JP3651892B2 - コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 - Google Patents
コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3651892B2 JP3651892B2 JP2002314749A JP2002314749A JP3651892B2 JP 3651892 B2 JP3651892 B2 JP 3651892B2 JP 2002314749 A JP2002314749 A JP 2002314749A JP 2002314749 A JP2002314749 A JP 2002314749A JP 3651892 B2 JP3651892 B2 JP 3651892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ethylene
- particle size
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物に関し、例えば印刷インキ用に好適なポリオレフィンワックスおよび該ポリオレフィンワックスを含む印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般に、印刷インキなどのコーティング材料には、印刷皮膜の耐摩耗性向上、タック性低下、ブロッキング防止、耐水性・撥水性付与などのためにワックスが添加剤として使用されている。ここでワックスとは、常温では固形物であるが、加熱すると溶融し、低粘度流体となる脂肪族成分を主体とした有機化合物の総称である。
【０００３】
従来、例えば平版印刷、オフセット印刷用のインキなどの印刷インキに用いられているワックスとして、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリテトラフルオロエチレンなどが知られている。印刷インキにワックスを使用すると、印刷インキから形成された印刷皮膜の表面に存在するワックス粒子の働きで耐摩耗性が向上する。これは、インキ表面より外部にその一部が突出したワックスが外部の物理的な圧力で押しつぶされ、紙や各種フィルム基材上のインキ塗膜上で薄く広がり、インキ面を保護するからである。
【０００４】
この印刷インキ中に配合されるワックスは、印刷インキ中に均一に配合される必要があるため、粉砕ワックスを用いる方法、固体ワックスを練り混む方法、オイルや水中に分散させる方法などが知られている。
ところが、従来の固体ワックスでは、ワックスが配合された印刷インキの表面の凹凸が大きくなり鮮明な印刷像が得られず、さらに印刷インキに大量にワックスを配合しないと所望の効果が得られないという問題があった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、コーティング材料用ポリオレフィンワックス、特に印刷インキ用の添加剤として好適に用いられ、耐磨耗性および耐ブロキング性が同時に改善されうるようなポリオレフィンワックスおよびこのようなワックスを含む印刷インキ組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明により下記のようなコーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物が提供される。
（１）エチレン（共）重合体からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲にあり、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ）
ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ）
を満たし、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（II）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II）
を満たすコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
（２）上記エチレン（共）重合体が、エチレンと、プロピレンおよび／または１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度が８５０ｋｇ／ｍ3〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある上記（１）に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
（３）上記エチレン（共）重合体が、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒により製造されたものである上記（１）または（２）のいずれかに記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
（４）印刷インキ中に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物について具体的に説明する。
コーティング材料用ポリオレフィンワックス
本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）は、特定のエチレン（共）重合体からなる。
【０００８】
本発明で用いられるエチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０００９】
エチレン（共）重合体は、体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１５μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲にある。
エチレン（共）重合体の体積平均粒径が上記範囲内にあると、インキにエチレン（共）重合体を数％添加することにより、インキ塗工後のインキ印字面を保護し、外部からの摩擦力に対して優れた耐摩耗性を示す傾向がある。
【００１０】
またエチレン（共）重合体は、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ）
ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
ａ／ｂ ≦ ３．５ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
ａ／ｂ ≦ ３．０ …（Ｉｂ）
を満たす。
【００１１】
エチレン（共）重合体においてａ／ｂが上記式を満たすと、インキ表面に均一にエチレン（共）重合体が被膜され、インキ耐摩性および耐ブロッキング性が向上するる傾向がある。
なお、体積平均粒径、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａおよび小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂは、エチレン（共）重合体の粉砕品をアイソトン（分散媒）に分散させ、コールターカウンター（コールター社製）を用いて粒径分布を測定し、そのデータよりａおよびｂを求める。
【００１２】
上記エチレン（共）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは１,０００〜４,０００、より好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（II）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II）
好ましくは、下記式（IIａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（IIａ）
より好ましくは、下記式（IIｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（IIｂ）
を満たすことが望ましい。
【００１３】
エチレン（共）重合体において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、エチレン（共）重合体のコモノマー組成がより均一になる結果、エチレン（共）重合体のベタつき成分が減少し、耐ブロッキング性が向上する傾向がある。
エチレン（共）重合体は、エチレンと、プロピレンおよび／または１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
エチレン（共）重合体は、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））、極限粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））（１３５℃、デカリン中で測定）と針入度（Ｙ（ｄｍｍ））（ＪＩＳ Ｋ２２７０で測定）との関係が下記式（III）を満たすことが望ましい。
Ｙ≦−９．９２×１０-4［η］-2.71×Ｄ＋［η］-2.68 …（III）針入度が上記関係を満たすとインキ塗工後のインキ印字面を保護し、外部からの摩擦力に対して優れた耐摩耗性を示す傾向がある。
【００１５】
エチレン（共）重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ローテール成分およびハイテール成分が少なくなるので均一な分散体ができる傾向がある。
本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックスは、上述したようなエチレン（共）重合体からなる。このポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
