JP3813554B2 - 酸化ポリエチレンワックスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレンワックスを酸化して、極性基が導入されたポリエチレンワックス（酸化ポリエチレンワックス）を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来極性基を含有しないポリエチレンワックス（以下「原料ポリエチレンワックス」ともいう。）を酸化してポリエチレンワックスに極性基（例えばカルボキシル基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の酸素含有基）を導入することができることが知られている。酸化ポリエチレンワックスは、例えばプラスチック加工用の助剤、クリーナーおよびポリッシャー中に使用される水性分散液の配合剤、繊維処理剤または防水剤、柑橘類等の果物のコーティング剤などとして使用されている。
【０００３】
酸化ポリエチレンワックスは、通常原料ポリエチレンワックスを溶融状態にし、この溶融物中に酸素または酸素含有ガスを導入し酸化反応させることにより製造される。このような酸化ポリエチレンワックスの製造方法としては、例えば米国特許第３２７８５１３号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１２２７６５４号、ドイツ特許出願公開第２２４１０５７号、東ドイツ特許（ＤＤ）第２８３７３０号などに記載された方法が知られている。
【０００４】
また特公昭４７−４９３１４号公報には、１０〜５０程度の酸価を有する低分子量酸化ポリエチレンワックスを、酸化反応を開始するための助剤として原料ポリエチレンワックスに加えることが記載されている。
酸化ポリエチレンワックスの製造に用いられる原料ポリエチレンワックスとしては、例えば高分子量ポリエチレンの熱分解、高圧法におけるエチレンの遊離基重合により得られたポリエチレン、またはエチレンを金属触媒の存在下に単独重合するか、エチレンとα−オレフィンとを金属触媒の存在下に共重合することによって得られるポリエチレンワックスなどがある。
【０００５】
このような原料ポリエチレンワックスの製造に好適に用いられる金属触媒としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などがある。メタロセン系触媒を用いてポリエチレンワックスを製造すると、様々な特性、時には新規な諸特性の組み合せを有するポリエチレンワックスを合成することができ、そのため種々の用途における要求物性を、他の触媒を用いて製造されたポリエチレンワックスよりも、より目標通りに達成することができる。このことは、メタロセン系触媒を用いて得られた原料ポリエチレンワックスを用いて得られた酸化ポリエチレンワックスにも当てはまることである。
【０００６】
ところで酸化ポリエチレンワックスを効率よく製造する方法としては、０．５〜０．８ＭＰａ程度の加圧下で酸化反応させる方法がある。しかしながらメタロセン系触媒を用いて製造した原料ポリエチレンワックスを加圧下で酸化反応させた場合、チーグラー系触媒を用いて製造した原料ポリエチレンワックスを用いるよりも、同等の酸価のものを得るのに時間を要するという問題点がある。
【０００７】
このためメタロセン系触媒を用いて製造された原料ポリエチレンワックスを、加圧下で酸化反応させて、優れた特性を有する酸化ポリエチレンワックスを効率よく製造する方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
すなわち、本発明はメタロセン系触媒を用いて製造された原料ポリエチレンワックスから、優れた特性を有する酸化ポリエチレンワックスを効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る酸化ポリエチレンワックスの製造方法は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用い、エチレン、必要に応じて炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから得られ、エチレン単位の含有量が８０〜１００モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンワックスと、
（Ｂ）炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンから得られ、エチレン単位の含量が８０モル％未満であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある官能基を有さないポリオレフィンとを
酸素または酸素含有ガスを用いて溶融状態で酸化することを特徴としている。
【００１０】
本発明では、上記ポリエチレンワックス（Ａ）１００重量部に対して、上記オレフィン共重合体（Ｂ）を０．０５〜１０重量部の量で用いることが好ましい。ポリエチレンワックスの酸化は、例えば１４０〜１８０℃の反応温度で行うことができる。また酸化剤としては空気を用いることができ、０．５〜０．８ＭＰａの圧力下で酸化を行うことができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る酸化ポリエチレンワックスの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、ポリエチレンワックス（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）からなるオレフィン系組成物を溶融状態で酸化することを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明で用いられるポリエチレンワックス（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）について説明する。
（（Ａ）ポリエチレンワックス）
本発明で用いられるポリエチレンワックス（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１３】
ここでα−オレフィンとして好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。ポリエチレンワックス（Ａ）として好ましくは、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンとの共重合体である。
ポリエチレンワックス（Ａ）は、エチレン単位の含有量が８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲にある。ポリエチレンワックス（Ａ）がエチレンと、α−オレフィンとの共重合体である場合には、エチレン単位の含有量が８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％であることが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンワックス（Ａ）のエチレン単位の含有量が上記範囲内にあると、べた成分がなく、特に粉末状態での保存安定性に優れたポリエチレンワックスが得られる。
ポリエチレンワックス（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１５】
ポリエチレンワックス（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、常温で固体、溶融状態で低粘度なために取り扱いが容易なポリエチレンワックスが得られる。
ポリエチレンワックス（Ａ）は、密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
ポリエチレンワックス（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
上述したようなポリエチレンワックス（Ａ）は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
