KR100838972B1 - 극성 작용기를 갖는 폴리에틸렌 왁스 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매를 이용한 저분자량의 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 사슬 말단기에 극성기인 하이드록시기(-OH)가 화학적으로 결합된 저분자량의 고밀도 선형 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스에 대한 것이다.
폴리에틸렌, 극성기, 메탈로센 촉매, 메틸알루미녹산, 왁스

Description

극성 작용기를 갖는 폴리에틸렌 왁스 및 그 제조방법{POLYETHYLENE WAX HAVING POLAR FUNCTIONAL GROUP AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 실시예 1에 의한 중합방법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스의 수소 원자핵자기 공명분광분석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 의한 중합방법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스의 X-선 회절 스펙트럼이다.
본 발명은 비극성 재료인 폴리에틸렌에 극성기(polar functional group)인 하이드록시기(-OH)를 사슬 말단에 도입한 폴리에틸렌 왁스 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 분자량이 낮은 폴리에틸렌 사슬 말단에 극성기를 도입함으로써, 기존 폴리에틸렌 사슬이 갖는 물질의 특성을 변화시켜서 보다 특수한 용도로의 적용이 가능해지고, 또한 상기 반응기를 이용하여 아크릴레이트 계열 등의 다른 극성 사슬 등을 상기 폴리에틸렌 왁스에 도입할 수 있는 가능성을 내포하여 폴리에틸렌 왁스의 용용 범위를 크게 넓힐 수 있다. 본 발명에 의할 경우, 범용 수지이면서 환경 친화적인 폴리에틸렌의 응용분야를 더 넓힐 수 있다.
왁스는 "고급 1가 알코올 또는 2가 알코올의 지방산 에스테르"라는 사전적 의미를 갖기도 하지만, 산업상 일반적으로 "평균 분자량이 500~10,000 범위의 저분자량 고체 물질"로서 상온에서는 일반적으로 고체이지만 온도를 높이면 유체로 변하는 특성을 갖는 물질을 말한다.
상기 왁스는 천연계 왁스와 합성계 왁스로 분류된다. 합성계 왁스는 탄화수소계, 지방족계, 수소화계, 아민계, 알파올레핀계 등이 있으며 용융성, 광택성, 가소성이 우수한 물질이다. 합성 탄화수소계 왁스로서는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스가 대표적이며, 이들은 범용 폴리올레핀 수지의 장점인 우수한 내화학성을 가지며, 천연왁스에 비해 고융점, 내열성, 내약품성, 상용성이 우수하여 플라스틱 가공조제, 전자소재나 핫멜트 접착제, 토너용 이형제, 분산제 등으로 널리 사용되고 있다.
현재 폴리올레핀 왁스의 제조방법으로서, 폴리올레핀 고분자를 열분해하거나, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매 등을 이용하여 올레핀 단량체를 직접 저분자량으로 중합하는 방법, 올레핀 중합공정의 부산물을 분리, 정제하는 방법들이 있다. 그러나, 비교적 간단한 제조 공정을 이용하여 수평균 분자량이 작고 말단기에 하이드록시기와 같은 반응기를 갖는 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법에 대하여는 알려진 바 없다.
예를 들어, 미국특허 제3,441,628호 및 일본공개특허 평4-351608호 등에서 고분자 폴리올레핀 수지의 열분해 방법에 의한 폴리올레핀 왁스의 제조에 대하여 기술하고 있다. 열분해 기술은 고온, 고압의 조건에서 진행되는데, 고분자 물질의 낮은 전도도와 높은 점도 때문에 반응기 내에서의 온도분포가 불균일하여 분자량 분포가 균일한 왁스를 제조하기 어렵고, 이중결합이 사슬 중간에 형성되어 부가반응 적용에 효과적이지 못한 문제점이 있다. 대한민국 공개특허 제2001-286호에서는 이를 보완하여, 대기압 하에서 낮은 교반 속도로 비교적 단시간에 분자량 분포가 비교적 균일한 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 공정 및 장치를 발표하기도 하였다.
