CZ282810B6

CZ282810B6 - Způsob výroby polyolefinových vosků

Info

Publication number: CZ282810B6
Application number: CZ93983A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Friedrich Dr. Herrmann; Ludwig Dr. Böhm; Hartmut Voigt; Walter Dr. Spaleck; Gerd Dr. Hohner
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1997-10-15
Also published as: US5723705A; SK280438B6; KR940005683A; CZ98393A3; AU3876593A; AU663585B2; EP0571882A3; DE59305691D1; KR100284211B1; EP0571882B1; BR9302041A; JP3429334B2; EP0571882A2; TW294674B; ZA933630B; HK1006720A1; JPH0649129A; ATE150037T1; ES2100388T3; SK51493A3

Abstract

Polyxmerací olefinů v nízkovroucím suspendačním činidle, obzvláště v propanu, za přítomnosti metalocenového katalyzátoru, se získají polylefinové vosky, které se mohou dále použít bez dalšího zpracování.ŕ

Description

(57) Anotace:

Polymeraci olefinů v nízkovroucím suspendačním činidle, obzvláště v propanu, za přítomnosti metalocenového katalyzátoru a aluminoxanu jako kokatalyzátoru, se získají polyoleílnové vosky, které se mohou dále použít bez dalšího zpracování.

CZ 282 810 B6

Způsob výroby polyolefinových vosků

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polyolefinových vosků s nízkým obsahem zbytkového popela.

Dosavadní stav techniky

Polyolefínové vosky, obzvláště polyethylenové vosky, mají význam pro velký počet oblastí použití. Obzvláště vysoce krystalické vosky nacházejí vzrůstající význam jako příměsi pro otěruvzdomé tiskařské barvy, pro matování laků a pro výrobu emulgovatelných vosků pro čistící prostředky.

Je známá výroba vosků při teplotách nižších než 100 °C za použití metalocenových katalyzátorů v suspenzním postupu (viz US 5 023 388; US 4 962 262; 4 962 248; US 5 081 322; EP 416 566 a DE 41 34 088). Problémem známých způsobů, obzvláště při výrobě ethylenkopolymerových vosků, je rozpustnost nebo botnavost vyrobených produktů v suspenzním činidle. Všechny konvenčně používané suspenzní prostředky, jako je hexan, oktan nebo bezaromátová motorová nafta, rozpouštějí již při teplotě v rozmezí 50 - 90 °C značný podíl vosku a umožňují při teplotě nad 120 °C úplné rozpuštění.

Z EP-321 851 jsou známé polyethylenové vosky s velmi úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, vysokou isotakticitou, úzkým rozdělením zrnitosti a vysokou sypnou hustotou, které se získají pomocí katalyzátoru za přítomnosti nepatrného množství vodíku při polymeraci. Katalyzátor sestává z metalocenové sloučeniny a aluminoxanu.

Z EP-A-321 852 jsou známé polyethylenové vosky s velmi úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, vysokou isotakticitou, úzkým rozdělením zrnitosti a vysokou sypnou hustotou, které se získají pomocí katalyzátoru za přítomnosti nepatrného množství vodíku při polymeraci. Katalyzátor sestává z metalocenové sloučeniny a aluminoxanu.

Známá je také výroba vosků postupem za rozpuštění za použití neseného katalyzátoru na bázi titanu a hořčíku a při teplotě v rozmezí 100 až 160 °C (viz US 3 951 935). Oddělování vysokovroucích rozpouštědel od produktu je však nákladné a má za důsledek vysoké ceny. V teplotní oblasti 50 až 90 °C vyžadují tyto katalyzátory pro regulaci polymerace velmi vysoký parciální tlak vodíku, který silně snižuje polymerační aktivitu.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je vypracování způsobu, při kterém by voskové produkty vznikaly v pevné formě a mohly se jednoduše oddělit od suspenzního činidla, jakož i nalezení katalyzátoru pro tento způsob, který by měl vysokou snášenlivost pro vodík a vysokou aktivitu, takže by mohlo odpadnout oddělování katalyzátoru.

Bylo zjištěno, že polyolefínové vosky jsou při teplotách do 80 °C nerozpustné v kapalném propanu. Dále bylo zjištěno, že v kapalném propanu je možná polymerace s vysoce aktivními metalocenovými katalyzátory.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby polyolefinového vosku polymeraci nebo kopolymerací olefinů nebo jejich kopolymerací s diolefíny při teplotě v rozmezí -40 °C až

100 °C, za tlaku v rozmezí 0,05 až 12,0 MPa, v suspenzi a za přítomnosti katalyzátoru,

- 1 CZ 282810 B6 sestávajícího z metaiocenu a kokatalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že metalocen je sloučenina obecného vzorce I

R³

I R¹ - M¹ - R⁴

R² (I), ve kterém:

M¹ značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,

R¹ a R² jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu a

R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé a značí jednojademý nebo vícejademý uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M¹ tvořit sendvičovou strukturu a R³ a R⁴ mohou být spojené můstkem, nebo jeden ze substituentů R³ a R⁴ značí substituovaný dusíkový atom, a jako suspenzní činidlo slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 uhlíkovými atomy nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky.

Katalyzátor používaný při způsobu podle předloženého vynálezu sestává z metaiocenu (komponenta A) a kokatalyzátoru (komponenta B). Metalocen je sloučenina obecného vzorce I

R³

R¹ - M¹ - R⁴

I

R²

Uvedený obecný vzorec zahrnuje také sloučeniny vzorce Ia (I).

-2CZ 282810 B6 vzorce lb

(lb), vzorce lc

(lc).

V uvedených obecných vzorcích I, la, lb a lc

M¹ značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému, jako je například titan, zirkon, hafnium, vanad, niob, tantal, chrom, molybden a wolfram, výhodně zirkon a hafnium,

R¹ aR²jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 8 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 4 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 10 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 12 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 uhlíkovými atomy, nebo atom halogenu, výhodně však atom chloru nebo methylovou skupinu,

R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé a značí jednojademý nebo vícejademý uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M¹ tvořit sendvičovou strukturu, výhodně cyklopenta >N >N >N >N >N rt Λ d d

-3CZ 282810 B6 dienylovou skupinu, indenylovou skupinu, benzoindenylovou skupinu nebo fluorenylovou skupinu, přičemž základní substituenty mohou ještě nést dodatečné substituenty nebo mohou být navzájem spojeny můstky, nebo kromě toho jeden ze substituentů R³ a R⁴ může značit substituovaný dusíkový atom, přičemž R²⁴ má význam substituentu R¹⁷, výhodně značí methylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, výhodně fluoru, chloru nebo bromu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, skupinu -NR¹⁶2, -SR¹⁶, -OSiR¹⁶3, SiR¹⁶3 nebo -PR¹⁶2, přičemž

R16 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, nebo v případě zbytků obsahujících Si nebo P také atom halogenu, výhodně chloru, nebo vždy dva sousední zbytky R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ nebo R¹⁰ tvoří se s nimi spojenými uhlíkovými atomy kruh. Obzvláště výhodné ligandy jsou substituované sloučeniny základních jednotek indenylu, fluorenylu a cyklopentadienylu.