【００１７】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００１８】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２１】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２２】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２３】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３３】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３４】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００３８】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４１】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４８】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５２】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５３】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５６】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５７】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６０】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６１】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６２】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６８】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６９】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７３】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７４】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７５】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７６】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７７】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８０】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８１】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８２】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８３】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８４】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８５】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレンワックス（Ａ）は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８６】
重合方法は、ポリエチレンワックス（Ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックス（Ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００８８】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００８９】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９０】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレンワックス（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックス（Ａ）が得られる。
【００９１】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（（Ｂ）ポリオレフィン）
本発明で用いられるポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合体もしくは共重合体、または炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である。
【００９２】
ここでα−オレフィンとして好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。ポリオレフィン（Ｂ）として、好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンと、エチレンとの共重合体である。
ポリオレフィン（Ｂ）がα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合には、エチレン単位の含有量が８０モル％未満、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００９３】
ポリオレフィン（Ｂ）のエチレン単位の含有量が上記範囲内にあると、分子鎖が開裂し易く、この結果生じたラジカル種によりポリエチレンワックス（Ａ）の酸化反応が促進される。
ポリオレフィン（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０４〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００９４】
ポリオレフィン（Ｂ）の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、溶融時に低粘度で扱いが容易であり、揮発分が少ないため反応が効率的に行なえる。
ポリオレフィン（Ｂ）は、極性基を含有しないポリオレフィンであり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンから得られ、酸グラフト変性または酸化変性されていない、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の極性基を含有しないポリオレフィンである。
【００９５】
上記ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンをオレフィン重合用触媒の存在下に所定の分子量となるように（共）重合させる方法、またはオレフィン重合用触媒を用いて（共）重合した高分子量のポリオレフィンを加熱減成する方法などにより製造することができる。
【００９６】
用いられるオレフィン重合用触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒（チーグラー型触媒）、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にチタン系触媒、メタロセン系触媒が好ましい。
【００９７】
（酸化変性）
ポリエチレンワックスの酸化は、上記ポリエチレンワックス（Ａ）と、上記ポリオレフィン（Ｂ）とを混合し、混合物を溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより行うことができる。
混合物の溶融時の温度（反応温度）は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であることが望ましい。
【００９８】
反応温度が上記範囲内にあると、混合物が低粘度であるため、攪拌により酸素または酸素含有ガスと十分に接触させることができる。また、混合物の分子量の低下も少ない。
ポリエチレンワックス（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）との混合割合は、ポリエチレンワックス（Ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィン（Ｂ）を０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。
【００９９】
ポリエチレンワックス（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合割合が上記範囲内にあると、酸化された混合物は、ポリエチレンワックス（Ａ）を単独で酸化したものとほぼ同一の物性を有し、かつ酸化反応時間が短縮される。
ポリエチレンワックス（Ａ）を酸化する際には、ポリエチレンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス（例えば空気）、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１００】
酸化は常圧または加圧下に行うことができ、加圧下に行う場合には、０．５〜０．８ＭＰａ、好ましくは０．５５〜０．７５ＭＰａの圧力下に行うことが望ましい。
酸化の圧力が上記範囲内にあると、原料ポリエチレンワックスの酸化を効率よく行うことができる。
【０１０１】
本発明では酸化剤として空気を用い、０．５〜０．８ＭＰａの圧力下で酸化を行うことが好ましい。
原料ポリエチレンワックスと酸素または酸素含有ガスとの接触方法として具体的には、酸素または酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、ポリエチレンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素または酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られる変性ポリエチレンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、メタロセン系触媒を用いて製造され、優れた特性を有するポリエチレンワックスから、酸化ポリエチレンワックスを効率的に、低コストで製造することができる。また得られた酸化ポリエチレンワックスは、色相が従来の酸化方法で得られたものに比べて良好である、
