CZ282810B6 - Způsob výroby polyolefinových vosků - Google Patents

Způsob výroby polyolefinových vosků Download PDF

Info

Publication number
CZ282810B6
CZ282810B6 CZ93983A CZ98393A CZ282810B6 CZ 282810 B6 CZ282810 B6 CZ 282810B6 CZ 93983 A CZ93983 A CZ 93983A CZ 98393 A CZ98393 A CZ 98393A CZ 282810 B6 CZ282810 B6 CZ 282810B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
group
bis
metallocene
different
Prior art date
Application number
CZ93983A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ98393A3 (en
Inventor
Hans-Friedrich Dr. Herrmann
Ludwig Dr. Böhm
Hartmut Voigt
Walter Dr. Spaleck
Gerd Dr. Hohner
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of CZ98393A3 publication Critical patent/CZ98393A3/cs
Publication of CZ282810B6 publication Critical patent/CZ282810B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/946—Product is waxy polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

Polyxmerací olefinů v nízkovroucím suspendačním činidle, obzvláště v propanu, za přítomnosti metalocenového katalyzátoru, se získají polylefinové vosky, které se mohou dále použít bez dalšího zpracování.ŕ

Description

(57) Anotace:
Polymeraci olefinů v nízkovroucím suspendačním činidle, obzvláště v propanu, za přítomnosti metalocenového katalyzátoru a aluminoxanu jako kokatalyzátoru, se získají polyoleílnové vosky, které se mohou dále použít bez dalšího zpracování.
CZ 282 810 B6
Způsob výroby polyolefinových vosků
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyolefinových vosků s nízkým obsahem zbytkového popela.
Dosavadní stav techniky
Polyolefínové vosky, obzvláště polyethylenové vosky, mají význam pro velký počet oblastí použití. Obzvláště vysoce krystalické vosky nacházejí vzrůstající význam jako příměsi pro otěruvzdomé tiskařské barvy, pro matování laků a pro výrobu emulgovatelných vosků pro čistící prostředky.
Je známá výroba vosků při teplotách nižších než 100 °C za použití metalocenových katalyzátorů v suspenzním postupu (viz US 5 023 388; US 4 962 262; 4 962 248; US 5 081 322; EP 416 566 a DE 41 34 088). Problémem známých způsobů, obzvláště při výrobě ethylenkopolymerových vosků, je rozpustnost nebo botnavost vyrobených produktů v suspenzním činidle. Všechny konvenčně používané suspenzní prostředky, jako je hexan, oktan nebo bezaromátová motorová nafta, rozpouštějí již při teplotě v rozmezí 50 - 90 °C značný podíl vosku a umožňují při teplotě nad 120 °C úplné rozpuštění.
Z EP-321 851 jsou známé polyethylenové vosky s velmi úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, vysokou isotakticitou, úzkým rozdělením zrnitosti a vysokou sypnou hustotou, které se získají pomocí katalyzátoru za přítomnosti nepatrného množství vodíku při polymeraci. Katalyzátor sestává z metalocenové sloučeniny a aluminoxanu.
Z EP-A-321 852 jsou známé polyethylenové vosky s velmi úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, vysokou isotakticitou, úzkým rozdělením zrnitosti a vysokou sypnou hustotou, které se získají pomocí katalyzátoru za přítomnosti nepatrného množství vodíku při polymeraci. Katalyzátor sestává z metalocenové sloučeniny a aluminoxanu.
Známá je také výroba vosků postupem za rozpuštění za použití neseného katalyzátoru na bázi titanu a hořčíku a při teplotě v rozmezí 100 až 160 °C (viz US 3 951 935). Oddělování vysokovroucích rozpouštědel od produktu je však nákladné a má za důsledek vysoké ceny. V teplotní oblasti 50 až 90 °C vyžadují tyto katalyzátory pro regulaci polymerace velmi vysoký parciální tlak vodíku, který silně snižuje polymerační aktivitu.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu je vypracování způsobu, při kterém by voskové produkty vznikaly v pevné formě a mohly se jednoduše oddělit od suspenzního činidla, jakož i nalezení katalyzátoru pro tento způsob, který by měl vysokou snášenlivost pro vodík a vysokou aktivitu, takže by mohlo odpadnout oddělování katalyzátoru.
Bylo zjištěno, že polyolefínové vosky jsou při teplotách do 80 °C nerozpustné v kapalném propanu. Dále bylo zjištěno, že v kapalném propanu je možná polymerace s vysoce aktivními metalocenovými katalyzátory.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby polyolefinového vosku polymeraci nebo kopolymerací olefinů nebo jejich kopolymerací s diolefíny při teplotě v rozmezí -40 °C až
100 °C, za tlaku v rozmezí 0,05 až 12,0 MPa, v suspenzi a za přítomnosti katalyzátoru,
- 1 CZ 282810 B6 sestávajícího z metaiocenu a kokatalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že metalocen je sloučenina obecného vzorce I
R3
I R1 - M1 - R4
R2 (I), ve kterém:
M1 značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,
R1 a R2 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu a
R3 a R4 jsou stejné nebo různé a značí jednojademý nebo vícejademý uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M1 tvořit sendvičovou strukturu a R3 a R4 mohou být spojené můstkem, nebo jeden ze substituentů R3 a R4 značí substituovaný dusíkový atom, a jako suspenzní činidlo slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 uhlíkovými atomy nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky.
Katalyzátor používaný při způsobu podle předloženého vynálezu sestává z metaiocenu (komponenta A) a kokatalyzátoru (komponenta B). Metalocen je sloučenina obecného vzorce I
R3
R1 - M1 - R4
I
R2
Uvedený obecný vzorec zahrnuje také sloučeniny vzorce Ia (I).
-2CZ 282810 B6 vzorce lb
(lb), vzorce lc
(lc).
V uvedených obecných vzorcích I, la, lb a lc
M1 značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému, jako je například titan, zirkon, hafnium, vanad, niob, tantal, chrom, molybden a wolfram, výhodně zirkon a hafnium,
R1 aR2jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 8 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 4 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 10 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 12 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 uhlíkovými atomy, nebo atom halogenu, výhodně však atom chloru nebo methylovou skupinu,
R3 a R4 jsou stejné nebo různé a značí jednojademý nebo vícejademý uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M1 tvořit sendvičovou strukturu, výhodně cyklopenta >N >N >N >N >N rt Λ d d
-3CZ 282810 B6 dienylovou skupinu, indenylovou skupinu, benzoindenylovou skupinu nebo fluorenylovou skupinu, přičemž základní substituenty mohou ještě nést dodatečné substituenty nebo mohou být navzájem spojeny můstky, nebo kromě toho jeden ze substituentů R3 a R4 může značit substituovaný dusíkový atom, přičemž R24 má význam substituentu R17, výhodně značí methylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,
R5, R6, R7, R8, R9 a R10 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, výhodně fluoru, chloru nebo bromu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, skupinu -NR162, -SR16, -OSiR163, SiR163 nebo -PR162, přičemž
R16 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, nebo v případě zbytků obsahujících Si nebo P také atom halogenu, výhodně chloru, nebo vždy dva sousední zbytky R5, R6, R7, R8, R9 nebo R10 tvoří se s nimi spojenými uhlíkovými atomy kruh. Obzvláště výhodné ligandy jsou substituované sloučeniny základních jednotek indenylu, fluorenylu a cyklopentadienylu.
R13 značí skupinu
R17 l17 F l’ 7
- M2- -1 rf2- —1 2_
R18 R18 F l18
R17 I í17
1 -c- —0 — M2-
R18 • r”
r17R17 —M2—CR19 2- -0 — M2—0|f
R18R18
— M2-- 0---y 2 __
R18 R” =BR17, -A1R17, -Ge-, -Sn-, -Ό-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, PR17 nebo =P(O)R17, přičemž
R17, R18 a R19 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 30 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou skupinu, fluoralkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně trifluormethylovou skupinu, fluorarylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně pentafluorfenylovou skupinu, aiylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se až 8 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methoxyskupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 až 12 uhlíkovými atomy nebo
-4CZ 282810 B6 alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 až 12 uhlíkovými atomy, nebo substituenty R17 a R18 nebo R17 a R19 tvoří společně s atomy, které je spojují, kruh.
M2 značí křemík, germanium nebo zinek, výhodně křemík a germanium.
R13 značí výhodně skupinu =CRl7R18, =SiR17R18, -0-, -S-, =SO, =PR17 nebo -P(O)R17.
