FI107533B - Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI107533B
FI107533B FI961512A FI961512A FI107533B FI 107533 B FI107533 B FI 107533B FI 961512 A FI961512 A FI 961512A FI 961512 A FI961512 A FI 961512A FI 107533 B FI107533 B FI 107533B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
compound
formula
substrate
functional
Prior art date
Application number
FI961512A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI961512A (fi
FI961512A0 (fi
Inventor
Eero Iiskola
Tuomo Suntola
Original Assignee
Fortum Oil & Gas Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fortum Oil & Gas Oy filed Critical Fortum Oil & Gas Oy
Priority to FI961512A priority Critical patent/FI107533B/fi
Publication of FI961512A0 publication Critical patent/FI961512A0/fi
Priority to EP97660037A priority patent/EP0799641A3/en
Priority to JP8493997A priority patent/JPH1053609A/ja
Publication of FI961512A publication Critical patent/FI961512A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107533B publication Critical patent/FI107533B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3253—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3255—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure containing at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. heterocyclic or heteroaromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3261—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

107533
Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista fiinktionalisoitua 5 pintarakennetta, joka soveltuu sellaisten kemiallisten reaktioiden suorittamiseen, joiden yhteydessä neste- tai kaasufaasissa syötetyn reagenssin osaslaji sitoutuu pintarakenteen funktionaalisiin ryhmiin näiden ryhmien ja kyseessä olevien osaslajien välisen vuorovaikutuksen johdosta.
10 Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 11 johdannon mukaista menetelmää funktio-nalisoitujen pintarakenteiden valmistamiseksi.
Funktionalisoidulla pintarakenteella tarkoitetaan tässä keksinnössä kiinteää substraattia, johon on kiinnittynyt funktionaalisia ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan neste- tai 15 kaasufaasissa syötetyn reagenssin osaslajien, eli molekyylien, ionien tai kemiallisten yhdisteiden, kanssa. Funktionaalisia pintoja käytetään esim. kromatograafia-ja adsorp-tiomassasovelluksissa, joissa pintarakenteen funktionaalisiin ryhmiin kiinnitetään ainakin väliaikaisesti tutkittavasta näytteestä haluttuja kemiallisia osaslajeja, kuten metalleja tai ‘ ; liuotinmolekyylejä.
: .·! 20 ' , ', j Edellä esitettyyn funktionalisoidun pintarakenteen määritelmään sisältyvät myös hetero-
• I
. geenisten katalyyttien kantajat, jotka tyypillisesti käsittävät epäorgaanisen oksidin, jonka »•t pinnan funktionaalisiin ryhmiin, esim. hydroksyyliryhmiin, voidaan kiinnittää katalyytti- sesti aktiivinen metalli tai metalliyhdiste katalyytin muodostamiseksi. Näin valmistettujen *: *: 25 heterogeenisten katalyyttien tärkeä etu homogeenisiin eli reaktioväliaineeseen liukeneviin ··» ’ katalyytteihin nähden on katalyytin helppo prosessoitavuus (puhdistus, aktivointi jne.).
··· Epäkohtana voidaan kuitenkin pitää sitä seikkaa, että kantajamateriaali usein vaikuttaa **·· : [ * ]: katalysoitavaan reaktioon; siirtymämetallin ja kantajan katalyyttisiä ominaisuuksia on :‘. jopa monasti mahdotonta erottaa toisistaan. Niinpä esim. eteenin ja muiden 1-olefiinien -: · *: 30 homo- ja kopolymerointi heterogeenisillä Ziegler-Natta-katalyyteillä tuottaa kantajan vaikutuksesta polyolefiineja, joilla on leveä moolimassajakauma (> 4-5), kun taas homogeeniset katalyytit saavat aikaan kapean moolimassajakauman.
2 107533
Muiden funktionaalisten pintojen kohdalla saattaa myös syntyä ongelmia, kun pintarakenteessa esiintyy sekä pinnan alkuperäisiä pintaryhmiä että pintaan kiinnitettyjä uusia funktionaalisia ryhmiä. Sen lisäksi, että ryhmät kilpailevat keskenään kemiallisten 5 osaslajien sitomisesta, alkuperäisiin pintaryhmiin sitoutuneet epäpuhtaudet, kuten vesimolekyylit, saattavat heikentää ja häiritä funktionalisoidun pinnan toimintaa esim. adsorptiomassasovelluksissa. Kromatografian erotuksen/määrityksen herkkyys vähenee, jos kromatografiasubstraatissa on erilaisen affiniteetin omaavia ryhmiä. Näiden vaikutuksesta syntyy helposti ns. "tailing" -efekti.
10
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan funktionalisoitu pintarakenne, jolle on tyypillistä tavanomaisten kiinteäfaasisten pintojen helppo prosessoitavuus ja käsite Itävyys, mutta jonka funktionaaliset ominaisuudet määräytyvät pelkästään tai ainakin pääasiallisesti pelkästään pintaan 15 erikseen kiinnitettyjen funktionaalisten ryhmien perusteella. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan menetelmä tällaisten pintarakenteiden valmistamiseksi.
Keksintö perustuu siihen perusratkaisuun, että funktionaaliset ryhmät heterogenisoidaan, ‘: eli ne kiinnitetään kaasufaasista kiinteälle kantajalle sellaisten linkkerien avulla, jotka 20 voidaan sitoa kantajan pintaan kovalenttisin sidoksin tai muunlaisin stabiilein sidoksin ja ! jotka ovat kooltaan sellaiset, että funktionaalisten ryhmien funktionaalinen vaikutus on . riippumaton kantajan pinnasta.