R¹³ značí skupinu

R¹⁷		l¹⁷	F	l’ ⁷
- M²-	-1	rf²-	—1	2_
R¹⁸		R¹⁸	F	l¹⁸
R¹⁷ I				í¹⁷
1 -c-		—0	—	M²-
R¹⁸	•			r”

r¹⁷R¹⁷ —M²—CR¹⁹ ₂- -0 — M²—0|f

R¹⁸R¹⁸

— M²-- ₀---y 2 __

R¹⁸ R” =BR¹⁷, -A1R¹⁷, -Ge-, -Sn-, -Ό-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, PR¹⁷ nebo =P(O)R¹⁷, přičemž

R¹⁷, R¹⁸ a R¹⁹ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 30 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou skupinu, fluoralkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně trifluormethylovou skupinu, fluorarylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně pentafluorfenylovou skupinu, aiylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se až 8 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methoxyskupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 až 12 uhlíkovými atomy nebo

-4CZ 282810 B6 alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 až 12 uhlíkovými atomy, nebo substituenty R¹⁷ a R¹⁸ nebo R¹⁷ a R¹⁹ tvoří společně s atomy, které je spojují, kruh.

M² značí křemík, germanium nebo zinek, výhodně křemík a germanium.

R¹³ značí výhodně skupinu =CR^l7R¹⁸, =SiR¹⁷R¹⁸, -0-, -S-, =SO, =PR¹⁷ nebo -P(O)R¹⁷.

R¹¹ a R¹² jsou stejné nebo různé a mají význam uvedený pro substituent R¹⁷.

man jsou stejné nebo různé a značí nulu, 1 nebo 2, výhodně nulu nebo 1, přičemž m + n je nula, jednička nebo 2, výhodně nula nebo 1.

1415 1718

R a R mají význam uvedený pro substituenty R aR .

Výše popisované metaloceny se mohou vyrobit podle následujícího reakčního schéma:

H₂R^e + B u t yIL i —►HR^aL i

^X-(^CRMR12)m~^R13~(^CRllRl2)n~^X^

H₂R^b + Bu 1 y I LI —*HR^bL1

Buly I L 1 ——— » m’cl

------—*· (CR”R^,2)_m'R°

I

R¹³

I (CR” R¹²)_n-R^b ( C R ¹ ’ R ’ ² ) _m-R · ¹ R¹

R ' L I R ’ ^{3 M} ’^Z — IX_C|

I i „ (CR¹¹R¹²)R^b

² I

(CR”R^,2)_m-R^a

I r”

I

I ( C R ' ¹ R ’ ² ) R^b

HR^b )

R®

Metalocen je nesubstituovaný nebo substituovaný cyklopentadienylový komplex titanu, zirkonu nebo hafnia, výhodně zirkonu nebo hafnia. Jako příklady vhodných metalocenů je možno uvést: bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,

bis(alkylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(indenyl)zirkondichlorid, b i s( 1 -methy lindenyl)zirkondichlorid, bis(2-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(4-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(5-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(2-methyl-4,6-di-i-propyl-indenyl)zirkondichlorid, bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl, bis(cyclopentadienyl)zirkondibenzyl, jakož i další výhodné metaloceny:

dialkylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylalkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, diarylalkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, diarylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, (aryl)(alkyl)bis(indenyl)zirkondichlorid, dialkylgermylbis(indenyl)zirkondichlorid, (alkyl)(alkenyl)silylbis(indenyl)zirkondichlorid, (aryl)(alkenyl)silylbis(indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid, diphenylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, dimethylgermylbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis(l-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, ethylen-bis(l-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, dimethylsily-bis-l-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkondichlorid, ethylen-bis-l-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkondechlorid, dimethylsilyl-bis-l-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkondechlorid dimethylsilyl-bis-l-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkondichlorid, ethylen-bis(l-indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis(l-indenyl)zirkondichlorid, diphenylsilyl-bis(l-indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis(l-indenyl-zirkondicmethyl, dimethylsilyl-bis-l-(2-methyl-indenyl-zirkondichlorid, phenylmethylsiIyl-bis-l-(2-methyl-indenyl-zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis-l-(2-methyI-4-ethylindenyl)-zirkondichlorid, d i methy 1 s i ly 1-bis-1 -(2-methy l-4-i-propy I indeny l)-zirkondich lorid, ethylen-bis-l-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkondichlorid, jakož i kromě toho použitelné metaloceny:

diphenylmethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, isopropyliden(l-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid,

-6CZ 282810 B6

Obzvláště výhodně se použije:

ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl, bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid a bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid.

Principielně je jako kokatalyzátor vhodná každá sloučenina, která na základě své Lewis-acidity převádí neutrální metalocen na kationt a tento může stabilizovat (labilní koordinace). Kromě toho nemá kokatalyzátor nebo z něj vytvořený aniont vstupovat do dalších reakcí s metalocenovým kationtem.

Kokatalyzátor (= komponenta B) katalyzátoru, používaného podle předloženého vynálezu, je výhodně aluminoxan nebo jiná aluminiumorganická sloučenina. Aluminoxan je sloučenina obecného vzorce Ha pro lineární typ a/nebo sloučenina obecného vzorce lib pro cyklický typ.

(Ha), (lib),

V uvedených vzorcích značí

R²⁰ alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-butylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu, obzvláště methylovou skupinu nebo butylovou skupinu a p značí celé číslo 4 až 30, výhodně 10 až 20, přičemž zbytky R²⁰ mohou být také různé.

Obzvláštně výhodný je methylaluminoxan a methylbutylaluminoxan s poměrem methyl : butyl = 100 : 1 až 1 : 1, přičemž butylová skupina může značit n-butylovou nebo isobutylovou skupinu nebo směs n-butylové a isobutylové skupiny a zbytky vykazují libovolné, výhodně statistické rozdělení.

Aluminoxany se mohou vyrobit různými způsoby.

Jednou možností je opatrný přídavek vody ke zředěnému roztoku trialkylaluminia nebo směsi různých trialkylaluminií tak, že se roztok trialkylaluminia, výhodně trimethylaluminia, nechá reagovat s malými množstvími vody. Toto se provádí výhodně za chlazení a intenzivního míchání, například pomocí vysokorychlostního míchadla. Nerozpustné aluminoxany, vznikající při takovéto reakci, se mohou rovněž použít jako katalyzátorová komponenta B.

