重合を開始した。重合温度
を冷却によって７０℃で制御し、そして全圧力をエチレ
ンの添加によって３４barで一定に保持した。１時間の
重合時間の後で、イソプロパノールの添加によって反応
を停止し、そして反応器の圧力を抜きそして開いた。生
成物を真空中で乾燥すると、３７cm³／ｇのＶＮ及び８
７℃の融点（ＤＳＣ）を有する２.７０kgのコポリマー
ワックスが得られた。融解のＤＳＣエンタルピーは７
０.４Ｊ／ｇであった。１４０℃での溶融粘度は６１０
０mPasであった。

【００６０】実施例５ 支持されたアルミノキサンの製造： ６dm³の芳香族化合
物を含まないディーゼル油（沸点１００〜１２０℃）
を、不活性条件下で１６dm³の撹拌された反応器中に最
初に導入し、０.６０dm³のトリメチルアルミニウム
（６.２４モル）を添加し、そしてこの混合物を２５℃
で温度制御した。アルゴン流動床中で１２０℃で予め乾
燥しておいた２４０ｇのシリカゲル（^(R)Aerosil R 81
2；Degussa AG）を、粉末漏斗を介してこの反応器中に
入れそして撹拌機及び再循環系によって均一に懸濁させ
た。反応器内容物を、ポンプによって反応器の底の接続
部を介して再循環系によって吸入し、ミキサー中に圧送
し、そしてそこから熱交換器を経由して上昇パイプを通
して反応器に戻した。このミキサーは、パイプの断面を
狭くすることによって供給物の流量が増加し、少量の供
給ラインが軸方向に、かつ流れ方向に逆らってその乱流
帯の中へ走り、このラインにより定期的に毎回一定量の
水が４０barのアルゴン下に導入されるように設計され
ていた。全部で９２ｇの水を、４時間にわたって１５秒
毎に０.１cm³ずつミキサー中に導入した。２５℃の反応
器の内部温度での水の添加が完了した後で、再循環系を
停止し、そして反応器内容物を更に５時間２５℃で撹拌
した。

【００６１】このようにして製造された支持されたアル
ミノキサンを、ディーゼル油（沸点１００〜１２０℃）
中の１２％懸濁液として使用した。アルミニウム含量
は、懸濁液１cm³あたりＡｌ １.０６ミリモルであっ
た。単離された固体は３１重量％のＡｌを含んでいた。
懸濁剤は０．１重量％未満のアルミニウムしか含んでい
なかった。

【００６２】触媒の製造：５cm³の支持されたアルミノ
キサンの懸濁液を、アルゴン下でＧ３のSchlenkタイプ
のフィルターチューブ中に注ぎそして濾別した。残る固
体を、２０ｃｍ³の芳香族化合物を含まない不活性ディ
ーゼル油（沸点１００〜１２０℃）中に再懸濁させた。
無水トルエン中のビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドの１／２５０モル溶液２.５cm³を、こ
の懸濁液中に導入し、そしてこの混合物を、３０℃で１
／４時間撹拌した。次に、この混合物を濾過し、残る固
体を２０cm³のディーゼル油で洗浄し、そして重合のた
めに２０cm³のディーゼル油中に再び再懸濁させた。

【００６３】重合：平行して、窒素でフラッシュした乾
いた１６dm³の反応器に４kgのプロパンを満たし、そし
て２.５barの水素及び４.５barのエチレンを３０℃で導
入した。反応器内容物を７０℃に加熱し、トルエン中の
トリメチルアルミニウム溶液２cm³を圧力ロックを介し
て添加し、そしてこの混合物を１００rpmで撹拌した。
圧力ロックを介して触媒を添加して２５０rpmで重合を
開始した。重合温度を冷却によって７０℃で制御し、そ
して全圧力をエチレンの添加によって３３.５barで一定
に保持した。１時間の重合時間の後で、イソプロパノー
ルの添加によって反応を停止し、そして反応器の圧力を
抜きそして開いた。生成物を乾燥すると４.０cm³／ｇの
ＶＮを有する０.２０kgのワックス粉末が得られた。融
解のＤＳＣエンタルピーは２０９.５Ｊ／ｇであった。
ＧＰＣ分析は７００ｇ／モルのＭ_wで１.４のＭ_w／Ｍ_nを
示した。