R11 a R12 jsou stejné nebo různé a mají význam uvedený pro substituent R17.
man jsou stejné nebo různé a značí nulu, 1 nebo 2, výhodně nulu nebo 1, přičemž m + n je nula, jednička nebo 2, výhodně nula nebo 1.
1415 1718
R a R mají význam uvedený pro substituenty R aR .
Výše popisované metaloceny se mohou vyrobit podle následujícího reakčního schéma:
H2Re + B u t yIL i —►HRaL i
X-(CRMR12)m~R13~(CRllRl2)n~X^
H2Rb + Bu 1 y I LI —*HRbL1
Buly I L 1 ——— » m’cl
------—*· (CR”R,2)m'R°
I
R13
I (CR” R12)n-Rb ( C R 1 ’ R ’ 2 ) m-R · 1 R1
R ' L I R ’ 3 M ’Z — IXC|
I i „ (CR11R12)Rb
2 I
(CR”R,2)m-Ra
I r”
I
I ( C R ' 1 R ’ 2 ) Rb
HRb )
R®
Metalocen je nesubstituovaný nebo substituovaný cyklopentadienylový komplex titanu, zirkonu nebo hafnia, výhodně zirkonu nebo hafnia. Jako příklady vhodných metalocenů je možno uvést: bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
bis(alkylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis( 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(indenyl)zirkondichlorid, b i s( 1 -methy lindenyl)zirkondichlorid, bis(2-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(4-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(5-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(2-methyl-4,6-di-i-propyl-indenyl)zirkondichlorid, bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl, bis(cyclopentadienyl)zirkondibenzyl, jakož i další výhodné metaloceny:
dialkylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylalkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, diarylalkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, diarylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, (aryl)(alkyl)bis(indenyl)zirkondichlorid, dialkylgermylbis(indenyl)zirkondichlorid, (alkyl)(alkenyl)silylbis(indenyl)zirkondichlorid, (aryl)(alkenyl)silylbis(indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid, diphenylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, dimethylgermylbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis(l-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, ethylen-bis(l-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, dimethylsily-bis-l-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkondichlorid, ethylen-bis-l-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkondechlorid, dimethylsilyl-bis-l-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkondechlorid dimethylsilyl-bis-l-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkondichlorid, ethylen-bis(l-indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis(l-indenyl)zirkondichlorid, diphenylsilyl-bis(l-indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis(l-indenyl-zirkondicmethyl, dimethylsilyl-bis-l-(2-methyl-indenyl-zirkondichlorid, phenylmethylsiIyl-bis-l-(2-methyl-indenyl-zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis-l-(2-methyI-4-ethylindenyl)-zirkondichlorid, d i methy 1 s i ly 1-bis-1 -(2-methy l-4-i-propy I indeny l)-zirkondich lorid, ethylen-bis-l-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkondichlorid, jakož i kromě toho použitelné metaloceny:
diphenylmethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, isopropyliden(l-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid,
-6CZ 282810 B6
Obzvláště výhodně se použije:
ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(indenyl)zirkondichlorid, dimethylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl, bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid a bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid.
Principielně je jako kokatalyzátor vhodná každá sloučenina, která na základě své Lewis-acidity převádí neutrální metalocen na kationt a tento může stabilizovat (labilní koordinace). Kromě toho nemá kokatalyzátor nebo z něj vytvořený aniont vstupovat do dalších reakcí s metalocenovým kationtem.
Kokatalyzátor (= komponenta B) katalyzátoru, používaného podle předloženého vynálezu, je výhodně aluminoxan nebo jiná aluminiumorganická sloučenina. Aluminoxan je sloučenina obecného vzorce Ha pro lineární typ a/nebo sloučenina obecného vzorce lib pro cyklický typ.
(Ha), (lib),
V uvedených vzorcích značí
R20 alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-butylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu, obzvláště methylovou skupinu nebo butylovou skupinu a p značí celé číslo 4 až 30, výhodně 10 až 20, přičemž zbytky R20 mohou být také různé.
Obzvláštně výhodný je methylaluminoxan a methylbutylaluminoxan s poměrem methyl : butyl = 100 : 1 až 1 : 1, přičemž butylová skupina může značit n-butylovou nebo isobutylovou skupinu nebo směs n-butylové a isobutylové skupiny a zbytky vykazují libovolné, výhodně statistické rozdělení.
Aluminoxany se mohou vyrobit různými způsoby.
Jednou možností je opatrný přídavek vody ke zředěnému roztoku trialkylaluminia nebo směsi různých trialkylaluminií tak, že se roztok trialkylaluminia, výhodně trimethylaluminia, nechá reagovat s malými množstvími vody. Toto se provádí výhodně za chlazení a intenzivního míchání, například pomocí vysokorychlostního míchadla. Nerozpustné aluminoxany, vznikající při takovéto reakci, se mohou rovněž použít jako katalyzátorová komponenta B.
Další možností je výroba nesených aluminoxanů tím způsobem, že se nosný materiál za inertních podmínek suspenduje do roztoku alespoň jednoho alkylaluminia a tato suspenze se hydrolyzuje.
Nosným materiálem je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, který může dodatečně obsahovat jeden nebo několik jiných oxidů prvků ze skupiny zahrnující hliník, draslík, hořčík, sodík, křemík, titan a zirkon a/nebo může být jejich povrch hydrofobisován reakcí s alkylsilany, alkylhalogensilany, alkoxysilany, silazany nebo jinými alkylsloučeninami. Nosný materiál se může před použitím zbavit adsorbované vody a kyslíku ve vakuu, v peci, ve vyhřívaném vířivém loži nebo jiným způsobem. Takto předem zpracovaný nosný materiál má zbytkový obsah vody, která se může odstranit žíháním po dobu 2 hodin při teplotě 1000 °C , nižší než 3 % hmotnostní.
Pro výrobu neseného aluminoxanu se nosný materiál vnese za inertních podmínek do roztoku alespoň jednoho alkylaluminia vzorce A1R21 3 , ve kterém R21 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo vodíkový atom, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu a suspenduje se mícháním nebo podobně. Nosný materiál se používá v množství méně než 100 g, výhodně méně než 50 g, pro jeden mol alkylaluminia. Množství rozpouštědla se volí tak, aby se suspendovalo až 20 % hmotnostních, výhodně až 10 % hmotnostních nosného materiálu. Při tom jsou použitelná vedle známých aromatických rozpouštědel, jako je například toluen, také alifatická rozpouštědla, jako je například pentan, hexan, heptan, n-dekan nebo aromatická motorová nafta (rozmezí teploty varu 60 až 300 °C).
Suspenze nosného materiálu se při teplotě v rozmezí -20 °C až 60 °C za chlazení a intenzivního míchání opatrně smísí s vodou, nebo s roztoky, směsemi nebo emulzemi vody s jinými rozpouštědly, přičemž množství vody se dávkuje kontinuálně, nebo diskontinuálně v malých dávkách. Celkové množství vody činí 50 až 100 % molových, výhodně 50 až 80 % molových, vztaženo najeden mol hliníku předmětné alkylaluminiové sloučeniny.
Při jiném způsobu se rozmíchá práškovitý pentahydrát síranu měďnatého v toluenu a ve skleněné baňce se pod inertním plynem při teplotě asi -20 °C smísí s takovým množstvím trialkylaluminia, že pro čtyři atomy hliníku je k dispozici asi jeden mol pentahydrátu síranu měďnatého. Po pomalé hydrolýze za odštěpení alkanu se reakční směs ponechá po dobu 24 až 48 hodin při teplotě místnosti, přičemž se popřípadě musí chladit, aby teplota nepřestoupila 30 °C. Potom se v toluenu rozpustný aluminoxan odfiltruje od síranu měďnatého a toluen se ve vakuu oddestiluje.
Dále se aluminoxany získaj í, když se trialkylaluminium, rozpuštěné v inertním alifatickém nebo aromatickém rozpouštědle, při teplotě v rozmezí -10 až 100 °C, nechá reagovat s hlinitými solemi, obsahujícími krystalovou vodu. Jako výhodný je možno uvést heptan a toluen, jakož i síran hlinitý. Při tom činí objemový poměr mezi rozpouštědlem a použitým alkylaluminiem 1 : 1 až 50 : 1, výhodně 5 : 1, a reakční doba, která se kontroluje odštěpováním alkanu, činí 1 až 20 hodin, výhodně 10 až 40 hodin.
Z hlinitých solí, obsahujících krystalovou vodu, se použijí obzvláště takové, které mají vysoký obsah krystalové vody. Obzvláště výhodné jsou hydráty síranu hlinitého, obzvláště oktadecylhydrát a hexadecylhydrát s obzvláště vysokými obsahy krystalové vody, totiž 16, popřípadě 18 mol vody najeden mol síranu hlinitého.
