JP2002504184A - 担持メタロセン触媒の製造方法及びこれを用いたオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 担体が高温で乾燥される時に生産されるアルコキシシラン基を有するメタロセン化合物を担体のＯＨ基と反応させず、担体上の反応性の高いシロキサン基と反応させることによって得られる下記の反応式４のような担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。この方法を用いることにより、ヒドロキシル基とメタロセン化合物との反応によって発生する様々な副反応を除去することができる。反応式４

Description

【発明の詳細な説明】 担持メタロセン触媒の製造方法及びこれを用いたオレフィン重合方法 発明の背景 (a) 発明の分野 本発明は担持されたメタロセン触媒の製造方法及びこれを用いたオレフィン重 合方法に関し、より詳しくは、アルコキシシラン基をリガンドの一部分に有して いるメタロセン触媒を反応性の大きいシロキサン基を表面に有している担体と反 応させ、担持されたメタロセン触媒を製造する方法とこれを用いたオレフィン重 合方法に関する。 (b) 従来の技術 １９７６年ドイツのカミンスキ教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分解 して得たメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ：ＭＡＯ ）化合物を助触媒として用い、ジルコノセンジクロライド（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅ ｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）化合物を触媒として用いてオレフィン重合が行われる ことを報告した。(Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｇ．Ｃｏｒｄｅ．Ｊ．Ｈｅｒｗ ｉｎｇ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｒ．Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ， Ｊ．Ｐｅｉｎ，Ｈ．Ｓｉｎｎ，ａｎｄ Ｖｏｌｌｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ.，１５，６３０，１９７６)。この均質の触媒は従来 のチーグラー−ナッタ触媒が具現できない独特な重合特性を示す。つまり、生成 された重合体の分子量の分布が狭く、共重合が容易であり、また、第２単量体の 分布が均一である。単純に触媒リガンドの構造を変化して分子量や共重合度を自 由に変化することができるだけでなく、触媒の分子対称性にしたがって重合体の 立体選択性を調節することができる。このような独特な特性は従来のチーグラー −ナ ッタ触媒を通じて得ることができない新たな重合体を合成する道を開き、さらに 顧客が要求する物性のままに樹脂を製造することができる道も開いた。このよう な理由でこの触媒に関する研究が活発になされている。 ポリエチレンの製造工程は高圧工程、溶液工程、スラリー工程及び気相工程に 分類することができる。このような工程をそのまま用いて触媒だけをメタロセン 触媒に代替しようとする努力がなされている。気相工程やスラリー工程では反応 器の単位容量当たりの生産量を増大するために、生産された重合体の粒子の形状 や見掛け比重を調節しなければならず、持続的な運転のために重合体が反応器の 壁面に付着する反応器のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）問題を解決しなければ ならない。見掛け比重を増加させ、反応器のファウリング問題を解決するために はそのような工程の担持触媒を用いなけばならない。このような理由でメタロセ ン触媒を適当な固体の物質に担持しようとする努力が様々になされた。 メタロセン触媒を担持する方法の中の一つは、リガンドの一部分にアルコキシ シラン基のような作用基を有しているメタロセン化合物を合成し、この作用基を シリカのヒドロキシル基と反応させることである(Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ｒ ｕｄｄｌｅｓｄｅｎ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ ｅｔ．Ｃｈｅｍ．１２５(１９９７)，５７；Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ，Ｇ．Ｃ．Ｏｆ ｕｍｍｅ，Ｃ．Ｓｔａｃｅｙ，ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｔ．Ｔａｉｔ，Ｊ．Ｏｒｇａｎ ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３１５(１９８６)、１４５；ヨーロッパ特許２９３８１５ 号)。この場合、シリカＯＨ基を用いると下記の反応式１に明示されている。ヨ ーロッパ特許２９３８１５号の５頁11行〜１５行に表面のヒドロキシル基の量が ０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましく は、１．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇを有している担体が用いられると記載されている 。反応式１ しかし、化合物が表面のヒドロキシ基と反応する時、次のような様々な副反応 を伴うことがある。(Ｄ．Ｊ．Ｃａｒｄｉｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ，ａｎｄ Ｃ．