미국특허 제 4,039,560호, 4,820,876호, 4,914,253호, 5,203,388호 등에서는 지글러-나타 촉매나 메탈로센 계열의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 고밀도의 왁스를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이들 방법에서는 수소의 분압에 의하여 왁스의 분자량을 조절하는데, 이 경우 분자량 제어에 한계가 있으며, 폭발성 가스인 수소가스의 사용으로 인한 위험성 및 장치나 공정의 복잡성 등의 문제가 있다. 또한, 과량의 수소를 사용하는 것은 단량체의 수소화를 초래하여 왁스의 최종 수율을 감소시키는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제 2004-67435호에서는 중심 금속성분에 칼릭사렌계 리간드와 할로겐 성분을 포함하는 주촉매 물질과 유기 알루미늄 화합물로된 조촉매로 구성된 새로운 촉매계를 이용하여, 분자량 제어에 수소를 사용하지 않고도 반응활성, 결정성, 분자량 분포 등에서 우수한 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
한편, 통상적인 폴리올레핀 왁스의 제조에서 발전하여 응용분야 측면에서 극성 폴리올레핀 왁스를 제시한 예로서, 대한민국 공개특허 제 2001-78375호에서는 카르복실산 말단 관능기를 갖는 폴리에틸렌 혼합물을, UV로부터 피부와 모발의 손 상을 막는 선스크린의 용도로 사용하는 것에 대하여 제시하고 있다. 이는 카르복실산과 같은 말단 관능기를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 용도를 제공하는 예라고 할 수 있다.
그러나 아직까지 상기 방법들은, 작용기를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 산업적으로 안정적으로, 그리고 간단한 공정에 의하여 제조할 수 있는 방법이라고 할 수는 있다. 따라서, 간단하고 안전한 공정에 의하여 작용기를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 안정적으로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술을 개량하여 간단하고 안전한 방법으로 작용기를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법에 대하여 연구하였다.
그 결과, 메탈로센 촉매와 알킬 알루미녹산 조촉매로 이루어진 촉매계를 이용하여 상압 및 상온 정도의 낮은 온도에서 에틸렌 단량체를 반응시켜 폴리에틸렌을 중합한 후, 건조 공기, 수산화기 함유 용액 및 과산화수소로 후처리 함으로써 폴리에틸렌 말단에 극성기인 하이드록시기가 결합된 고밀도, 고결정화도의 고품질, 고기능의 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 말단에 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 말단에 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌 왁스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법 및 폴리에틸렌 의 말단에 하이드록시기를 결합시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 메탈로센 촉매계를 이용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 폴리에틸렌 화합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리에틸렌 화합물에 하이드록시기를 도입하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공한다. 상기 하이드록시기를 도입하는 단계는, 바람직하게는, 산소함유 가스를 이용하여 상기 폴리에틸렌 화합물을 처리하는 단계 및 이를 하이드록시기 함유 용액으로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 산소함유 가스는 수증기의 함량이 0.01ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 하이드록시기 함유 용액의 비제한적인 예로는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼슘 용액 등이 있다. 바람직하게는 상기 하이드록시기 함유 용액은 과산화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 하이드록시기 함유 용액에 첨가되는 과산화수소의 양은 하이드록시기 함유 용액에 대하여 몰비로 5~15 배 정도이다.
상기 메탈로센 촉매계는 알킬알루미늄 화합물을 조촉매로 사용한다.
상기 방법에 의할 경우, 하기 화학식 1로 표현되는, 말단에 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌을 포함하는 왁스가 제조될 수 있다.
CH3(CH2CH2)n-OH
여기서, n은 17~500 사이의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표현되는 말단에 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌 화합물의 분자량은 500~10,000의 범위이다.
본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상온에서 고체상으로 존재하는 왁스상태로서 액상인 알코올과는 구별된다. 즉, 상기 화합물은 알코올의 일반식과 동일한 분자식을 가지지만, 알코올이 아니라 고체상으로 존재하는 왁스이다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는, 말단에 하이드록시기가 결합된 왁스형의 폴리에틸렌 화합물를 제공한다.