« · · • * « • « t o · o
Sopivimmin edellä esitettyyn heterogenisointiin käytettävä linkkeri-yhdiste sisältää kaksi ·:··· 25 funktionaalista ryhmää, yhden kummassakin päässään, jolloin toinen funktionaalinen ‘ ryhmä muodostaa sidoksen (esim. kovalenttisen sidoksen) epäorgaanisen pinnan pinta- sidospaikkojen kanssa (esim, pinnan hydroksyyliryhmien tai jännitteisten metalli-hap-: ‘ ’ *: pi-metalli -siltojen kanssa) ja toinen jää tämän reaktion jälkeen vapaaksi haluttuja . * ·. jatkoreaktiota varten.
30
Edullisesti esitetyn tyyppisiä yhdisteitä kiinnitetään pintasidosselektiivisissa olosuhteissa kaikkiin tai oleellisesti kaikkiin pinnan käytettävissä oleviin pintasidospaikkoihin eli 107533 3 lähinnä hydroksyyliryhmiin.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
5
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkkiosassa.
Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen 10 selostuksen ja muutaman sovellutusesimerkin avulla.
Keksintö kohdistuu funktionaalisten pintojen syntetisointiin epäorgaanisille pinnoille, kuten piioksidille, alumiinioksidille, titaanioksidille ja muille sentapaisille kantajille, jolloin saadaan "kiinteäfaasinen pintarakenne", eli rakenne, jossa substraatti käsittää 15 kiinteän aineen. Yleisessä muodossaan keksintö käsittää funktionaalisten ryhmien liittämisen substraattiin tämän pinta-atomeihin kiinnittyneen linkkerin välityksellä, jolloin funktionaaliset ryhmät sijaitsevat niin kaukana substraatin pinnasta, ettei substraatin pinnalla ole merkittävää vaikutusta ko. funktionaalisten ryhmien ja neste- tai ' ; kaasufaasissa syötetyn reagenssin osaslajin väliseen vuorovaikutukseen.
20 • I I i a i .,..: Niinpä kantaja tai sentapainen kiinteä pinta saatetaan pintasidosselektiivissä olosuhteissa • « . reagoimaan kaavan (I) • * * ♦ · · • · · ♦ · · R'AX1 (I) ·:··: 25 • · · * mukaisen yhdisteen kanssa, jolloin kaavassa (I) R1 on hiilivetytähde (ks. ryhmän ··· määrittely alla), A on atomi, joka kykenee muodostamaan sidoksen kantajan pinnassa • · « · : : olevan pinta-atomin tai pinta-atomiryhmittymän kanssa ja X on funktionaalinen ryhmä.
Edullisesti A on pii, germanium, tina tai hiili.
Vuorovaikutuksessa epäorgaanisen kantajan kanssa yhdiste R'AX1 reagoi pinnan hydrok-syyli- tai metalli-happi-metalli-siltojen kanssa, jolloin R'AX1 sitoutuu hapen kautta ·:·: 30 4 107533 pintaan ja X1 muodostaa poistuvan ryhmän. Hiilivetyketju R1 muodostaa linkkerin, jonka ulkopäähän voidaan kiinnittää haluttu funktionaalinen ryhmä tai rakenne sen jälkeen, kun linkkeri on kiinnitetty substraatin pintaan.
5 Sopivimmin substraattiin sitoutuneen linkkeriyhdisteen tuottamiseen käytetään reagenssia, joka sisältää kaksi funktionaalista ryhmää, joista toinen muodostaa sidoksen (esim. kovalenttisen sidoksen) epäorgaanisen pinnan pinta-sidospaikkojen kanssa (esim. hydroksyyliryhmien tai jännitteisten pii-happi-pii -siltojen kanssa) ja toinen jää tämän reaktion jälkeen vapaaksi haluttuja jatkoreaktiota varten, jolloin se muodostaa funktio-10 naalisten pintojen uudet pintasidospaikat. Näiden funktionaalisten ryhmien välissä on linkkeri, joka eristää ryhmät toisistaan. Käytännössä pintasidospaikkojen ja substraatin pinnan atomien välinen etäisyys on ainakin noin 20 nm, tyypillsesti enemmän.
Edullisesti käytetään tällöin kaavan (II) 15 X2R’AX! (II) mukaista yhdistettä, jossa kaavassa X1 ja X2 voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ‘ : tarkoittavat funktionaalista ryhmää tai rakennetta ja R1 ja A merkitsevät samaa kuin yllä.
? 20 I · t ! Linkkeri R1 käsittää molemmissa tapauksissa tyypillisesti lineaarisen, haaroittuneen tai • 1 ' l I • · * ^ syklisen hiilivetyryhmän, joka mahdollisesti sisältää ainakin yhden heteroatomin. Niinpä « · « linkkeri voi käsittää alkyleeni- tai aryleeniryhmän, jossa mahdollisesti on heteroatomi, • · · kuten rikki, happi tai typpi. Esimerkkinä linkkeristä mainittakoon esim. kaavan -(CH2)k- ·:··· 25 ryhmä, jossa k on kokonaisluku 1-4.
• · » • · · «
Yllä esitettyjen kaavojen (I) ja (II) funktionaalisia ryhmiä X1 ja vastaavasti X2 (X1 on se ryhmä, joka reagoi pinnan kanssa) ovat mm. seuraavat: alkoholit (R-OH), eetterit (R-O- .· ·. R), halidit (R-X), aldehydit (RCHO), ketonit (R2CO), karboksyylihapot (R-C02H), ♦ * 30 karboksyylihappoanhydridit (R-C02)20, dikarboksyylihapot (HOOC-R-COOH), esterit (R-C002R), amidit (R-CONH2), aminiinit (R-NH2), nitroyhdisteet (R-N02), nitriilit (RC = N) ja tiolit (R-SH). Edellä esitetyissä kaavoissa R edustaa hydrokarbyyliradikaa- 107533 5 leja, tyypillisesti tyydytettyjä tai tyydyttämättämiä, lineaarisia tai haaroittuneita hiilivetyryhmiä, kuten Q.^-alkyyli- tai -alkenyyli- tai aryleeniryhmiä.