Ｌ．Ｒａｓｔｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃ ｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８６，９６頁)。 反応式２ メタロセン化合物がヒドロキシル基を有するシリカと反応する時、このような 反応がやはり行われることがある可能性が十分である。このような副反応はアル ミノキサンと活性化される時に溶解されて出る可能性があるので、重合反応する 時に工程上の問題を招くことがある。重合体が担持されない均質の触媒から得ら れた重合体と異なる特性を見せ、均質の触媒系から得ることができる長所を失う ことがある。 発明の概要 本発明の目的は、反応式４のように担体が高温で乾燥される時に生産されるア ルコキシシラン基を有するメタロセン化合物を担体のＯＨ基と反応させず、反応 性の高いシロキサン基と反応させることによって得られる担持メタロセン触媒の 製造方法を提供することである。この方法を用いることにより、ヒドロキシル基 によって招かれる様々な副反応を除去するために非常に少ない量の表面ヒドロキ シル基を有する担体が用いられなければならない。 また、本発明によって担持メタロセン触媒の製造方法が提供され、アルコキシ シラン基を有するメタロセン触媒を用いてシリカを反応させる段階を含む。シリ カは６００℃以上の温度で乾燥させることによって表面の活性度の高いシロキサ ン基を有するものとなる。 本発明によって、また、オレフィン単量体の重合方法が提供され、担持された メタロセン触媒と助触媒とを用いることにより、オレフィン単量体を重合する段 階を含む。シリカをアルコキシシラン基を有するメタロセン触媒と反応させるこ とにより担持メタロセン触媒が生成される。シリカは６００℃以上の温度で乾燥 し、表面に活性度の高いシロキサン基を有する。 反応式４ 本発明は、表面にＯＨ基が少量ある担体を用いることにより様々な副反応を減 少させる担持方法に関する。シリカを高温で乾燥する時、表面のヒドロキシル基 が水となって除去されて下記の反応式３のようなシロキサン基が生成される。乾 燥の温度が２００〜５００℃である場合には除去されやすいヒドロキシル基が可 逆的に除去されて反応性の低いシロキサン基が生成されるが、乾燥の温度が６０ ０℃以上である場合にはヒドロキシル基が強制的に水となって除去されてリング ストレーンが大きく、反応性が非常に大きいシロキサン基が生成されるという事 実が報告された(Ｉ．Ｓ．Ｃｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｇ．Ｅ．Ｍａｃｉｅｌ，Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ,１ ９９６，ｖｏｌ．１１８，４０１)。６００℃以上で乾燥されて生成された反応 性の大きいシロキサン基が下記の反応式３のようにアルコキシシラン基と反応す るというのが報告された(Ｊ.Ｂｌｕｍｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉ ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，ｖｏｌ．１１７，２１ １２,； Ｌ．Ｈ.Ｄｕｂｏｉｓ,Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３，ｖｏｌ．１１５，１１９０)． 反応式３ 本発明は、アルコキシシラン基を有しているメタロセン触媒を表面のＯＨ基と 反応させるのではなく、下記の反応式４に示したように、担体の反応性が大きい シロキサン基と反応させることによりメタロセン化合物を担持することを特徴と する。この方法を用いることによってヒドロキシル基によって発生する様々な副 反応を除去するために、非常に少量の表面にヒドロキシル基を有する担体が用い られる。 反応式４ 図面の簡単な説明 図１は、シリカの表面のヒドロキシル基と触媒の活性度との関係を示グラフで ある。 本発明の詳細な説明 本発明を詳細に説明する。 本発明に用いることができるアルコキシシラン基を有している触媒は通常次の 通りである。助触媒と活性化する時にオレフィン重合に活性を示す下記の一般式 ２または一般式３で示される化合物でＲ³、Ｒ⁴及びＢの中にある水素ラジカルが 少なくとも一つ以上下記の一般式１で表示されるラジカルに置換された化合物で ある。 一般式１ ここで、Ｒ¹は水素ラジカル、炭素数１乃至２０を有するアルキルラジカル、 アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルとハ ロゲンラジカル及び炭素数１乃至２０のアルコキシラジカルからなる群より選択 され、Ｒ²は炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル 、アルキルアリールラジカル及びアリールラジカルからなる群より選択される。 