본 발명에서는 저분자량의 고체로서 상온에서는 일반적으로 고체이지만 온도를 높이면 유체로 변하는 특성을 갖는 폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌에 하이드록시기가 결합된 화합물을 모두 "폴리에틸렌 왁스"라고 한다.
일반적인 폴리에틸렌의 제조과정에서는 일단 중합이 개시된 후에는 중합이 급속히 진행되기 때문에 제조된 폴리에틸렌의 분자량을 조절하는 것이 용이하지 않으며, 폴리에틸렌에 측쇄(side chain)가 생기는 것을 피할 수 없다. 그러나 본 발명에서는 촉매를 적절히 선택하고 에틸렌 가스의 주입압력을 조절하여 측쇄가 없고 분자량을 10,000 이하로 조절할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 메탈로센 촉매계를 이용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 폴리에틸렌 화합물을 제조하고, 상기 폴리에틸렌 화합물의 말단에 하이드록시기를 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 상기 메탈로센 촉매계는 주촉매로서 메탈로센 촉매 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 본 발명에 의한 상기 촉매계를 이용하여 상기 폴리에틸렌 화합물의 분자량을 500~10,000의 범위로 조절할 수 있다.
상기 제조방법에서 에틸렌 단량체의 중합은 메탈로센 촉매계가 배치된 반응기 내로 에틸렌 단량체를 주입하면서 진행될 수 있는데, 상기 주입되는 에틸렌 단량체 가스의 압력은 5~60psig인 것이 바람직하다.
또한 상기 중합반응온도는 20~50℃정도가 바람직하며, 압력은 상압이어도 반응의 진행에는 문제가 없다.
상기 폴리에틸렌 화합물의 말단에 하이드록시기를 도입하는 단계는 상기 에틸렌 단량체의 중합에 의하여 형성된 폴리에틸렌 화합물을 산소함유 가스로 처리하고 이를 하이드록시기 함유 용액으로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 산소함유 가스로는, 바람직하게는 수증기의 함량이 0.01ppm 이하인 건조공기를 이용할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 용액의 비제한적인 예로는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼슘 용액 등이 있다. 바람직하게는 상기 하이드록시기 함유 용액은 과산화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 하이드록시기 함유 용액에 첨가되는 과산화수소의 양은 하이드록시기 함유 용액에 대하여 몰비로 5~15배 정도이다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 따를 경우, 상압 근처의 낮은 압력과 상온 정도의 낮은 온도에서 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있어 그 제조공정이 간단하고 용이하다는 장점이 있다.
상기 방법으로 제조된 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스에 있어서, 사슬 말단에 하이드록시기가 존재하는 비율은, 사슬 1개당 바람직하게는 0.05~1개이다.
즉, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스에 있어서, 적어도 5% 이상의 폴리에틸렌 사슬의 말단에는 하이드록시기가 결합되어 있다. 한편, 상기 제조된 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량은,바람직하게는 500~10,000 달톤(Dalton)의 범위이며, 말단에는 불포화기가 존재하지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 메탈로센 촉매, 바람직하게는 입체장애(steric hindrance)가 큰 메탈로센 촉매와 알킬알루미늄 조촉매를 사용할 경우 한쪽 말단에만 하이드록시기가 결합된다.
본 발명에 의한 말단에 하이드록시기가 결합되어 있는 폴리에틸렌 왁스는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
CH3(CH2CH2)n-OH
상기 화학식에서 n은 17~500 사이의 정수로서, 바람직하게는 수평균 분자량이 500 ~ 10,000의 범위이다.