Sopivimmin kaavoissa (I) ja (II) ryhmä -AX2 vastaavaa kaavaa (III) -MR^X3^.
5 Kaavassa (III) M on neliarvoinen metalli tai puolimetalli, esim. pii, tina tai germanium, tai hiili, ja m on kokonaisluku O, 1 tai 2, X3 on ryhmä, joka hydrolysoituu pääteryhmän reagoidessa pintasidospaikan kanssa ja R2on vety tai alempi alkyyliryhmä. Pääteryhmä ankkuroi linkkerin substraatin pintaan. Erityisen edullisia pääteryhmiä ovat kaavan (TV) mukaiset silaanit 10 'SiR2mX3{3-m) (IV) jossa R2 ja X3 tarkoittavat samaa kuin yllä.
15 Tina ja germanium ovat kemiallisilta ominaisuuksiltaan piin kaltaisia ja niiden yhdisteitä pidetään myös edullisina keksinnön mukaisessa menetelmässä.
Linkkerissä on ainakin yksi hiili-heteroatomi-sidos, mieluummin siinä on ainakin kolmen atomin lineaarinen ryhmittymä, esim. hiili-hiili-heteroatomi-sidos, jonka pituus on noin 20 24 nm. Lineaarisen ryhmittymän tilalla linkkerissä voi olla fenyleeninen rengas tai i ‘. muunlainen syklinen bivalenttinen rakenne. Erityisen edullisista linkkerirakenteista 4 . mainittakoon metyleeni-, etyleeni-, propyleeni- ja butyleeniryhmät sekä fenyleeni ja • * · • * · naftyleeni sekä vastaavat heterosykliset radikaalit (esim. kinatsolinyyli).
•:· ·: 25 Linkkerin ulkopäässä on ryhmä, jossa on ainakin yksi funktionaalinen kohta, eli kohta, • 0 · joka kykenee reagoimaan jonkin toisen ryhmän tai rakenteen kanssa. Tämä ryhmä voi ··· joko sisältyä reagenssiin jo sellaisenaan (ryhmä X2 kaavassa X2RAX1) tai se voidaan • · · · V “: kiinnittää linkkeriin sen jälkeen kun tämä on sitoutunut pintaan. Funktionaalisia kohtia . * ·. ovat hiilen kaksois- ja kolmoissidokset sekä mm. seuraavat funktionaaliset ryhmä: ·: · 30 alkoholit (R-OH), eetterit (R-O-R), halidit (R-X), aldehydit (RCHO), ketonit (R2CO), karboksyylihapot (R-C02H), karboksyylihappoanhydridit (R-C02)20, dikarboksyylihapot (HOOC-R-COOH), esterit (R-C002R), amidit (R-CONH^), aminiinit (R-NHj), 107533 6 nitroyhdisteet (R-N02), nitriilit (RC=N) ja tiolit (R-SH). Edellä esitetyissä kaavoissa R edustaa hydrokarbyyliradikaaleja ja tarkoittaa samaa kuin yllä.
Erityisen tärkeitä yllä mainituista funktionaalisista rakenteista ja ryhmistä ovat tämän 5 hakemuksen puitteissa sykliset dieenirakenteet (esim. syklopentadieeniryhmä, indenyyli-ryhmä, fluoreeniryhmä jne.) jossa konjugoitu dieenirakenne kykenee reagoimaan Diels-Alder-reaktion kautta kaksoissidoksia sisältävän yhdisteen kanssa. Muita tärkeitä ryhmiä ovat karboksyylihappo-, karboksyylihappoanhydridi-, alkoholi-, eetteri- ja esteriryhmät. Funktionaalisten pintojen substraatin tulee olla stabiili niissä lämpötiloissa (tyypillisesti 10 > 200 °C), joissa linkkeriyhdiste kiinnitetään sen pintaan. Erityisen edullisesti substraatti on epäorgaaninen oksidi, joka valitaan ryhmästä johon kuuluvat: piidioksidi (silika), alumiinioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, synteettiset ja luonnolliset zeoliitit ja alumiinisilikaatit, magnesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi ja zirkoniumoksi-di. Näiden yhdisteiden pinnassa on tyypillisesti jo edellä mainittuja hydroksyyliryhmiä 15 sekä metalli-happi-metalli-siltoja, jotka toimivat pintasidosryhminä.
Edellä esitetyn perusteella keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan epäorgaaninen oksidi, jossa on edellä mainittuja hydroksyyli- tai siltaryhmiä, saatetaan * ; reagoimaan kaavan (V) 20 • · « R‘AR2mxvm, (V) ♦ » ♦ · · ♦ ♦ · mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa A on pii, germanium, tina tai hiili, joka voi sitoutua yhteen, kahteen tai 25 kolmeen pinnan happiatomiin, • · · R1 on ei-hydrolysoituva funktionaalinen ryhmä tai reaktiivinen kemiallinen rakenne, ·:· joka sitoutuu A:han linkkerin välityksellä, • · « · : : R2 on alkyyliryhmä, X4on epäorgaanisen oksidin hydroksi- tai metalli-happi-metalli-siltojen kanssa ·: : 30 reagoiva, hydrolysoituva ryhmä ja m on kokonaisluku 0, 1 tai 2, 107533 7
Reagoidessaan kantajan pinnan kanssa kaavan (V) mukainen yhdiste sitoutuu tyypillisesti pintaan yhden taikka kahden happiryhmän kautta, jolloin kantajan pintaan jää kaavan (Va) 5 -R'AR^X4^- (Va) mukainen ryhmä, tai kaavan (Vb) R1AR2nX4(I.n)= (Vb) 10 mukainen ryhmä, jossa kaavassa n on kokonaisluku 0 tai 1 ja X4, R1, ja R2 tarkoittavat samaa kuin yllä.