一般式２ 一般式３ ここで、Ｍは周期律表ＩＶＢ族の遷移金属であり、（Ｃ₅Ｒ³ _m）と（Ｃ₅Ｒ³ _n） とは同一であるか異なるそれぞれのＲ³が水素ラジカル、炭素数１乃至２０のア ルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリ ールラジカルと、ハロゲンラジカル及び炭素数１乃至２０のアルコキシラジカル またはハイドロカルビル基に置換された１４族金属（従前のＩＵＰＡＣ形式でＩ ｖｂ）のメタロイドラジカルであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシク ロペンタジエニル、または隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカル によって連結され、一つ以上の４〜８角の炭素環を作ったシクロペンタジエニル または置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、Ｂは炭素数１乃至４の アルキレンラジカルと、ジアルキルシリコンラジカル、ジアルキルゲルマニウム ラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなる群より選 択された二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガ ンドとＪＲ⁴ _x-yを共有結合によってつなぐ橋であり、Ｒ⁴は水素ゲンラジカル、 炭素数１乃至２０を有するアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールア ルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルからなる群より 選択され、Ｊは周期律表上のＶＡ族元素であるかＶＩＡ族元素であり、Ｑはそれ ぞれ同様であるか異なるハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のアルキルラジカ ル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカ ル、アリールラジカルまたはアルキリデンラジカルであり、Ｌはルイス塩基であ り、ｗは０より大きく、ｓは０であるか１であり、ｐは０、１または２であり、 ｐ−０である時、ｓは０であり、ｓが１である時、ｍは４であり、ｓが０である 時、ｍは５であり、ｚはＪの原子価数でＶＡ族元素に対しては３で、ＶＩＡ族元 素に対しては２であり、ｘは０であるか１であり、ｘが０であればｎは５でｙは １であり、ｘが１であればｎは４でｙは２である。 本発明に用いることができる代表的なメタロセン触媒の分子構造は表１に例示 されている。しかし、これに限られるわけではなく、ここでＸはエトキシまたは メトキシであり、ｎは１〜２０が可能である。 Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎなど（Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｒ．Ｗｈｅｌａｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ ｔ．Ｃｈｅｍ．１２５（１９９７）５７；Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ，Ｇ．Ｃ．Ｏｆｕ ｎｎｅ，Ｃ．Ｓｔａｃｅｙ，ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｔ．Ｔａｉｔ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１３５(１９８６)，１４５；ヨーロッパ特許２９３８１５号 ）によって報告されたように、メタロセン触媒はアルコキシシラン基を有してい るシクロペンタジエニルリガンドを金属化して合成することができるが、アルケ ニルまたはアルキニル基を有しているメタロセン化合物のハイドロシリレーショ ン（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応でより容易に合成することができる 。 高温で乾燥して生成された表面に反応性の大きいシロキサン基を有する担体が 本発明で用いられる。具体的に、高温で乾燥されたシリカ−アルミナ、シリカ− マグネシアなどを用いることができ、これらは一般的にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｂ ａＳＯ₄、Ｍｇ（ＮＯ）₂などからなる酸化物、炭酸塩、硫酸塩及び硝酸塩を含有 する。本発明の最も主要な特徴は、高温で減圧乾燥または空気、窒素、不活性気 体を流しながら乾燥して担体表面の水とＯＨ基とを除去し、表面に反応性の大き いシロキサン基を有している担体を用いることである。乾燥の温度は６００℃以 上であるのが好ましい。表面のＯＨ基の量は少なければ少ないほど良いが、全 てのＯＨ基を除去するのは実際的に難しい。ＯＨ基の量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以 下であるのが好ましい。表面のＯＨ基の量は乾燥温度、乾燥時間、乾燥方法など によって調節することができる。残存する少量のＯＨ基による副反応を減少させ るために担体を化学的に変化させ、ＯＨ基をＯＳｉＭｅ₃基のような反応しない 他の基に変換することができる。 前記触媒を担体と反応させて担持触媒を製造する。この時、溶媒としては脂肪 族炭化水素溶媒、たとえば、ヘキサン、ペンタンのような芳香族炭化水素溶媒、 たとえば、トルエン、ベンゼンのような塩素原子が置換された炭化水素溶媒、例 えば、ジクロロメタンのようなエーテル系溶媒、たとえば、ジエチルエーテルま たはＴＨＦのようなアセトン、エチルアセテートなど殆どの有機溶媒を用いるこ とができるが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びジクロロメタンが最も適切で ある。また、溶媒なしで反応させることもできる。反応温度は摂氏零下３０度か ら１５０度まで可能であるが、常温乃至摂氏１００度が好ましい。反応溶媒をろ 過し減圧蒸留して除去し、必要な時にトルエンでソックスレーろ過して反応させ た担持触媒を用いることができる。 前記のように製造した担持触媒は下記の一般式４、一般式５または一般式６で それぞれ示される化合物と活性化させるか、またはこれらの混合物を用いてオレ フィン重合に用いることができる。 