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においてワックスの物性は次のようにして測定した。
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
【０１０５】
（極限粘度［η］）
ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従って測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定した。
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
【０１０６】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
（ハーゼン色数）
１５０℃での溶融色相をＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定した。
【０１０７】
【合成例１】
（ポリエチレンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンワックス（１））を合成した。
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９６０ｍｌおよびプロピレン ４０ｍｌを装入し、水素を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１０８】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が７２０ｍＰａ・ｓであり、密度が９３２ｋｇ／ｍ3であり、軟化点が１１２℃であり、プロピレン含量が５．３モル％であるメタロセン系ワックスを３２．５g得た。
【０１０９】
上記の合成作業を２０回繰り返し、合成した２０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しポリエチレンワックス（１）とした。
【０１１０】
【合成例２】
（ポリエチレンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンワックス（２））を合成した。
合成例１の合成において、ヘキサンを９６８ｍｌおよびプロピレンを３２ｍｌとして装入した以外は合成例１と同様に合成を行った。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、密度が９４０ｋｇ／ｍ3であり、溶融粘度が６６０ｍＰａ・ｓであり、軟化点が１１８℃であり、プロピレン含量が４．５モル％であるメタロセン系ワックスを４３．２ｇ得た。
【０１１１】
上記の合成作業を１５回繰り返し、合成した10回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しポリエチレンワックス（２）とした。
［ＨＷ４２０Ｐ］
チーグラー系触媒で製造され、エチレン含量が６．０モル％であり、極限粘度［η］が０．２２ｄｌ／ｇであり、密度が９３０ｋｇ／ｍ3であり、溶融粘度が７１０ｍＰａ・ｓであり、軟化点が１１７℃であるエチレン・プロピレン共重合体（三井化学製、ＨＷ４２０Ｐ）。
【０１１２】
［ポリプロピレンワックス（HWNP055）］
高分子量のポリプロピレンを加熱減成することにより製造されたプロピレン・エチレン共重合体であって、エチレン含量が３．５モル％であり、極限粘度が０．１２ｄｌ／ｇである官能基を含有しないポリプロピレンワックス（三井化学製、ＨＷＮＰ０５５）
【０１１３】
【実施例１】
２Ｌのオートクレーブ（温度計、圧力計、撹拌機、ガス導入管、ガス排気管を備える）で酸化反応を実施した。５００ｇのポリエチレンワックス（１）と２ｇのポリプロピレンワックス（ＨＷＮＰ０５５）との混合物を溶融させ、内温が１６５℃に達した後、撹拌機を３００ｍｉｎ-1に設定し、１．２Ｌ／ｍｉｎで空気を溶融物中に導入した、このとき内圧は０．６９ＭＰａを示した。空気を導入しながら、反応温度を１６５℃、撹拌速度を３００ｍｉｎ-1、圧力を０．６９ＭＰａに維持し、５時間後に反応を終了した。得られた生成物は２５０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１９８ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１４】
【実施例２】
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３００ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１８．７ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１５】
【比較例１】
ポリプロピレンワックスを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３６０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１１．０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１６】
【比較例２】
ポリプロピレンワックスを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３９０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１０．９ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１７】
【比較例３】
ポリプロピレンワックスを添加せず、反応時間を６時間に延長したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２４０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、２０．２ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、２００〜２５０ハーゼン色数を有していた。
【０１１８】
【比較例４】
ポリプロピレンワックスを添加せず、反応時間を６時間に延長したこと以外は実施例２と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２９０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１８．５ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、２００〜２５０ハーゼン色数を有していた。
【０１１９】
【比較例５】
ポリエチレンワックス（１）に代えてＨＷ４２０Ｐを使用したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２３０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、２１．２ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１００〜１５０ハーゼン色数を有していた。
【０１２０】
【比較例６】
ポリエチレンワックス（１）に代えてＨＷ４２０Ｐを使用し、ポリプロピレンワックスを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２１０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１７．８ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１００〜１５０ハーゼン色数を有していた。
【０１２１】
以上の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレンワックスを酸化して、極性基が導入されたポリエチレンワックス（酸化ポリエチレンワックス）を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来極性基を含有しないポリエチレンワックス（以下「原料ポリエチレンワックス」ともいう。）を酸化してポリエチレンワックスに極性基（例えばカルボキシル基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の酸素含有基）を導入することができることが知られている。酸化ポリエチレンワックスは、例えばプラスチック加工用の助剤、クリーナーおよびポリッシャー中に使用される水性分散液の配合剤、繊維処理剤または防水剤、柑橘類等の果物のコーティング剤などとして使用されている。
【０００３】
酸化ポリエチレンワックスは、通常原料ポリエチレンワックスを溶融状態にし、この溶融物中に酸素または酸素含有ガスを導入し酸化反応させることにより製造される。このような酸化ポリエチレンワックスの製造方法としては、例えば米国特許第３２７８５１３号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１２２７６５４号、ドイツ特許出願公開第２２４１０５７号、東ドイツ特許（ＤＤ）第２８３７３０号などに記載された方法が知られている。
【０００４】