【００６４】実施例６ ７mgのビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを、実施例１と同様にしてトルエン中のメ
チルアルミノキサン溶液２０cm³中で予備活性化した。
０.５barの水素を使用して実施例１による重合を繰り返
し、６barのエチレン分圧を連続的に一定に保持し、そ
して４ｇ／時の水素を重合の間、６０に分けて回分式に
付加的に計り込んだ。特性データを表１中にまとめる。

【００６５】実施例７〜１０ 表１中のメタロセン各７mgを使用して実施例６を繰り返
した。特性データを表１中にまとめる。

【００６６】ジメシチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドの製造 ５０cm³のＴＨＦ中の７ｇのインデンを、不活性条件下
で０℃で２４cm³のブチルリチウム（ヘキサン中で２.５
モル）と反応させた。混合物を室温に加熱し、４０cm³
のＴＨＦ中の１０ｇのジメシチルジクロロシランの溶液
に滴加し、そしてこの混合物を４時間還流した。このバ
ッチの水による分解、ジエチルエーテルによる抽出、及
び２：１のトルエン／ヘキサンを使用してのＳｉＯ₂上
でのクロマトグラフィーにより固体としてジメシチルビ
ス（インデニル）シラン３.２８ｇを得た。MS（m/e，I
rel ％）：496(100, M⁺）；CDCl₃中の¹H NMR：2.22ppm
(12H,s)，2.27ppm(6H,s)，3.40ppm(4H,s)，6.8〜7.4ppm
(14H,m)。

【００６７】この固体をジエチルエーテル中に溶解し、
そして５.８ｃｍ³のブチルリチウム（ヘキサン中の２.
５モル）を０℃でゆっくりと添加した。室温での１時間
の撹拌及び懸濁液の濃縮の後で、リチウム塩を濾別しそ
してヘキサンで洗浄した。１.５４ｇのジルコニウムテ
トラクロリドを５０cm³の塩化メチレンと混合し、この
混合物を−７８℃に冷却し、そして単離したリチウム塩
を撹拌しながら添加した。このバッチを−２０℃で２時
間撹拌し、次に室温に加熱し、そして溶媒を除去した。
トルエン／ＴＨＦによる抽出及びヘキサンによる洗浄に
より、３：１のrac／meso比を有するジメシチルシリル
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド３.８ｇが
得られた。CDCl₃中の¹H NMR：2.25ppm(meso 6H,s)，2.3
5ppm(meso 12H,s)，2.68ppm(rac 6H,s)，2.78ppm(rac 1
2H,2)，6.0ppm(meso 2H,d)，6.08ppm(rac 2H,d)，6.50
〜7.65ppm(14H,m)。

【００６８】実施例１１ ７mgのビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを実
施例１と同様にして予備活性化した。平行して、窒素で
フラッシュした乾いた１６dm³の反応器に５kgのプロパ
ン及び１６０ｇのプロピレンを満たした。トルエン中の
メチルアルミノキサン溶液３０cm³を圧力ロックを介し
て添加し、反応器を７０℃に加熱し、内容物を２５０rp
mで撹拌し、そして０.５barの水素及び４barのエチレン
を導入した。圧力ロックを介して触媒を添加して重合を
開始した。重合温度を冷却によって７０℃で制御し、そ
して全圧力をエチレンの添加によって３２barで一定に
保持し、そして水素を４ｇ／時で６０ステップで回分式
に添加した。１時間の反応時間の後で、イソプロパノー
ルの添加によって重合を停止し、そして反応器の圧力を
抜きそして開いた。真空中で生成物を乾燥すると１８cm
³／ｇのＶＮ及び１２０℃の融点（ＤＳＣ）を有するコ
ポリマーワックス１.１kgが得られた。融解のＤＳＣエ
ンタルピーは２４３Ｊ／ｇであった。１４０℃での溶融
粘度は２５８mPaxsであった（表２）。