一般式４ ここで、同一であるか異なることがあるそれぞれのＲ⁵はハロゲンラジカル、 炭素数１乃至２０のハイドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素 数１乃至２０の置換されたハイドロカルビルラジカルからなる群より選択され、 ａは２以上の定数であり、この化合物は線型、円型または網型構造で存在するこ とがある。 一般式５ ここで、Ｎはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ⁵は前記一般式５と同様に 定義され、三つのＲ⁵基はそれぞれ同一であるか異なることがある。 一般式６ ここで、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは水素原子であってＮ は１３族元素(従前のＩＵＰＡＣ形式ではＩＩＩｂ)、たとえば、アルミニウムと ボロンであり、互いに同一であるか異なることがあるそれぞれのＥは炭素数６乃 至２０のアリールラジカルであって、一つ以上の水素ラジカルがハロゲンラジカ ル、アルコキシラジカルまたはフェノキシラジカルに置換されたものである。 前記一般式４に示された化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチル アルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある 。前記一般式５のアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ ウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピ ルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニ ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチル アルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ −ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ ニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロ ン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどがある。一般式６の化合物の例 とし ては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウム テトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプ ロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ −トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル ）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル） ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボ ロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ− ジエチルアンミリジウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリジウム テトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンミリテトラペンタフルオロフェニ ルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフ ェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェ ニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチル アンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェ ニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、ト リメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニ ウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウ ムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモ ニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルア ンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ リウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニ ルアルミニウム(Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｎｉｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅ ｎｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ)、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタフルオ ロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニル アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメ チルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ フェ ニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリ メチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフ ェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロ ピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ （ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ −ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオ ロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロ メチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニ ルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチ ルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタ フルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニル ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカボニ ウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカボニウ ムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。 前記担持触媒と助触媒とを用いてオレフィン系重合体を製造する時に用いられ る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びこれらの 異性質体のような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化 水素溶媒、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンのような塩素原子が置換された 炭化水素溶媒及び二つ以上のこれらの溶媒の混合物を含む。 前記担持触媒と助触媒とを用いて重合可能なオレフィン系単量体としてはエチ レン、アルファオレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を二つ以上有 しているジエン単量体またはトリエン単量体なども重合可能である。 前記単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブチル、１−ペンテン 、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１− ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコ セ ン、ノボネン、ノボナジエン、エチリデノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペ ンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエ ン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチ ルスチレンなどがあり、これらの単量体を１種以上混合して共重合することがで きる。 重合は２５乃至５００℃範囲の温度及び４０乃至８００ｐｓｉｇ範囲の圧力で 遂行し、メタロセンのモル含量の１乃至３０，０００倍の量に触媒を添加するこ とが好ましい。本発明において、触媒、助触媒、溶媒及び単量体の接触順序及び 投入順序は特別に制限されない。つまり、前記担持触媒と助触媒とを同時に懸濁 溶媒に投入して重合することもでき、活性化反応または予備重合した後に本重合 を実施することもできる。予備重合触媒は助触媒と活性化した担持触媒をオレフ ィンの存在下で適当な温度と圧力下で攪拌した後、ろ過するか脱皮覆加工して得 ることができる。活性化した触媒はオレフィンなしで予備重合反応と同様な方法 で得ることができる。 以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に例示するが、本発明の範囲がこ れら実施例に制限されるわけではない。 実施例１ 触媒の製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒とはＡｌｄｒｉｃｈ社とＭｅｒｃ ｋ社とから購入して標準の方法で精製し、エチレンはＡｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度の製品を購入して水分及び酸素ろ過装置に投下 した後に重合させ、触媒の合成、担持及び重合の全ての段階で空気と水分との接 触を遮断して実験の再現性を高めた。重合された重合体の分子量は高温ゲル浸透 クロマトグラフィー法（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａ ｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、屈折率と粘度とを同時に測定することができる濃 度検出器が付属されているＷａｔｅｒｓ社の１５０Ｖ機種を使用してポリスチレ ン標 準試料のユニバサル補正カーブを作って重合された重合体を溶解した後に測定し た。