【００１６】
本発明のポリオレフィンワックスが使用されるコーティング材料としては、例えば印刷インキ、塗料、表面コーティング材、ホットメルト系コーティング材などが挙げられ、特に印刷インキが好ましい。本発明に用いられる印刷インキは、水性、油性、ソルベントのいずれであってもよく、好ましくは、油性インキまたはソルベントインキである。
【００１７】
エチレン（共）重合体の製法
上述したようなエチレン（共）重合体を得るための触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などの均一系触媒が挙げられる。バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒は、公知であり例えば以下のようなものである。
【００１８】
（可溶性バナジウム化合物）
バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、下記式（ｉ）または（ii）で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。
ＶＯ(ＯＲ1)a Ｘ1 b …（ｉ）
Ｖ(ＯＲ1)c Ｘ1 d …（ii）
式中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子である。
【００１９】
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。
なお、可溶性バナジウム化合物としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
（有機アルミニウム化合物）
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（iii）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ2)m Ａｌ(ＯＲ3)n Ｈp Ｘ2 q …（iii）
（式中、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ2はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（iv）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００２０】
（Ｍ1）Ａｌ（Ｒ2） …（iv）
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ2は前記一般式（iii）のＲ2と同じである。）
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｍ2Ｌｘ …（ｖ）
ここで、Ｍ2は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。
Ｍ2で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ2に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ4）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ4はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（ｖ）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（vi）で表される。
Ｒ5 kＲ6 lＲ7 mＲ8 nＭ2 …（vi）
ここで、Ｍ2は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
Ｍ2がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（vi）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも２個、例えばＲ5およびＲ6がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ7およびＲ8は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（vii）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
ここで、Ｍ2は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００３２】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子を除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３４】
上記一般式（vii）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ3はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３７】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３８】
上記一般式（vii）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３９】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（viii）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４２】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
前記の式において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（ix）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（viii）で使用されたものと同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ3、Ｘ4およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（ix）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（ｘ）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ3、Ｘ4およびＹは、上記一般式（viii）で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ3およびＸ4としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（ｘ）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（xi）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ5 2 …（xi）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】
【００５８】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ5は上記一般式（xi）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（xiii）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環はＲ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環はＲ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ3およびＸ4としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（xiv）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
これらのうちＲ36は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
これらのうちＲ37は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ'））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、前記した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（重合）
本発明で用いられるエチレン（共）重合体は、上記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレン、α−オレフィン、および必要により共重合する他のモノマーを共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８８】
重合方法は、エチレン（共）重合体がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶剤を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、エチレン（共）重合体が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８９】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
バナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００９０】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のモノマーで希釈して供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は前記の濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００９１】
またメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００９２】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００９３】
前記バナジウム系触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９４】
前記メタロセン触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９５】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のエチレン（共）重合体が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るエチレン（共）重合体が得られる。
【００９６】
重合反応は、前記した各種の触媒系で行うことができるが、それらの中でもメタロセン系触媒、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、メタロセン系触媒を用いて、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
メタロセン系触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、従来のチーグラー触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体よりも固体状態での結晶部分、微視的にみればラメラ晶の厚みが薄く、かつ均一になるとの報告記載（原田哲弥 メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術 １９９５ インターリサーチ）があり、メタロセン系触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を粉砕することによって、より歩留りのよい、粒度分布の狭い微粒子が得られる。
【００９７】
（エチレン（共）重合体の粉砕方法）
エチレン（共）重合体の微粉体を得る方法として、エチレン（共）重合体を微粉砕できる方法であれば特に限定されないが、例えばジェットミル、振動ボールミル、攪拌ミル、遊星ミルなどを用いて粉砕する法が挙げられる。なお、エチレン（共）重合体の微粉体を製造するには、あらかじめ、ボールミルやピンミル、スクリーンミル、チューブミルのような粉砕機で径１ｍｍ程度以下に予備粉砕することが望ましい。
【００９８】
エチレン（共）重合体の粉砕方法の具体例を、粉砕機としてエアージェットミルを用いる方法を例にして説明する。事前にエチレン（共）重合体を１ｍｍ径程度まで粗粉砕をしておく。これを凍結状態にして、ある一定速度でテーブルフィーダーによりエアージェットミル本体に供給する。得られたエチレン（共）重合体の微粉体をエアー分級機に供給し、低粒径成分を除去し、目的の粒度分布を達成する。なおエアーの元圧力、循環ガス中のガス量、微粉回収ラインの吸引度を最適化することで、微粉の回収効率を上げることができ、粒度分布の調整はガス量と供給速度により行うことができる。
【００９９】
また、予備粉砕および微粉砕では、溶剤を用いた晶析法やスプレー式の造粒、水への乳化分散法などの粉砕以外の造粒方法も粉砕法と併用可能である。
コーティング材料は、各種基材上に通常０．１〜１００μｍの厚みの塗工膜として使用される。
上記式（Ｉ）を満たすポリオレフィンワックス粉体は、前述したようにエチレン（共）重合体の粉砕物を分級することで得られ、粉砕物を分級しない場合は（Ｉ）式を満たすポリオレフィンワックス粉体は得られない。上記式（II）を満たすエチレン（共）重合体は、前述したように均一系触媒、特にメタロセン触媒を使用することで得ることができ、従来のチーグラー型触媒では得られない（下記比較例参照）。上記式（III）を満たすエチレン（共）重合体は、メタロセン触媒を用いると得られるが、特に前述した「メタロセン化合物の例−６」を用いてエチレンとプロピレンとを共重合体した場合に好適に得られ、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以下のエチレン・プロピレン共重合体を製造した場合に好適に得られる。
【０１００】
印刷インキ組成物
本発明に係る印刷インキ組成物は、印刷インキ組成物の全量に対して、ポリオレフィンワックス（エチレン（共）重合体）を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で含有している。上記ポリオレフィンワックスは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
ポリオレフィンワックスの含有量が上記範囲内にあると、コーティング材料の耐磨耗性および耐ブロキング性のバランスに優れる傾向がある。
ポリオレフィンワックスの添加方法としては、従来の印刷インキ製造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すなわち、顔料とポリオレフィンワックスを共にワニスに分散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分散、混練工程を経たものにポリオレフィンワックスを混合してインキ化してもよい。また製品となった印刷インキにスリップ防止剤を混合しても同様の効果が得られる。
【０１０２】
印刷インキの製法に利用できる混練手段は公知の如何なる方法を用いてもよいが、好適には、二軸押出機、一軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーを例示することができる。
また本発明の印刷インキ組成物は、その性能を損なわない範囲で、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含有していてもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックスは、コーティング材料に添加することにより、コーティング材料の耐磨耗性および耐ブロキング性を同時に改善することができる。
本発明に係る印刷インキ組成物は、耐磨耗性および耐ブロキング性に同時に優れる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
【製造例１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ１）の製造
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９５０ｍｌおよびプロピレン ５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１０６】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが２,０５０であり、プロピレン含量が７．３モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・プロピレン共重合体３２．５ｇを得、ＷＡＸ１とした。結果を表１に示す。
【０１０７】
【製造例２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ２）の製造
製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとし６５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。Ｍｎが１,９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ブテン共重合体３７．５ｇを得、ＷＡＸ２とした。結果を表１に示す。
【０１０８】
【製造例３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ３）の製造
製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよび水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。Ｍｎが２,０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１１０℃であるエチレン共重合体３８．８ｇを得、ＷＡＸ３とした。結果を表１に示す。
【０１０９】
【比較製造例１】
触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン ９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１１０】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ４）の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３０ｍｌおよび１−ブテン ７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記で得たチタン成分を原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