また特公昭４７−４９３１４号公報には、１０〜５０程度の酸価を有する低分子量酸化ポリエチレンワックスを、酸化反応を開始するための助剤として原料ポリエチレンワックスに加えることが記載されている。
酸化ポリエチレンワックスの製造に用いられる原料ポリエチレンワックスとしては、例えば高分子量ポリエチレンの熱分解、高圧法におけるエチレンの遊離基重合により得られたポリエチレン、またはエチレンを金属触媒の存在下に単独重合するか、エチレンとα−オレフィンとを金属触媒の存在下に共重合することによって得られるポリエチレンワックスなどがある。
【０００５】
このような原料ポリエチレンワックスの製造に好適に用いられる金属触媒としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などがある。メタロセン系触媒を用いてポリエチレンワックスを製造すると、様々な特性、時には新規な諸特性の組み合せを有するポリエチレンワックスを合成することができ、そのため種々の用途における要求物性を、他の触媒を用いて製造されたポリエチレンワックスよりも、より目標通りに達成することができる。このことは、メタロセン系触媒を用いて得られた原料ポリエチレンワックスを用いて得られた酸化ポリエチレンワックスにも当てはまることである。
【０００６】
ところで酸化ポリエチレンワックスを効率よく製造する方法としては、０．５〜０．８ＭＰａ程度の加圧下で酸化反応させる方法がある。しかしながらメタロセン系触媒を用いて製造した原料ポリエチレンワックスを加圧下で酸化反応させた場合、チーグラー系触媒を用いて製造した原料ポリエチレンワックスを用いるよりも、同等の酸価のものを得るのに時間を要するという問題点がある。
【０００７】
このためメタロセン系触媒を用いて製造された原料ポリエチレンワックスを、加圧下で酸化反応させて、優れた特性を有する酸化ポリエチレンワックスを効率よく製造する方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
すなわち、本発明はメタロセン系触媒を用いて製造された原料ポリエチレンワックスから、優れた特性を有する酸化ポリエチレンワックスを効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る酸化ポリエチレンワックスの製造方法は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用い、エチレン、必要に応じて炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから得られ、エチレン単位の含有量が８０〜１００モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンワックスと、
（Ｂ）炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンから得られ、エチレン単位の含量が８０モル％未満であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある官能基を有さないポリオレフィンとを
酸素または酸素含有ガスを用いて溶融状態で酸化することを特徴としている。
【００１０】
本発明では、上記ポリエチレンワックス（Ａ）１００重量部に対して、上記オレフィン共重合体（Ｂ）を０．０５〜１０重量部の量で用いることが好ましい。ポリエチレンワックスの酸化は、例えば１４０〜１８０℃の反応温度で行うことができる。また酸化剤としては空気を用いることができ、０．５〜０．８ＭＰａの圧力下で酸化を行うことができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る酸化ポリエチレンワックスの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、ポリエチレンワックス（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）からなるオレフィン系組成物を溶融状態で酸化することを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明で用いられるポリエチレンワックス（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）について説明する。
（（Ａ）ポリエチレンワックス）
本発明で用いられるポリエチレンワックス（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１３】
ここでα−オレフィンとして好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。ポリエチレンワックス（Ａ）として好ましくは、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンとの共重合体である。
ポリエチレンワックス（Ａ）は、エチレン単位の含有量が８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲にある。ポリエチレンワックス（Ａ）がエチレンと、α−オレフィンとの共重合体である場合には、エチレン単位の含有量が８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％であることが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンワックス（Ａ）のエチレン単位の含有量が上記範囲内にあると、べた成分がなく、特に粉末状態での保存安定性に優れたポリエチレンワックスが得られる。
ポリエチレンワックス（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１５】
ポリエチレンワックス（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、常温で固体、溶融状態で低粘度なために取り扱いが容易なポリエチレンワックスが得られる。
ポリエチレンワックス（Ａ）は、密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
ポリエチレンワックス（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
上述したようなポリエチレンワックス（Ａ）は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
【００１７】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００１８】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２１】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２２】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２３】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３１】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３３】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３４】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３６】
【化３】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００３８】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４１】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４２】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４４】
【化５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４８】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４９】
【化６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５２】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５３】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５４】
【化７】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５６】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５７】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５８】