종래의 폴리에틸렌 왁스와 비교할 때, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스는 다른 반응기나 기능기를 갖는 긴 사슬을 도입할 수 있는 극성 반응기를 가진다. 보다 상세하게는, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스에 포함된 폴리에틸렌 고분자 사슬 중 적어도 5%이상의 폴리에틸렌 고분자 사슬에는 한쪽 말단에 하이드록시기가 결합되어 있다. 이와 같이, 분자량이 비교적 낮은 폴리에틸렌 사슬 말단에 극성 반응기를 도입할 수 있게 됨으로써 기존 폴리에틸렌 사슬이 갖는 물질의 특성을 변화시켜 보다 특수한 용도로의 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 하이드록시기를 -Cl, 또는 -Br 등으로 치환하여 추가적인 치환반응을 진행할 수 있다. 또한, 아크릴레이트 계열 등의 다른 극성 사슬 등을 본 발명에 의한 폴리에틸렌 왁스의 상기 반응기와 결합시킴으로써, 상기 아크릴레이트 계열의 화합물이 가진 특성도 함께 가지는 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있게 되어 그 응용 범위를 크게 넓힐 수 있다.
상기와 같은 물성의 변화의 예로는, 도장성, 인쇄성과 점착성의 향상, 표면 친수성 증가에 의한 젖음성(wettability) 향상 등이 있으며, 필요에 따라 다른 특성을 추가로 부여할 수 있을 것이다.
상기 용도로는, 각종 수지(통상적인 범용 수지, 엔프라, 콤파운드)에의 성형성 개량제 또는 개질제, 수지 충전제의 분산제, 오일 고체화제, 정밀 주형 재료, 인쇄 또는 인자 재료용 이형제, 토목 건축재료 등이 있으며, 종래 통상적으로 사용되던 수지 외에 전자재료 등 다른 산업 재료 부품이나 첨가 물질로 적용될 수도 있다. 특히, 반응기를 함유한 제품은 여러가지 재료와 조합하는 것으로 새로운 용도 개발이 가능하기 때문에, 본 발명에 의한 폴리에틸렌 왁스는 기능성 왁스로서 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에서는 촉매로서 메탈로센 촉매계를 사용한다. 상기 메탈로센 촉매계는 메탈로센 촉매 및 알킬알루미늄 화합물을 포함한다.
메탈로센 촉매는 일반식으로서 하기 화학식 2로 표현될 수 있으며, 그 구조식의 일례로서 하기 화학식 3을 들 수 있다.
M(C5H5)2Xn
여기서, M은 금속으로서, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pd 등이 있다.
여기서 X는 바람직하게는 할로겐 원소이다.
Figure 112005024475382-pat00001
본 발명에서는 메틸로센 촉매의 일례로서, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표현되는 시클로펜타디에닐 골격의 배위자를 포함하는 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Cp*2ZrCl2)를 주촉매로 사용할 수 있다.
Figure 112005024475382-pat00002
여기서 Me는 메틸기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 4와 같은 시클로펜타디에닐 골격구조를 배위자로 갖는 메탈로센 촉매의 비제한적인 예로는, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(디에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(트리에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(디부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 등이 있다.
이들 화합물들은 입체 장애적 상호작용(steric interaction) 효과를 나타내는 화합물로서, 본 발명에서의 중합에 용이하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 각 화합물에서 디클로라이드 대신 디메틸, 디메틸 아민, 메틸 클로라이드 등으로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.
조촉매로서는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 알킬알루미녹산([-Al-R-O-]n)을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산([-Al(CH3)O-]n)을 조촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 메탈로센 촉매 및 조촉매의 종류는 상기 설명한 것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기와 같이 시클로펜타디에닐 골격구조를 배위자로 갖는 다양한 메탈로센 촉매를 사용하고, 조촉매로서 메틸알루미녹산 외에 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3) 등과 같이 알루미늄을 함유한 화합물을 적절하게 조합하여 사용함으로써 본 발명과 같은 형태의 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이 가능하다.