【００６９】実施例１２ メタロセンを活性化しそして反応器中への初期導入する
ために、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液の代わ
りにヘプタン中の同じモル量のメチルイソブチルアルミ
ノキサン溶液を使用した以外は、実施例１１を繰り返し
た。この１０重量％のヘプタン溶液は、EP 442,300の実
施例７に従って製造した。サンプルの完全な加水分解に
よって生成されたガスのＧＣ分析は、１２.５モル％の
ｉ−ブタン及び８７.５モル％のメタンを与えた。重合
は、１１cm³／ｇのＶＮ及び１１７℃のＤＳＣ融点を有
する６５０ｇのコポリマーを与えた（表２）。

【００７０】実施例１３ ６.２５mgのビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを支持されたアルミノキサン上の触媒の製造のために
実施例５におけるように使用し、そして次に実施例１１
と同様にして共重合のために使用したが、追加のメチル
アルミノキサンは添加せずそして、代わりに、ヘプタン
中のトリイソブチルアルミニウム５ミリモルを反応器中
に導入した。重合は、２５cm³／ｇのＶＮ及び１１６.２
℃のＤＳＣ融点を有するコポリマー１.０kgを与えた
（表２）。

【００７１】実施例１４及び１５ それぞれ７mgのビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド及び６ｍｇのビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し
て、実施例１１を繰り返した。結果を表２中にまとめ
る。

【００７２】実施例１６〜１８ 増加する量のプロピレンを初期に導入して、実施例１１
を繰り返した。結果を表２中にまとめる。¹³C NMRによ
ると、実施例１８からの生成物は、融解熱から計算して
約５３％の結晶化度で７.５モル％のプロピレンを含ん
でいた。生成物は凝集していない粉末として得られ、そ
して反応器には堆積物が無かった。このように低い結晶
性生成物でさえプロパン中に溶解しないままであった。

【００７３】実施例１９〜２６ プロピレンの代わりの液体として表３中の異なるコモノ
マー（１−ヘキセン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン）の量及びタイプを最初に導入することによっ
て、実施例１１を繰り返した。次に、表３中のメタロセ
ン約７mgを使用して重合を開始した。生成したワックス
は、３００ないし４００ｇ／dm³を越えるかさ密度を有
する固体粉末であった。実験の触媒収量及び分析データ
を表３中にまとめる。

【００７４】実施例２７ 実施例１１と同様に、６.５mgの触媒Ａを予備活性化
し、そして８９cm³のプロピレン及び付加的な１６０cm³
の４−メチル−１−ペンテンを注入して反応器を準備し
た。次に、実施例１１におけるように重合を７０℃で実
施した。１時間後に生成されたターポリマーワックス
は、２１.３cm³／ｇのＶＮ、１１４.６℃の融点、１８
５Ｊ／ｇの融解熱及び４８５ｇ／dm³のかさ密度を有し
ていた。¹³C NMRは、３.６モル％のプロピレン及び０.
２モル％の４−メチル−１−ペンテンの組み込みを示し
た。触媒収量は７１kg／Ｚｒミリモルであった。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】表１〜３のための説明 触媒： Ａ：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 Ｂ：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 Ｃ：ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 Ｄ：ジメシチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 Ｅ：ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 Ｆ：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 Ｇ：ＭＡＯ／ＳｉＯ₂支持体の上のビス(インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 Ｈ：エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド；コモノマー： Ｃ６：１−ヘキセン、Ｃ４：１−ブテン、
４Ｍ１Ｐ：４−メチル−１−ペンテン；ＣＹ： ワックスkg／Ｚｒミリモル；ＶＮ： ，粘度数［cm³／ｇ］；Ｃ３のモル％： ¹³ C NMRによるプロピレンのモル％；Ｍｖ： １４０℃での溶融粘度［mPas］；Ｔ_m： ＤＳＣによる融点［℃］；Ｈ_f： ＤＳＣによる融解熱［Ｊ／ｇ］