-8CZ 282810 B6
V následujícím je popsán příklad výroby methylaluminoxanu:
37,1 g oktadecylhydrátu síranu hlinitého (0,056 mol, odpovídá 1 mol vody) se suspenduje ve 250 cm3 toluenu, smísí se s 50 cm3 trimethylaluminia (0,52 mol) a nechá se reagovat při teplotě 20 °C. Po reakční době 30 minut se vyvine asi 1 mol methanu. Potom se roztok od pevného síranu hlinitého odfiltruje. Odtažením toluenu se získá 19,7 g methylaluminoxanu. Výtěžek činí 63 % teorie. Kryoskopicky v benzenu stanovená molekulová hmotnost činí okolo 1170. Počet jednotek [Al(R20)-O] byl spočten na 20,2. Střední oligomerační stupeň tedy činí asi 20.
Další varianta výroby aluminoxanů spočívá v tom, že se trialkylaluminium rozpustí v polymerační nádobě v suspendačním činidle, výhodně v kapalném monomeru, a potom se aluminiová sloučenina nechá reagovat s vodou.
Vedle výše zmiňovaných způsobů výroby aluminoxanů existují další, které jsou použitelné. Nezávisle na typu výroby je všem aluminoxanovým roztokům společný proměnlivý obsah nezreagovaného trialkylaluminia, které se vyskytuje ve volné formě nebo jako addukt.
Aluminoxan se používá bud’ jako roztok, nebo jako suspenze produktů z výše popsaných způsobů výroby.
Dále použitelné organohlinité sloučeniny jsou sloučeniny obecných vzorců
A1R212H , A121R3, A1R212C1, A12R213C13 a A12,C12, přičemž
R21 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, fluorarylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo vodíkový atom, přičemž jako příklady je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu nebo n-oktylovou skupinu.
Výroba katalyzátoru, používaného podle předloženého vynálezu může probíhat reakcí sloučeniny přechodového kovu s organohlinitou sloučeninou různými způsoby:
1) Organohlinitá sloučenina se ve vhodném rozpouštědle, jako je například pentan, hexan, heptan, toluen nebo dichlormethan, přivede do styku se sloučeninou přechodového kovu při teplotě v rozmezí -20 až 120 °C, výhodně v rozmezí 15 až 40 °C, intenzivním míšením, například mícháním. Molámí poměr AI : M1 při tom činí 1 : 1 až 10000 : 1 , výhodně 10 : 1 až 2000 : 1 a reakční doba 5 až 120 minut, výhodně 10 až 30 minut, při koncentraci hliníku vyšší než 0,01 mol/dm3, výhodně vyšší než 0,5 mol/dm3, pod atmosférou inertního plynu.
2) Nerozpustný nebo nesený aluminoxan se jako suspenze s obsahem 1 až 40 % hmotnostních, výhodně 5 až 20 % hmotnostních, v alifatickém suspendovacím činidle, jako je například n-dekan, hexan, heptan nebo motorová nafta, nechá reagovat s jemně rozemletou sloučeninou přechodového kovu nebo s jejím roztokem v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, hexan, heptan nebo dichlormethan, v molámím poměru AI : Μ1 1 : 1 až 10000 : 1, výhodně 10 : 1 až 2000 : 1, při teplotě v rozmezí -20 °C až 120 °C , výhodně 15 až 40 °C, během reakční doby 5 až 120 minut, výhodně 10 až 30 minut, za intenzivního míchání.
Během reakce pro výrobu katalyzátoru nastávají, obzvláště při použití metalocenů s absorpčním maximem ve viditelné oblasti, změny v barvě reakční směsi, z jejichž průběhu se dá usuzovat postup reakce.
-9CZ 282810 B6
Takto připravený katalyzátor se použije buď jako suspenze přímo k polymeraci, nebo se oddělí filtrací nebo dekantací a promyje se inertním suspendačním činidlem, jako je například toluen, n-dekan, hexan, heptan, motorová nafta nebo dichlormethan. Po takovémto promytí se může za vakua vysušit a dávkovat do polymeračního systému jako prášek, nebo se může ještě s ulpělým rozpouštědlem opět resuspendovat a dávkovat do polymeračního systému v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, hexan, heptan, motorová nafta nebo dichlormethan.
Katalyzátor vyrobený postupem podle odstavce 1) nebo 2) se může použít také předpolymerovaný, nebo se může metalocen použít nanesený na nosiči. Pro předpolymeraci se výhodně použije jeden z polymerovaných olefinů. Jako vhodný nosný materiál je možno uvést například silikagel, oxid hlinitý, pevný aluminoxan nebo jiné organické nebo anorganické nosné materiály. Jako vhodný je možno také uvést polyolefinový nosič.
Jako kokatalyzátory je možno namísto aluminiumorganických sloučenin použít také sloučeniny vzorců
R22xNH4.xBR234, R22xPH4.xBR234, R223CBR234 nebo BR233.
V těchto vzorcích značí x číslo 1 až 4,
R22 jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, nebo dva zbytky R22 tvoří společně s atomem, který je spojuje, kruh a
R23 jsou stejné nebo různé, výhodně stejné, a značí arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná alkylovou skupinou, haloalkylovou skupinou nebo fluorem.
Výhodně značí substituent R22 ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a substituent R23 fenylovou skupinu, pentafluorfenylovou skupinu, 3,5-bistrifluormethylfenylovou skupinu, mesitylovou skupinu, xylylovou skupinu nebo tolylovou skupinu.
Uvedené kokatalyzátory jsou obzvláště vhodné v kombinaci s metaloceny obecného vzorce I, když R1 a R2 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu. Derivatisace na metaloceny obecného vzorce I se může provádět pomocí metod známých z literatury, například reakcí s alkylačními činidly, jako je například methyllithium (viz například Organometallics 9 /1990/ 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 /1973/ 6263).
Při použití výše uvedených kokatalyzátorů sestává vlastní (aktivní) katalyzátor z reakčního produktu metalocenu a jedné z výše uvedených sloučenin. Proto se nejprve tento reakční produkt vyrobí mimo polymerační reaktor ve zvláštním stupni za použití vhodného rozpouštědla, jako je například toluen.
Jako monomery se používají lineární nebo rozvětvené oleflny nebo dioleflny se 2 až 18 uhlíkovými atomy. Jako příklady je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, 1penten, 1-hexen, 1-okten, 2-methyl-l-propen, 3-methyl-1-buten, 3-methyl-l-penten, 4methyl-l-penten, 4-methyl-1-hexen, styren, cyklopenten, cyklohexen, 1,3-butadien, 1,4— pentadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien a 1,7-oktadien. Výhodná je polymerace ethylenu nebo propylenu, jakož i kopolymerace ethylenu nebo propylenu s olefinem se 3 až 10 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodně vyrobené kopolymemí vosky jsou ethylen/propylen-terpolymemí
-10CZ 282810 B6 vosky, ethylen/ 1-buten-terpolymemí vosky, ethylen/l-hexen-terpolymemí vosky a ethylen/propylen/l-buten-terpolymemí vosky.
Polymerace se provádí diskontinuálně nebo kontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové, přičemž vzhledem k pouze nepatrnému úbytku aktivity polymerace v závislosti na čase se mohou realizovat libovolné doby prodlení. Teplota činí 0 až 100 °C, výhodně 60 až 80 °C. Polymeruje se 70 až 100 % hmotnostních, výhodně 80 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, ethylenu nebo propylenu a 0 až 30 % hmotnostních, výhodně 0 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, alespoň jednoho komonomeru.
Jako regulátor molekulové hmotnosti se přidává vodík, přičemž parciální tlak vodíku je v rozmezí 0,005 až 5 MPa, výhodně 0,01 až 2,5 MPa, obzvláště 0,02 až 1 MPa. Molámí poměr olefinů k vodíku činí 2 až 200, výhodně 4 až 50. Dále se může měnit teplota polymerace. Široce rozdělené polymery jsou přístupné vícestupňovým procesem nebo použitím směsí více katalyzátorů. Kromě toho je polymemí hmota, dosažitelná při způsobu podle předloženého vynálezu, určena druhem použité katalyzátorové komponenty A a poměrem Al/M1 katalyzátorového systému.
Celkový tlak v polymeračním systému činí 0,05 až 120 MPa. Výhodně se polymerace provádí v technicky obzvláště zajímavém tlakovém rozmezí 0,5 až 6,4 MPa.