【０１１１】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、表１に示すようにＭｎが２,０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１０１℃であるエチレン・１−ブテン共重合体１２９ｇを得、ＷＡＸ４とした。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【製造例４〜１４】
製造例１において、水素添加量、プロピレン添加量を表２に示すように変えたこと以外は、製造例１と同様にしてエチレン・プロピレン共重合体を製造した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【比較製造例２〜１０】
比較製造例１において、水素添加量を変え、かつコモノマーとしてプロピレンを用いその添加量を変えたこと以外は比較製造例１と同様にしてエチレン・プロピレン共重合体を製造した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
エチレン重合体の粉砕
上記で得られた全てのサンプルは、卓上パワーミル（ダルトン社製）で、２ｍｍ角の粗粉砕が施された。
エチレン重合体の微粉砕は以下のように実施された。
１）装置 ジェットミル： 超音速ジェット粉砕機 ＬＡＢＯ ＪＥＴ
（日本ニューマチック工業株式会社 製）
２）粉砕条件
・サンプルは、全て、粉砕直前に液体窒素液中に１分間以上浸したものを使用した。
・サンプルフィード速度：１ｇ／分〜５０ｇ／分（粒径見合いで調整）
・エア１次圧： ６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
・ガス量 ：０．４Ｎｍ3／分
・ルーバー種類；大、中、小の三種類を使用し、分級ゾーンとのクリアランスとのバランスで粒径を調整。（ルーバー径小で、分級クリアランス大で、粒径は小さくなる。）
３）２次分級条件（比較微粉体５、６は未実施）
・ガス量 ：０．４Ｎｍ3／分
結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
印刷インキの調製
平均重合度４５〜５５、窒素含有量１０．７〜１１．４重量％の硝化綿（旭化成社製：ＬＩＧ１／８（Ｎ．Ｖ．７０％））１２ｇ、チタンアセチルアセトネート（松本薬品工業社製：オルガチックスＴＣ−１００（Ｎ．Ｖ．７５％））４ｇ、ブチラール樹脂（電気化学工業社製：デンカブチラール＃２０００−Ｌ）４ｇ、混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝３０：７０）を６９ｇ、フタロシアニンブル−（和光純薬 試薬特級）１０ｇ、および上記で作成した表３に記載のワックス微粉体１を１ｇをアトライターで１時間練肉し、不揮発分２６．４％の印刷インキ組成物（Ａ）を調製した。他の微粉体および比較微粉体を含むインキも同様に調整した。調製したインキの各成分の配合量（ｇ）を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
耐磨耗性評価方法：
▲１▼上記基材に乾燥膜厚３〜４μｍとなるようにインキを塗工する
▲２▼室温で２日間放置、乾燥する。
▲３▼学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用
摩擦紙 ＣＲＣボール紙
荷重・摩擦回数 ２００ｇ×５００回
▲４▼評価 インキ塗工面を摩擦子に取り付けたボール紙で擦り、インキがボール紙に転写した度合いで、４段階評価を行う。
【０１２１】
（良）４−３−２−１（悪）
４：耐磨耗性に優れ、インキが殆どボール紙に付着しない
３：耐磨耗性に優れるが、インキが僅かにボール紙に付着するのが認められる。
２：インキのボール紙への付着が明らかに認められる。
【０１２２】
１：インキのボール紙への付着が著しい。
耐ブロッキング性評価方法
▲１▼上記の乾燥後インキ塗工紙の塗工面を内側に２枚を重ね、ラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ2となるように分銅を載せる。これを恒温恒湿（２５℃、５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の状況を４段階評価する。
【０１２３】
印刷面の状況 （良）４−３−２−１（悪）
４：印字面は、全く損傷なし。
３：剥離面のインキにわずかに凝集破壊が見られ、剥離時に軽い力を要する。
２：剥離面のインキに明らか凝集破壊がみられ、剥離時に強い力を要する。
１：剥離時にインキと紙の間の界面剥離が見られる。
【０１２４】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物に関し、例えば印刷インキ用に好適なポリオレフィンワックスおよび該ポリオレフィンワックスを含む印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般に、印刷インキなどのコーティング材料には、印刷皮膜の耐摩耗性向上、タック性低下、ブロッキング防止、耐水性・撥水性付与などのためにワックスが添加剤として使用されている。ここでワックスとは、常温では固形物であるが、加熱すると溶融し、低粘度流体となる脂肪族成分を主体とした有機化合物の総称である。
【０００３】
従来、例えば平版印刷、オフセット印刷用のインキなどの印刷インキに用いられているワックスとして、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリテトラフルオロエチレンなどが知られている。印刷インキにワックスを使用すると、印刷インキから形成された印刷皮膜の表面に存在するワックス粒子の働きで耐摩耗性が向上する。これは、インキ表面より外部にその一部が突出したワックスが外部の物理的な圧力で押しつぶされ、紙や各種フィルム基材上のインキ塗膜上で薄く広がり、インキ面を保護するからである。
【０００４】
この印刷インキ中に配合されるワックスは、印刷インキ中に均一に配合される必要があるため、粉砕ワックスを用いる方法、固体ワックスを練り混む方法、オイルや水中に分散させる方法などが知られている。
ところが、従来の固体ワックスでは、ワックスが配合された印刷インキの表面の凹凸が大きくなり鮮明な印刷像が得られず、さらに印刷インキに大量にワックスを配合しないと所望の効果が得られないという問題があった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、コーティング材料用ポリオレフィンワックス、特に印刷インキ用の添加剤として好適に用いられ、耐磨耗性および耐ブロキング性が同時に改善されうるようなポリオレフィンワックスおよびこのようなワックスを含む印刷インキ組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明により下記のようなコーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物が提供される。
（１）エチレン（共）重合体からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲にあり、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ）
ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ）
を満たし、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（II）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II）
を満たすコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
（２）上記エチレン（共）重合体が、エチレンと、プロピレンおよび／または１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度が８５０ｋｇ／ｍ3〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある上記（１）に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
（３）上記エチレン（共）重合体が、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒により製造されたものである上記（１）または（２）のいずれかに記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
（４）印刷インキ中に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物について具体的に説明する。
コーティング材料用ポリオレフィンワックス
本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）は、特定のエチレン（共）重合体からなる。
【０００８】
本発明で用いられるエチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０００９】
エチレン（共）重合体は、体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１５μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲にある。
エチレン（共）重合体の体積平均粒径が上記範囲内にあると、インキにエチレン（共）重合体を数％添加することにより、インキ塗工後のインキ印字面を保護し、外部からの摩擦力に対して優れた耐摩耗性を示す傾向がある。
【００１０】
またエチレン（共）重合体は、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ）
ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
