KR101987178B1 - 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법 - Google Patents

메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것으로, 더욱 상세하게는 상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride, Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride, 또는 C2v 대칭 Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium dichloride 촉매 중 택일한 것을 기초로 한 서로 다른 4족 금속을 사용하는 것이 특징인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 메탈로센 화합물의 구조를 변화시킴으로써 폴리에틸렌 왁스를 제조함으로써 분자량을 선택적으로 조절할 수 있어 용도에 적합한 왁스를 제조할 수 있으며, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 왁스는 제품의 균일성이 매우 높아 특수용도 및 고부가의 제품에 적용될 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.

Description

메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법{Method for manufacturing polyethylene wax using Metallocene catalyst}
본 발명은 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 화합물의 구조를 변화시킴으로써 폴리에틸렌 왁스 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 관한 것이다.
왁스는 천연왁스, 합성왁스, 배합왁스로 분류되며, 폴리에틸렌 왁스는 합성왁스의 합성탄화수소 왁스에 속함. 이 중 합성 왁스는 열분해 왁스, F-T Wax, 중합 폴리에틸렌 왁스 등이 있으며, 폴리에틸렌 왁스는 고점성으로 왁스에 포함되지 않았으나, 낮은 중합도의 저분자 왁스 또는 고분자의 왁스를 열분해함으로서 낮은 용융온도와 용융 점도를 갖는 왁스로 제조할 수 있다.
이러한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법에 관한 종래기술로는 등록특허공보 제0137960호에 가스상 중합 반응기에서 (a) 비탈수 실리카겔 표면에 흡착된 메탈로센 알룸옥산 촉매 착화합물을 포함하는 촉매 효과량의 건조시킨 자유 유동성 분말과 (b) 수소와 에틸렌의 총 중량%를 기준으로 수소 0.01 내지 20몰%의 존재하에 에틸렌을 중합시킴을 포함하는, 5이하의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법이 등록공개되어 있다.
또 다른 종래기술로는 등록특허공보 제0776274호에 (1) 유리 반응기 내에 원료인 저분자량 폴리에틸렌 및 용매를 혼합하는 단계; (2) 원료를 용융점~130℃로 가열하여 원료를 완전히 용융시키는 단계; (3) 1차 결정화 온도까지 냉각하여 용해물인 파라핀성분과 결정물인 폴리에틸렌 왁스 및 고분자성분을 분리하는 단계; (4) 상기 단계 3의 결정물에 용매를 넣고 세척하여 파라핀 성분을 분리하는 단계; (5) 상기 단계 3의 결정물에 용매를 넣고 완전히 용융시키는 단계; (6) 2차 결정화 온도까지 냉각하여 용해물인 폴리에틸렌 왁스와 결정물인 고분자성분을 분리하는 단계; 및 (7) 상기 단계 6의 결정물에 용매를 넣고 세척하여 결정물인 고분자 성분을 분리하고, 용해물인 폴리에틸렌 왁스를 분리하고 여과·건조하여 폴리에틸렌 왁스를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법이 등록공개되어 있다.
그러나 열분해 폴리에틸렌 왁스 및 F-T Wax는 공정 특성상 분자량과 분자량 분포 조절이 불가능하여 제품의 균일도 및 획일화된 제품의 생산이 어려워, 특수 용도의 적용이 불가하다. (저가 범용 왁스용으로 사용됨.)
즉, 에틸렌 기체 상태에서 Ziegler-Natta 촉매를 사용하고, 연쇄이동제(chain-transfer agent)인 수소를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조할 경우 원하지 않는 상당량의 에틸렌 올리고머가 생성되고, 생성된 올리고머에 의해 분자량 분포도가 넓은 폴리에틸렌 왁스를 생성하게 되는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 메탈로센 중합 시스템에서는 억제가 가능하여 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 중합은 메탈로센 화합물의 구조를 변화시킴으로써 이로부터 생산되는 고분자의 물성 조절이 매우 효과적이다.
그리고 Ziegler-Natta 촉매나 메탈로센 촉매에 의한 α-olefin 중합은 대부분 β-H elimination을 통해 중합이 중지되어 말단에 비닐(CH2=CHR), 비닐리덴(CH2=CRR`), 혹은 비닐렌(RCH=CHR`) 등의 불포화기를 포함하고 있지만 폴리에틸렌의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄이동제인 수소를 사용하면 중합체 말단에 불포화 결합기가 형성되는 것도 피할 수 있어 보다 안정된 왁스의 제조에 가장 효과적이다.
메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 중합의 특징은 중합 시에 전기적, 입체적 특성이 동일한 단일 활성점에 의해 중합이 진행된다.
폴리에틸렌 왁스는 범용 왁스와 달리 좁은 분자량 분포와 높은 결정화도가 요구되며, 이러한 관점에서 메탈로센 촉매를 폴리에틸렌 왁스 제조에 이용한다는 것은 매우 바람직한 대안이 될 수 있는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법은 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하되, 상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride, Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride, 또는 C2v 대칭 Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium dichloride 촉매 중 택일한 것을 기초로 한 서로 다른 4족 금속을 사용하는 것이 특징이다.
메탈로센 화합물의 구조를 변화시킴으로써 폴리에틸렌 왁스를 제조함으로써 분자량을 선택적으로 조절할 수 있어 용도에 적합한 왁스를 제조할 수 있으며, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 왁스는 제품의 균일성이 매우 높아 특수용도 및 고부가의 제품에 적용될 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.
도 1은 실시 예에 따른 폴리에틸렌 왁스 중합 결과표.
본 발명 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법의 제1실시는 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 있어서,
상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 및 Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride 촉매에 4족의 금속이 포함될 수 있는 것이며,
촉매 제조과정으로써,
1,2-bis(1-(trimethylsilyl)-1H-indene-3-yl)ethane 합성과정은,
Figure 112019037497037-pat00025