Další možností je výroba nesených aluminoxanů tím způsobem, že se nosný materiál za inertních podmínek suspenduje do roztoku alespoň jednoho alkylaluminia a tato suspenze se hydrolyzuje.

Nosným materiálem je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, který může dodatečně obsahovat jeden nebo několik jiných oxidů prvků ze skupiny zahrnující hliník, draslík, hořčík, sodík, křemík, titan a zirkon a/nebo může být jejich povrch hydrofobisován reakcí s alkylsilany, alkylhalogensilany, alkoxysilany, silazany nebo jinými alkylsloučeninami. Nosný materiál se může před použitím zbavit adsorbované vody a kyslíku ve vakuu, v peci, ve vyhřívaném vířivém loži nebo jiným způsobem. Takto předem zpracovaný nosný materiál má zbytkový obsah vody, která se může odstranit žíháním po dobu 2 hodin při teplotě 1000 °C , nižší než 3 % hmotnostní.

Pro výrobu neseného aluminoxanu se nosný materiál vnese za inertních podmínek do roztoku alespoň jednoho alkylaluminia vzorce A1R²¹ ₃ , ve kterém R²¹ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo vodíkový atom, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu a suspenduje se mícháním nebo podobně. Nosný materiál se používá v množství méně než 100 g, výhodně méně než 50 g, pro jeden mol alkylaluminia. Množství rozpouštědla se volí tak, aby se suspendovalo až 20 % hmotnostních, výhodně až 10 % hmotnostních nosného materiálu. Při tom jsou použitelná vedle známých aromatických rozpouštědel, jako je například toluen, také alifatická rozpouštědla, jako je například pentan, hexan, heptan, n-dekan nebo aromatická motorová nafta (rozmezí teploty varu 60 až 300 °C).

Suspenze nosného materiálu se při teplotě v rozmezí -20 °C až 60 °C za chlazení a intenzivního míchání opatrně smísí s vodou, nebo s roztoky, směsemi nebo emulzemi vody s jinými rozpouštědly, přičemž množství vody se dávkuje kontinuálně, nebo diskontinuálně v malých dávkách. Celkové množství vody činí 50 až 100 % molových, výhodně 50 až 80 % molových, vztaženo najeden mol hliníku předmětné alkylaluminiové sloučeniny.

Při jiném způsobu se rozmíchá práškovitý pentahydrát síranu měďnatého v toluenu a ve skleněné baňce se pod inertním plynem při teplotě asi -20 °C smísí s takovým množstvím trialkylaluminia, že pro čtyři atomy hliníku je k dispozici asi jeden mol pentahydrátu síranu měďnatého. Po pomalé hydrolýze za odštěpení alkanu se reakční směs ponechá po dobu 24 až 48 hodin při teplotě místnosti, přičemž se popřípadě musí chladit, aby teplota nepřestoupila 30 °C. Potom se v toluenu rozpustný aluminoxan odfiltruje od síranu měďnatého a toluen se ve vakuu oddestiluje.

Dále se aluminoxany získaj í, když se trialkylaluminium, rozpuštěné v inertním alifatickém nebo aromatickém rozpouštědle, při teplotě v rozmezí -10 až 100 °C, nechá reagovat s hlinitými solemi, obsahujícími krystalovou vodu. Jako výhodný je možno uvést heptan a toluen, jakož i síran hlinitý. Při tom činí objemový poměr mezi rozpouštědlem a použitým alkylaluminiem 1 : 1 až 50 : 1, výhodně 5 : 1, a reakční doba, která se kontroluje odštěpováním alkanu, činí 1 až 20 hodin, výhodně 10 až 40 hodin.

Z hlinitých solí, obsahujících krystalovou vodu, se použijí obzvláště takové, které mají vysoký obsah krystalové vody. Obzvláště výhodné jsou hydráty síranu hlinitého, obzvláště oktadecylhydrát a hexadecylhydrát s obzvláště vysokými obsahy krystalové vody, totiž 16, popřípadě 18 mol vody najeden mol síranu hlinitého.

-8CZ 282810 B6

V následujícím je popsán příklad výroby methylaluminoxanu:

37,1 g oktadecylhydrátu síranu hlinitého (0,056 mol, odpovídá 1 mol vody) se suspenduje ve 250 cm³ toluenu, smísí se s 50 cm³ trimethylaluminia (0,52 mol) a nechá se reagovat při teplotě 20 °C. Po reakční době 30 minut se vyvine asi 1 mol methanu. Potom se roztok od pevného síranu hlinitého odfiltruje. Odtažením toluenu se získá 19,7 g methylaluminoxanu. Výtěžek činí 63 % teorie. Kryoskopicky v benzenu stanovená molekulová hmotnost činí okolo 1170. Počet jednotek [Al(R²⁰)-O] byl spočten na 20,2. Střední oligomerační stupeň tedy činí asi 20.

Další varianta výroby aluminoxanů spočívá v tom, že se trialkylaluminium rozpustí v polymerační nádobě v suspendačním činidle, výhodně v kapalném monomeru, a potom se aluminiová sloučenina nechá reagovat s vodou.

Vedle výše zmiňovaných způsobů výroby aluminoxanů existují další, které jsou použitelné. Nezávisle na typu výroby je všem aluminoxanovým roztokům společný proměnlivý obsah nezreagovaného trialkylaluminia, které se vyskytuje ve volné formě nebo jako addukt.

Aluminoxan se používá bud’ jako roztok, nebo jako suspenze produktů z výše popsaných způsobů výroby.

Dále použitelné organohlinité sloučeniny jsou sloučeniny obecných vzorců

A1R²¹2H , A1²¹R3, A1R²¹2C1, A12R²¹3C1₃ a A1^2,C1₂, přičemž

R²¹ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, fluorarylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo vodíkový atom, přičemž jako příklady je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu nebo n-oktylovou skupinu.

Výroba katalyzátoru, používaného podle předloženého vynálezu může probíhat reakcí sloučeniny přechodového kovu s organohlinitou sloučeninou různými způsoby:

1) Organohlinitá sloučenina se ve vhodném rozpouštědle, jako je například pentan, hexan, heptan, toluen nebo dichlormethan, přivede do styku se sloučeninou přechodového kovu při teplotě v rozmezí -20 až 120 °C, výhodně v rozmezí 15 až 40 °C, intenzivním míšením, například mícháním. Molámí poměr AI : M¹ při tom činí 1 : 1 až 10000 : 1 , výhodně 10 : 1 až 2000 : 1 a reakční doba 5 až 120 minut, výhodně 10 až 30 minut, při koncentraci hliníku vyšší než 0,01 mol/dm³, výhodně vyšší než 0,5 mol/dm³, pod atmosférou inertního plynu.