Keksintö voidaan soveltaa erilaiseen käyttöön tarkoitettujen pintojen valmistukseen.
15 Yleisesti funktionalisoidut pinnat voidaan käyttää reaktioissa, joissa kaasu- tai nestefaasissa syötetyn reagenssin osaslajit sitoutuvat ainakin väliaikaisesti osaslajin ja ko. funktionaalisen ryhmän välisen vuorovaikutuksen johdosta. Näitä eri vaihtoehtoja tarkas-teellaan lähemmin alla. Eräs tärkeä sovelluskohde on katalyyttien modifioidut kantajat.
'. Valmistettaessa siirtymämetallikatalyyttien prokatalyyttien modifioituja kantajia kaavan V
20 mukaisessa yhdisteessä R1 on tällöin sopivimmin hiilivetyryhmä, joka kykenee : ' ; muodostamaan kovalenttisen sidoksen siirtymämetallin kanssa. Se voi myös sitoa i 4 « i : siirtymämetalliyhdisteen kompleksoitumalla. R1 kykenee sitomaan ainakin yhden * · * ,···. seuraavan metallin tai tämän yhdisteen kanssa: Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, • · ·
Mo, Te, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os tai hr. Erityisen edullisia metalleja ovat jaksollisen 25 järjestelmään ryhmiin IVA, VA ja VIA kuuluvat metallit, joista etenkin mainittakoon , ·*”: kromi, hafnium, titaani ja zirkonium.
<1 J * ··· • · * » ; ” *. Siirtymämetalli tai sen yhdiste voidaan kiinnittää modifioituun kantajaan joka kaasufaa- « · · , · ’ . sista taikka nestefaasista sinänsä tunnetulla tavalla.
« I
• > * : 30 » »
Modifioitujen kantajien kuten myös muiden funktionaalisten pintojen valmistuksessa R1 voi -(CH2)k-ryhmää, jossa k on kokonaisluku 1-6, jolloin X2 on substituoimaton tai 107533 s substituoitu syklopentadienyyli-ryhmä tai jokin syklopentadienyyli-tyyppinen ryhmä, kuten substituoimaton tai substituoitu indeeniryhmän, tetrahydroindeeniryhmän tai fluo-reeni-ryhmän, johon siirtymämetalli voidaan kiinnittää. Syklopentadienyyli (Cp) -ligandi on sopiva valinta, koska se muodostaa katalyyttisen aktiivisuuden kannalta sopivan 5 voimakkaan kovalenttisen sidoksen useiden siirtymämetallien, esim. Fe:n, Co:n, Cr:n, Ti:n, Zr:n, Ru:n, Hf:n ja Rh:n, kanssa. Lisäksi syklopentadienyyli kykenee sitomaan esim. karboksyylihappoanhydridiryhmiä, joista saadaan esim. absorptiosovelluksiin sopivia pintarakenteita.
10 R2 on suora tai haarautunut CM0-alkyyliryhmä, etenkin alempi alkyyli, kuten metyyli, etyyli, n- ja isopropyyli, n-, iso- ja tert-butyyli tai jokin pentyyli- tai heksyyli-ryhmä.
R4 edustaa metyleeniketjua, joka edullisesti sisältää 2-4 hiiliatomia (etyleeni-, propy-leeni- tai butyleeniketju).
15 X on alkyyli (-R5), alkoksi (-OR5), karboksyylihappo (-OOCR5), amiini (-NR52) tai kloori (-Cl), jolloin R5 edustaa alifaattista hiilivetyketjua, jossa on 1 - 10 hiiliatomia. X on edullisesti alkoksi (-OR5), karboksyylihappo (-OOCR5), amiini (-NR52) tai kloori (-Cl),
.'· jolloin R5 edustaa alifaattista hiilivetyketjua, jossa on 1 - 10 hiiliatomia. Sopivimmin X
.' · i 20 on metoksi tai etoksi. Reagoidessaan epäorgaanisen oksidin kanssa yllä esitetyssä « · •, · · silaaniyhdisteessä piiatomin ja X4-ryhmän välinen sidos korvautuu epäorgaanisen : **· yhdisteen ja piiatomin sidoksella. X4-ryhmistä metoksi-ja etoksiryhmät ovat erityisen • · · *·*·* edullisia ja ne synnyttävät etanolia tai metanolia reagoidessaan veden tai epäorgaanisen » ·· • · · ’·’ * pinnan hydroksyyliryhmien kanssa. Koska kloorisilaanit synnyttävät sivutuotteena . 25 suolahappoa niitä pidetään vähemmän edullisina.
• » • · · • ·
Alla esitettävissä esimerkeissä mainittu silaaniyhdiste, (EtO)3Si(CH2)3Cp, on hyvä • » · ';;! linkkeri kantajaan kiinnitettävän siirtymämetallin tai funktionaalisen ryhmän ja esim.
’ 1* suuren pinta-alan omaavan ja huokoisen kantajan, kuten piioksidin ja alumiinioksidin • · *·*·’ 30 kanssa. Piiatomin ja syklopentadienyyliryhmän välinen metyleeniketju myös mahdolli sesti pehmentää epäorgaanisten oksidien heterogeenistä luonnetta.
107533 9
Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullisesti pintasidosselektiivissä reaktio-olosuhteissa. Tällä termillä tarkoitetaan esillä olevassa keksinnössä sitä, että reaktantti kiinnitetään höyryfaasista kiinteän aineen (epäorgaanisen oksidin) pintaan olosuhteissa, joissa pinta määrää kiinnittyvän reaktantin määrän. Katalyyttien valmistusta pintasidos-5 selektiivisissä olosuhteissa on kuvattu mm. FI-patenttijulkaisuissa 84562 ja 87892.