【化８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６０】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６１】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６２】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６３】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６８】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６９】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７０】
【化１０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７３】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７４】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７５】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７６】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７７】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７８】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８０】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８１】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８２】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８３】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８４】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８５】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレンワックス（Ａ）は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８６】
重合方法は、ポリエチレンワックス（Ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックス（Ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００８８】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００８９】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９０】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレンワックス（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックス（Ａ）が得られる。
【００９１】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（（Ｂ）ポリオレフィン）
本発明で用いられるポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合体もしくは共重合体、または炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である。
【００９２】
ここでα−オレフィンとして好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。ポリオレフィン（Ｂ）として、好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンと、エチレンとの共重合体である。
ポリオレフィン（Ｂ）がα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合には、エチレン単位の含有量が８０モル％未満、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００９３】
ポリオレフィン（Ｂ）のエチレン単位の含有量が上記範囲内にあると、分子鎖が開裂し易く、この結果生じたラジカル種によりポリエチレンワックス（Ａ）の酸化反応が促進される。
ポリオレフィン（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０４〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００９４】
ポリオレフィン（Ｂ）の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、溶融時に低粘度で扱いが容易であり、揮発分が少ないため反応が効率的に行なえる。
ポリオレフィン（Ｂ）は、極性基を含有しないポリオレフィンであり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンから得られ、酸グラフト変性または酸化変性されていない、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の極性基を含有しないポリオレフィンである。
【００９５】
上記ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンをオレフィン重合用触媒の存在下に所定の分子量となるように（共）重合させる方法、またはオレフィン重合用触媒を用いて（共）重合した高分子量のポリオレフィンを加熱減成する方法などにより製造することができる。
【００９６】
用いられるオレフィン重合用触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒（チーグラー型触媒）、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にチタン系触媒、メタロセン系触媒が好ましい。
【００９７】
（酸化変性）
ポリエチレンワックスの酸化は、上記ポリエチレンワックス（Ａ）と、上記ポリオレフィン（Ｂ）とを混合し、混合物を溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより行うことができる。
混合物の溶融時の温度（反応温度）は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であることが望ましい。
【００９８】
反応温度が上記範囲内にあると、混合物が低粘度であるため、攪拌により酸素または酸素含有ガスと十分に接触させることができる。また、混合物の分子量の低下も少ない。
ポリエチレンワックス（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）との混合割合は、ポリエチレンワックス（Ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィン（Ｂ）を０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。
【００９９】
ポリエチレンワックス（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合割合が上記範囲内にあると、酸化された混合物は、ポリエチレンワックス（Ａ）を単独で酸化したものとほぼ同一の物性を有し、かつ酸化反応時間が短縮される。
ポリエチレンワックス（Ａ）を酸化する際には、ポリエチレンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス（例えば空気）、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１００】
酸化は常圧または加圧下に行うことができ、加圧下に行う場合には、０．５〜０．８ＭＰａ、好ましくは０．５５〜０．７５ＭＰａの圧力下に行うことが望ましい。
酸化の圧力が上記範囲内にあると、原料ポリエチレンワックスの酸化を効率よく行うことができる。
【０１０１】
本発明では酸化剤として空気を用い、０．５〜０．８ＭＰａの圧力下で酸化を行うことが好ましい。
原料ポリエチレンワックスと酸素または酸素含有ガスとの接触方法として具体的には、酸素または酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、ポリエチレンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素または酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られる変性ポリエチレンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、メタロセン系触媒を用いて製造され、優れた特性を有するポリエチレンワックスから、酸化ポリエチレンワックスを効率的に、低コストで製造することができる。また得られた酸化ポリエチレンワックスは、色相が従来の酸化方法で得られたものに比べて良好である、
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においてワックスの物性は次のようにして測定した。