触媒の構造を確認するためにＣＤＣｌ₃溶媒に溶かした後、２７０ＭＨｚ Ｊｅｏｌ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）や３００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ核磁気共鳴器（ ＮＭＲ）を用いてスペクトラムを得た。担持触媒の担持量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃ ｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ）分光法でＺｒの量を測定してわ かった。シリカの表面のヒドロキシル基の量はＪ．Ｊ．ＦｒｉｐｉａｔとＪ．Ｕ ｙｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ，６６，８００（１９６２）に発表した方法通りにＭｅＭｇＩで適正 して得た。 ａ）アルコキシシラン基を有する触媒の合成 １)[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)₄Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂の合成 一口フラスコに９−ヘキセン−１−オル１０．３６ｇとパラトルエンスルホニ ルクロライド２４．１１ｇとジエチルエーテル２００ｍｌを入れてよく混合した 。このフラスコを低温槽に浸けて温度を−１０℃まで下げて、よく粉砕された高 温粉の水酸化カリウム３５３．５ｇをこの温度で約１０分にかけて徐々に入れ、 −１５℃〜−５℃で約３０分間攪拌した。その後、この溶液を冷たい氷水２００ ｍ１に注いだ。エステル層を分別ろうとで集めた後、ここに無水硫酸マグネシウ ムを入れて水分を除去した。ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、溶液を２００ ｍｌのシュレンクフラスコに入れて減圧回転蒸留機でエーテルを除去して無色の 粘液質の化合物を得た。この化合物を含有しているシュレンク(Schlenck)フラス コに無水ＴＨＦ１２０ｍｌを入れた。氷低温槽にこのフラスコを浸け、フラスコ にＮａＣｐ（２Ｍ、ＴＨＦ）６２ｍｌを注射器で入れた。氷低温槽からフラスコ を取り出して常温で約３〜５時間攪拌した。この溶液を１リットルの分別ろうと に注いで水２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌとを入れて混合し、有機層を集めた 。有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて湿気を除去し、ろ過して硫酸マグネシ ウ ムを除去した。減圧蒸留機で溶媒を全て除去した。少し黄色い液体の化合物を得 て、これを真空蒸留し、純粋なヘキセニルシクロペンタジエン(ｈｅｘｅｎｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ)化合物９．６４３ｇを得た(歩留り率６５％)。 ２５０ｍｌシュレンクフラスコに前記ヘキセニルシクロペンタジエン９．６４ ３ｇとＴＨＦ１００ｍｌとを入れた。これをアセトン−ドライアイス低温槽で− ７８℃まで温度を下げた後、攪拌する間、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、ヘキ サン溶液）２６ｍｌが徐々に担持された。温度を常温まで上げ、常温で一晩攪拌 した。ドライボックスを定量した後、無水トルエン２００ｍｌを５００ｍｌのシ ュレンクフラスコに入れることにより、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ ｓ １９８２、ｖｏｌ．２１、３１５に記述されている方法に従ってＺｒＣｌ₄ 化合物からＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂１２．２６ｇが作られた。その後、一晩攪拌し たＴＨＦ溶液を常温で空気の接触なくＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂が含有されているト ルエン溶液と混合した。温度を５０〜６０℃にしてこの混合物を三日間攪拌した 。温度を４０℃まで下げた後、真空で全ての溶媒を除去した。生成された固体の 物質を解かす程度にヘキサン２０ｍｌを加熱した後、空気の接触なく加熱された 状態でろ過した。ろ過した溶液から真空ポンプで再びヘキサンを除去したら白色 の固体の望む化合物が得られた。歩留り率６５％であった。 ２)[Ｃｌ（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂の合成 ドライボックスで定量した後、合成された[ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ₅Ｈ₄]₂ ＺｒＣｌ₂の１．２８ｇを１００ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。ドライボ ックスから取り出した後、攪拌しながらトルエン５ｍｌとクロロジメチルシラン １．２ｍｌとを入れた。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆イソプロパンの溶液（０．１Ｍ）２０ｍ１ を入れて一晩常温で攪拌した。全ての溶媒を真空ポンプで除去し、ヘキサン１０ ０ｍｌを入れて少し加熱し、生成された固体を溶かした。熱い状態でろ過し、ろ 過した溶液を冷蔵庫に入れて一日間放置して白色の結晶を得た(歩留り率９０％) 。 ３)[(ＥｔＯ)(Ｍｅ)₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂の合成 前記製造した[Ｃｌ（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂化合物１． ６３ｇにトリメチルオルソフォルメート４．