Esillä olevassa menetelmässä sopiva reagenssi kiinnitetään höyryfaasissa kantajalle. Reagenssi höyrystetään kantajasta erillään ja höyry johdetaan reaktiokammioon, jossa sen annetaan reagoida kantajana toimivan epäorgaanisen oksidiyhdisteen kanssa. Reaktion 10 aikana kantajaa pidetään lämpötilassa, joka on korkeampi kuin höyryn kondensaatioläm-pötila ja samanaikaisesti niin korkea, että saavutetaan terminen aktivointienergia, joka on välttämätön kemiallisten sidosten muodostumiselle heterogenisointiyhdisteen ja kantajan pintasidospaikkojen välillä (heterogenisointiyhdisteen kemisorptio). Näin menetellen saadaan aikaan siirtymämetallin kiinnittämiseen soveltuva kantaja.
15
Mainitulla menetelmällä voidaan kytkentäaine, esim. silaaniyhdiste, kiinnittää suoraan kaasufaasirektiolla kantoaineeseen ilman hankalaa alkoksisilaanien hydrolysointivaihetta ja/tai orgaanisten liuottimien käyttöä. Pintasidosselektiivisessä menetelmässä yhdiste on * · •. * · reaktion jälkeen valmis siirtymämetallin kiinnitystä varten tai käytettäväksi muihin ';' ‘; 20 reaktioihin.
: * Kuten yllä todettiin, keksinnön mukaista ratkaisua voidaan käyttää katalyyttien hetero- • ♦ · *** genisointiin. Erityisen hyvin keksintö sopii olefiinikatalyyttien valmistukseen. "Hetero- • · · • ♦ · genisoinnilla" tarkoitetaan tämän keksinnön puitteissa sitä, että eristetään ja stabiloidaan ,...: 25 sellaiset katalyyttisesti aktiiviset metalliyhdisteet, jotka tavallisesti ovat epästabiileja • · .···. homogeenisessa faasissa, kiinnittämällä katalyytin prekursorille sopiva spacer-yhdiste « « « *. (heterogenisointiyhdiste) epäorgaanisen oksidin (esim. Si02, A1203, Ti02, ZrOj) pinnalle.
4 1 · < • t .;. Keksinnön mukaista syklopentadienyylipintaa voidaan kuitenkin myös käyttää Diels- * ‘. 30 Alder-tyyppisiin sykloadditioreaktioihin, jolloin syklopentadienyylipinnasta voidaan muodostaa karboksyylihappoanhydridipinta maleiinihappoanhydridin reagoidessa matalassa lämpötilassa ko. pinnan kanssa. Tästä voidaan edetä antamalla anhydridipinnan 107533 10 reagoida veden kanssa, jolloin muodostuu dikarboksyylihappopinta, joka voi sitoa vesi-tai muista polaarisista ja/tai orgaanisista liuottimista metalliatomeja.
Orgaanisia fenyylipintoja käyttämällä fenyylitrietoksisilaania, jolloin kaavassa I R1 5 edustaa fenyleeniryhmää ja pintasidospaikat muodostuvat fenyleenirenkaan rengashii-liatomeista. Fenyylipintoihin voidaan haluttaessa kiinnittää funktionaalisia ryhmiä, kuten jokin alkoholi (R-OH), eetteri (R-O-R), halidi (R-X), aldehydi (RCHO), ketoni (R2CO), karboksyylihappo (R-C02H), karboksyylihappoanhydridi (R-C02)20, dikarboksyylihappo (HOOC-R-COOH), esteri (R-C002R), amidi (R-CONH2), aminiini (R-NH2), nitro-10 yhdiste (R-N02), nitriili (RC = N) tai tioli (R-SH). R tarkoittaa hiilivety ryhmää. Esitetyt funktionaaliset ryhmät voivat myös olla kiinnitettyinä fenyylireagenssiin.
"Pintasidospaikka" on kantajan pinnassa oleva funktionaalinen ryhmä, joka kykenee reagoimaan siirtymämetallin tai tämän yhdisteen kanssa. Tässä keksinnössä hyödynnetään 15 tällaisen funktionaalisen ryhmän reaktiota ryhmän -AR2mX(3_m) kanssa. Tavallisesti pintasidospaikka on hydroksyyliryhmä tai metalli-happi-metalli-silta, jolloin edellä mainittujen reaktiosta saadaan -A(R2m)X(2_m)-0-rnetalliatorni -tyyppinen molekyylirakenne kantajan pintaan.
• · 20 Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä on havaittu, että polymeroitaessa : · : eteeniä keksinnön mukaisesti valmistetun dieeni-rengasrakennepintaan kiinnitetyn ’ " siiirtymämetalliyhdisteen ja metyylialumiinioksaani(MAO)-kokatalyytin kanssa on saatu ;;; polyeteenituote molekyylipainoltaan (Mw > 100.000) riittävän korkea käytännön sovellutuksiin ja omaa kapean molekyylipainojakauman (Mw/Mn < 3). Näin kapeaa 25 moolimassajakaumaa ei ole mahdollista saavuttaa konventionaalisilla heterogeenisillä • · .···. ZieglerNatta-katalyyteillä, kuten esim. Cr03/Si02 tai TiCl4/MgCl2-katalyyteillä ilman, M « että katalyytin aktiivisuus laskee huomattavasti.
107533 11
Keksinnön mukaisten funktionaalisten pintojen avulla voidaan mm. valmistaa edelleen funktionaaliseen pintaan sitoutunut siirtymämetallipinta, kuten syklopentadieeniin sitoutunut zirkonium-metalli, ilman että alkuperäisellä epäorgaanisella pinnan hydrok-syyliryhmillä olisi vuorovaikutusta sitoutuneeseen metalliin, sillä tehtäessä epäorgaanisen 5 oksidin ja linkkerin reaktio pitasidosselektiivisissa olosuhteissa oleellisesti kaikki epäorgaanisen oksidin pintahydroksyyli-ryhmät reagoivat.