1,2-Bis(3-indenyl)ethane 및 THF 를 Round Botton Flask 1에 투입하고, n-BuLi를 투입 후 상온에서 4시간 교반하고, 0℃에서 Chlorotrimethylsilane를 투입 후 상온에서 12시간 교반하고, 물, Diethylether을 투입 후 유기층 분리하여 건조한 다음 NMR 분석하는 것이며,
Ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride(EBIZrCl₂) 합성과정은,
Figure 112019037497037-pat00026

1,2-bis(1-(trimethylsilyl)-1H-inden-3-yl)ethane 및 MC를 Round Botton Flask 1에 투입하고, 상온에서 ZrCl₄를 투입 후 상온에서 8~24시간 교반하고, 건조한 후 MC로 추출 및 필터링하고, 건조한 다음 NMR 분석하는 것이며,
Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride(THIZrCl2) 합성과정은,
Figure 112019037497037-pat00027

Rac-Ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride, Toluene를 Round Botton Flask 1에 투입하고, Pd/C, Toluene를 Round Botton Flask 2에 투입하고, 상온에서 Round Botton Flask 2의 Pd/C을 Round Botton Flask 1에 투입하고, 수소화 반응을 상압 조건에서 3일 교반하고, 건조한 후 MC로 추출 및 필터링하고, MC를 건조하여 생기는 고형(solid) NMR 분석하는 것이며,
상기 4족 금속은 Ti, Hf, Zr 중 하나를 택일하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법의 제2실시는 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 있어서,
상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 및 Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride 촉매에 4족의 금속이 포함될 수 있는 것이며,
촉매 제조과정으로써,
dimethylbis(2-methyl-7-phenyl-1H-inden-3-yl)silane 합성과정은,
Figure 112019037497037-pat00028

글러브박스(Glove box)에서 2-Me-4-phenyl-indene을 Round Botton Flask에 투입하고, Round Botton Flask에 Tolene, THF를 넣어 용해하고, 냉각 후 n-BuLi를 투입하고, 상온에서 12시간 교반하고, 냉각 후 Me2SiCl2를 투입하고, 상온에서 4시간 교반하고, H2O를 투입 후 교반하고, organic phases 추출해서 진공건조하고, NMR 분석하는 것이며,
rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 합성과정은,
Figure 112019037497037-pat00029