ａ／ｂ ≦ ３．５ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
ａ／ｂ ≦ ３．０ …（Ｉｂ）
を満たす。
【００１１】
エチレン（共）重合体においてａ／ｂが上記式を満たすと、インキ表面に均一にエチレン（共）重合体が被膜され、インキ耐摩性および耐ブロッキング性が向上するる傾向がある。
なお、体積平均粒径、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａおよび小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂは、エチレン（共）重合体の粉砕品をアイソトン（分散媒）に分散させ、コールターカウンター（コールター社製）を用いて粒径分布を測定し、そのデータよりａおよびｂを求める。
【００１２】
上記エチレン（共）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは１,０００〜４,０００、より好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（II）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II）
好ましくは、下記式（IIａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（IIａ）
より好ましくは、下記式（IIｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（IIｂ）
を満たすことが望ましい。
【００１３】
エチレン（共）重合体において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、エチレン（共）重合体のコモノマー組成がより均一になる結果、エチレン（共）重合体のベタつき成分が減少し、耐ブロッキング性が向上する傾向がある。
エチレン（共）重合体は、エチレンと、プロピレンおよび／または１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
エチレン（共）重合体は、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））、極限粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））（１３５℃、デカリン中で測定）と針入度（Ｙ（ｄｍｍ））（ＪＩＳ Ｋ２２７０で測定）との関係が下記式（III）を満たすことが望ましい。
Ｙ≦−９．９２×１０-4［η］-2.71×Ｄ＋［η］-2.68 …（III）針入度が上記関係を満たすとインキ塗工後のインキ印字面を保護し、外部からの摩擦力に対して優れた耐摩耗性を示す傾向がある。
【００１５】
エチレン（共）重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ローテール成分およびハイテール成分が少なくなるので均一な分散体ができる傾向がある。
本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックスは、上述したようなエチレン（共）重合体からなる。このポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
【００１６】
本発明のポリオレフィンワックスが使用されるコーティング材料としては、例えば印刷インキ、塗料、表面コーティング材、ホットメルト系コーティング材などが挙げられ、特に印刷インキが好ましい。本発明に用いられる印刷インキは、水性、油性、ソルベントのいずれであってもよく、好ましくは、油性インキまたはソルベントインキである。
【００１７】
エチレン（共）重合体の製法
上述したようなエチレン（共）重合体を得るための触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などの均一系触媒が挙げられる。バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒は、公知であり例えば以下のようなものである。
【００１８】
（可溶性バナジウム化合物）
バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、下記式（ｉ）または（ii）で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。
ＶＯ(ＯＲ1)a Ｘ1 b …（ｉ）
Ｖ(ＯＲ1)c Ｘ1 d …（ii）
式中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子である。
【００１９】
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。
なお、可溶性バナジウム化合物としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
（有機アルミニウム化合物）
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（iii）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ2)m Ａｌ(ＯＲ3)n Ｈp Ｘ2 q …（iii）
（式中、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ2はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（iv）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００２０】
（Ｍ1）Ａｌ（Ｒ2） …（iv）
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ2は前記一般式（iii）のＲ2と同じである。）
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｍ2Ｌｘ …（ｖ）
ここで、Ｍ2は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。
Ｍ2で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ2に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ4）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ4はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（ｖ）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（vi）で表される。
Ｒ5 kＲ6 lＲ7 mＲ8 nＭ2 …（vi）
ここで、Ｍ2は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
Ｍ2がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（vi）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも２個、例えばＲ5およびＲ6がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ7およびＲ8は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（vii）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
ここで、Ｍ2は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００３２】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子を除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３４】
上記一般式（vii）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３５】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ3はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３７】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３８】
上記一般式（vii）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３９】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（viii）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化３】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４２】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