Tätä valaisevat keksinnön mukaiset esimerkit. Epäorgaanisia hydroksyylejä esiintyy suuressa määrin tehtäessä sama reaktio liuosfaasissa hydrolysoimalla silaani alkoksiyhdiste 10 tunnetulla tekniikalla [ref. G. L. Witucki, J. Coat. Technol. (1993) 57]. Edelleen keksinnön mukaisella menetelmällä funktionalisointi voidaan tehdä yhdessä vaiheessa ja tuote voidaan reaktion jälkeen ottaa suoraan käyttöön tai jatkojalostukseen ilman hankalia pesuja ja kuivauksia. Keksinnön menetelmällistä etua ja sen vaikutusta tuotteeseen havainnollistavat kuviot 1 ja 2.
15
Funktionaalisten pintojen avulla voidaan edelleen valmistaa yksinkertaisesti orgaanisia kromatografisiin sovellutuksiin soveltuvia pintoja yhdellä tai usealla prosessivaiheella kun taas konventionaalisessa liuostekniikassa tarvitaan hankalia ja aikaa vieviä liuotinpesu-kuivaus vaiheita ja eri prosessivaiheiden välisiä erotusoperaatioita sekä usein paineessa 20 suoritettavia menetelmiä, mikäli halutaan päästä samaan lopputulokseen kuin keksinnön mukaisella menetelmällä. Samalla tuotteessa esiintyy minimaalinen joukko kramotografia-erotukseen haitallisesti vaikuttavia epäorgaanisen oksidin pintahydroksyyliryhmiä, jotka • · . g1. t käytettäessä konventionaalista liuostekniikka joudutaan blokkaamaan erillisellä reaktiolla.
5Kaasu- ja nestefaasi-kromatografiasovellukset ovat mahdollisia.
: 25 ··· · * · 1 1: Keksintöä tarkastellaan seuraavassa lähemmin käyttämällä prokatalyyttien valmistukseen : sopivia modifioituja kantajia esimerkkinä. Muita funktionaalisia pintoja voidaan saada • · · • · ♦ *·1 1 aikaan analogisella tavalla. Keksintöä on havainnollistettu oheen liitetyissä piirustuksissa, jolloin • · · • « ♦ « «
• M
I » • 1 1 « 107533 12
Kuviossa 1 on esitetty periaatekaaviona alkoksisilaanien kiinnittäminen substraatille nestefaasista, kuviossa 2 on esitetty alkoksisilaanien kiinnittäminen pintasidosselektiivissä olosuhteissa, 5 kuviossa 3 on esitetty FT-IR-spektri 1, joka koskee piioksidin reaktiota +250 °C:ssa Cp(CH2)3Si(OEt)3:n kanssa, kuviossa 4 on esitetty FT-IR-spektri 2, joka koskee syklopentadienyylipinnan reaktiota maleiinihappooanhydridin kanssa +105 °C:ssa, kuviossa 5 on esitetty FT-IR-spektri 3, joka koskee etanolin reaktiota piioksidin kanssa 10 +300 °C:ssa; erilliset Si-OH-ryhmät eivät poistu piioksidipinnasta; kuviossa 6 on esitetty FT-IR-spektri 4, joka koskee etyleeniglykolin reaktiota piioksidin kanssa +300 °C:ssa; Si-OH ryhmät poistuvat piioksidipinnasta; kuviossa 7 on esitetty FT-IR-spektri 5, joka esittää 600 °C:ssa 16 tuntia lämpökäsitellyn piioksidipinnan IR-spektrin, 15 kuviossa 8 on esitetty FT-IR-spektri 6, joka liittyy 2,2-dimetyylipropaanidiolin reaktioon piioksidin kanssa; Si-OH-ryhmät poistuvat piioksidipinnasta ja eristetyn orgaanisen alkoholin OH-piikki ilmestyy; kuviossa 9 on esitetty FT-IR-spektri 7, joka koskee 2-etyyyli-, 2-butyylipropaanidiolin reaktiota 350 °C:ssa piioksidipinnan kanssa; Si-OH-ryhmät poistuvat piioksidipinnasta ja 20 eristetyn orgaanisen alkoholin OH-piikki ilmestyy.
Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty nestefaasissa ja vastaavasti kaasufaasissa suoritettavien valmistusmenetelmien kaaviokuvat. Kuviossa 1 esitetty kaaviokuva rakentuu Wituckin :: : [G.L. Witucki, J. Coat. Technol. 65, (1993) 57] ehdottaman tekniikan pohjalle, kun taas j #· · 25 keksinnön mukaista ratkaisua on kuvattu kuviossa 2. Kuten kuvista käy ilmi, Wituckin ehdottama tekniikka edellyttää kolmea eri reaktiota ennen kuin alkoksisilaanit saadaan « sidotuksi pintaan. Keksinnön mukaan syklopentadienyylisilaani- tai vastaavan hetero-*.· · genisointiyhdisteen kiinnitys epäorgaaniselle pinnalle voidaan tehdä yhdessä vaiheessa antamalla sen reagoida pinnan hydroksyyliryhmien ja siloksaanisiltojen kanssa kaasufaa-' · · ·' 30 sissa, kuten esim. silikan tapauksessa. Näin syntetisoitu pintarakenne voidaan käyttää 1 · · 107533 13 suoraan mainittujen siirtymämetalliyhdisteiden kiinnittämiseksi kovalenttisella sidoksella pintaan. Liuottimia tai kuivaustoimenpiteitä syklopentadienyyli-pintarakenteen valmistamiseksi ei tarvita.