７ｇを入れてよく攪拌し、ここに無 水ＡｌＣｌ₃約１ｍｇを入れると、気体が発生して反応が進んだ。約２時間後に は気体の発生が止まった。揮発性のある物質を全て除去した後、３０ｍｌのヘキ サンを入れて溶かした。ろ過した後、真空ポンプで全ての溶媒を除去したらオイ ル性の固体の化合物が得られた(歩留り率１．６０ｇ、９５％)。 ｂ）シリカの乾燥 クリスタル容器にＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８シリカ２．０ｇを定量し て入れ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ社製造の炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた後、温度を常 温から分当たり７℃の速度で８００℃まで上げ、この温度で２１時間冷ました。 同様の方法で２００℃、４００℃、６００℃でシリカを乾燥した。 ｃ）担持触媒の乾燥 前記ｂ）で乾燥されたシリカをドライボックスでシュレンクフラスコに移して 密封した後に取り出した。[(ＥｔＯ)(Ｍｅ)₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂ 触媒をヘキサンに溶かした溶液（濃度：３７ｍｇ／ｍｌ）を作り、この溶液３ ．６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍｌとを混合した。このスラリーを １８時間還流した。ヘキサンを真空で蒸留して除去し、この担持触媒をソックス レー抽出装置を利用してトルエンを溶媒として使用し、二日間抽出して固有結合 によって担持されない触媒を全て除去した。乾燥温度による担持触媒の量が表１ に示されている。 ｄ）重合 前記ｃ）で製造された担持触媒１００ｍｇをドライボックスで定量してガラス 反応器に入れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反応 器に精製されたヘキサン２００ｍｌを入れ、Ａｋｚｏ社のヘプタンが溶けている アルミノキサンＭＭＡＯ−３（６．０％Ａｌ）２．０ｍｌを入れた。８０℃で５ 分間攪拌した後、４０ｐｓｉｇの圧力下でエチレンを注いだ。この温度と圧力と で１時間重合した。反応器にエタノール５ｍｌを入れて反応を終結した。ろ過し 、８０℃のオーブンで乾燥して重合体を得た。シリカの乾燥温度による重合体の 量、 活性度、重合体の分子量及び分子量の分布は表１に示されている。 表１は乾燥温度とヒドロキシル基の量、この時に得られる触媒の担持量、活性 度、担持触媒によって得られる重合体の分子量及び分子量の分布との関係を示す 。 ［表１］ 乾燥温度が高ければ高いほど予想通りにヒドロキシル基の量が少ないことがわ かる。表面のヒドロキシル基の量が減少するほど担持量も多少減少するが、ヒド ロキシル基との反応により触媒が担持でき、反応性の大きいシロキサン基との反 応によっても担持が可能であるので大きな影響はない。図１に示すように、ヒド ロキシル基の量が少ないほど、得られた単量体の量が多くなり金属当たりの活性 度がさらに増加することは、ヒドロキシル基と反応して担持された触媒は予想通 りに副反応によって多くの部分が活性を現さないということを意味し、反対に、 シロキサン基によって担持された触媒は副反応が小さく、大部分が活性を現すこ とが分かる。ヒドロキシル基が少ないほどメタロセン触媒の固有な性質である分 子量の分布がさらに狭くなるという事実は、シロキサン基によって担持された触 媒は望む形態についているが、ヒドロキシル基によって担持された触媒は副反応 により様々な形態の触媒に変化することを意味する。つまり、表１と図１とは本 発明の重要な特徴であるヒドロキシル基が少なく、反応性の大きいシロキサン基 を有している担体を利用してアルコキシシラン基を有しているメタロセン触媒を 担持する時が既存のヒドロキシル基を利用する時より活性度と分子量の分布とで さらに多くの長所があることが分かる。特に、ヒドロキシル基の量がヨーロッパ 特許２９３８１５号で制限した０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である時、金属当たりの 活性度が極大化し、Ｍｗ／Ｍｎが最低値を現すことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ６００℃以上の温度で乾燥させ、表面に活性度が大きいシロキサン基を 有するシリカをアルコキシシラン基を有するメタロセン触媒と反応させる段階を 含む担持メタロセン触媒の製造方法。 ２． ６００℃以上の温度で乾燥させ、表面に活性度の大きいシロキサン基を 有するシリカをアルコキシシラン基を有するメタロセン触媒と反応させて製造さ れた担持メタロセン触媒と助触媒とを用いてオレフィン単量体を重合する段階を 含むオレフィン単量体の重合方法。 ３． ６００℃以上の温度で乾燥させ、表面に活性度の大きいシロキサン基を 有するシリカを下記の一般式２または一般式３の化合物のＲ³、Ｒ⁴及びＢにおけ る水素ラジカルを下記の一般式１の少なくとも一つ以上のラジカルに置換するこ とによって製造されたメタロセン化合物と接触させることにより担持触媒が製造 され、助触媒が一般式４または一般式５で表示される化合物またはそれらの混合 物である請求項２に記載のオレフィン単量体の重合方法。 