2) Nerozpustný nebo nesený aluminoxan se jako suspenze s obsahem 1 až 40 % hmotnostních, výhodně 5 až 20 % hmotnostních, v alifatickém suspendovacím činidle, jako je například n-dekan, hexan, heptan nebo motorová nafta, nechá reagovat s jemně rozemletou sloučeninou přechodového kovu nebo s jejím roztokem v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, hexan, heptan nebo dichlormethan, v molámím poměru AI : Μ¹ 1 : 1 až 10000 : 1, výhodně 10 : 1 až 2000 : 1, při teplotě v rozmezí -20 °C až 120 °C , výhodně 15 až 40 °C, během reakční doby 5 až 120 minut, výhodně 10 až 30 minut, za intenzivního míchání.

Během reakce pro výrobu katalyzátoru nastávají, obzvláště při použití metalocenů s absorpčním maximem ve viditelné oblasti, změny v barvě reakční směsi, z jejichž průběhu se dá usuzovat postup reakce.

-9CZ 282810 B6

Takto připravený katalyzátor se použije buď jako suspenze přímo k polymeraci, nebo se oddělí filtrací nebo dekantací a promyje se inertním suspendačním činidlem, jako je například toluen, n-dekan, hexan, heptan, motorová nafta nebo dichlormethan. Po takovémto promytí se může za vakua vysušit a dávkovat do polymeračního systému jako prášek, nebo se může ještě s ulpělým rozpouštědlem opět resuspendovat a dávkovat do polymeračního systému v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, hexan, heptan, motorová nafta nebo dichlormethan.

Katalyzátor vyrobený postupem podle odstavce 1) nebo 2) se může použít také předpolymerovaný, nebo se může metalocen použít nanesený na nosiči. Pro předpolymeraci se výhodně použije jeden z polymerovaných olefinů. Jako vhodný nosný materiál je možno uvést například silikagel, oxid hlinitý, pevný aluminoxan nebo jiné organické nebo anorganické nosné materiály. Jako vhodný je možno také uvést polyolefinový nosič.

Jako kokatalyzátory je možno namísto aluminiumorganických sloučenin použít také sloučeniny vzorců

R²²xNH4.xBR²³4, R²²xPH4._xBR²³4, R²²3CBR²³4 nebo BR²³3.

V těchto vzorcích značí x číslo 1 až 4,

R²² jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, nebo dva zbytky R²² tvoří společně s atomem, který je spojuje, kruh a

R²³ jsou stejné nebo různé, výhodně stejné, a značí arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná alkylovou skupinou, haloalkylovou skupinou nebo fluorem.

Výhodně značí substituent R²² ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a substituent R²³ fenylovou skupinu, pentafluorfenylovou skupinu, 3,5-bistrifluormethylfenylovou skupinu, mesitylovou skupinu, xylylovou skupinu nebo tolylovou skupinu.

Uvedené kokatalyzátory jsou obzvláště vhodné v kombinaci s metaloceny obecného vzorce I, když R¹ a R² značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu. Derivatisace na metaloceny obecného vzorce I se může provádět pomocí metod známých z literatury, například reakcí s alkylačními činidly, jako je například methyllithium (viz například Organometallics 9 /1990/ 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 /1973/ 6263).

Při použití výše uvedených kokatalyzátorů sestává vlastní (aktivní) katalyzátor z reakčního produktu metalocenu a jedné z výše uvedených sloučenin. Proto se nejprve tento reakční produkt vyrobí mimo polymerační reaktor ve zvláštním stupni za použití vhodného rozpouštědla, jako je například toluen.

Jako monomery se používají lineární nebo rozvětvené oleflny nebo dioleflny se 2 až 18 uhlíkovými atomy. Jako příklady je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, 1penten, 1-hexen, 1-okten, 2-methyl-l-propen, 3-methyl-1-buten, 3-methyl-l-penten, 4methyl-l-penten, 4-methyl-1-hexen, styren, cyklopenten, cyklohexen, 1,3-butadien, 1,4— pentadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien a 1,7-oktadien. Výhodná je polymerace ethylenu nebo propylenu, jakož i kopolymerace ethylenu nebo propylenu s olefinem se 3 až 10 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodně vyrobené kopolymemí vosky jsou ethylen/propylen-terpolymemí

-10CZ 282810 B6 vosky, ethylen/ 1-buten-terpolymemí vosky, ethylen/l-hexen-terpolymemí vosky a ethylen/propylen/l-buten-terpolymemí vosky.

Polymerace se provádí diskontinuálně nebo kontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové, přičemž vzhledem k pouze nepatrnému úbytku aktivity polymerace v závislosti na čase se mohou realizovat libovolné doby prodlení. Teplota činí 0 až 100 °C, výhodně 60 až 80 °C. Polymeruje se 70 až 100 % hmotnostních, výhodně 80 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, ethylenu nebo propylenu a 0 až 30 % hmotnostních, výhodně 0 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, alespoň jednoho komonomeru.

Jako regulátor molekulové hmotnosti se přidává vodík, přičemž parciální tlak vodíku je v rozmezí 0,005 až 5 MPa, výhodně 0,01 až 2,5 MPa, obzvláště 0,02 až 1 MPa. Molámí poměr olefinů k vodíku činí 2 až 200, výhodně 4 až 50. Dále se může měnit teplota polymerace. Široce rozdělené polymery jsou přístupné vícestupňovým procesem nebo použitím směsí více katalyzátorů. Kromě toho je polymemí hmota, dosažitelná při způsobu podle předloženého vynálezu, určena druhem použité katalyzátorové komponenty A a poměrem Al/M¹katalyzátorového systému.

Celkový tlak v polymeračním systému činí 0,05 až 120 MPa. Výhodně se polymerace provádí v technicky obzvláště zajímavém tlakovém rozmezí 0,5 až 6,4 MPa.

Při tom se komponenty přechodových kovů používají v koncentraci, vztaženo na přechodový kov, 10'³ až 10’⁷, výhodně ÍO^-4 až 10'⁷ mol M¹ pro dm³ rozpouštědla, popřípadě pro dm³ objemu reaktoru. Kokatalyzátor se používá v koncentraci 10’⁵ až 10'¹ mol, výhodně 10“⁴ až 10'² mol pro dm³ rozpouštědla, popřípadě pro dm³ objemu reaktoru, vztaženo na obsah hliníku. Principiálně jsou ale také možné vyšší koncentrace.

Jako suspendační prostředek slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 uhlíkovými atomy, jako je například propan, nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, jakož i jejich vzájemné směsi a popřípadě směsi s jinými suspendačními činidly, jako je například heptan, oktan, motorová nafta, toluen, nebo s olefiny, uvedenými výše. Výhodně se používá propan.

Pro polymerací se může před přídavkem katalyzátoru dodatečně přidat jiná alkylaluminiová sloučenina, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium nebo isoprenylaluminium pro inertisaci polymeračního systému a sice v koncentraci 1 až 0,001 mmol AI pro jeden kg obsahu reaktoru. Kromě toho se mohou tyto sloučeniny použít také dodatečně pro regulaci molekulové hmotnosti.

Polyolefinový vosk, vyrobený způsobem podle předloženého vynálezu se od suspendačního činidla oddělí a vysuší se.

Polyethylenové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, sestávají ze 100 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z ethylenových jednotek a z 0 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z jednotek, které jsou odvozené od jiného olefinu, diolefinu nebo jiného nenasyceného uhlovodíku, obzvláště propylenu, 1-butenu, 2-butenu nebo 1-hexenu. Mají molekulovou hmotnost M_w od asi 500 do asi 50 000, výhodně asi 2000 až asi 20 000. Rozdělení molekulové hmotnosti (polydisperzita) M_w/M_n je význačně úzké a činí asi 1 až 10, výhodně 1 až 4. Číslo viskozity voskuje v rozmezí 2 až 100 cm³/g. Oblast tání voskuje od asi 126 °C až 131 °C libovolně nastavitelná pro homopolymer kopolymerací směrem dolů až na asi 80 až 90 °C.

Polypropylenové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, sestávají z 80 až 100 % hmotnostních, výhodně 90 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer,

- 11 CZ 282810 B6 z propylenových jednotek a z 0 až 20 % hmotnostních, výhodně 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z jednotek, odvozených od ethylenu nebo jiného výše popsaného olefinu. Mají molekulovou hmotnost M_w 1000 až 50 000 g/mol, výhodně 8000 až 45 000 g/mol, polydisperzitu M_w/M„ 1,8 až 5,0 , výhodně 2 až 4 , číslo viskozity 2 až 100 cm³/g, výhodně 10 až 60 cm³/g, teplotou tání 50 až 150 °C , výhodně 70 až 140 °C, teplotou skápnutí 60 až 150 °C, výhodně 60 až 150 °C, viskozitu taveniny 100 až 80 000 mPa.s, výhodně 120 až 10 000 mPa.s při teplotě 170 °C a statistické rozdělení komonomerových jednotek v polymemím řetězci.

Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v použití katalyzátorových systémů, které mají při teplotách v rozmezí 0 až 100 °C také při regulaci vodíkem velmi vysokou aktivitu. Tím odpadá rozklad katalyzátoru nebo čištění produktu po polymeraci.

Kromě toho umožňuje způsob podle předloženého vynálezu použití katalyzátorových systémů, které činí pomocí cenově přijatelného postupu dostupnými produkty se statistickým rozdělením komonomerů nebo speciální isotaktické nebo syndiotaktické sekvenční délky nebo kopolymery se speciálními komonomery.

Další výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je jednoduché oddělování zbytkových množství suspendačního činidla, které často ulpívá na produktu. Při použití propanu jako suspendačního činidla se dají jeho zbytková množství odstranit již dekompresí na normální tlak. Další výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je dobrá snášenlivost katalyzátorů podle vynálezu s vodíkem. Ve srovnání s jinými katalyzátorovými systémy je potřebný menší parciální tlak vodíku pro dosažení molekulových hmotností typických pro vosky.

Další značnou ekonomickou výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je nepatrný hydrogenační účinek uvedených katalyzátorů, čímž je zlepšen výtěžek polymerace, vztaženo na použité olefiny. Tím se může oddělovat menší množství hydrogenovaných vedlejších produktů z prostoru polymeračního systému.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění předloženého vynálezu. V příkladech se používají následující označení:

VZ číslo viskozity v cm³/g

M_w střední molekulová hmotnost *)

M_n střední číslo molekulové hmotnosti *)

M_w/M_n polydisperzita *)

SV viskozita taveniny (zjištěno pomocí rotačního viskozimetru při 170 °C)

SD sypná hustota práškového polymeru v g/dm³ *0 zjištěno pomocí gelové permeační chromatografie (číselné údaje v g/mol).

Teploty tání, teploty krystalizace, jejich pološířky, enthalpie tání a krystalizace, jakož i teploty zesklovatění (T_g) byly zjišťovány pomocí DSC-měření (10°C/min rychlost zahřívání/ochlazování).

Všechny skleněné přístroje byly zahřátý ve vakuu a propláchnuty argonem nebo dusíkem. Všechny operace byly prováděny za vyloučení přístupu vlhkosti a kyslíku ve Schlenkových nádobách. Používaná rozpouštědla byla pod argonem vždy čerstvě destilována přes slitinu Na/K a skladována ve Schlenkových nádobách.

-12CZ 282810 B6

Uváděné teploty tání polymeru jsou hodnoty DSC-měření pro 2. roztavení (10°C/min). Isotaktický index byl zjištěn z FT-IR spekter bez předchozí extrakce vzorku přes poměr intenzity pásů při 998 cm'¹ a 972 cm'¹ podle Dechanta, UR-spektroskopische Untersuchungen von Polymeren, Akademie Vlg., Berlin 1972.

Methylaluminoxan se pro srovnávací příklady používal jako na trhu dostupný 10% roztok v toluenu a obsahoval podle stanovení hliníku 36 mg Al/cm³. Střední oligomerační stupeň podle snížení bodu mrazu v benzenu činil n = 20. Stanovení hliníku se provádělo po hydrolýze vodou a kyselinou sírovou komplexometrickou titrací podle Schwarzenbacha.

Příklad 1

Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 5 mg rac-ethylenbis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm³toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.

Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm³, vysušený a propláchnutý dusíkem, 4 kg propanu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,15 MPa vodík a 0,45 MPa ethylen. Pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 70 °C a míchá se při 100 min'¹. Po 20 minutách se nastartuje polymerace při 250 min'¹přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak se dávkováním ethylenu udržuje konstantní na 3,1 MPa. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,45 kg volně tekutého prášku s VZ = 28 cm³/g s teplotou tání (DSC) 126 °C. DSC-enthalpie tání činí 241 J/kg. Hodnota d₅₀ sítové analýzy je 150 pm. Viskozita taveniny při 140 °C činí 1470 mPa.s.

Příklad 2

Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 6 mg bis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.

Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm³, vysušený a propláchnutý dusíkem, 4 kg propanu a při teplotě 70 °C se dávkuje při tlaku 0,05 MPa vodík a pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se míchá při 100 min’¹. Tlak se potom zvýší ethylenem na celkový tlak 3,1 MPa a polymerace se nastartuje při 250 min'¹přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak se dávkováním ethylenu udržuje konstantní. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,45 kg volně tekutého práškovitého vosku s VZ = 17 cm³/g. Viskozita taveniny při 140 °C činí 240 mPa.s.