글러브박스(Glove box)에서 ligand을 Round Botton Flask 1에 투입하고, Round Botton Flask 1에 toluene, ether를 넣어 용해하고, 냉각 후 n-BuLi를 투입하고, 상온에서 8시간 교반하고, Round Botton Flask 2에 ZrCl4 + toluene을 준비하고, 냉각 후 Round Botton Flask 1에 Round Botton Flask 2를 투입하고, 진공에서 건조하고, MC를 투입 후 교반하고, 필터링하고, 진공에서 건조하고, MC를 투입하고, 필터링 후 세척하는 것이며,
상기 4족 금속은 Ti, Hf, Zr 중 하나를 택일하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법의 제3실시는 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 있어서,
상기 메탈로센 촉매는 C2v 대칭 Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium dichloride 촉매에 4족 금속이 포함될 수 있는 것이며,
촉매 제조과정으로써,
Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride 합성과정은,
Figure 112019037497037-pat00030

글러브박스(Glove box)에서 ligand을 Round Botton Flask 1에 투입하고, ether, hexane를 투입하여 용해하고, 냉각 후 n-BuLi를 투입하고, 상온에서 3시간 교반하고, ZrCl4 + hexane을 Round Botton Flask 2에 준비하고, Round Botton Flask 1을 냉각 후 Round Botton Flask 2를 투입하고, 상온에서 2시간 교반하고, 진공에서 건조하고, hexane를 투입하고, 필터링하고, 냉각 후 필터링하고, 제조물을 수집하는 것이며,
상기 4족 금속은 Ti, Hf, Zr 중 하나를 택일하는 것이 특징이다.