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルートヴイヒ・ベーム ドイツ連邦共和国デー−6234ハツテルス ハイム・アム・マイン．レーオンハルト シユトラーセ36 (72)発明者 ハルトムート・フオイクト ドイツ連邦共和国デー−6240ケーニヒシ ユタイン／タウヌス．グリユーナーヴエ ーク22ツエー (72)発明者 ヴアルター・シユパレク ドイツ連邦共和国デー−6237リーダーバ ハ／タウヌス．ズルツバヘルシユトラー セ63 (72)発明者 ゲルト・ホーナー ドイツ連邦共和国デー−8906ゲルストホ ーフエン．アードルフ−フオン−バイア ー−シユトラーセ26 (56)参考文献 特開 平１−203404（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197516（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203410（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502209（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁液中でそしてメタロセン及び共触媒
   を含む触媒の存在下で、−４０〜１００℃の温度で、
   ０.５〜１２０barの圧力でオレフィンまたはジオレフィ
   ンを重合または共重合させることによってポリオレフィ
   ンワックスを製造する方法であって、メタロセンが式Ｉ 【化１】 ［式中、 Ｍ¹は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、 Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なっていて、そして水素原
   子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ
   基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキ
   シ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリール
   アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ
   ₄₀−アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ³及びＲ⁴は、同一または異なっていて、そして中心原
   子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成することができる
   単核若しくは多核炭化水素基であるか、または基Ｒ³及
   びＲ⁴の一つが、置換された窒素原子である］の化合物
   であり、そして懸濁剤としてプロパン使用する方法。
2. 【請求項２】 メタロセンが、式Ｉａ 【化２】 ［式中、Ｍ ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、 Ｒ¹及びＲ²は、請求項１において与えられた意味を有
   し、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一
   または異なっていて、そして水素原子、ハロゲン原子、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁
   〜Ｃ₁₀−アルコキシ基または−ＮＲ¹⁶ ₂、−ＳＲ¹⁶、−
   ＯＳｉＲ¹⁶ ₃、−ＳｉＲ¹⁶ ₃若しくは−ＰＲ¹⁶ ₂基（式
   中、Ｒ¹⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₀
   −アリール基であるか、または、Ｓｉ若しくはＰ含有基
   の場合には、またハロゲン原子である）であるか、また
   は任意の２つの隣合う基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹若し
   くはＲ¹⁰は、それらに結合する炭素原子と一緒に環を形
   成する］の化合物である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 メタロセンが、式Ｉｂ 【化３】 ［式中、Ｍ ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、 Ｒ¹及びＲ²は、請求項１で与えられた意味を有し、 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、請求項２で与えられた
   意味を有し、 Ｒ¹³は、 【化４】 ＝ＢＲ¹⁷、−ＡｌＲ¹⁷、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁷、＝ＣＯ、＝ＰＲ
   ¹⁷または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁷（式中、 Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、同一または異なっていてそし
   て、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル
   基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−フル
   オロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−
   アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−
   アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル
   基若しくはＣ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基であるか、
   またはＲ¹⁷とＲ¹⁸若しくはＲ¹⁷とＲ¹⁹は各々の場合にお
   いてそれらを結合する原子と一緒に環を形成し、 Ｍ²は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである）であ
   り、そしてＲ¹¹及びＲ¹²は、同一または異なっていてそ
   して、Ｒ¹⁷に関して与えられた意味を有し、 ｍ及びｎは、同一または異なっていてそして、０、１ま
   たは２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である］の化合
   物である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ｍ＋ｎが０または１である請求項３記載
   の方法。
5. 【請求項５】 メタロセンが、式Ｉｃ 【化５】 （式中、Ｍ ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、 Ｒ¹及びＲ²は、請求項１で与えられた意味を有し、 Ｒ⁵及びＲ⁶は、請求項２で与えられた意味を有し、 Ｍ²は、請求項３で与えられた意味を有し、 Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の意味を有し、そしてＲ
   ²⁴は、Ｒ¹⁷の意味を有する）の化合物である、請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】 共触媒が、線状タイプの式IIａ及び／ま
   たは環状タイプの式IIｂ 【化６】 （式中、 Ｒ²⁰基は、同一のまたは異なるＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基で
   あり、そしてｐは、４〜３０の整数である）のアルミノ
   キサンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 懸濁剤がプロパンである、請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 支持物質の上に存在する触媒を使用す
   る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
   −メチル−１−ペンテンまたはヘキセンを重合させる、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。