Příklad 3

Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 4,2 mg rac-ethylenbis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm³toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.

Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm³, vysušený a propláchnutý dusíkem, 2,5 kg propanu a 1,4 kg propylenu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,15 MPa vodík a pomocí tlakového

-13CZ 282810 B6 dávkovače se přidá 30 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se míchá při teplotě 70 °C a 100 min'¹. Polymerace se nastartuje při 250 min’¹ přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,45 kg PP práškovitého vosku s VZ = 14 cm³/g a teplotou tání (DSC) 133 °C. DSC-enthalpie tavení činí 95,7 J/g a isotaktický index podle IR 87%. Viskozita taveniny při 170 °C činí 100 mPa.s.

Příklad 4

Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 4,9 mg rac-ethylenbis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm³toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.

Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm³, vysušený a propláchnutý dusíkem, 2,5 kg propanu a 1 kg propylenu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,15 MPa vodík a při tlaku 0,55 MPa ethylen. Pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se míchá při teplotě 70 °C a 100 min¹. Polymerace se nastartuje při 250 min'¹přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak dávkováním ethylenu na 3,4 MPa. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vakuovém vysušení produktu se získá 2,70 kg kopolymemího vosku s VZ = 37 cm³/g a teplotou tání (DSC) 87 °C. DSC-enthalpie tavení činí 70,4 J/g. Viskozita taveniny při 140 °C činí 6100 mPa.s.

Příklad 5

Výroba neseného aluminoxanu:

Do míchaného reaktoru o objemu 16 dm³ se za inertních podmínek předloží 6 dm³ bezaromátové motorové nafty (teplota varu 100 - 120 °C), přidá se 0,60 dm³ trimethylaluminia (6,24 mol) a temperuje se na teplotu 25 °C. Do tohoto reaktoru se přes dávkovač pevné látky nadávkuje 240 g silikagelu (^RAerosil R 812; Degussa AG), který byl předtím vysušen v argonové vířivé vrstvě při teplotě 120 °C a za pomoci míchadla a přečerpávacího systému se homogenně suspenduje. Přečerpávací systém odsává obsah reaktoru přes přípojku u dna reaktoru pomocí čerpadla, vytlačuje jej do mísiče a odtud vzestupným vedením přes tepelný výměník zpět do reaktoru. Mísič je uspořádán tak, že na přítoku nastává zúžením průřezu trubky zvýšená rychlost proudění, v této turbulentní zóně je veden tenký přívod axiálně a proti směru proudění, kterým může být v časových intervalech dávkováno pod 4,0 MPa argonu definované množství vody. Do mísiče se během 4 hodin nadávkuje celkem 92 g vody v dávkách 0,1 cm³ každých 15 s. Po úplném přídavku vody se při vnitřní teplotě reaktoru 25 °C přečerpávací systém vyřadí a obsah reaktoru se potom míchá ještě po dobu 5 hodin při teplotě 25 °C.

Takto vyrobený nesený aluminoxan se používá jako suspenze v motorové naftě o koncentraci 12 % hmotnostních. Obsah hliníku činí 1,06 mmol AI pro cm³ suspenze. Izolovaná pevná látka obsahuje 31% hmotnostních hliníku. Suspendační činidlo obsahuje méně než 0,1% hmotnostních hliníku.

Výroba katalyzátoru:

cm³ suspenze neseného aluminoxanu se pod argonovou atmosférou naplní do G3-schlenkfrity a odfiltruje se. Zbylá pevná látka se resuspenduje ve 20 cm³ bezaromátové motorové nafty (teplota varu 100 - 120 °C). K této suspenzi se přidá 2,5 cm³ 1/250 molámího roztoku bis(cyklopenta

-14CZ 282810 B6 dienyl)zirkondichloridu v absolutním toluenu a míchá se po dobu 15 minut při teplotě 30 °C. Potom se tato směs přefiltruje, zbylá pevná látka se promyje 20 cm³ motorové nafty a pro polymerací se znovu resuspenduje ve 20 cm³ motorové nafty.

Polymerace:

Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm³, vysušený a propláchnutý dusíkem, 4 kg propanu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,25 MPa vodík a 0,45 MPa ethylen. Obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 70 °C. Pomocí tlakového dávkovače se přidají 2 cm³ toluenového roztoku trimethylaluminia a míchá se při 100 min'¹. Polymerace se nastartuje při 250 min¹ přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak se dávkováním ethylenu udržuje konstantní na 3,35 MPa. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,20 kg voskového prášku s VZ = 4,0 cm³/g. DSC-enthalpie tání činí 209,5 J/kg. GPC-analýza ukázala M_w/M_n 1,4 při hodnotě M_w 700 g/mol.

Příklad 6 mg bis(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu se zaktivuje analogicky jako je popsáno v příkladě 1 ve 20 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu. Opakuje se polymerace podle příkladu 1 s 0,05 MPa vodíku, přičemž během polymerace se parciální tlak ethylenu udržuje kontinuálně konstantní na hodnotě 0,6 MPa a dodatečně se dávkují 4 g/h vodíku diskontinuálně v 60 dílech. Získané hodnoty jsou uvedené v tabulce 1.

Příklad 7 až 10

Příklad 6 se opakuje se vždy 7 mg metalocenů, uvedených v tabulce 1. Získané hodnoty jsou rovněž shrnuty v tabulce 1.

Výroba dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkondichloridu g indenu v 50 cm³ tetrahydrofuranu se nechá reagovat za inertních podmínek při teplotě 0 °C se 24 cm³ butyllithia (2,5-molámí v hexanu). Reakční směs se zahřeje na teplotu místnosti, přikape se k roztoku 10 g dimesityldichlorsilanu ve 40 cm³ tetrahydrofuranu a směs se zahřívá po dobu 4 hodin pod zpětným chladičem. Po rozložení vsázky vodou, extrakci diethyletherem a chromatografii za použití směsi toluenu a hexanu (2 : 1) na oxidu křemičitém se získá 3,28 g dimesityl-bisindensilanu jako pevná látka.

MS (m/e, I rel %) : 496 (100, M¹);

‘H-NMR (CDClj) : 2,22 ppm (12 H, s), 2,27 ppm (6 H, s), 3,40 ppm (4 H, s), 6,8 - 7,4 ppm (14 H, m).