5 Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaisesti katalyytin valmistaminen käsittää seuraavat vaiheet: 1) Oksidikantajan esikäsittely, 2) pinnankäsittelyreagenssin (-reagenssien) höyrystäminen ja sen (niiden) kiinnittäminen kantajan pintaan modifioidun kantajan tuottamiseksi, 3) 10 siirtymämetallin kiinnittäminen modifioidun kantajan pintaan ja 4) katalyytin valinnainen käsittely orgaanisilla alumiiniyhdisteillä. Vaiheet 1 - 3 on myös esitetty kuviossa 2, jossa on kuvattu etoksisilaaniyhdisteen kiinnittämistä silikalle.
Vaiheiden 2 ja 3 sekä haluttaessa 3 ja 4 välillä voidaan suorittaa inerttikaasuhuuhtelu.
15
Esillä olevan keksinnön mukaisesti viedään kaikki reagenssit vaiheita 1 ja 2 varten reak-tiokammioon höyryfaasissa, tyypillisesti yksi komponentti kerrallaan.
Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa voidaan kantajaa esikäsitellä korotetuissa lämpöti-20 loissa ennen varsinaista kiinnitysreaktiota. Kantaja on sopivimmin piidioksidi, alu miinioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, magnesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi tai zirkoniumoksidi. Lämpökäsittelyä voidaan käyttää OH-ryhmien lukumäärän ja / *.: luonteen j a täten metalliyhdisteiden määrän muuntamiseksi kantaj an pinnalla. Piidioksi- ί,ί.ί dikantajien esikäsittelyn korkein lämpötila on noin 900 °C, ja alumiinioksidia on edullista • * ·.· · 25 esikäsitellä korkeintaan 800 °C:n - 900 °C:n lämpötilassa. Kuviossa 2 on esitetty '·“· tyypillinen silikan esikäsittelylämpötila, 600 0C.
• « · • · · • « « • · · * * * *.* * Korotettu esikäsittelylämpötila vähentää OH-ryhmien määrää. Esilämpökäsittelyn kesto on 1 - 40 tuntia, mieluummin 2 - 24 tuntia.
« · • · *···* 30 • · · • « « « « i • · f t · • « « « « • · · · 107533 14
Kuumennuksen sijasta tai sen lisäksi kantajaa voidaan myös esikäsitellä saattamalla se kosketuksiin sopivien yhdisteiden kanssa, jotka edullisella tavalla muuntavat kantajan pintaa. Piidioksidikantajaa voidaan täten käsitellä alumiiniyhdisteillä. Antamalla alumiinikloridin ja vesihöyryn reagoida piidioksidin kanssa voidaan muodostaa A1203-5 kerros, kuten FI-patentissa 84562 on esitetty.
Kuten kuviosta näkyy, pinnassa on esikäsittelyn jälkeen lähinnä kahdenlaisia ryhmiä, jotka kykenevät toimimaan pintasidospaikkoina, nimittäin hydroksyyliryhmiä ja siloksaani-siltoja.
10
Menetelmän seuraavassa vaiheessa höyrystetty heterogenisointi- tai pinnankäsittely-reagenssi kemisorboidaan kantajan pinnalle saattamalla reagenssihöyryt kosketuksiin sen kanssa. Suoran kaasu/kiinteä aine -reaktion ansiosta reaktiossa ei tarvita liuottimia eikä tuotetta tarvitse pestä. Höyrystetyn yhdisteen höyrynpaine pidetään menetelmän aikana 15 riittävän korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajamateriaalin kanssa riittävän pitkänä, niin että kantajamateriaalin sitoutumiskohdissa saavutetaan kyllästyminen tai vastaavasti edullisesti ylikyllästyminen aktiivisen materiaalin tai sen esiasteen kanssa. Käytetyn aktiivisen materiaalin ylimäärän suhde konsentraatioon, mikä on välttämätön kaikkien saatavissa olevien sitoutumiskohtien täydelliseen kyllästämiseen kantajamateriaalin 20 pinnalla on tyypillisesti 1-100 -kertainen, mieluummin 1 - 3-kertainen. Heterogenisointi yhdisteen määrä, joka on tarpeellinen monolayer-kerroksen muodostamiseksi, voidaan laskea BET-menetelmän avulla määritettävän kantajan pinta-alan sekä kantajan tunnetun . *.: molekyylirakenteen perusteella.
• * ♦ * · ♦ »·« • · ·.· : 25 Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti reaktiolämpötilaa ei saa pudota reagenssin « *·'*· höyrystämiseen välttämättömän lämpötilan alapuolelle; muutoin tapahtuu reagenssin n kondensaatiota. Tämän lisäksi reagenssi ei saa kondensoitua matkallaan reaktiotilaan. Siksi • » · • · t *·* * sen lämpötila ei saa pudota reaktiolämpötilan alapuolelle. Heterogenisointiyhdiste ja toimintalämpötila täytyy valita siten, että vältetään metalliyhdisteen hajoaminen ja sen • t * 30 hajoamistuotteiden mahdollinen kondensaatio.
« f | t I « • 107533 15
Kuten kuviosta 2 käy ilmi menetelmän toinen vaihe suoritetaan etoksisilaaniyhdisteellä mieluummin noin 50 - 400 °C:ssa ja tämä lämpötila-alue on käyttökelpoinen useimmille alkoksisilaaniyhdisteille. Annetun lämpötilavälin alarajan määrää käytetyssä paineessa 5 haihdutettavan alkoksisilaanin kondensaatiolämpötila ja halutun pintasidoksen muodostumiseen tarvittava aktivoitumisenergia. Ylärajan määrää lämpötila, jossa heterogenisoin-tiyhdiste alkaa hajota tai jossa sen toinen vapaaksi jätettäväksi tarkoitettu funktionaalinen ryhmä reagoi kantajan pinnan kanssa.