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
【０１０５】
（極限粘度［η］）
ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従って測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定した。
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
【０１０６】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
（ハーゼン色数）
１５０℃での溶融色相をＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定した。
【０１０７】
【合成例１】
（ポリエチレンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンワックス（１））を合成した。
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９６０ｍｌおよびプロピレン ４０ｍｌを装入し、水素を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１０８】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が７２０ｍＰａ・ｓであり、密度が９３２ｋｇ／ｍ3であり、軟化点が１１２℃であり、プロピレン含量が５．３モル％であるメタロセン系ワックスを３２．５g得た。
【０１０９】
上記の合成作業を２０回繰り返し、合成した２０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しポリエチレンワックス（１）とした。
【０１１０】
【合成例２】
（ポリエチレンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンワックス（２））を合成した。
合成例１の合成において、ヘキサンを９６８ｍｌおよびプロピレンを３２ｍｌとして装入した以外は合成例１と同様に合成を行った。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、密度が９４０ｋｇ／ｍ3であり、溶融粘度が６６０ｍＰａ・ｓであり、軟化点が１１８℃であり、プロピレン含量が４．５モル％であるメタロセン系ワックスを４３．２ｇ得た。
【０１１１】
上記の合成作業を１５回繰り返し、合成した10回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しポリエチレンワックス（２）とした。
［ＨＷ４２０Ｐ］
チーグラー系触媒で製造され、エチレン含量が６．０モル％であり、極限粘度［η］が０．２２ｄｌ／ｇであり、密度が９３０ｋｇ／ｍ3であり、溶融粘度が７１０ｍＰａ・ｓであり、軟化点が１１７℃であるエチレン・プロピレン共重合体（三井化学製、ＨＷ４２０Ｐ）。
【０１１２】
［ポリプロピレンワックス（HWNP055）］
高分子量のポリプロピレンを加熱減成することにより製造されたプロピレン・エチレン共重合体であって、エチレン含量が３．５モル％であり、極限粘度が０．１２ｄｌ／ｇである官能基を含有しないポリプロピレンワックス（三井化学製、ＨＷＮＰ０５５）
【０１１３】
【実施例１】
２Ｌのオートクレーブ（温度計、圧力計、撹拌機、ガス導入管、ガス排気管を備える）で酸化反応を実施した。５００ｇのポリエチレンワックス（１）と２ｇのポリプロピレンワックス（ＨＷＮＰ０５５）との混合物を溶融させ、内温が１６５℃に達した後、撹拌機を３００ｍｉｎ-1に設定し、１．２Ｌ／ｍｉｎで空気を溶融物中に導入した、このとき内圧は０．６９ＭＰａを示した。空気を導入しながら、反応温度を１６５℃、撹拌速度を３００ｍｉｎ-1、圧力を０．６９ＭＰａに維持し、５時間後に反応を終了した。得られた生成物は２５０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１９８ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１４】
【実施例２】
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３００ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１８．７ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１５】
【比較例１】
ポリプロピレンワックスを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３６０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１１．０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１６】
【比較例２】
ポリプロピレンワックスを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３９０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１０．９ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１１７】
【比較例３】
ポリプロピレンワックスを添加せず、反応時間を６時間に延長したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２４０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、２０．２ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、２００〜２５０ハーゼン色数を有していた。
【０１１８】
【比較例４】
ポリプロピレンワックスを添加せず、反応時間を６時間に延長したこと以外は実施例２と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２９０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１８．５ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、２００〜２５０ハーゼン色数を有していた。
【０１１９】
【比較例５】
ポリエチレンワックス（１）に代えてＨＷ４２０Ｐを使用したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２３０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、２１．２ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１００〜１５０ハーゼン色数を有していた。
【０１２０】
【比較例６】
ポリエチレンワックス（１）に代えてＨＷ４２０Ｐを使用し、ポリプロピレンワックスを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は２１０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１７．８ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１００〜１５０ハーゼン色数を有していた。
【０１２１】
以上の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
Claims (4)
- （Ａ）メタロセン系触媒を用い、エチレン、必要に応じて炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから得られ、エチレン単位の含有量が８０〜１００モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンワックスと
（Ｂ）炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン、必要に応じてエチレンから得られ、エチレン単位の含量が８０モル％未満であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある官能基を有さないポリオレフィンとを、
酸素または酸素含有ガスを用いて溶融状態で酸化することを特徴とする酸化ポリエチレンワックスの製造方法。 - 上記ポリエチレンワックス（Ａ）１００重量部に対して、上記オレフィン系共重合体（Ｂ）を０．０５〜１０重量部の量で用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化ポリエチレンワックスの製造方法。
- ポリエチレンワックスを酸化する際の反応温度が１４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化ポリエチレンワックスの製造方法。
- 酸化剤として空気を用い、０．５〜０．８ＭＰａの圧力下で酸化を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化ポリエチレンワックスの製造方法。
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