Pevná látka se rozpustí v diethyletheru a při teplotě 0 °C se pomalu smísí s 5,8 cm³ butyllithia (2,5 molámí v hexanu). Po jednohodinovém míchání při teplotě místnosti a zahuštění suspenze se lithiová sůl odfiltruje a promyje se hexanem. 1,54 g chloridu zirkoničitého se smísí s 50 cm³methylenchloridu, ochladí se na teplotu -78 °C a za míchání se přidá izolovaná lithná sůl. Vsázka se potom míchá při teplotě -20 °C po dobu 2 hodin, načež se zahřeje na teplotu místnosti a rozpouštědlo se odstraní. Extrakcí toluenem a tetrahydrofuranem a promytím hexanem se získá 3,8 g dimesitylsilyl-bis(indenyl)zirkondichloridu s rac : meso = 3:1.

- 15CZ 282810 B6 ’Η-NMR (CDC1₃): 2,25 ppm (meso 6 H, s), 2,35 ppm (meso 12 H, s), 2,68 ppm (rac 6 H, s), 2,78 ppm (rac 12 H, s), 6,0 ppm (meso 2 H, d), 6,08 ppm (rac 2 H, d), 6,50 - 7,65 ppm (14 H, m).

Příklad 11 mg bis(indenyl)zirkondichloridu se zaktivuje analogicky jako je popsáno v příkladě 1.

Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm³, vysušený a propláchnutý dusíkem, 5 kg propanu a 160 g propylenu. Pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm³ toluenového roztoku methylaluminoxanu, reaktor se zahřeje na teplotu 70 °C a obsah reaktoru se míchá při 100 min’¹, přičemž se dávkuje při 0,05 MPa vodík a při 0,4 MPa ethylen. Polymerace se nastartuje přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak dávkováním ethylenu na 3,2 MPa a dodatečně se dávkují 4 g/h vodíku diskontinuálně v 60 dílech. Po jedné hodině se polymerace přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vakuovém vysušení produktu se získá 1,1 kg kopolymemího vosku s VZ =18 cm³/g a teplotou tání (DSC) 87 °C . DSC-enthalpie tavení činí 243 J/g. Viskozita taveniny při 140 °C činí 258 mPa.s.

Příklad 12

Opakuje se postup podle příkladu 11 s tím rozdílem, že se namísto toluenového roztoku methylaluminoxanu pro aktivaci metallocenu a pro předlohu do reaktoru použije stejné molámí množství roztoku methylisobutylaluminoxanu v heptanu.

Výroba tohoto 10% heptanového roztoku probíhá podle příkladu 7 z EP 442 300. GC-analýza plynů, vzniklých při úplné hydrolýze vzorku, dává 12,5 % molových isobutanu a 87,5 % molových methanu.

Polymerace poskytne 650 g kopolymeru s VZ = 11 cm³/g a teplotou tání (DSC) 117°C (tabulka 2).

Příklad 13

6,25 mg bis(indenyl)zirkondichloridu se použije stejně jako je popsáno v příkladě 5 pro výrobu katalyzátoru na neseném aluminoxanu a potom se použije analogicky jako je popsáno v příkladě 11 pro kopolymeraci, přičemž se upustí od dalšího methylaluminoxanu a namísto něho se předloží do reaktoru 5 mmol triisobutylaluminia v heptanu. Polymeraci se získá 1,0 kg kopolymeru s VZ = 25 cm³/g a teplotou tání (DSC) 116,2 °C (tabulka 2).

Příklad 14 a 15

Postup podle příkladu 11 se opakuje se 7 mg bis(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu a se 6 mg bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkondichloridu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2 .

Příklad 16 až 18

Postup podle příkladu 11 se opakuje, přičemž se předkládá zvyšující se množství propylenu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2. Produkt z příkladu 18 obsahuje podle ¹³C-NMR 7,5 % molových propylenu, při krystalinitě, počítané z tepla tání, asi 53 %. Produkt vzniká jako

- 16CZ 282810 B6 nespékavý prášek, který nezpůsobuje v reaktoru tvorbu usazenin. Samotné takto nízkokrystalické produkty zůstávaj í v propanu nerozpuštěné.

Příklad 19 až 26

Opakuje se postup podle příkladu 11, přičemž namísto propylenu se v kapalném stavu předloží jiné komonomery (1-hexen, 1-buten, 4-methyl-l-penten) typu a množství, které jsou uvedeny v tabulce 3. Polymerace se potom startuje, za použití 7 mg metalocenu, uvedeného v tabulce 3. Vzniklé vosky jsou pevné prášky se sypnou hustotou od 300 gdm³ až přes 400 gdm³. Výtěžky na katalyzátor a analytická data pokusů jsou shrnuta v tabulce 3.

Příklad 27

Analogicky jako v příkladě 11 se zaktivuje 6,5 mg katalyzátoru A a připraví se do reaktoru, přičemž se naplní 89 cm³ propylenu a potom 160 cm³ 4-methyl-l-pentenu. Polymerace se provádí při teplotě 70 °C stejně jako v příkladě 11. Terpolymerový vosk, vzniklý po jedné hodině, má VZ = 21,3 cm³/g , teplotu tání 114,6 °C , teplo tání 185 J/g a sypnou hustotu 485 g/dm³. ¹³C-NMR ukazuje zabudování 3,6 % molových propylenu a 0,2 % molových 4methyl-l-pentenu. Výtěžek na katalyzátor činí 71 kg/mmol Zr.

Tabulka 1

Příklad	kat.	KA	VZ	VT	t.t.	H_f
6	A	32,6	33	1320	130	280
7	B	36	23	1150	128	279
8	C	33	32	3090	129	278
9	D	40	45	13084	130	271
10	E	28	29	2040	129	275

Tabulka 2

Příklad	kat.	gc₃	KA	VZ	mol.% C₃	VT	t.t.	H_f
11	F	160	57,7	18	1,9	258	120	243
12	F	160	32	11	3,0	68	117	231
13	G	160	73	25	3,3	1090	116	215
14	A	160	38	23	1,0	965	124	236
15	B	160	56	24	1,5	840	123	237
16	F	250	74	22	3,2	700	117	206
17	F	375	40	14	4,8	170	112	195
18	F	500	18	11	7,5	90	106	155

- 17CZ 282810 B6

Tabulka 3

Příklad	kat.	komonom.	KA	VZ	mol.%	VT	t.t.	H_f
19	H	150 C₆	31,5	40	1,46	8000	125	161
20	H	350 C₆	46,8	38	3,2	6400	115,4	122
21	B	300 C₆	54	18,1	0,8	300	123	232
22	A	680 C₆	51	21,3	1,5	550	121	206
23	H	300 C₄	53	35	3,1	4600	117	162
24	B	600 C₄	49	22	1,6	650	120,5	192
25	H	300 4M1P	24,2	47	2,2	15700	117,9	156
26	B	700 4M1P	49	20,7	0,9	490	125	228

Legenda k tabulkám 1 až 3

Katalyzátory:

A bis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid,

B bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid,

C bis(l,2,4-trimethylcyklopentadienyl)zirkondichlorid,

D dimesitylsilyl-bis(indenyl)zirkondichlorid,

E bis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid,

F bis(indenyl)zirkondichlorid,

G bis(indenyl)zirkondichlorid nanesený na MAO/SiCb,

H ethylen-bis( l-indenyl)zirkondichlorid;

Komonomer : Cň-l-hexen; C₄-l-buten; 4M1P - 4-methyl-4-penten;

KA: kg vosku/mmol zirkonu;

VZ: číslo viskozity (cm³/g);

mol.% C3: molová % propylenu podle ¹³C-NMR;

VT: viskozita taveniny (mPa.s) při 140 °C;

t.t.: teplota tání (°C) podle DSC;

Hf: teplo tání (J/g) podle DSC.