상기 제조방법에서 조촉매인 알킬알루미늄 화합물은 메탈로센 촉매 1몰에 대하여 50 내지 4000몰 만큼 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 주촉매로서 메탈로센 촉매, 바람직하게는 시클로펜타디에닐 골격구조를 배위자로 갖는 메탈로센 촉매, 예를 들어, 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Cp*2ZrCl2) 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물, 바람직하게는 알킬알루미녹산을 사용하여 에텔렌 단량체를 중합함으로써 이중결합 등의 불포화 사슬이 존재하지 않고 분자량이 작고 선형 구조를 갖는 폴리에틸렌을 중합 할 수 있다. 상기 중합에 의하여 말단에 알킬알루미늄을 갖는 폴리에틸렌 사슬이 중합되는데, 이를 산소함유 가스로 처리함으로써 상기 알킬알루미늄을 산소로 치환시킨 후, 하이드록시기를 함유하는 용액으로 처리함으로써 상기 말단을 하이드록시기로 치환할 수 있다. 상기와 같이 입체 장애적 상호작용(steric interaction)이 큰 촉매계를 사용함으로써 한쪽 말단에만 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매의 중심금속의 β-수소와의 β-어고스틱 상호작용(β-agostic interaction)은 메탈로센 촉매에 의한 에틸렌 중합반응에 있어서 에틸렌 단량체 삽입반응과 β-수소이탈반응의 가장 중요한 반응 중간계로 알려져 있다. 치환기가 많은 시클로펜타디에닐 골격구조의 메탈로센 촉매의 경우, 중심금속과의 β-어고스틱 상호작용 측면에서 시클로펜타디에닐 배위자와 입체 장애적 상호작용(steric interaction)을 일으키고, 열역학적으로 불안정해지게 되며, 이는 포화된 분자구조를 갖게 하는 중요한 역할을 하게 된다. 또한, 이와 같은 입체 장애적 효과에 기인한 분자량과 불포화 정도는 온도분포에 따라 그 정도가 달라지며, 상온에 가까워 질수록 β-수소이탈반응이 줄어들고 분자량은 증가한다는 것을 기본 실험 결과, 본 발명자들은 알게 되었다.
본 발명에서는 큰 치환기를 갖는 촉매로서 바람직하게는, 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Cp*2ZrCl2)를 주촉매로 사용하여, 입체 장애적 상호작용을 크게 할 수 있다. 이러한 촉매를 이용한 반응은 분자량을 낮추면 서도 불포화 사슬을 완전히 제거할 수 있는 적정 온도인 20~50℃ 정도에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 변수로서 에틸렌 가스 주입 압력을 조절함으로써 분자량을 조절할 수 있다.
한편, 조촉매로서 작용하며, 아울러 말단에 하이드록시기를 도입하기 전단계의 중간 형태인 말단 알킬알루미늄기의 도입에 필요한 알킬알루미늄 화합물의 양 및 하이드록시기 함유 용액과의 반응 시간을 조정함으로써 하이드록시기의 치환 및 분자량을 조절할 수 있다. 조촉매로서는 알킬 알루미녹산이 바람직한데, 보다 바람직하게는 메틸 알루미녹산 화합물을 이용할 수 있다. 하이드록시기 함유 용액으로서는 수산화 나트륨과 과산화수소 용액을 이용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 특정구조의 메탈로센, 예를 들어, 화학식 4로 표현되는 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Cp*2ZrCl2) 및 알킬알루미늄 화합물을 조촉매로 사용함으로써 폴리에틸렌 왁스의 분자량을 조절할 수 있다. 또한 알킬알루미늄 화합물은 반응성기인 하이드록시기를 폴리에틸렌 왁스에 부착하기 위한 중간 매개체로 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 반응은 비교적 낮은 온도에서 진행될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에서와 같이 낮은 분자량의 폴리에틸렌을 제조하고자 하는 경우에는, 단량체로 작용하는 에틸렌 가스의 주입압력을 조절하는 것에 의하여 분자량이 보다 정밀하게 조정될 수 있다. 본 발명에 의한 상기 방법은 종래 폴리에틸렌 왁스 제조시의 분자량 조절방법보다 훨씬 간단하고 효율적인 방법이다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
참고로, 하기 실시예에서 얻어진 말단에 하이드록시기가 부착된 폴리에틸렌 왁스의 분자량과 구조를 확인하고 촉매의 활성도 등을 알아보기 위하여, 실시예에서 제조된 중합체의 무게를 확인하고, 핵자기 공명분광 분석, 겔투과 크로마토그래피 분석, X선 회절 분석을 시행하였다. 수소원자 핵자기 공명분광 분석은 110℃에서 중수소가 치환된 테트라클로로에탄(C2D2Cl4) 용매로 500MHz 핵자기 공명분광 분석기로 수행하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석은 130℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 하에서 폴리스티렌 기준물질을 기준값으로 수행하였다. 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)로 녹는점을 얻었으며, X선 회절 분석은 40 kV, 40mA의 전원으로 0.05도 구간 크기로 스캔하여 폴리에틸렌 결정구조를 확인하였다.