一般式１ ここで、 Ｒ¹は水素ラジカル、炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アリールアルキ ルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、またはハロゲンラ ジカル及び炭素数１乃至２０のアルコキシラジカルからなる群より選択され、 Ｒ²は炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、ア ルキルアリールラジカル及びアリールラジカルからなる群より選択され； 一般式２ 一般式３ ここで、 Ｍは周期律表のＩＶＢ族の遷移金属であり、 （Ｃ₅Ｒ³ _m）と（Ｃ₅Ｒ³ _n）は、同一であるか異なることがある、それぞれのＲ³ が水素ラジカル、炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アリールアルキルラ ジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルまたはハロゲンラジカル 、及び炭素数１乃至２０のアルコキシラジカル、またはハイドロカルビル基(ｈ ｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）に置換された１４族金属のメタロイドラジ カル、シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニル、または隣 接する二つの原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて４乃至８角の 炭素環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリ ガンドであり、 Ｂは、炭素数１乃至４のアルキレンラジカル、またはジアルキルシリコンラジ カル、ジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはア ミンラジカルからなる群より選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンド またはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ⁴ _Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋 であり、 Ｒ⁴は、水素ラジカル、炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アルケニルラ ジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジ カルでからんる群より選択され、 Ｊは、周期律表のＶＡ族元素であるかＶＩＡ族元素であり、 Ｑは、それぞれ同一であるか異なるハロゲンラジカルであるか、炭素数１乃至 ２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、ア ルキルアリールラジカル、アリールラジカルまたはアルキリデンラジカルであり 、 Ｌは、ルイス塩基であり、ｗは０より大きく、 ｓは、０であるか１であり、ｐは、０、１または２であり、 ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｍは４であり、ｓが０であれば ｍは５であり、 ｚは、Ｊの原子価数で、ＶＡ族元素に対しては３であり、ＶＩＡ族元素に対し ては２であり、 ｘは０であるか１であり、 ｘが０であればｎは５、ｙは１であり、 ｘが１であればｎは４、ｙは２である。 一般式４ ここで、 それぞれ同一であるか異なることがあるＲ⁵は、ハロゲンラジカル、炭素数１ 乃至２０のハイドロカルビルラジカルまたは炭素数１乃至２０のハロゲンに置換 されたハイドロカルビルラジカルからなる群より選択され、 ａは２以上の定数であり、この化合物は線型、円型または網型で存在可能であ る。 一般式５ ここで、 Ｒ⁵は前記一般式４の場合と同一に定義され、三つのＲ⁵はそれぞれ同様である か異なることがある。 ４． 前記一般式２で示される化合物のＲ³及びＢが前記一般式１に記載のラ ジカルに置換された化合物である請求項３に記載のオレフィン単量体の重合方法 。 ５． 前記一般式２で示される化合物がｓは０であり、ｐは１である化合物で ある請求項４に記載の方法。 ６． ６００℃以上の温度で乾燥させ、表面に活性度の大きいシロキサン基を 有するシリカを下記の一般式２または３に記載の化合物のＲ³、Ｒ⁴及びＢで水素 ラジカルを下記の一般式１に記載の少なくも一つ以上のラジカルに置換されるこ とによって製造されたメタロセン化合物と接触させることにより担持触媒が製造 され、助触媒が下記の一般式６で示される化合物である請求項２に記載のオレフ ィン単量体の重合方法。 一般式１ ここで、 Ｒ¹は水素ラジカル、炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アリールアルキ ルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、またはハロゲンラ ジカル及び炭素数１乃至２０のアルコキシラジカルからなる群より選択され、 Ｒ²は炭素数１乃至２０のアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、ア ルキルアリールラジカル及びアリールラジカルからなる群より選択され； 一般式２ 一般式３ ここで、一般式１、２及び３は請求項３に定義した通りであり、 一般式６ ここで、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、 Ｎは１３族元素であり、 互いに同様であるか異なることがあるそれぞれのＥは炭素数６乃至２０を有す るアリールラジカルに一つ以上の水素ラジカルがハロゲンラジカル、アルコキシ ラジカルまたはフェノキシラジカルに置換されたものである。 ７．前記一般式２で示される化合物のＲ³及びＢが前記一般式１に記載のラジ カルに置換された化合物である請求項６に記載のオレフィン単量体の重合方法。 ８．前記一般式２で示される化合物がｓは０であり、ｐは１である化合物で ある請求項６に記載のオレフィン単量体の重合方法。