본 발명은 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이 특징이다.
상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride, Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride, 또는 C2v 대칭 Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium dichloride 촉매 시스템 중 택일한 것을 기초로 한 서로 다른 4족 금속을 사용하는 것이 특징이다.
그리고 상기 4족 금속은 Ti(Titanium), Hf(Hafnium), Zr(Ziconium) 중 하나를 택일하는 것이 특징이다.
이하, 본 발명 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
메탈로센 촉매 중 좁은 분자량 분포, 높은 결정화도가 요구되는 폴리에틸렌 왁스 제조에 이용 가능한 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride, C2v 대칭 Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium dichloride 촉매 시스템을 기초로 한 서로 다른 4족 금속을 사용한 5가지의 메탈로센 촉매 구조를 기반으로 하는 촉매를 사용하도록 한다.
상기 4족 금속은 Ti(Titanium), Hf(Hafnium), Zr(Ziconium) 중 하나를 택일하도록 하되, 특히 Titanium(Ti)과 Hafnium(Hf)의 metal을 사용한 메탈로센 촉매 보다는 Zirconium(Zr) metal을 사용한 촉매가 저분자량 폴리에틸렌 왁스제조에 더 적합한 특성을 보이기에 하기의 실시 예에는 Zr metal을 사용한 것을 예로 하고 있다.
주촉매 구조
M=Ti, Zr, Hf
주촉매 실시예 1 구조
Figure 112017052174708-pat00001
주촉매 실시예 2 구조
Figure 112017052174708-pat00002
주촉매 실시예 3 구조
Figure 112017052174708-pat00003
상기와 같은 3가지 타입의 주촉매 구조가 있다.
메탈로센 촉매 구조
Figure 112017052174708-pat00004
M= Ti, Zr, Hf
B(bridge type)=non, metyyl, ethyl, silyl
Ligand(R1/R2)= indene, fluorene, cyclopentidien
metal substituent = Cl2, Cl3, OMe3
· 실시예 1의 주촉매 제조과정(C2 대칭 Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride촉매 시스템)
1) 1,2-bis(1-(trimethylsilyl)-1H-indene-3-yl)ethane 합성
Figure 112017052174708-pat00005
① 1,2-Bis(3-indenyl)ethane 50g 및 THF 400ml 를 Round Botton Flask 1에 투입
② -20℃에서 n-BuLi 194ml 투입 후 상온에서 4hr 교반
③ 0℃에서 Chlorotrimethylsilane 74.5ml 투입 후 상온에서 12hr 교반
④ 물 300ml, Diethylether 300ml 투입 후 유기층 분리하여 solvent dry 한 다음 NMR 분석
- 1H NMR. (300 MHz, CDCl3): 7.31-7.20 (m, 8H, C6H4), 6.36-6.33 (m, 2H, C5H2), 3.29 (s, 2H, C5H2), 3.09 (s, 4H, C2H4), -0.03- -0.09 (m, 18H, C3H9Si)
2) Ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride(EBIZrCl₂) 합성
Figure 112017052174708-pat00006
① 1,2-bis(1-(trimethylsilyl)-1H-inden-3-yl)ethane 10g 및 MC 60ml 를 Round Botton Flask 1에 투입
② 상온에서 ZrCl₄ 5.8g 투입 후 상온에서 8~24hr 교반
③ MC solvent vacuum dry 후 MC로 추출 및 celite filter
④ Filtrate MC solvent dry 한 다음 NMR 분석
- 1H NMR. (300 MHz, CDCl3): 7.35-7.33 (d, 2H, C6H2), 7.33-7.32 (d, 2H, C6H2), 7.30-7.23 (m, 2H, C6H2), 7.20-7.17 (m, 2H, C6H2), 6.60-6.59 (d, 2H, C5H2), 6.22-6.20 (d, 2H, C5H2), 3.83-3.69(m, 4H, C2H4)
3) Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride(THIZrCl2) 합성
Figure 112019011444020-pat00018
① Rac-Ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride 50g, Toluene 2000ml를 Round Botton Flask 1에 투입
② Pd/C 100g, Toluene 1000ml를 Round Botton Flask 2에 투입
③ 상온에서 Round Botton Flask 2의 Pd/C을 Round Botton Flask 1에 투입
④ 수소화 반응을 상압 조건에서 3일 교반
⑤ Toluene dry 후 MC로 추출 및 Celite filter
⑥ MC dry 하여 생기는 solid NMR 분석
- 1H NMR (300MHz, CDCl3): 6.37 (d, 2H, C5H2), 5.66-5.65 (d, 2H, C5H2), 3.16-3.14 (m, 4H, C2H4), 3.13-3.00 (m, 2H, C6H2), 2.65-2.59 (m, 4H, C6H4), 2.54-2.50 (m, 2H, C6H2), 1.98-1.93 (m, 4H, C6H4), 1.63-1.58 (m, 4H, C6H4)
· 실시예 2의 주촉매 제조과정(C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 촉매 시스템)
1) dimethylbis(2-methyl-7-phenyl-1H-inden-3-yl)silane 합성
Figure 112017052174708-pat00008
① Glove box에서 2-Me-4-phenyl-indene 30g을 Round Botton Flask에 투입
② Round Botton Flask에 Tolene 200ml, THF 50ml를 넣어 용해
③ 20℃로 cooling 후 n-BuLi 60ml를 투입
④ 상온에서 12시간 교반
⑤ -10℃로 cooling 후 Me2SiCl2 8ml 투입
⑥ 상온에서 4시간 교반
⑦ H2O 100ml 투입 후 교반
⑧ organic phases 추출해서 vaccum에서 dry
⑨ NMR 분석
- 1H NMR (300MHz, CDCl3): 7.49-7.31 (m, 8H, C6H8), 7.27-7.18 (m, 8H, C6H8), 6.85-6.83(d, 2H, C5H2), 3.84(s, 2H, C5H2), 2.39 (s, 3H, CMe3), 2.28 (s, 3H, CMe3), -0.13- -0.15 (m, 6H, C2H6Si)
2) rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 합성
Figure 112017052174708-pat00009
① glove box에서 ligand 35g을 Round Botton Flask 1에 투입
② Round Botton Flask 1에 toluene 200ml, ether 60ml를 넣어 용해
③ -10℃로 cooling 후 n-BuLi 50ml 투입
④ 상온에서 8시간 교반
⑤ Round Botton Flask 2에 ZrCl4 + toluene 50ml 준비
⑥ -10℃로 cooling 후 Round Botton Flask 1에 Round Botton Flask 2를 투입
⑦ 진공에서 건조
⑧ MC 2600ml 투입 후 30분 교반
⑨ cellite filter
⑩ 진공에서 건조
⑪ MC 100ml 투입
⑫ filter 후 hexane wash
- 1H NMR (300MHz, CDCl3): 7.60-7.70 (m, 6H, C6H3), 7.34-7.37 (m, 8H, C6H5), 7.15-7.09 (m, 2H, C6H5), 6.96-6.90 (d, 2H, C5H1), 2.23-2.30 (m, 6H, C2H6Si), 1.36-1.33 (m, 6H, CH3)
· 실시예 3의 주촉매 제조과정(C2v 대칭 Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride촉매 시스템)
- Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride 합성
Figure 112017052174708-pat00010
① glove box에서 ligand 30g Round Botton Flask 1에 투입
② ether 200ml, hexane 30ml 투입하여 용해
③ -20℃로 cooling 후 n-BuLi 100ml 투입
④ 상온에서 3시간 교반
⑤ ZrCl4 25g + hexane 80ml Round Botton Flask 2에 준비
⑥ Round Botton Flask 1을 -20℃로 cooling 후 Round Botton Flask 2를 투입
⑦ 상온에서 2시간 교반
⑧ 진공에서 건조
⑨ hexane 130ml
⑩ celite filter
⑪ -20℃로 cooling 후 filter
⑫ product collect
- 1H NMR (300MHz, CDCl3): 6.08-5.89 (m, 3H, C5H3), 2.58-2.43 (d, 2H, C4H9), 2.19-2.20 (m, 3H, CH3), 1.52-1.28 (m, 4H, C4H9), 0.93-0.88 (d, 3H, C4H9)
· - 폴리에틸렌 왁스 중합
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1L 용량의 스테인레스스틸 오토클레이브 반응기에 실시예 1에서 합성된 메탈로센촉매(Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride(THIZrCl2)(20g)과 톨루엔 (200 mL)를 넣은 후 상온에서 메틸알루미녹산 (10 vol% toluene 용액) (120 mL), 공촉매 TEA(tri-ethylene aluminium) 300mg를 주입한 다음, 70~85°C에서 1시간 동안 교반하였다.
높은 중합 온도의 경우 촉매-촉매 간의 상호작용 및 공촉매에 의하여 수소와 같은 연쇄 이동제(Chain Transfer Reagent) 없이도 연쇄 이동 (Chain Transfer) 효과를 보이는 것으로 알려져있어, 연쇄 이동제(Chain Transfer Reagent) 는 사용하지 않았다.
Ethlyene gas는 1200~3000ml/min, H2 gas는 20~50ml/min로 투입하였으며 중합압력은 2~11bar 이다.
중합 후 반응조를 실온으로 냉각 후 여과한 다음 진공건조하여 도 1에 도시된 바와 같은 결과를 분석하였다.
본발명의 메탈로센촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조 시 촉매종을 제외한 공촉매. 에틸렌가스, H2 gas, 중합 압력등의 조건은 실시예 1,2의 C2 촉매와 실시예 3의 C2v 촉매의 폴리에틸렌 왁스 중합 방법과 동일한 조건 범위내에서 제조하였기에 당업자라면 용이하게 실시할수 있으므로 상기 촉매종을 대표하여 C2 대칭 촉매인 Ethylenebistetrahydroindene의 중합방법을 상세히 기재하고 그외 촉매종에 대한 중합방법은 생략한다.
상술한 바와 같이 메탈로센 화합물의 구조를 변화시킴으로써 폴리에틸렌 왁스를 제조함으로써 분자량을 선택적으로 조절할 수 있어 용도에 적합한 왁스를 제조할 수 있으며, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 왁스는 제품의 균일성이 매우 높아 특수용도 및 고부가의 제품에 적용될 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 및 Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride 촉매에 4족의 금속이 포함될 수 있는 것이며,
    촉매 제조과정으로써,
    1,2-bis(1-(trimethylsilyl)-1H-indene-3-yl)ethane 합성과정은,
    Figure 112019037497037-pat00031

    1,2-Bis(3-indenyl)ethane 및 THF 를 Round Botton Flask 1에 투입하고, n-BuLi를 투입 후 상온에서 4시간 교반하고, 0℃에서 Chlorotrimethylsilane를 투입 후 상온에서 12시간 교반하고, 물, Diethylether을 투입 후 유기층 분리하여 건조한 다음 NMR 분석하는 것이며,
    Ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride(EBIZrCl₂) 합성과정은,
    Figure 112019037497037-pat00032

    1,2-bis(1-(trimethylsilyl)-1H-inden-3-yl)ethane 및 MC를 Round Botton Flask 1에 투입하고, 상온에서 ZrCl₄를 투입 후 상온에서 8~24시간 교반하고, 건조한 후 MC로 추출 및 필터링하고, 건조한 다음 NMR 분석하는 것이며,
    Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride(THIZrCl2) 합성과정은,
    Figure 112019037497037-pat00033

    Rac-Ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride, Toluene를 Round Botton Flask 1에 투입하고, Pd/C, Toluene를 Round Botton Flask 2에 투입하고, 상온에서 Round Botton Flask 2의 Pd/C을 Round Botton Flask 1에 투입하고, 수소화 반응을 상압 조건에서 3일 교반하고, 건조한 후 MC로 추출 및 필터링하고, MC를 건조하여 생기는 고형(solid) NMR 분석하는 것이며,
    상기 4족 금속은 Ti, Hf, Zr 중 하나를 택일하는 것이 특징인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법.
  2. 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 C2 대칭 rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 및 Ethylene bistetrahydroindenyl zirconium dichloride 촉매에 4족의 금속이 포함될 수 있는 것이며,
    촉매 제조과정으로써,
    dimethylbis(2-methyl-7-phenyl-1H-inden-3-yl)silane 합성과정은,
    Figure 112019037497037-pat00034

    글러브박스(Glove box)에서 2-Me-4-phenyl-indene을 Round Botton Flask에 투입하고, Round Botton Flask에 Tolene, THF를 넣어 용해하고, 냉각 후 n-BuLi를 투입하고, 상온에서 12시간 교반하고, 냉각 후 Me2SiCl2를 투입하고, 상온에서 4시간 교반하고, H2O를 투입 후 교반하고, organic phases 추출해서 진공건조하고, NMR 분석하는 것이며,
    rac-dimethyl-silyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium dichloride 합성과정은,
    Figure 112019037497037-pat00035

    글러브박스(Glove box)에서 ligand을 Round Botton Flask 1에 투입하고, Round Botton Flask 1에 toluene, ether를 넣어 용해하고, 냉각 후 n-BuLi를 투입하고, 상온에서 8시간 교반하고, Round Botton Flask 2에 ZrCl4 + toluene을 준비하고, 냉각 후 Round Botton Flask 1에 Round Botton Flask 2를 투입하고, 진공에서 건조하고, MC를 투입 후 교반하고, 필터링하고, 진공에서 건조하고, MC를 투입하고, 필터링 후 세척하는 것이며,
    상기 4족 금속은 Ti, Hf, Zr 중 하나를 택일하는 것이 특징인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법.

  3. 메탈로센을 촉매로 하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 C2v 대칭 Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium dichloride 촉매에 4족 금속이 포함될 수 있는 것이며,
    촉매 제조과정으로써,
    Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride 합성과정은,
    Figure 112019037497037-pat00036

    글러브박스(Glove box)에서 ligand을 Round Botton Flask 1에 투입하고, ether, hexane를 투입하여 용해하고, 냉각 후 n-BuLi를 투입하고, 상온에서 3시간 교반하고, ZrCl4 + hexane을 Round Botton Flask 2에 준비하고, Round Botton Flask 1을 냉각 후 Round Botton Flask 2를 투입하고, 상온에서 2시간 교반하고, 진공에서 건조하고, hexane를 투입하고, 필터링하고, 냉각 후 필터링하고, 제조물을 수집하는 것이며,
    상기 4족 금속은 Ti, Hf, Zr 중 하나를 택일하는 것이 특징인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스 제조방법.
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