前記の式において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（ix）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（viii）で使用されたものと同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ3、Ｘ4およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（ix）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（ｘ）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ3、Ｘ4およびＹは、上記一般式（viii）で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ3およびＸ4としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（ｘ）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（xi）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ5 2 …（xi）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ5は上記一般式（xi）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（xiii）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環はＲ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環はＲ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ3およびＸ4としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（xiv）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
これらのうちＲ36は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
これらのうちＲ37は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ'））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、前記した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（重合）
本発明で用いられるエチレン（共）重合体は、上記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレン、α−オレフィン、および必要により共重合する他のモノマーを共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８８】
重合方法は、エチレン（共）重合体がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶剤を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、エチレン（共）重合体が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８９】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
バナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００９０】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のモノマーで希釈して供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は前記の濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００９１】
またメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００９２】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００９３】
前記バナジウム系触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９４】
前記メタロセン触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９５】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のエチレン（共）重合体が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るエチレン（共）重合体が得られる。
【００９６】
重合反応は、前記した各種の触媒系で行うことができるが、それらの中でもメタロセン系触媒、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、メタロセン系触媒を用いて、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
メタロセン系触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、従来のチーグラー触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体よりも固体状態での結晶部分、微視的にみればラメラ晶の厚みが薄く、かつ均一になるとの報告記載（原田哲弥 メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術 １９９５ インターリサーチ）があり、メタロセン系触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を粉砕することによって、より歩留りのよい、粒度分布の狭い微粒子が得られる。
【００９７】
（エチレン（共）重合体の粉砕方法）
エチレン（共）重合体の微粉体を得る方法として、エチレン（共）重合体を微粉砕できる方法であれば特に限定されないが、例えばジェットミル、振動ボールミル、攪拌ミル、遊星ミルなどを用いて粉砕する法が挙げられる。なお、エチレン（共）重合体の微粉体を製造するには、あらかじめ、ボールミルやピンミル、スクリーンミル、チューブミルのような粉砕機で径１ｍｍ程度以下に予備粉砕することが望ましい。
【００９８】
エチレン（共）重合体の粉砕方法の具体例を、粉砕機としてエアージェットミルを用いる方法を例にして説明する。事前にエチレン（共）重合体を１ｍｍ径程度まで粗粉砕をしておく。これを凍結状態にして、ある一定速度でテーブルフィーダーによりエアージェットミル本体に供給する。得られたエチレン（共）重合体の微粉体をエアー分級機に供給し、低粒径成分を除去し、目的の粒度分布を達成する。なおエアーの元圧力、循環ガス中のガス量、微粉回収ラインの吸引度を最適化することで、微粉の回収効率を上げることができ、粒度分布の調整はガス量と供給速度により行うことができる。
【００９９】
また、予備粉砕および微粉砕では、溶剤を用いた晶析法やスプレー式の造粒、水への乳化分散法などの粉砕以外の造粒方法も粉砕法と併用可能である。
コーティング材料は、各種基材上に通常０．１〜１００μｍの厚みの塗工膜として使用される。
上記式（Ｉ）を満たすポリオレフィンワックス粉体は、前述したようにエチレン（共）重合体の粉砕物を分級することで得られ、粉砕物を分級しない場合は（Ｉ）式を満たすポリオレフィンワックス粉体は得られない。上記式（II）を満たすエチレン（共）重合体は、前述したように均一系触媒、特にメタロセン触媒を使用することで得ることができ、従来のチーグラー型触媒では得られない（下記比較例参照）。上記式（III）を満たすエチレン（共）重合体は、メタロセン触媒を用いると得られるが、特に前述した「メタロセン化合物の例−６」を用いてエチレンとプロピレンとを共重合体した場合に好適に得られ、密度が９４０ｋｇ／ｍ3以下のエチレン・プロピレン共重合体を製造した場合に好適に得られる。
【０１００】
印刷インキ組成物
本発明に係る印刷インキ組成物は、印刷インキ組成物の全量に対して、ポリオレフィンワックス（エチレン（共）重合体）を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で含有している。上記ポリオレフィンワックスは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
ポリオレフィンワックスの含有量が上記範囲内にあると、コーティング材料の耐磨耗性および耐ブロキング性のバランスに優れる傾向がある。
ポリオレフィンワックスの添加方法としては、従来の印刷インキ製造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すなわち、顔料とポリオレフィンワックスを共にワニスに分散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分散、混練工程を経たものにポリオレフィンワックスを混合してインキ化してもよい。また製品となった印刷インキにスリップ防止剤を混合しても同様の効果が得られる。
【０１０２】
印刷インキの製法に利用できる混練手段は公知の如何なる方法を用いてもよいが、好適には、二軸押出機、一軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーを例示することができる。
また本発明の印刷インキ組成物は、その性能を損なわない範囲で、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含有していてもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワックスは、コーティング材料に添加することにより、コーティング材料の耐磨耗性および耐ブロキング性を同時に改善することができる。