<실시예 1>
글로브 박스(glove box)에서 메탈로센 촉매인 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Cp*2ZrCl2) 4 mg을 마그네틱 바와 함께 50ml 슈렝크 플라스크(shlenk flask)에 넣었다. 톨루엔 25ml를 상기 슈렝크 플라스크에 넣고 자력 교반하여 촉매를 녹였다. 항온조의 온도를 50℃로 세팅하고 고압반응기에 125ml 톨루엔(총 150ml)과 메틸알루미녹산(methylaluminoxane) 25ml(10wt%)를 넣어 용해시키고, 상기 준비된 촉매 용액을 상기 고압 반응기에 넣었다. 20psig의 에틸렌 가스를 주입한 후, 30분간 기계적 교반기로 교반하여 반응시켰다. 침전물의 생성을 확인하고 얼음 용기에 반응기를 넣어 반응을 멈추게 하였다.
기계적 교반은 그대로 유지한 채, drierite를 통과시킨 건조 공기를 3시간 이상 반응기에 투입시켰다. 수산화나트륨(NaOH) 1M, 과산화수소(H2O2) 35wt% 용액을 약 50ml씩 반응기에 넣고 1시간 반응시켰다. 흰색 침전과 점도의 변화를 확인한 후, 산성 메탄올(염산 10%(v/v))이 담긴 1000ml 플라스크에 반응용액을 넣고 1시간 이상 자력 교반하였다. 메탄올로 세척하고 필터링한 후 50℃에서 건조시켜 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 495로 계산하였다. 상기 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과, 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 하이드록시기가 말단에 존재하는 폴리에틸렌 왁스 함량은 몰비 88% 였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 1,240 Daltons와 1.65였다. 녹는점은 120℃였고, X선 회절 피크에 의하여 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
도 1은 실시예 1에 의한 중합방법으로 제조된 기능성 폴리에틸렌 왁스의 수소 원자핵자기 공명분광분석 스펙트럼이다. 분석용매로는 중수소로 치환된 테트라-클로로에탄을 사용하였고 110℃에서 관찰하였다. 3.65ppm 피크는 말단기에 하이드록시기가 있는 메틸그룹의 수소를 나타내며, 폴리에틸렌 왁스의 알킬 골격기는 1.3 ppm에, 포화된 말단 메틸기는 0.9 ppm에 각각 나타난다.