Pro odlišení od stávajících postupů se uvádějí dva srovnávací příklady, ve kterých byly použity různé suspendační prostředky.

Příklad 1 (srovnávací)

Srovnání suspendačních prostředků propanu, butanu a motorové nafty

a) Vyčištěný reaktor o objemu 16 dm³ se naplní 250 g nízkokrystalického vosku z příkladu 18 (t.t.: 106 °C, ΔΗ : 155 J/g) a uzavře se.

Potom se nadávkuje 5 dm³ propanu a reaktor se za míchání ponechá při teplotě 85 °C. Potom se ochladí, pomalu se dekomprimuje a otevře se. Prášek je volně tekutý a reaktor je prostý usazenin (viz př. 18).

b) Postup podle odstavce Ia) se opakuje s 5 dm³ n-butanu.

- 18CZ 282810 B6

Po otevření reaktoru se nacházejí zbytky po odpaření butanu jako měkký povlak na stěnách reaktoru a na prášku, který se vyskytuje ve formě hrudek.

c) Postup podle odstavce Ia) se opakuje s 5 dm³ motorové nafty.

Po otevření reaktoru se suspenze za horka odfiltruje. Po odpaření kapalné fáze ve vakuu se získá asi 5 g vosku.

Příklad 11 (srovnávací)

Srovnání suspendačních prostředků motorové nafty a hexanu

Polyethylenový vosk z příkladu 1 (t.t.: 126 °C, ΔΗ: 241 J/g) se naváží do motorové nafty (t.v. 100 až 120 °C) a za míchání se pomalu zahřívá. Zaznamenává se teplota, při které je vosk úplně rozpuštěn. Potom se pokus opakuje s n-hexanem. Výsledky jsou uvedené v následující tabulce.

Tabulka

Teplota (°C)	% hmotnostní v motor, naftě	% hmotnostní x n-hexanu
92		2,0
93	1,0	2,8
96	2,5	5,0
97	3,0	6,3
100	5,0	10,0

Níže vroucí hexan rozpouští podstatně více PE-vosku než motorová nafta.

Srovnávací příklad 11 ukazuje, že rozpustnost v n-hexanu (C6) je větší než v motorové naftě (C8-C10). Tento výsledek objasňuje, že rozpustnost vosku v nízkovroucím uhlovodíku (C6) může být vyšší než ve výševroucím uhlovodíku (C8-C10). Neexistuje tedy žádná nutná souvislost mezi délkou řetězce suspendačního prostředku a rozpustnosti vosku v něm.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby polyolefmového vosku polymerací nebo kopolymerací olefinů nebo diolefinů nebo jejich kopolymerací s diolefiny při teplotě v rozmezí -40 °C až 100 °C a za tlaku v rozmezí 0,05 až 12,0 MPa, v suspenzi a za přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího z metalocenu a kokatalyzátoru, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce I

- 19CZ 282810 B6

R³

I

R¹ - M¹ - R⁴ (I),

R² ve kterém

M¹ značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,

R³aR⁴jsou stejné nebo různé a značí jednojademý nebo vícejademý uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M¹ tvořit sendvičovou strukturu a R³ a R⁴ mohou být spojené můstkem, nebo jeden ze substituentů R³ a R⁴ značí substituovaný dusíkový atom, a jako suspenzní činidlo slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 uhlíkovými atomy nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce Ia ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam a

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, skupinu -NR¹⁶2, -SR¹⁶, -OSiR¹⁶3, SiR^l63 nebo -PR¹⁶2, přičemž

-20CZ 282810 B6

R¹⁶ značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až

10 uhlíkovými atomy, nebo v případě zbytků obsahujících Si nebo P také atom halogenu, nebo vždy dva sousední zbytky R^s, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ nebo R¹⁰ tvoří se s nimi spojenými uhlíkovými atomy kruh.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce lb ve kterém maj í R¹ a R² výše uvedený význam,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ mají rovněž výše uvedený význam

R¹³ značí skupinu

R¹⁷

M² — —M²

M² —M²—CR

-0 —M ²—0>

R¹⁸

R¹⁸ R’⁸

R¹⁸

R¹⁷ I R¹⁷ | R’⁷ F [17 1 -c- 1, —0 — M²— 1 -ii² — I o —1 i²- R¹⁸ l·⁸ R¹⁸ ?¹⁸

=BR¹⁷, -A1R¹⁷, -Ge-, -Sn-, -Ό-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, PR¹⁷ nebo =P(O)R¹⁷, přičemž

-21 CZ 282810 B6

R¹⁷, R¹⁸ a R¹⁹ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 30 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, fluorarylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, nebo alkylarylovou skupinu se Ί až 40 uhlíkovými atomy, nebo substituenty R¹⁷ a R¹⁸ nebo R¹⁷ a R¹⁹ tvoří společně s atomy, které je spojují, kruh,

M² značí křemík, germanium nebo zinek,

R¹¹ a R¹² jsou stejné nebo různé a mají význam uvedený pro substituent R¹⁷ a man jsou stejné nebo různé a značí nulu, 1 nebo 2 , přičemž m + n je nula, jednička nebo 2, výhodně nula nebo jednička.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce Ic ve kterém mají R^l a R² výše uvedený význam,

R⁵ a R⁶, jakož i M² mají výše uvedený význam,

R aR mají význam uvedený pro R aR a

R²⁴ má význam uvedený pro R¹⁷.

5. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kokatalyzátor je aluminoxan obecného vzorce Ha lineárního typu a/nebo obecného vzorce lib cyklického typu

-22CZ 282810 B6 ve kterých

R²⁰ jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a p značí celé číslo 4 až 30.

6. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 5, vyznačující tím, že suspendačním prostředkem je propan.

7. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 6, vyznačující tím, že se použije katalyzátor, nacházející se na nosiči.

8. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 7, vyznačující tím, že se polymeruje ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten nebo hexen.