Při tom se komponenty přechodových kovů používají v koncentraci, vztaženo na přechodový kov, 10'3 až 10’7, výhodně ÍO-4 až 10'7 mol M1 pro dm3 rozpouštědla, popřípadě pro dm3 objemu reaktoru. Kokatalyzátor se používá v koncentraci 10’5 až 10'1 mol, výhodně 10“4 až 10'2 mol pro dm3 rozpouštědla, popřípadě pro dm3 objemu reaktoru, vztaženo na obsah hliníku. Principiálně jsou ale také možné vyšší koncentrace.
Jako suspendační prostředek slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 uhlíkovými atomy, jako je například propan, nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, jakož i jejich vzájemné směsi a popřípadě směsi s jinými suspendačními činidly, jako je například heptan, oktan, motorová nafta, toluen, nebo s olefiny, uvedenými výše. Výhodně se používá propan.
Pro polymerací se může před přídavkem katalyzátoru dodatečně přidat jiná alkylaluminiová sloučenina, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium nebo isoprenylaluminium pro inertisaci polymeračního systému a sice v koncentraci 1 až 0,001 mmol AI pro jeden kg obsahu reaktoru. Kromě toho se mohou tyto sloučeniny použít také dodatečně pro regulaci molekulové hmotnosti.
Polyolefinový vosk, vyrobený způsobem podle předloženého vynálezu se od suspendačního činidla oddělí a vysuší se.
Polyethylenové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, sestávají ze 100 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z ethylenových jednotek a z 0 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z jednotek, které jsou odvozené od jiného olefinu, diolefinu nebo jiného nenasyceného uhlovodíku, obzvláště propylenu, 1-butenu, 2-butenu nebo 1-hexenu. Mají molekulovou hmotnost Mw od asi 500 do asi 50 000, výhodně asi 2000 až asi 20 000. Rozdělení molekulové hmotnosti (polydisperzita) Mw/Mn je význačně úzké a činí asi 1 až 10, výhodně 1 až 4. Číslo viskozity voskuje v rozmezí 2 až 100 cm3/g. Oblast tání voskuje od asi 126 °C až 131 °C libovolně nastavitelná pro homopolymer kopolymerací směrem dolů až na asi 80 až 90 °C.
Polypropylenové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, sestávají z 80 až 100 % hmotnostních, výhodně 90 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer,
- 11 CZ 282810 B6 z propylenových jednotek a z 0 až 20 % hmotnostních, výhodně 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z jednotek, odvozených od ethylenu nebo jiného výše popsaného olefinu. Mají molekulovou hmotnost Mw 1000 až 50 000 g/mol, výhodně 8000 až 45 000 g/mol, polydisperzitu Mw/M„ 1,8 až 5,0 , výhodně 2 až 4 , číslo viskozity 2 až 100 cm3/g, výhodně 10 až 60 cm3/g, teplotou tání 50 až 150 °C , výhodně 70 až 140 °C, teplotou skápnutí 60 až 150 °C, výhodně 60 až 150 °C, viskozitu taveniny 100 až 80 000 mPa.s, výhodně 120 až 10 000 mPa.s při teplotě 170 °C a statistické rozdělení komonomerových jednotek v polymemím řetězci.
Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v použití katalyzátorových systémů, které mají při teplotách v rozmezí 0 až 100 °C také při regulaci vodíkem velmi vysokou aktivitu. Tím odpadá rozklad katalyzátoru nebo čištění produktu po polymeraci.
Kromě toho umožňuje způsob podle předloženého vynálezu použití katalyzátorových systémů, které činí pomocí cenově přijatelného postupu dostupnými produkty se statistickým rozdělením komonomerů nebo speciální isotaktické nebo syndiotaktické sekvenční délky nebo kopolymery se speciálními komonomery.
Další výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je jednoduché oddělování zbytkových množství suspendačního činidla, které často ulpívá na produktu. Při použití propanu jako suspendačního činidla se dají jeho zbytková množství odstranit již dekompresí na normální tlak. Další výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je dobrá snášenlivost katalyzátorů podle vynálezu s vodíkem. Ve srovnání s jinými katalyzátorovými systémy je potřebný menší parciální tlak vodíku pro dosažení molekulových hmotností typických pro vosky.
Další značnou ekonomickou výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je nepatrný hydrogenační účinek uvedených katalyzátorů, čímž je zlepšen výtěžek polymerace, vztaženo na použité olefiny. Tím se může oddělovat menší množství hydrogenovaných vedlejších produktů z prostoru polymeračního systému.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění předloženého vynálezu. V příkladech se používají následující označení:
VZ číslo viskozity v cm3/g
Mw střední molekulová hmotnost *)
Mn střední číslo molekulové hmotnosti *)
Mw/Mn polydisperzita *)
SV viskozita taveniny (zjištěno pomocí rotačního viskozimetru při 170 °C)
SD sypná hustota práškového polymeru v g/dm3 *0 zjištěno pomocí gelové permeační chromatografie (číselné údaje v g/mol).
Teploty tání, teploty krystalizace, jejich pološířky, enthalpie tání a krystalizace, jakož i teploty zesklovatění (Tg) byly zjišťovány pomocí DSC-měření (10°C/min rychlost zahřívání/ochlazování).
Všechny skleněné přístroje byly zahřátý ve vakuu a propláchnuty argonem nebo dusíkem. Všechny operace byly prováděny za vyloučení přístupu vlhkosti a kyslíku ve Schlenkových nádobách. Používaná rozpouštědla byla pod argonem vždy čerstvě destilována přes slitinu Na/K a skladována ve Schlenkových nádobách.
-12CZ 282810 B6
Uváděné teploty tání polymeru jsou hodnoty DSC-měření pro 2. roztavení (10°C/min). Isotaktický index byl zjištěn z FT-IR spekter bez předchozí extrakce vzorku přes poměr intenzity pásů při 998 cm'1 a 972 cm'1 podle Dechanta, UR-spektroskopische Untersuchungen von Polymeren, Akademie Vlg., Berlin 1972.
Methylaluminoxan se pro srovnávací příklady používal jako na trhu dostupný 10% roztok v toluenu a obsahoval podle stanovení hliníku 36 mg Al/cm3. Střední oligomerační stupeň podle snížení bodu mrazu v benzenu činil n = 20. Stanovení hliníku se provádělo po hydrolýze vodou a kyselinou sírovou komplexometrickou titrací podle Schwarzenbacha.
Příklad 1
Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 5 mg rac-ethylenbis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.
Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm3, vysušený a propláchnutý dusíkem, 4 kg propanu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,15 MPa vodík a 0,45 MPa ethylen. Pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 70 °C a míchá se při 100 min'1. Po 20 minutách se nastartuje polymerace při 250 min'1 přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak se dávkováním ethylenu udržuje konstantní na 3,1 MPa. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,45 kg volně tekutého prášku s VZ = 28 cm3/g s teplotou tání (DSC) 126 °C. DSC-enthalpie tání činí 241 J/kg. Hodnota d50 sítové analýzy je 150 pm. Viskozita taveniny při 140 °C činí 1470 mPa.s.
Příklad 2
Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 6 mg bis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.
Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm3, vysušený a propláchnutý dusíkem, 4 kg propanu a při teplotě 70 °C se dávkuje při tlaku 0,05 MPa vodík a pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se míchá při 100 min’1. Tlak se potom zvýší ethylenem na celkový tlak 3,1 MPa a polymerace se nastartuje při 250 min'1 přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak se dávkováním ethylenu udržuje konstantní. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,45 kg volně tekutého práškovitého vosku s VZ = 17 cm3/g. Viskozita taveniny při 140 °C činí 240 mPa.s.
Příklad 3
Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 4,2 mg rac-ethylenbis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.
Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm3, vysušený a propláchnutý dusíkem, 2,5 kg propanu a 1,4 kg propylenu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,15 MPa vodík a pomocí tlakového
-13CZ 282810 B6 dávkovače se přidá 30 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se míchá při teplotě 70 °C a 100 min'1. Polymerace se nastartuje při 250 min’1 přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,45 kg PP práškovitého vosku s VZ = 14 cm3/g a teplotou tání (DSC) 133 °C. DSC-enthalpie tavení činí 95,7 J/g a isotaktický index podle IR 87%. Viskozita taveniny při 170 °C činí 100 mPa.s.
Příklad 4
Pro výrobu katalyzátoru se rozpustí 4,9 mg rac-ethylenbis(indenyl)-zirkondichloridu ve 20 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu (odpovídá 27 mmol AI) a patnáctiminutovým stáním zreaguje s methylaluminoxanem.
Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm3, vysušený a propláchnutý dusíkem, 2,5 kg propanu a 1 kg propylenu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,15 MPa vodík a při tlaku 0,55 MPa ethylen. Pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu a obsah reaktoru se míchá při teplotě 70 °C a 100 min1. Polymerace se nastartuje při 250 min'1 přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak dávkováním ethylenu na 3,4 MPa. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vakuovém vysušení produktu se získá 2,70 kg kopolymemího vosku s VZ = 37 cm3/g a teplotou tání (DSC) 87 °C. DSC-enthalpie tavení činí 70,4 J/g. Viskozita taveniny při 140 °C činí 6100 mPa.s.
Příklad 5
Výroba neseného aluminoxanu:
Do míchaného reaktoru o objemu 16 dm3 se za inertních podmínek předloží 6 dm3 bezaromátové motorové nafty (teplota varu 100 - 120 °C), přidá se 0,60 dm3 trimethylaluminia (6,24 mol) a temperuje se na teplotu 25 °C. Do tohoto reaktoru se přes dávkovač pevné látky nadávkuje 240 g silikagelu (RAerosil R 812; Degussa AG), který byl předtím vysušen v argonové vířivé vrstvě při teplotě 120 °C a za pomoci míchadla a přečerpávacího systému se homogenně suspenduje. Přečerpávací systém odsává obsah reaktoru přes přípojku u dna reaktoru pomocí čerpadla, vytlačuje jej do mísiče a odtud vzestupným vedením přes tepelný výměník zpět do reaktoru. Mísič je uspořádán tak, že na přítoku nastává zúžením průřezu trubky zvýšená rychlost proudění, v této turbulentní zóně je veden tenký přívod axiálně a proti směru proudění, kterým může být v časových intervalech dávkováno pod 4,0 MPa argonu definované množství vody. Do mísiče se během 4 hodin nadávkuje celkem 92 g vody v dávkách 0,1 cm3 každých 15 s. Po úplném přídavku vody se při vnitřní teplotě reaktoru 25 °C přečerpávací systém vyřadí a obsah reaktoru se potom míchá ještě po dobu 5 hodin při teplotě 25 °C.
Takto vyrobený nesený aluminoxan se používá jako suspenze v motorové naftě o koncentraci 12 % hmotnostních. Obsah hliníku činí 1,06 mmol AI pro cm3 suspenze. Izolovaná pevná látka obsahuje 31% hmotnostních hliníku. Suspendační činidlo obsahuje méně než 0,1% hmotnostních hliníku.
Výroba katalyzátoru:
cm3 suspenze neseného aluminoxanu se pod argonovou atmosférou naplní do G3-schlenkfrity a odfiltruje se. Zbylá pevná látka se resuspenduje ve 20 cm3 bezaromátové motorové nafty (teplota varu 100 - 120 °C). K této suspenzi se přidá 2,5 cm3 1/250 molámího roztoku bis(cyklopenta
-14CZ 282810 B6 dienyl)zirkondichloridu v absolutním toluenu a míchá se po dobu 15 minut při teplotě 30 °C. Potom se tato směs přefiltruje, zbylá pevná látka se promyje 20 cm3 motorové nafty a pro polymerací se znovu resuspenduje ve 20 cm3 motorové nafty.
Polymerace:
Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm3, vysušený a propláchnutý dusíkem, 4 kg propanu a při teplotě 30 °C se dávkuje při tlaku 0,25 MPa vodík a 0,45 MPa ethylen. Obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 70 °C. Pomocí tlakového dávkovače se přidají 2 cm3 toluenového roztoku trimethylaluminia a míchá se při 100 min'1. Polymerace se nastartuje při 250 min1 přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak se dávkováním ethylenu udržuje konstantní na 3,35 MPa. Po jedné hodině polymerace se reakce přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vysušení produktu se získá 0,20 kg voskového prášku s VZ = 4,0 cm3/g. DSC-enthalpie tání činí 209,5 J/kg. GPC-analýza ukázala Mw/Mn 1,4 při hodnotě Mw 700 g/mol.
Příklad 6 mg bis(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu se zaktivuje analogicky jako je popsáno v příkladě 1 ve 20 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu. Opakuje se polymerace podle příkladu 1 s 0,05 MPa vodíku, přičemž během polymerace se parciální tlak ethylenu udržuje kontinuálně konstantní na hodnotě 0,6 MPa a dodatečně se dávkují 4 g/h vodíku diskontinuálně v 60 dílech. Získané hodnoty jsou uvedené v tabulce 1.
Příklad 7 až 10
Příklad 6 se opakuje se vždy 7 mg metalocenů, uvedených v tabulce 1. Získané hodnoty jsou rovněž shrnuty v tabulce 1.
Výroba dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkondichloridu g indenu v 50 cm3 tetrahydrofuranu se nechá reagovat za inertních podmínek při teplotě 0 °C se 24 cm3 butyllithia (2,5-molámí v hexanu). Reakční směs se zahřeje na teplotu místnosti, přikape se k roztoku 10 g dimesityldichlorsilanu ve 40 cm3 tetrahydrofuranu a směs se zahřívá po dobu 4 hodin pod zpětným chladičem. Po rozložení vsázky vodou, extrakci diethyletherem a chromatografii za použití směsi toluenu a hexanu (2 : 1) na oxidu křemičitém se získá 3,28 g dimesityl-bisindensilanu jako pevná látka.
MS (m/e, I rel %) : 496 (100, M1);
‘H-NMR (CDClj) : 2,22 ppm (12 H, s), 2,27 ppm (6 H, s), 3,40 ppm (4 H, s), 6,8 - 7,4 ppm (14 H, m).
Pevná látka se rozpustí v diethyletheru a při teplotě 0 °C se pomalu smísí s 5,8 cm3 butyllithia (2,5 molámí v hexanu). Po jednohodinovém míchání při teplotě místnosti a zahuštění suspenze se lithiová sůl odfiltruje a promyje se hexanem. 1,54 g chloridu zirkoničitého se smísí s 50 cm3 methylenchloridu, ochladí se na teplotu -78 °C a za míchání se přidá izolovaná lithná sůl. Vsázka se potom míchá při teplotě -20 °C po dobu 2 hodin, načež se zahřeje na teplotu místnosti a rozpouštědlo se odstraní. Extrakcí toluenem a tetrahydrofuranem a promytím hexanem se získá 3,8 g dimesitylsilyl-bis(indenyl)zirkondichloridu s rac : meso = 3:1.
- 15CZ 282810 B6 ’Η-NMR (CDC13): 2,25 ppm (meso 6 H, s), 2,35 ppm (meso 12 H, s), 2,68 ppm (rac 6 H, s), 2,78 ppm (rac 12 H, s), 6,0 ppm (meso 2 H, d), 6,08 ppm (rac 2 H, d), 6,50 - 7,65 ppm (14 H, m).
Příklad 11 mg bis(indenyl)zirkondichloridu se zaktivuje analogicky jako je popsáno v příkladě 1.
Paralelně se naplní kotel o objemu 16 dm3, vysušený a propláchnutý dusíkem, 5 kg propanu a 160 g propylenu. Pomocí tlakového dávkovače se přidá 30 cm3 toluenového roztoku methylaluminoxanu, reaktor se zahřeje na teplotu 70 °C a obsah reaktoru se míchá při 100 min’1, přičemž se dávkuje při 0,05 MPa vodík a při 0,4 MPa ethylen. Polymerace se nastartuje přídavkem katalyzátoru pomocí tlakového dávkovače. Teplota polymerace se chlazením udržuje na 70 °C a celkový tlak dávkováním ethylenu na 3,2 MPa a dodatečně se dávkují 4 g/h vodíku diskontinuálně v 60 dílech. Po jedné hodině se polymerace přeruší přídavkem isopropylalkoholu a reaktor se dekomprimuje a otevře. Po vakuovém vysušení produktu se získá 1,1 kg kopolymemího vosku s VZ =18 cm3/g a teplotou tání (DSC) 87 °C . DSC-enthalpie tavení činí 243 J/g. Viskozita taveniny při 140 °C činí 258 mPa.s.
Příklad 12
Opakuje se postup podle příkladu 11 s tím rozdílem, že se namísto toluenového roztoku methylaluminoxanu pro aktivaci metallocenu a pro předlohu do reaktoru použije stejné molámí množství roztoku methylisobutylaluminoxanu v heptanu.
Výroba tohoto 10% heptanového roztoku probíhá podle příkladu 7 z EP 442 300. GC-analýza plynů, vzniklých při úplné hydrolýze vzorku, dává 12,5 % molových isobutanu a 87,5 % molových methanu.
Polymerace poskytne 650 g kopolymeru s VZ = 11 cm3/g a teplotou tání (DSC) 117°C (tabulka 2).
Příklad 13
6,25 mg bis(indenyl)zirkondichloridu se použije stejně jako je popsáno v příkladě 5 pro výrobu katalyzátoru na neseném aluminoxanu a potom se použije analogicky jako je popsáno v příkladě 11 pro kopolymeraci, přičemž se upustí od dalšího methylaluminoxanu a namísto něho se předloží do reaktoru 5 mmol triisobutylaluminia v heptanu. Polymeraci se získá 1,0 kg kopolymeru s VZ = 25 cm3/g a teplotou tání (DSC) 116,2 °C (tabulka 2).
Příklad 14 a 15
Postup podle příkladu 11 se opakuje se 7 mg bis(methylcyklopentadienyl)zirkondichloridu a se 6 mg bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkondichloridu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2 .
Příklad 16 až 18
Postup podle příkladu 11 se opakuje, přičemž se předkládá zvyšující se množství propylenu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2. Produkt z příkladu 18 obsahuje podle 13C-NMR 7,5 % molových propylenu, při krystalinitě, počítané z tepla tání, asi 53 %. Produkt vzniká jako
- 16CZ 282810 B6 nespékavý prášek, který nezpůsobuje v reaktoru tvorbu usazenin. Samotné takto nízkokrystalické produkty zůstávaj í v propanu nerozpuštěné.
Příklad 19 až 26
Opakuje se postup podle příkladu 11, přičemž namísto propylenu se v kapalném stavu předloží jiné komonomery (1-hexen, 1-buten, 4-methyl-l-penten) typu a množství, které jsou uvedeny v tabulce 3. Polymerace se potom startuje, za použití 7 mg metalocenu, uvedeného v tabulce 3. Vzniklé vosky jsou pevné prášky se sypnou hustotou od 300 gdm3 až přes 400 gdm3. Výtěžky na katalyzátor a analytická data pokusů jsou shrnuta v tabulce 3.
Příklad 27
Analogicky jako v příkladě 11 se zaktivuje 6,5 mg katalyzátoru A a připraví se do reaktoru, přičemž se naplní 89 cm3 propylenu a potom 160 cm3 4-methyl-l-pentenu. Polymerace se provádí při teplotě 70 °C stejně jako v příkladě 11. Terpolymerový vosk, vzniklý po jedné hodině, má VZ = 21,3 cm3/g , teplotu tání 114,6 °C , teplo tání 185 J/g a sypnou hustotu 485 g/dm3. 13C-NMR ukazuje zabudování 3,6 % molových propylenu a 0,2 % molových 4methyl-l-pentenu. Výtěžek na katalyzátor činí 71 kg/mmol Zr.
Tabulka 1
Příklad kat. KA VZ VT t.t. Hf
6 A 32,6 33 1320 130 280
7 B 36 23 1150 128 279
8 C 33 32 3090 129 278
9 D 40 45 13084 130 271
10 E 28 29 2040 129 275
Tabulka 2
Příklad kat. gc3 KA VZ mol.% C3 VT t.t. Hf
11 F 160 57,7 18 1,9 258 120 243
12 F 160 32 11 3,0 68 117 231
13 G 160 73 25 3,3 1090 116 215
14 A 160 38 23 1,0 965 124 236
15 B 160 56 24 1,5 840 123 237
16 F 250 74 22 3,2 700 117 206
17 F 375 40 14 4,8 170 112 195
18 F 500 18 11 7,5 90 106 155
- 17CZ 282810 B6
Tabulka 3
Příklad kat. komonom. KA VZ mol.% VT t.t. Hf
19 H 150 C6 31,5 40 1,46 8000 125 161
20 H 350 C6 46,8 38 3,2 6400 115,4 122
21 B 300 C6 54 18,1 0,8 300 123 232
22 A 680 C6 51 21,3 1,5 550 121 206
23 H 300 C4 53 35 3,1 4600 117 162
24 B 600 C4 49 22 1,6 650 120,5 192
25 H 300 4M1P 24,2 47 2,2 15700 117,9 156
26 B 700 4M1P 49 20,7 0,9 490 125 228
Legenda k tabulkám 1 až 3
Katalyzátory:
A bis(methylcyklopentadienyl)zirkondichlorid,
B bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkondichlorid,
C bis(l,2,4-trimethylcyklopentadienyl)zirkondichlorid,
D dimesitylsilyl-bis(indenyl)zirkondichlorid,
E bis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid,
F bis(indenyl)zirkondichlorid,
G bis(indenyl)zirkondichlorid nanesený na MAO/SiCb,
H ethylen-bis( l-indenyl)zirkondichlorid;
Komonomer : Cň-l-hexen; C4-l-buten; 4M1P - 4-methyl-4-penten;
KA: kg vosku/mmol zirkonu;
VZ: číslo viskozity (cm3/g);
mol.% C3: molová % propylenu podle 13C-NMR;
VT: viskozita taveniny (mPa.s) při 140 °C;
t.t.: teplota tání (°C) podle DSC;
Hf: teplo tání (J/g) podle DSC.
Pro odlišení od stávajících postupů se uvádějí dva srovnávací příklady, ve kterých byly použity různé suspendační prostředky.
Příklad 1 (srovnávací)
Srovnání suspendačních prostředků propanu, butanu a motorové nafty
a) Vyčištěný reaktor o objemu 16 dm3 se naplní 250 g nízkokrystalického vosku z příkladu 18 (t.t.: 106 °C, ΔΗ : 155 J/g) a uzavře se.
Potom se nadávkuje 5 dm3 propanu a reaktor se za míchání ponechá při teplotě 85 °C. Potom se ochladí, pomalu se dekomprimuje a otevře se. Prášek je volně tekutý a reaktor je prostý usazenin (viz př. 18).
b) Postup podle odstavce Ia) se opakuje s 5 dm3 n-butanu.
- 18CZ 282810 B6
Po otevření reaktoru se nacházejí zbytky po odpaření butanu jako měkký povlak na stěnách reaktoru a na prášku, který se vyskytuje ve formě hrudek.
c) Postup podle odstavce Ia) se opakuje s 5 dm3 motorové nafty.
Po otevření reaktoru se suspenze za horka odfiltruje. Po odpaření kapalné fáze ve vakuu se získá asi 5 g vosku.
Příklad 11 (srovnávací)
Srovnání suspendačních prostředků motorové nafty a hexanu
Polyethylenový vosk z příkladu 1 (t.t.: 126 °C, ΔΗ: 241 J/g) se naváží do motorové nafty (t.v. 100 až 120 °C) a za míchání se pomalu zahřívá. Zaznamenává se teplota, při které je vosk úplně rozpuštěn. Potom se pokus opakuje s n-hexanem. Výsledky jsou uvedené v následující tabulce.
Tabulka
Teplota (°C) % hmotnostní v motor, naftě % hmotnostní x n-hexanu
92 2,0
93 1,0 2,8
96 2,5 5,0
97 3,0 6,3
100 5,0 10,0
Níže vroucí hexan rozpouští podstatně více PE-vosku než motorová nafta.
Srovnávací příklad 11 ukazuje, že rozpustnost v n-hexanu (C6) je větší než v motorové naftě (C8-C10). Tento výsledek objasňuje, že rozpustnost vosku v nízkovroucím uhlovodíku (C6) může být vyšší než ve výševroucím uhlovodíku (C8-C10). Neexistuje tedy žádná nutná souvislost mezi délkou řetězce suspendačního prostředku a rozpustnosti vosku v něm.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. Způsob výroby polyolefmového vosku polymerací nebo kopolymerací olefinů nebo diolefinů nebo jejich kopolymerací s diolefiny při teplotě v rozmezí -40 °C až 100 °C a za tlaku v rozmezí 0,05 až 12,0 MPa, v suspenzi a za přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího z metalocenu a kokatalyzátoru, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce I
- 19CZ 282810 B6
R3
I
R1 - M1 - R4 (I),
R2 ve kterém
M1 značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,
R1 a R2 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu a
R3aR4jsou stejné nebo různé a značí jednojademý nebo vícejademý uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M1 tvořit sendvičovou strukturu a R3 a R4 mohou být spojené můstkem, nebo jeden ze substituentů R3 a R4 značí substituovaný dusíkový atom, a jako suspenzní činidlo slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 uhlíkovými atomy nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce Ia ve kterém mají R1 a R2 výše uvedený význam a
R5, R6, R7, R8, R9 a R10 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, skupinu -NR162, -SR16, -OSiR163, SiRl63 nebo -PR162, přičemž
-20CZ 282810 B6
R16 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až
10 uhlíkovými atomy, nebo v případě zbytků obsahujících Si nebo P také atom halogenu, nebo vždy dva sousední zbytky Rs, R6, R7, R8, R9 nebo R10 tvoří se s nimi spojenými uhlíkovými atomy kruh.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce lb ve kterém maj í R1 a R2 výše uvedený význam,
R5, R6, R7, R8, R9 a R10 mají rovněž výše uvedený význam
R13 značí skupinu
R17
R17
R17
R17
M2 — —M2
M2 —M2—CR
-0 —M 2—0>
R18
R18 R’8
R18
R18
R17 I R17 | R’7 F [17 1 -c- 1, —0 — M2— 1 -ii2 — I o —1 i2- R18 l·8 R18 ?18
=BR17, -A1R17, -Ge-, -Sn-, -Ό-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, PR17 nebo =P(O)R17, přičemž
-21 CZ 282810 B6
R17, R18 a R19 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 30 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, fluorarylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, nebo alkylarylovou skupinu se Ί až 40 uhlíkovými atomy, nebo substituenty R17 a R18 nebo R17 a R19 tvoří společně s atomy, které je spojují, kruh,
M2 značí křemík, germanium nebo zinek,
R11 a R12 jsou stejné nebo různé a mají význam uvedený pro substituent R17 a man jsou stejné nebo různé a značí nulu, 1 nebo 2 , přičemž m + n je nula, jednička nebo 2, výhodně nula nebo jednička.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce Ic ve kterém mají Rl a R2 výše uvedený význam,
R5 a R6, jakož i M2 mají výše uvedený význam,
R aR mají význam uvedený pro R aR a
R24 má význam uvedený pro R17.
5. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kokatalyzátor je aluminoxan obecného vzorce Ha lineárního typu a/nebo obecného vzorce lib cyklického typu
-22CZ 282810 B6 ve kterých
R20 jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a p značí celé číslo 4 až 30.
6. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 5, vyznačující tím, že suspendačním prostředkem je propan.
7. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 6, vyznačující tím, že se použije katalyzátor, nacházející se na nosiči.
8. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 7, vyznačující tím, že se polymeruje ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten nebo hexen.
CZ93983A 1992-05-26 1993-05-24 Způsob výroby polyolefinových vosků CZ282810B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4217378 1992-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ98393A3 CZ98393A3 (en) 1993-12-15
CZ282810B6 true CZ282810B6 (cs) 1997-10-15

Family

ID=6459745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ93983A CZ282810B6 (cs) 1992-05-26 1993-05-24 Způsob výroby polyolefinových vosků

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5723705A (cs)
EP (1) EP0571882B1 (cs)
JP (1) JP3429334B2 (cs)
KR (1) KR100284211B1 (cs)
AT (1) ATE150037T1 (cs)
AU (1) AU663585B2 (cs)
BR (1) BR9302041A (cs)
CZ (1) CZ282810B6 (cs)
DE (1) DE59305691D1 (cs)
ES (1) ES2100388T3 (cs)
HK (1) HK1006720A1 (cs)
SK (1) SK280438B6 (cs)
TW (1) TW294674B (cs)
ZA (1) ZA933630B (cs)

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
DE4302254A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-04 Basf Ag Cooligomere aus alpha-Olefinen und geringen Mengen an Ethylen
DE4406964A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme
NL9400758A (nl) * 1994-05-06 1995-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen.
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
DE4446923A1 (de) * 1994-12-28 1996-07-04 Hoechst Ag Polyolefinwachs
FI952098A (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE19617230A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6063536A (en) * 1996-06-04 2000-05-16 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Thermal fixing developer material and wax for electrophotography
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
DE19729833A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
EP0890583B1 (de) 1997-07-11 2003-10-29 Clariant GmbH Verfahren zur Oxidation von Polyethylenwachsen
ES2227747T3 (es) * 1997-07-11 2005-04-01 Clariant Gmbh Utilizacion de ceras de poliolefinas.
DE19750663A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in Lösemittelpasten
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
DE19860174A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Clariant Gmbh Polymeroxidate und ihre Verwendung
DE19960991C1 (de) 1999-12-17 2001-03-22 Clariant Gmbh Formmasse zur Herstellung pulvermetallischer oder keramischer Erzeugnisse
BE1013235A4 (fr) 2000-01-18 2001-11-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines.
BE1013236A3 (fr) * 2000-01-18 2001-11-06 Solvay Procede de fabrication de polymeres d'olefines.
WO2001058913A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing group 14 bridged biscyclopentadienyl ligands
DE10009114A1 (de) * 2000-02-26 2001-08-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen
US20030050381A1 (en) * 2000-03-01 2003-03-13 Gerd Hohner Dispersion of pigments in polypropylene
JP2003525339A (ja) 2000-03-01 2003-08-26 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 印刷インキ製造用ワックス
DE10015593A1 (de) 2000-03-29 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in der Kunststoffverarbeitung
US6761764B2 (en) 2000-05-12 2004-07-13 Clariant Gmbh Use of wax mixtures for coatings
JP2004507593A (ja) † 2000-08-29 2004-03-11 デュポン　カナダ　インコーポレイテッド 高メルトフロー高グラフトポリプロピレン
EP1377614A2 (en) * 2000-12-12 2004-01-07 Baker Hughes Incorporated Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith
JP3651892B2 (ja) * 2001-10-31 2005-05-25 三井化学株式会社 コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物
DE10159955A1 (de) 2001-12-06 2003-06-26 Clariant Gmbh Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern
US6884748B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
WO2004026921A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
JP4248842B2 (ja) * 2002-10-16 2009-04-02 三井化学株式会社 シリコーン系室温固化組成物
EP1964884A1 (en) * 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
JP2004149673A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
WO2004113401A1 (ja) * 2003-06-23 2004-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. ポリエチレン系ワックス、それを含有する精密鋳造用ロストワックス組成物及び精密鋳造用模型の作製方法
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10347046A1 (de) * 2003-10-07 2005-05-04 Sasol Wax Gmbh Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffinen
JP5268087B2 (ja) * 2004-07-08 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 超臨界条件におけるポリマー製造
DE102004048536B4 (de) 2004-10-06 2008-09-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen
DE102005026278A1 (de) * 2005-06-08 2005-10-13 Clariant Gmbh Kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Zubereitungen enthaltend Homo- und/oder Copolymerwachse aus den Monomeren Ethylen und/oder Propylen
JP4506740B2 (ja) * 2006-09-14 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法
DE102006049089A1 (de) 2006-10-18 2008-04-30 Clariant International Limited Heißschmelzklebemasse
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
DE102007022118A1 (de) 2007-05-11 2008-11-13 Clariant International Limited Metallocen-katalysierte Polyolefine in Wachsformulierungen und deren Verwendung für den Genauguss / Feinguss-Prozess
CN101679556B (zh) * 2007-06-04 2012-06-06 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合
DE102007028309A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Limited Licocene Performance Polymere als Phasenwechselmaterial (PCM) für den Gebrauch als Latentwärmespeicher
DE102007031967A1 (de) * 2007-07-10 2009-01-15 Clariant International Limited Baumaterialien auf Polyolefin-Basis
US7928162B2 (en) * 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101855250B (zh) * 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
DE102007052965A1 (de) 2007-11-07 2009-05-14 Clariant International Limited Vergussmassen enthaltend Wachse speziell auf Basis von metallocen-katalysierten Polyolefinen insbesondere zur Verkapselung von elektronischen Geräten und Bauteilen
DE102007054614A1 (de) 2007-11-15 2009-05-20 Clariant International Ltd. Metallocene-katalysierte Polyolefine enthaltende Wachs- und Polymerformulierungen mit und ohne Füllstoff, welche sich besonders für spanabhebende Modellerzeugungsverfahren eignen sowie deren Verwendung für Genauguss-Prozesse, Hohlkernerzeugung speziell im Dental-, Schmuck- und Feinwerktechnikbereich
DE102007056533A1 (de) 2007-11-23 2009-05-28 Clariant International Limited Wachsartige Ionomere
DE102007056440A1 (de) 2007-11-23 2009-05-28 Clariant International Limited Ionomere aus Poly-1-Olefinwachsen
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN103254514B (zh) * 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (en) * 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
JP2008121027A (ja) * 2008-02-12 2008-05-29 Tosoh Corp オレフィン重合体の製造方法
EP2113541A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
FR2934129B1 (fr) 2008-07-24 2014-05-02 Oreal Procede de traitement cosmetique.