本発明に係る印刷インキ組成物は、耐磨耗性および耐ブロキング性に同時に優れる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
【製造例１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ１）の製造
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９５０ｍｌおよびプロピレン ５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１０６】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが２,０５０であり、プロピレン含量が７．３モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・プロピレン共重合体３２．５ｇを得、ＷＡＸ１とした。結果を表１に示す。
【０１０７】
【製造例２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ２）の製造
製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとし６５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。Ｍｎが１,９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ブテン共重合体３７．５ｇを得、ＷＡＸ２とした。結果を表１に示す。
【０１０８】
【製造例３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ３）の製造
製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよび水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。Ｍｎが２,０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１１０℃であるエチレン共重合体３８．８ｇを得、ＷＡＸ３とした。結果を表１に示す。
【０１０９】
【比較製造例１】
触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン ９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１１０】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ４）の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３０ｍｌおよび１−ブテン ７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記で得たチタン成分を原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
【０１１１】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、表１に示すようにＭｎが２,０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１０１℃であるエチレン・１−ブテン共重合体１２９ｇを得、ＷＡＸ４とした。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【製造例４〜１４】
製造例１において、水素添加量、プロピレン添加量を表２に示すように変えたこと以外は、製造例１と同様にしてエチレン・プロピレン共重合体を製造した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【比較製造例２〜１０】
比較製造例１において、水素添加量を変え、かつコモノマーとしてプロピレンを用いその添加量を変えたこと以外は比較製造例１と同様にしてエチレン・プロピレン共重合体を製造した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
エチレン重合体の粉砕
上記で得られた全てのサンプルは、卓上パワーミル（ダルトン社製）で、２ｍｍ角の粗粉砕が施された。
エチレン重合体の微粉砕は以下のように実施された。
１）装置 ジェットミル： 超音速ジェット粉砕機 ＬＡＢＯ ＪＥＴ
（日本ニューマチック工業株式会社 製）
２）粉砕条件
・サンプルは、全て、粉砕直前に液体窒素液中に１分間以上浸したものを使用した。
・サンプルフィード速度：１ｇ／分〜５０ｇ／分（粒径見合いで調整）
・エア１次圧： ６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
・ガス量 ：０．４Ｎｍ3／分
・ルーバー種類；大、中、小の三種類を使用し、分級ゾーンとのクリアランスとのバランスで粒径を調整。（ルーバー径小で、分級クリアランス大で、粒径は小さくなる。）
３）２次分級条件（比較微粉体５、６は未実施）
・ガス量 ：０．４Ｎｍ3／分
結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
印刷インキの調製
平均重合度４５〜５５、窒素含有量１０．７〜１１．４重量％の硝化綿（旭化成社製：ＬＩＧ１／８（Ｎ．Ｖ．７０％））１２ｇ、チタンアセチルアセトネート（松本薬品工業社製：オルガチックスＴＣ−１００（Ｎ．Ｖ．７５％））４ｇ、ブチラール樹脂（電気化学工業社製：デンカブチラール＃２０００−Ｌ）４ｇ、混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝３０：７０）を６９ｇ、フタロシアニンブル−（和光純薬 試薬特級）１０ｇ、および上記で作成した表３に記載のワックス微粉体１を１ｇをアトライターで１時間練肉し、不揮発分２６．４％の印刷インキ組成物（Ａ）を調製した。他の微粉体および比較微粉体を含むインキも同様に調整した。調製したインキの各成分の配合量（ｇ）を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
耐磨耗性評価方法：
▲１▼上記基材に乾燥膜厚３〜４μｍとなるようにインキを塗工する
▲２▼室温で２日間放置、乾燥する。
▲３▼学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用
摩擦紙 ＣＲＣボール紙
荷重・摩擦回数 ２００ｇ×５００回
▲４▼評価 インキ塗工面を摩擦子に取り付けたボール紙で擦り、インキがボール紙に転写した度合いで、４段階評価を行う。
【０１２１】
（良）４−３−２−１（悪）
４：耐磨耗性に優れ、インキが殆どボール紙に付着しない
３：耐磨耗性に優れるが、インキが僅かにボール紙に付着するのが認められる。
２：インキのボール紙への付着が明らかに認められる。
【０１２２】
１：インキのボール紙への付着が著しい。
耐ブロッキング性評価方法
▲１▼上記の乾燥後インキ塗工紙の塗工面を内側に２枚を重ね、ラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ2となるように分銅を載せる。これを恒温恒湿（２５℃、５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の状況を４段階評価する。
【０１２３】
印刷面の状況 （良）４−３−２−１（悪）
４：印字面は、全く損傷なし。
３：剥離面のインキにわずかに凝集破壊が見られ、剥離時に軽い力を要する。
２：剥離面のインキに明らか凝集破壊がみられ、剥離時に強い力を要する。
１：剥離時にインキと紙の間の界面剥離が見られる。
【０１２４】
【表５】
Claims (4)
- エチレン（共）重合体からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲にあり、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ）
ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ）
を満たし、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（II）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II）
を満たすことを特徴とするコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。 - 上記エチレン（共）重合体が、エチレンと、プロピレンおよび／または１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度が８５０ｋｇ／ｍ3〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある請求項１に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
- 上記エチレン（共）重合体が、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒により製造されたものである請求項１または２に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。