도 2는 실시예 1에 의한 중합방법으로 제조된 기능성 폴리에틸렌 왁스의 X-선 회절 스펙트럼이다. 2θ를 10도에서 90도까지 0.05도 스텝으로 스캔하였다. 얻어진 스펙트럼은 폴리에틸렌의 전형적인 사방정계(orthorhombic) 라멜라(lamella) 결정구조를 나타낸다. 21.1도에서 메인 피크를 얻었으며, 이는 기본 격자 거리인 d-spacing 값이 4.19Å임을 나타낸다. 스펙트럼 상에서 보여지는 결정도는 거의 1에 가까운 형태로 보인다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 중 drierite를 통과시킨 건조 공기를 처리하는 단계 및 수산화나트륨(NaOH)과 과산화수소(H2O2) 용액으로 처리하는 단계와 그 후의 과정을 거치지 않는다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
즉, 글로브 박스(glove box)에서 메탈로센 촉매인 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Cp*2ZrCl2) 4mg을 마그네틱 바와 함께 50 ml 슈렝크 플라스크(shlenk flask)에 넣었다. 톨루엔 25ml를 상기 슈렝크 플라스크에 넣고 자력 교반하여 촉매를 녹였다. 항온조의 온도를 50℃로 세팅하고 고압반응기에 125 ml 톨루엔(총 150ml)과 메틸알루미녹산(methylaluminoxane) 25ml(10 wt%)를 넣어 용해시킨 후, 준비된 촉매 용액을 고압 반응기에 넣었다. 20psig의 에틸렌 가스를 주입한 후, 30분간 기계적 교반기로 교반하여 반응시켰다. 침전물을 확인하고 얼음 용기에 반응기를 넣어 반응을 멈추게 하였다. 이어 메탄올로 세척하고 필터링한 후 50℃에서 건조시켜 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 비교예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst)(atm)(h)]는 2,659로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬이나 하이드록시 기는 관찰되지 않았고, 분자량은 1,710 Daltons이었다. 녹는점은 125℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 2>
메틸알루미녹산(methylaluminoxane)의 양을 12.5ml(10 wt%)로 하고, 에틸렌 가스를 주입 압력을 60psig로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 1,006으로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 하 이드록시기가 말단에 존재하는 폴리에틸렌 왁스 함량은 몰비 26%였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 5,460 Daltons와 2.55였다. 녹는점은 129℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 3>
메틸알루미녹산(methylaluminoxane)의 양을 12.5ml(10 wt%)로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 2,538로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 하이드록시기가 말단에 존재하는 폴리에틸렌 왁스 함량은 몰비 50%였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 1,100 Daltons와 1.78였다. 녹는점은 122℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 4>
에틸렌 중합을 하고 건조공기 처리 후 수산화나트륨(NaOH) 1M, 과산화수소수 (H2O2) 35wt% 용액으로 반응시키는 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 1,264로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 폴리에틸렌 왁스 말단에 존재하는 하이드록시기의 함량은 몰비 50%였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 5,440 Daltons와 3.60였다. 녹는점은 128℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 5>
에틸렌 가스를 주입 압력을 60psig로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 1,047로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 폴리에틸렌 왁스 말단에 존재하는 하이드록시기의 함량은 몰비 30%였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 5,810 Daltons와 3.05였다. 녹는점은 132℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 6>
에틸렌 중합을 하고 건조공기 처리 후 수산화나트륨(NaOH) 1M, 과산화수소수(H2O2) 35wt% 용액으로 반응시키는 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 1,315로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 폴리에틸렌 왁스 말단에 존재하는 하이드록시기의 함량은 몰비 38 %였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 2,180 Daltons와 3.07 이었다. 녹는점은 126℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 7>
에틸렌 중합을 하고 건조공기 처리 후 수산화나트륨(NaOH) 1M, 과산화수소수(H2O2) 35wt% 용액으로 반응시키는 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 1,284로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 폴리에틸렌 왁스 말단에 존재하는 하이드록시기의 함량은 몰비 30%였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 2,040 Daltons와 2.15였다. 녹는점은 127℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 8>
에틸렌 중합을 하고 건조공기 처리 후 수산화나트륨(NaOH) 1M, 과산화수소수(H2O2) 35wt% 용액으로 반응시키는 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 1,114로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 폴리에틸렌 왁스 말단에 존재하는 하이드록시기의 함량은 몰비 5%였으며, 겔투과 크로 마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 1,960 Daltons와 5.09였다. 녹는점은 129℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
<실시예 9>
항온조의 온도를 30℃로 하고, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)의 양을 12.5ml(10wt%)로 하고, 에틸렌 가스를 주입 압력을 5psig로 하며, 에틸렌 중합을 하고 건조공기 처리 후 수산화나트륨(NaOH) 1M, 과산화수소수(H2O2) 35wt% 용액으로 반응시키는 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
상기 실시예의 반응에 참여한 촉매의 활성도(activity) [kg/(mol of catalyst) (atm) (h)]는 364로 계산되었고, 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과 불포화 사슬은 관찰되지 않았고, 폴리에틸렌 왁스 말단에 존재하는 하이드록시기의 함량은 몰비 50%였으며, 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 12,750 Daltons와 2.08였다. 녹는점은 125℃를 얻었고, X선 회절 피크로 결정도가 1에 가까운 고밀도 폴리에틸렌 사슬임을 확인하였다.
위 실시예의 결과들에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명은 β-어고스틱 상호작용에 기인한 입체 장애적 상호작용을 극대화할 수 있는 배위자를 갖는 메탈로센 촉매의 사용과 반응 온도의 효과적 제어를 통하여 저분자량으로서 분자량의 분포가 좁은 선형 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있고, 또한, 건조 공기, 과산화수소, 수산화 나트륨을 이용한 후처리를 통하여 폴리에틸렌 사슬 말단에 반응기인 하이드록시기를 성공적으로 도입할 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조방법에 의하여 간단하고 용이한 방법으로 말단에 반응기인 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있다. 말단에 반응기인 하이드록시기가 결합된 상기 폴리에틸렌 왁스를 이용함으로써 폴리에틸렌 왁스의 응용범위를 보다 넓힐 수 있다.

Claims (22)

  1. 메탈로센 촉매계를 이용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 폴리에틸렌 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에틸렌 화합물에 하이드록시기를 도입하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법으로서,
    상기 하이드록시기를 도입하는 단계는,
    산소함유 가스로 폴리에틸렌 화합물을 처리하는 단계; 및
    상기 산소함유 가스로 처리된 폴리에틸렌 화합물을 하이드록시기 함유 용액으로 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 수산화칼슘 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 용액은 과산화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 과산화수소의 함량은 하이드록시기 함유 용액에 대하 여 몰비로 5~15배인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산소함유 가스는 건조공기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산소함유 가스에서 수증기의 함량은 0.01 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매계는 메탈로센 촉매 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서 상기 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐 골격구조를 배위자로 갖는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서 상기 메탈로센 촉매는, 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비 스(트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(디에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(트리에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(디부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산은 메틸 알루미녹산인 것을 특징으로 하는 제조방법
  13. 제 8항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물은 메탈로센 촉매 1 몰(mole)에 대하여 50 내지 4,000 몰 만큼 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 단량체의 중합은 메탈로센 촉매계가 배치된 반응기 내로 기체상의 에틸렌 단량체 가스를 주입하면서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 주입되는 에틸렌 단량체 가스의 압력은 5~60 psig인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 중합반응온도는 20~50℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 화합물의 수평균 분자량은 500~10,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 1항 및 제 3항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스.
  19. 제 18항에 있어서, 사슬 말단에 하이드록시기가 존재하는 비율은 사슬 1개당0.05~1 개인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스.
  20. 제 18항에 있어서, 수평균 분자량이 500~10,000 달톤(Dalton)의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스.
  21. 하기 화학식 1로 표현되는, 탄소 결합간 이중결합이 존재하지 않고 말단에 하이드록시기가 결합된 폴리에틸렌 왁스:
    [화학식 1]
    CH3(CH2CH2)n-OH
    상기 화학식에서 n은 17~500 사이의 정수이다.
  22. 제 21항에 있어서, 수평균 분자량이 500 ~ 10,000인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스.
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CN113929800A (zh) * 2021-09-27 2022-01-14 天津大学仁爱学院 一种氧化聚乙烯蜡的生产方法及装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075749A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Mitsui Chemicals Inc 酸化ポリエチレンワックスの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004075749A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Mitsui Chemicals Inc 酸化ポリエチレンワックスの製造方法

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