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
FR2939033B1 (fr) 2008-12-02 2012-08-31 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage
EP2305209A3 (en) 2009-06-29 2011-04-13 L'oreal S.A. Composition comprising a polyol,a sugar silicone surfactant and an oil-soluble high carbon polar modified polymer
US8551465B2 (en) 2009-06-29 2013-10-08 L' Oréal Composition comprising a polyol and a oil-soluble polar modified polymer
EP2269570A3 (en) 2009-06-29 2011-04-20 L'oreal S.A. Enhanced shine and moisture lip composition
US8647611B2 (en) 2009-06-29 2014-02-11 L'oréal Composition containing a polyol and a reaction product
ES2513398T3 (es) 2009-06-29 2014-10-27 L'oreal S.A. Base en crema refrescante en forma de gel
US8828366B2 (en) 2009-06-29 2014-09-09 L'oreal Hydrating cream foundation in emulsion form
EP2322139A3 (en) 2009-06-29 2014-03-26 L'oreal S.A. Composition comprising a polyol and an oil-soluble high carbon polar modified polymer
EP2269568A3 (en) 2009-06-29 2014-05-07 L'oreal S.A. Long-wear and water resistant mascara composition enhancing volume and shine
BRPI1002597A2 (pt) 2009-06-29 2012-03-13 L'oreal S.A. Composição que compreende pelo menos um polímero polar modificado solúvel em óleo
US20110020256A1 (en) 2009-06-29 2011-01-27 L'oreal S.A. Composition comprising a sugar silicone surfctant and a oil-soluble high carbon polar modified polymer
BRPI1002598A2 (pt) 2009-06-29 2012-03-13 L'oreal S.A. Composição e método para a maquilagem dos cílios
US8551466B2 (en) 2009-06-29 2013-10-08 L'oreal Hydrating compositions
BRPI1002771A2 (pt) 2009-06-29 2012-03-20 L'oreal S.A. Composição e método para maquilar um substrato queratínico
EP2305210A3 (en) 2009-06-29 2011-04-13 L'oreal S.A. Composition comprising a sugar silicone surfactant and an oil-soluble polar modified polymer
FR2953715B1 (fr) 2009-12-11 2012-02-17 Oreal Composition filtrante fluide anhydre comprenant une phase huileuse, un filtre triazine particulier et un agent rheologique epaississant ou gelifiant d'huile
FR2954130B1 (fr) 2009-12-18 2012-02-24 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et un ingredient additionnel particulier
EP2359806A1 (en) 2009-12-18 2011-08-24 L'oreal S.A. Composition containing an aqueous dispersion of polyurethane and an oil-soluble polar modified polymer
EP2359805A1 (en) 2009-12-18 2011-08-24 L'oreal S.A. Composition containing an aqueous dispersion of polyurethane and an oil-soluble polar modified polymer
WO2012076529A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Sanitized Ag Verfahren zur antimikrobiellen ausrüstung von geweben mit schmelzklebstoff-zusammensetzungen, schmelzklebstoff-zusammensetzungen und deren verwendung
US8747868B2 (en) 2010-12-30 2014-06-10 L'oreal Reaction product of a polar modified polymer and an alkoxysilane and a composition containing the reaction product
EP2748210A4 (en) * 2011-08-25 2015-03-25 Hanwha Chemical Corp METHOD FOR PRODUCING A POLYETHYLENE WAX BY MEANS OF A METAL CELL CALCULATOR
WO2013049828A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 L'oreal S.A. Water-in-oil-in-water emulsions
FR2992206B1 (fr) 2012-06-21 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une resine hydrocarbonee
FR2992195B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere sequence hydrocarbone de preference obtenu a partir d'au moins un monomere styrene
FR2992211B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un organogelateur non polymerique
FR2992215B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un actif hydrophile et au moins un agent tensioactif
FR2992207B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere semi-cristallin
FR2992193B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une cire de temperature de fusion superieure a 60°c
FR2992196B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere ethylenique sequence
DE102013005089A1 (de) 2013-03-23 2014-09-25 Clariant International Ltd. Gebrauchsfertige Heißschmelzklebemasse mit verbessertem Eigenschaftsprofil
EP3289027B1 (de) 2015-04-29 2020-01-15 Clariant International Ltd Kurzkettige polyethylen-homopolymere mit verbesserter mahlbarkeit
DE102017214046A1 (de) 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215773A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
JP7158844B2 (ja) 2017-11-28 2022-10-24 ロレアル 二相サンケア組成物
DE102018109269A1 (de) 2018-04-18 2019-10-24 Clariant Plastics & Coatings Ltd Dauerklebrige Haftklebstoffe mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE102018118105A1 (de) 2018-07-26 2020-01-30 Clariant Plastics & Coatings Ltd Thermoplastische Formmassen
US20200138681A1 (en) 2018-11-06 2020-05-07 L'oreal Mineral sunscreen compositions
CN114555743A (zh) 2019-10-21 2022-05-27 宝洁公司 包含三种具有不同峰值分子量的聚合物的热熔组合物
EP4065351A1 (en) 2019-11-25 2022-10-05 The Procter & Gamble Company Recyclable aerosol dispensers
CN114641440B (zh) 2019-11-25 2024-04-19 宝洁公司 可再循环气溶胶分配器
US11911251B2 (en) 2020-01-27 2024-02-27 The Procter And Gamble Company Absorbent article with high toughness adhesive
WO2021224136A1 (en) 2020-05-06 2021-11-11 Basf Se Flame retarded polyester blend
EP4237504A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 The Procter & Gamble Company Tackified hotmelt adhesive composition
EP4326202A1 (en) 2021-04-20 2024-02-28 The Procter & Gamble Company Laminate for use in an absorbent article
EP4326204A1 (en) 2021-04-20 2024-02-28 The Procter & Gamble Company Hydrophilic hotmelt adhesive
CN113751051B (zh) * 2021-09-29 2024-01-30 重庆通力高速公路养护工程有限公司 一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法
DE202022002075U1 (de) 2022-09-19 2022-09-28 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefinpolymer-Wachs-Gemische und deren Verwendung
CN116586023B (zh) * 2023-07-19 2023-09-08 山东齐发化工有限公司 一种烷基化反应装置及其方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1929863A1 (de) * 1969-06-12 1970-12-17 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE2329641C3 (de) * 1973-06-09 1978-09-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen
CA1256246A (en) * 1984-04-09 1989-06-20 Thomas J. Pullukat Copolymerization of ethylene
US4754007A (en) * 1985-03-08 1988-06-28 Enron Chemical Company Copolymerization of ethylene
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane

Also Published As

Publication number Publication date
TW294674B (cs) 1997-01-01
HK1006720A1 (en) 1999-03-12
EP0571882A3 (en) 1994-07-06
DE59305691D1 (de) 1997-04-17
JPH0649129A (ja) 1994-02-22
AU3876593A (en) 1993-12-02
KR100284211B1 (ko) 2001-03-02
US5723705A (en) 1998-03-03
KR940005683A (ko) 1994-03-22
ES2100388T3 (es) 1997-06-16
SK51493A3 (en) 1994-02-02
EP0571882B1 (de) 1997-03-12
ZA933630B (en) 1993-12-20
EP0571882A2 (de) 1993-12-01
ATE150037T1 (de) 1997-03-15
AU663585B2 (en) 1995-10-12
BR9302041A (pt) 1993-11-30
JP3429334B2 (ja) 2003-07-22
CZ98393A3 (en) 1993-12-15
SK280438B6 (sk) 2000-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282810B6 (cs) Způsob výroby polyolefinových vosků
EP1984408B1 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
RU2470035C2 (ru) Металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры
US6265338B1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
JP7234411B2 (ja) 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
JP2000517349A (ja) 分散した触媒活性剤による溶液重合法
WO2001021674A1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US6469114B1 (en) Metallocene compound and polymerization catalyst comprising heterocyclic group
JPH07258324A (ja) ポリオレフィン製造において用いるためのスプレー乾燥され、充填されるメタロセン触媒組成物
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
CZ298647B6 (cs) Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny a organokovové nebo metaloidní slouceniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a zpusob adicní polymerace
EP2235071A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
EP3546490B1 (en) Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
CZ274993A3 (en) Process for preparing polyolefin waxes
JPH08231573A (ja) メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用
JP7562702B2 (ja) 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
JP2006523745A (ja) 多孔質ポリマーの製造方法及びそのポリマー
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
JP3255716B2 (ja) オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒
JP2001011089A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用
JP7466675B2 (ja) 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
US6506856B2 (en) Transition metal catalyzed polymerization of olefinic monomers in a water-containing polymerization medium
US7049453B2 (en) “Constrained geometry” metallocenes, method for the production thereof and use of the same for the polymerisation of olefins
KR102001965B1 (ko) 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090524