- 印刷インキ中に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002314749A JP3651892B2 (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-29 | コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334636 | 2001-10-31 | ||
| JP2001-334636 | 2001-10-31 | ||
| JP2002314749A JP3651892B2 (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-29 | コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201436A JP2003201436A (ja) | 2003-07-18 |
| JP3651892B2 true JP3651892B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=27666724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002314749A Expired - Lifetime JP3651892B2 (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-29 | コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3651892B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4213002B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2009-01-21 | 三井化学株式会社 | 印刷インキ用ポリエチレン系ワックス及びその使用方法 |
| JP5207577B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2013-06-12 | エスケー化研株式会社 | 水性艶消塗料組成物の塗装方法 |
| JP4710361B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-06-29 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 印刷インキ組成物 |
| JP5332327B2 (ja) | 2008-06-10 | 2013-11-06 | セイコーエプソン株式会社 | クリアインク組成物 |
| JP2011252118A (ja) | 2010-06-03 | 2011-12-15 | Seiko Epson Corp | クリアインク組成物 |
| JP5712687B2 (ja) | 2011-03-07 | 2015-05-07 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット |
| US9944779B2 (en) | 2014-04-18 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, toner for electrophotography, hot melt composition and ethylene/α-olefin copolymer |
| US10053562B2 (en) | 2014-04-18 | 2018-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, toner for electrophotography and hot melt composition |
| CN111154017B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-11-01 | 山东清河化工科技有限公司 | 一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用 |
| JP7471128B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-04-19 | 株式会社プライムポリマー | ポリオレフィンワックス微粒子の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3929693A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses |
| DE59305691D1 (de) * | 1992-05-26 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen |
| DE19617230A1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Basf Ag | Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse |
| ES2227747T3 (es) * | 1997-07-11 | 2005-04-01 | Clariant Gmbh | Utilizacion de ceras de poliolefinas. |
| US6860929B2 (en) * | 2000-06-20 | 2005-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Printing inks and lacquers containing polyolefin waxes |
-
2002
- 2002-10-29 JP JP2002314749A patent/JP3651892B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003201436A (ja) | 2003-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69822797T2 (de) | Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen | |
| EP0890619B1 (de) | Verwendung von Polyolefinwachsen | |
| JP4242067B2 (ja) | 一連反応器の使用によるポリマーブレンドの製法 | |
| CN101724110B (zh) | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 | |
| CN100588663C (zh) | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 | |
| DE60114545T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung | |
| JP3651892B2 (ja) | コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 | |
| JP5545919B2 (ja) | 高結晶性ポリプロピレンワックス | |
| JP4213002B2 (ja) | 印刷インキ用ポリエチレン系ワックス及びその使用方法 | |
| US6858765B2 (en) | Polyolefin wax for coating materials and printing ink composition | |
| CN108541256B (zh) | 具有改进的易磨性的短链聚乙烯均聚物 | |
| JP2001106838A (ja) | 水性分散体及びその製造方法 | |
| US6133490A (en) | Dispersant for pigments for aromatic polymers | |
| JP4030379B2 (ja) | ポリエチレンワックス粒子の製造方法およびポリエチレンワックス粒子 | |
| JP3883185B2 (ja) | エチレン系重合体組成物分散体およびその用途 | |
| JP3749590B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびその用途 | |
| JP3813554B2 (ja) | 酸化ポリエチレンワックスの製造方法 | |
| JP5457025B2 (ja) | オレフィン樹脂系塗料 | |
| JP3901032B2 (ja) | 低温ヒートシール性組成物および低温ヒートシール性多層構造体 | |
| JP2005105050A (ja) | 低収縮率かつ高硬度なポリエチレン系ワックス | |
| EP0870801A1 (en) | Alpha-olefin/aromatic vinyl copolymer composition and moldings thereof | |
| JP3867021B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 | |
| JP2007161956A (ja) | 熱可塑性樹脂成形体 | |
| JP4509345B2 (ja) | エチレン共重合体組成物およびその用途ならびにプロピレン重合体組成物およびそれからなる成形体 | |
| JP2004025487A (ja) | 感熱転写記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050216 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3651892 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |