JPH0827210A

JPH0827210A - オレフィンの重合法

Info

Publication number: JPH0827210A
Application number: JP16218994A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yorisue; 友裕頼末; Sadataka Kanejima; 節隆金島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒成分中の単位遷移金属重量当たり優れた
重合体収率で、分子量分布並びに組成分布が狭く、粉体
性状に優れたポリオレフィンの製造方法を提供する。【構成】（Ａ）ＬＭＸ_n-1もしくはＬ₂ＭＸ_n-2で表さ
れる遷移金属化合物（Ｍは周期律表３Ａ、４Ａ又は５Ａ
族の遷移金属元素を、Ｌはシクロアルカジエニル基、ト
リソ基、複素５員環配位子から選ばれる１価の配位子
を、Ｘは水素原子、炭化水素基及び周期律表５Ｂ、６Ｂ
又は７Ｂ族元素によって配位する基から選ばれる１価の
配位子を、ｎはＭの属する族数である整数を表す
る。）、（Ｂ）有機アルミニウム化合物並びに（Ｃ）Ｍ
ＣＭ４１からなる触媒を用いることを特徴とするオレフ
ィンの重合法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合体及
び共重合体の製造方法に関する。詳細には、触媒成分中
の単位遷移金属重量当たり優れた重合体収率で、且つ、
ホモ重合においては粉体性状に優れ、分子量分布がシャ
ープなオレフィン重合体が、共重合においては粉体性状
に優れ、分子量分布及び組成分布がシャープなオレフィ
ン共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒としてジルコ
ニウム化合物とアルミノキサンを組み合わせて用いるこ
とにより、分子量分布や組成分布の狭いポリオレフィン
を製造する方法が提案されている（例えば特開昭58-193
09号公報、特開昭61-130314 号公報）。この触媒系は、
重合後触媒除去工程を省略するに足る重合活性を有して
いる点で注目すべきものである。

【０００３】しかしながら、この触媒系の大部分は溶媒
に可溶性であるため、気相重合法やスラリー重合法にお
いては生成重合体の嵩密度が小さく、粉体性状に優れた
重合体を得るのが困難であった。また重合中にスケール
が発生するため反応器が閉塞し、連続運転が困難である
という問題点も有していた。これらの問題点を解決する
ために、これまで触媒系をシリカ、シリカ・アルミナ、
アルミナ等の多孔性無機酸化物に担持することにより溶
媒に不溶化する試みがなされて来た。例えばジルコニウ
ム化合物、アルミノキサンのどちらか一方又は両方を溶
媒中で多孔性無機酸化物に接触させて担持する方法（特
開昭60-35006号公報、特開昭61-31404号公報、特開昭61
-276805 号公報、特開昭61-108610 号公報等）、本重合
の前にシリカ存在下でジルコニウム化合物とアルミノキ
サンを用いて予備重合を行ない、この過程において担持
する方法（予備重合法、例えば特開平4-8704号公報）、
本重合の前に粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合
物存在下でジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合
物を用いて前重合を行ない、この過程において担持する
方法（特開平5-295022号公報）等がそれに該当する。し
かしながらこれらの方法においては均一系に比べて重合
活性は低下し、また予備重合や前重合による担持では、
本重合の前に予備重合や前重合という余分な操作が加わ
ること等の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決するためになされたもので、気相重合法や
スラリー重合法において予備重合や前重合を行なうこと
なく、触媒成分中の単位遷移金属重量当たり優れた重合
体収率で、分子量分布並びに組成分布がシャープで、粉
体性状に優れたポリオレフィンを製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分からなる触媒を用いることを特徴とするオレ
フィンの重合法である。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物ＬＭＸ_n-1又はＬ₂ＭＸ_n-2 （Ｉ）Ｍ：周期律表３Ａ、４Ａ又は５Ａ族の遷移金属元素Ｌ：シクロアルカジエニル基、トリソ基及び複素５員環
配位子から選ばれる１価の配位子Ｘ：水素原子、炭化水素基、周期律表５Ｂ、６Ｂ又は７
Ｂ族元素によって配位する基から選ばれる１価の配位子ｎ：Ｍの属する族数である整数（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）ＭＣＭ４１以下、本発明を更に詳しく説明する。

【０００６】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物に
おいてＭとして用いることができるのは周期律表３Ａ、
４Ａ又は５Ａ族の遷移金属元素であり、例えばＺｒ、Ｈ
ｆ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ等を挙げることができるが、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、
Ｈｆである。Ｌとして用いることのできるシクロアルカ
ジエニル基としては、例えばシクロペンタジエニル基、
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基及びそれらのＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル置換基を有する
基、例えばメチルシクロペンタジエニル基、メチルイン
デニル基、メチルテトラヒドロインデニル基、メチルフ
ルオレニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基等を挙げることができる。

【０００７】トリソ基は下記一般式（ＩＩ）で表される
基を意味する。

【０００８】

【化１】

【０００９】ＴはＣ、ＢＲ₁から選ばれる基又は原子を
表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は下記化２、化３に示される基
から選ばれる基を表す。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】上記化１、化２、化３において、Ｒ₁，Ｒ
₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
シリル基、アルキルゲルミル基、アルキルスタニル基の
群の中から選ばれる基又は原子を表す。ＷはＯ，Ｓ，Ｓ
ｅの群から選ばれる原子を表す。

【００１３】例えばＬ₁〜Ｌ₃がピラゾリル基でＴがＢ
Ｒ₁の場合はトリスピラゾリルボレート配位子、Ｌ₁〜
Ｌ₃がホスホリル基でＴがＣの場合はトリスホスホリル
メタニド配位子である。本発明において用いることがで
きるトリソ基の具体例としては、例えばトリスピラゾリ
ルボレートとしてヒドロトリスピラゾリルボレート、ブ
チルピラゾリルボレート、ヒドロトリス（３―イソプロ
ピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５―ジ
メチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５―
ジフェニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３―
イソプロピル―４―ブロモピラゾリル）ボレート、ビス
（３，５―ジメチルピラゾリル）（ピラゾリル）ボレー
ト等を、トリスホスホニルメタニドとしてトリス（ジフ
ェニルオキソホスホラニル）メタニド、トリス（ジシク
ロヘキシルオキソホスホラニル）メタニド、トリス（ジ
フェニルチオホスホラニル）メタニド、トリス（ジフェ
ニルセレノホスホラニル）メタニド、ビス（ジフェニル
オキソホスホラニル）（ジフェニルチオホスホラニル）
メタニド等を挙げることができる。

【００１４】複素５員環配位子は下記一般式（ＩＩＩ）
で表される配位子を意味する。［Ｅ_m（ＣＲ）_5-m］^- （ＩＩＩ）式中、ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの群から選ばれる
原子を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、シロキシ
基、アミノ基、チオール基、ホスフィン基の群から選ば
れる基を表す。ｍは１、２、３、４のいずれかの数を表
す。

【００１５】本発明において用いることができる複素５
員環配位子の具体例としては、例えばＥがＮの例として
ピロリル基、メチルピロリル基、エチルピロリル基、ピ
ラゾリル基、メチルピラゾリル基、ジメチルピラゾリル
基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、カル
バゾリル基を、ＥがＰの例としてホスホリル基、ジホス
ホリル基、トリスホスホリル基を、ＥがＡｓの例として
アルソリル基を、ＥがＳｂの例としてスチボリル基を、
ＥがＢｉの例としてビスモリル基を挙げることができ
る。

【００１６】Ｘとして用いることのできる炭化水素基と
してはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等を挙げることができ、具体的
にはアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、イソプロピル基等を、シクロアルキル基としてシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を、アリール基と
してフェニル基、トリル基等を、アラルキル基としてベ
ンジル基等を挙げることができる。

【００１７】周期律表５Ｂ、６Ｂ若しくは７Ｂ族元素に
よって配位する基としては、５Ｂ族元素で配位する基と
してメチルアミド基、エチルアミド基、ブチルアミド基
等のアミド基、エチルホスフィド基、フェニルホスフィ
ド基等のホスフィド基等を、６Ｂ族元素で配位する基と
してメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基、メチルスルフィド基等の
スルフィド基等を、７Ｂ族元素で配位する基としてフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を挙げることが
できる。

【００１８】Ｌ同士、Ｘ同士あるいはＬとＸは互いにア
ルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリ
レン基、ゲルミレン基、置換ゲルミレン基、スタニレン
基、置換スタニレン基を介して共有結合によって結ばれ
ていてもよい。具体的にはアルキレン基としてメチレン
基、エチレン基、プロピレン基等を、置換アルキレン基
としてイソプロピリデン基等を、置換シリレン基として
ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、フェニル
メチルシリレン基等を、置換ゲルミレン基としてジメチ
ルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基等を、置換ス
タニレン基としてジメチルスタニレン基等を挙げること
ができる。

【００１９】（Ａ）成分として用いることができる化合
物について具体例を示すと、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）イットリウムクロライド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）サマリウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル―フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ヒド
ロトリスピラゾリルボレート）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（ヒドロトリスピラゾ
リルボレート）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（ヒドロトリスピラゾリルボレート）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ヒドロトリスピラゾリルボレート）ジルコ
ニウムジクロライド、（ブチルピラゾリルボレート）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ヒドロトリス（３，５―ジメチルピラゾリル）ボレー
ト）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（ヒドロトリスピラゾリルボレート）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（ヒドロトリスピラゾ
リルボレート）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（ヒドロトリスピラゾリル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、（トリス（ジフェ
ニルオキソホスホラニル）メタニド）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（トリス（ジフェ
ニルオキソホスホラニル）メタニド）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（トリス（ジフェニル
オキソホスホラニル）メタニド）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ト
リス（ジフェニルオキソホスホラニル）メタニド）ジル
コニウムジクロライド、（ピロリル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（ピロリル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ホスホ
リル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（ホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（ホスホリル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、（ジホスホリ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル―
ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル―ブチルアミド）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル―ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル―
ブチルアミド）チタニウムジクロライド等を挙げること
ができる。またこれらの２成分以上を混合して用いても
よい。

【００２０】（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物とし
て用いることができるのは下記化４に示される（ＩＶ）
で表されるアルミノキサン、若しくは（Ｖ）で表される
化合物である。（ＩＶ）と（Ｖ）は併せて用いることも
できる。

【００２１】

【化４】

【００２２】ここでＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基もしく
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、水素原子、アミド
基、アルコキシ基から選ばれる基である。（ＩＶ）で表
されるアルミノキサンは、鎖状のものであっても、環状
のものであってもよい。また同一分子内でＲは複数の種
類にまたがっていてよい。具体的にはメチルアルミノキ
サン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサ
ン、ブチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、
メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキ
サン、メチルフェニルアルミノキサン等を挙げることが
できるが、好ましくはメチル基を含むアルミノキサンで
ある。

【００２３】（Ｖ）で表される化合物として具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアル
ミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアル
ミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアル
ミニウムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド等を挙げることができる。

【００２４】（Ｃ）成分として用いられるＭＣＭ４１
は、細孔径が１５〜１００Åで細孔径分布がシャープな
多孔性シリケート若しくはアルミノシリケートである。
このものは長鎖のアルキルアンモニウムイオンの存在下
でシリカ源とアルミナ源から水熱合成によって得ること
ができ、電子顕微鏡により均一な大きさの六角形のチャ
ンネルが観察され、粉末Ｘ線回折により明確なピークが
観測されることからアモルファスシリカと区別される。
これらの合成法、同定法についてはＮａｔｕｒｅ，３５
９Ｐ．７１０（１９９２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１４Ｐ．１０８３４（１９９２）に記載され
ている。

【００２５】触媒調製に当たってＭＣＭ４１は乾燥せず
に用いてもよく、１５０〜１０００℃の温度で真空中若
しくは窒素下で乾燥して用いてもよい。（Ｂ）成分とし
て化４に示される（Ｖ）で表される化合物のみを用いる
場合は乾燥せずに用いるのが好ましい。また粉体の物理
的性状としては１次粒子をそのまま用いてもよくアルミ
ナ等のバインダーを使用して造粒してから用いてもよ
い。

【００２６】次に重合に使用するための触媒の調製法に
ついて述べる。前記触媒（Ａ）〜（Ｃ）成分を組み合わ
せるのに用いることができるのは、以下の〜のいず
れかの方法であり、好ましくはの方法である。重合時に（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を独立に加える。（Ｃ）成分に（Ａ）成分を担持した後、重合時に
（Ｂ）成分を加える。（Ｃ）成分に（Ｂ）成分を担持した後、重合時に
（Ａ）成分を加える。（Ｃ）成分に（Ａ）及び（Ｂ）成分を担持して重合に
用いる。このとき（Ａ）及び（Ｂ）成分の担持について
は任意の順序をとることができる。

【００２７】（Ｃ）成分への（Ａ）、（Ｂ）成分の担持
については、一般に窒素等不活性ガス雰囲気下でまず
（Ｃ）成分を炭化水素溶媒中に懸濁させ、そこに担持さ
せようとする成分の炭化水素溶液を加えて撹拌すること
によって行なう。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トル
エン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることがで
き、担持させようとする成分は（Ｃ）成分１ｇに対し
０．１〜１００ｍｍｏｌの割合で加える。担持は−１０
０〜２００℃の温度で１〜１０時間撹拌して行なう。そ
の後スラリー溶液はそのまま重合に用いてもよいし、上
澄み部分をデカンテーションにより取り除き、固体部分
を窒素下で炭化水素溶媒によって洗浄してから用いても
よい。各成分の担持量は０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇで
ある。

【００２８】重合方法としては、気相重合法もしくはス
ラリー重合法のいずれかを用いる。スラリー重合法にお
ける溶媒としてはトルエン、ヘキサンのような不活性炭
化水素を用いてもよいし、プロピレンのような重合用オ
レフィン原料自体を用いてもよい。重合温度としては−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、重合圧力と
しては１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０
ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。重合方式としては回
分式、半連続式、連続式のいずれをとることもでき、ま
た反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能
である。

【００２９】ホモ重合若しくは共重合に用いることがで
きるオレフィンはα−オレフィンであり、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ
る。このときエチレン以外のα−オレフィンについて
は、（Ａ）成分としてそれぞれ特定の配位子を有する遷
移金属化合物を用いることにより、アタクティック、ア
イソタクティック、シンジオタクティックなポリマーを
製造することができる。またα−オレフィン以外でもス
チレン、パラメチルスチレン等の芳香族を置換基として
有する末端ビニル化合物、ビニルノルボルネン、ビニル
シクロヘキセン等の環状炭化水素を置換基として有する
末端ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン等の環状オレフィン、１，５−ヘキサジ
エン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン等の
非共役ジエン等をホモ重合若しくは共重合に用いること
もできる。

【００３０】以下、実施例により本発明を具体的に示
す。

【００３１】

【実施例】

【００３２】

【実施例１】〈触媒調製〉Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４
Ｐ．１０８３４（１９９２）記載の方法に従い、シリケ
ート型ＭＣＭ４１を合成した。すなわち、まず５００ｍ
ｌビーカーに水４０ｇ、ケイ酸ナトリウム１８．７ｇ、
硫酸１．２ｇを加えて１０分間攪拌し、そこへ２５ｗｔ
％臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液７７ｇを加
えて０．５時間静置した。続いてこれに水２０ｇを加え
たものを５００ｍｌオートクレーブ内で１００℃で１４
４時間反応させ、内容物を濾過し、固体部分を５４０℃
で４時間焼成してシリケート型ＭＣＭ４１を得た。ソー
プトマチック（カルボエルバ社製１８００型）によ
り、このシリケート型ＭＣＭ４１の平均細孔径を測定し
た結果は４０Åであった。次にこのシリケート型ＭＣＭ
４１を窒素気流下２００℃で４時間乾燥させた後、１０
０ｍｌの反応器（シュレンク）に入れ、トルエン５０ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製、Ａｌ１
０ｗｔ％／トルエン）をＡｌ原子換算で９ｍｍｏｌ加
え、３０℃で１時間撹拌、次いで３時間還流を行なっ
た。このとき得られた触媒成分をＣ１とする。

【００３３】〈重合〉１０００ｍｌのオートクレーブに
ヘキサン６００ｍｌを入れ、トリイソブチルアルミニウ
ム０．２ｍｍｏｌ、Ｃ１溶液１ｍｌ、ビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．５μ
ｍｏｌを加え、エチレン７ｋｇｆ／ｃｍ²をかけて７０
℃で３０分重合を行なった。このとき得られたポリマー
は１０９ｇであり、触媒活性は２．４×１０⁶ｇ・ＰＥ
／ｇ・Ｚｒであった。また、このポリマーについてＧＰ
Ｃ（ウオーターズ社製１５０−ＣＶ型）により分子量
並びに分子量分布を測定したところ、Ｍ_w＝９．０×１
０⁵、Ｍ_w／Ｍ _n＝２．４という結果が得られた。ま
た、得られたポリマーの嵩密度は０．１９であった。

【００３４】

【実施例２】〈触媒調製〉及び〈重合〉Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４Ｐ．１０８３
４（１９９２）記載の方法に従い、２９ｗｔ％水酸化セ
チルトリメチルアンモニウム水溶液（水酸化物イオン交
換率２５％）２００ｇとベーマイト（触媒化成工業製
ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ）２ｇ、１０ｗｔ％ケイ酸テトラ
メチルアンモニウム水溶液１００ｇ、シリカ（日本シリ
カ工業製ニップシール）２５ｇを１０００ｍｌビーカ
内で攪拌混合、この混合物を１０００ｍｌオートクレー
ブ内で１５０℃で４８時間反応させた後、内容物を濾過
し、固体部分を５４０℃で４時間焼成してアルミノシリ
ケート型ＭＣＭ４１を得た。実施例１と同様の方法によ
り測定したこのものの平均細孔径は４０Åであった。以
下、実施例１においてシリケート型ＭＣＭ４１の代わり
にこのアルミノシリケート型ＭＣＭ４１を用いた以外は
実施例１と全く同様に実験を行った。このとき得られた
ポリマーは１１５ｇ、触媒活性は２．５×１０⁶ｇ・Ｐ
Ｅ／ｇ・Ｚｒであった。また実施例１と同様の方法によ
り測定した分子量並びに分子量分布はＭ_w＝７．９×１
０⁵、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．３であり、ポリマーの嵩密度は
０．２０であった。

【００３５】

【比較例１】実施例１において、シリケート型ＭＣＭ４
１の代わりにアモルファスシリカ（富士シリシア化学製
ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１５、平均細孔径１５０Å）を用
いた以外は実施例１と全く同様に実験を行なった。この
とき得られたポリマーは５９ｇ、触媒活性は１．３×１
０⁶ｇ・ＰＥ／ｇ・Ｚｒであった。また実施例１と同様
の方法により測定した分子量及び分子量分布はＭ_w＝
８．３×１０⁵、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．４であり、ポリマー
の嵩密度は０．１９であった。

【００３６】

【実施例３】実施例１においてビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに（ヒ
ドロトリスピラゾリルボレート）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１
と全く同様に実験を行った。この時得られたポリマーは
２３．２ｇ、触媒活性は５．１×１０⁵ｇ・ＰＥ／ｇ・
Ｚｒであった。また、実施例１と同様の方法により測定
した分子量並びに分子量分布はＭ_W＝８．８×１０⁵、
Ｍ_w／Ｍ_n＝２．５であり、ポリマーの嵩密度は０．２
０であった。

【００３７】

【比較例２】実施例３において、シリケート型ＭＣＭ４
１の代わりにアモルファスシリカ（富士シリシア化学製
ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１５、平均細孔径１５０Å）を用
いた以外は実施例３と全く同様に実験を行なった。この
とき得られたポリマーは１０．３ｇ、触媒活性は２．３
×１０⁵ｇ・ＰＥ／ｇ・Ｚｒであった。また実施例１と
同様の方法により測定した分子量並びに分子量分布はＭ
_w＝７．６×１０⁵、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．４であり、ポリ
マーの嵩密度は０．２０であった。

【００３８】

【実施例４】実施例１においてビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、
（ホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドを用いた以外は、実施例１と全く同様に実
験を行った。この時得られたポリマーは１５．６ｇ、触
媒活性は３．４×１０⁵ｇ・ＰＥ／ｇ・Ｚｒであった。
また、実施例１と同様の方法により測定した分子量並び
に分子量分布は、Ｍ_W＝８．１×１０⁵、Ｍ_w／Ｍ_n＝
２．３であり、ポリマーの嵩密度は０．１９であった。

【００３９】

【比較例３】実施例４において、シリケート型ＭＣＭ４
１の代わりにアモルファスシリカ（富士シリシア化学製
ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１５、平均細孔径１５０Å）を用
いた以外は実施例４と全く同様に実験を行なった。この
とき得られたポリマーは９．８ｇ、触媒活性は２．２×
１０⁵ｇ・ＰＥ／ｇ・Ｚｒであった。また実施例１と同
様の方法により測定した分子量並びに分子量分布はＭ_w
＝７．５×１０⁵、Ｍ _w／Ｍ_n＝２．４であり、ポリマ
ーの嵩密度は０．１８であった。

【００４０】

【発明の効果】担体としてＭＣＭ４１を用い、予備重合
や前重合を行なわなうことなく担持する本発明の方法に
よりオレフィンの重合を行なった場合、従来の担持型触
媒に比べて、触媒成分中の単位遷移金属重量当たり高い
重合体収率でポリオレフィンを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合法。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物Ｌ₁ＭＸ_n-1又はＬ₂ＭＸ_n-2 （Ｉ）Ｍ：周期律表３Ａ、４Ａ又は５Ａ族の遷移金属元素Ｌ：シクロアルカジエニル基、トリソ基、複素５員環配
位子から選ばれる１価の配位子Ｘ：水素原子、炭化水素基及び周期律表５Ｂ、６Ｂ又は
７Ｂ族元素によって配位する基から選ばれる１価の配位
子ｎ：Ｍの属する族数である整数（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）ＭＣＭ４１