10 Katalyyttisesti aktiivisen materiaalin tai sen yhdisteiden ja kantajan välisen reaktion annetaan tapahtua ympäristön paineessa tai mieluummin ylipaineessa. Reaktio suoritetaan kuitenkin edullisesti osittaisessa tyhjössä. Menetelmän toimintapaine on tyypillisesti 0,01 -10 MPa, edullisesti noin 0,01 -10 MPa. Mahdolliset esi- sekä jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan sopivimmin osittaisessa tyhjössä. Osittaista tyhjöä käyttämällä saavutettu hyöty on 15 siinä, että reaktiotila pysyy puhtaampana j a diffimsionopeus nousee. Reaktioaika ei ole erityisen kriittinen, niin kauan kuin se on riittävän pitkä, jotta haihdutetun reagenssin on mahdollista olla vuorovaikutuksessa kantajan sidoskohtien kanssa. Täten reaktioaika voi olla esimerkiksi 0,5 - 25 h, reaktioajan ollessa tyypillisesti 1 - 10 h kantajamateriaalin 5 -20 g:n suuruisen määrän käsittelyä varten.
20 Höyrystetty heterogenisointiyhdiste voidaan tuoda reaktioillaan sellaisenaan tai vaihtoehtoisesti käyttämällä inerttiä kantajakaasua, kuten esimerkiksi typpeä tai jalokaasua.
• · ·/·· S op i vi mmin käytetään inertin kaasun muodostamaa suoj aavaa kaasukehää, j a samaa « :: inerttiä kaasua käytetään siirtymämetallihöyryn kantajakaasuna.
*: : : 25 • · · · ’ · 1 ’ 1 Höyry faasissa olevasta reaktiotilasta poistetaan kaikki reagoimaton pinnankäsittely- * 1 1 reagenssi sekä tämän ja kantajan (esimerkiksi HCl:n ja reagenssin orgaanisten tähteiden) i·· • · · m * ·' välisen reaktion sivutuotteet. Sen tähden typpikaasulla huuhtelu reaktiolämpötilassa seuraa kemisorptioreaktiota reagoimattoman reagenssin ja vapautuneen HCl:n poistamiseksi.
30
« I I
• • a » • i · • · · a I 1 · a i a # i · « «ltl« 107533 16 Tämän jälkeen modifioituun pintaan tai tarkemmin sanottuna heterogenisointireagenssin vapaaseen funktionaaliseen ryhmään kiinnitetään siirtymämetalliyhdiste. Siirtymämetalli kiinnitetään saattamalla kaavan MHal4 tai LMHal3 mukainen siirtymämetalliyhdiste, jossa 5 kaavassa M on siirtymämetalli, kuten Ti, Zr tai Hf, Hai edustaa halogeenia ja L on dieeni-rengasrakenteen omaava ryhmä, reagoimaan kaavan I mukaisella yhdisteellä modifioidun epäorgaanisen oksidin kanssa. LMHal3 mukaisessa siirtymämetalliyhdisteessä L on sopivimmin syklopentadienyyli-ryhmä tai tämän penta-, tetra-, tri-, di- tai mono-alkyyli, -aryyli tai -silyylijohdannainen.
10
Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan siirtymämetalliyhdiste on siirtymämetallin tetrametyylisyklopentadienyyli-, n-butyylisyklopentadienyyli- tai t-butyylisyklopenta-dienyyli-yhdiste.
15 Siirtymämetalliyhdiste voidaan kiinnittää pintasidosselektiivisissä olosuhteissa, jolloin noudatetaan yllä kuvattuja olosuhteita. Siirtymämetalliyhdisteen kiinnittämistä kantajalle pintasidosselektiivisissä olosuhteissa on kuvattu esim. FI-patenttijulkaisuissa 84608, 84609, 95276 ja FI-hakemuksessa 933998.
20 Vaihtoehtoisesti siirtymämetalli kiinnitetään perinteisellä impregnointitekniikalla. Tällöin modifioitu kantaja lietetään sopivaan liuottimeen, johon lisätään siirtymämetalliyhdiste. Tuote erotetaan suodattamalla, minkä jälkeen se pestään.
• » « «
Sen jälkeen kun siirtymämetallin katalyyttisesti aktiiviset lajit on sidottu kantajaan, » 4 i.i : 25 katalyyttiä voidaan muuntaa, se voidaan esiaktivoida lisäämällä tavanomaisia organometal- 1 # · · ' liyhdisteitä.
* · « • · · • · · '·’ Esitetyn menetelmän avulla valmistettu uusi katalyytti pystyy katalysoimaan eteenin homo- ja kopolymerointia. Erään sovellutusmuodon mukaisesti katalyytit pystyvät kata-;;; 30 lysoimaan eteenin polymerointia kaasufaasissa ainakin 2000 kPa:n ylipaineessa, mikä 107533 17 tuottaa polyeteeniä, jolla on kapea molekyylipainojakauma, polydispersiteetti-indeksin ollessa korkeintaan 5, edullisesti pienempi kuin 3.
5 Seuraavat sovellutusesimerkit havainnollistavat keksintöä:
Esimerkki 1
Syklopentadieenipinnan valmistus pintasidosselektiivissä olosuhteissa 10 Seuraavassa kuvataan zirkonoseeni-prokatalyytin valmistus ja tämän prokatalyytin käyttö eteenin polymerointiin. Prokatalyytin valmistus käsittää kaksi vaihetta: ensin käsitellään piidioksidikantajaa pintasidosselektiivisissä olosuhteissa syklopentadienyyliyhdisteellä modifioidun kantajapinnan aikaansaamiseksi. Tämän jälkeen kiinnitetään zirkonium kantajalle syklopentadienyyliyhdisteestä. Kokatalyyttinä käytetään metyylialumiinioksaa-15 nia.
Kantajan valmistus: 8.4 grammaa kaupallista suuren pinta-alan (320 m2/g) omaavaa Si02:a (kauppanimeltään 20 EP 10, valmistaja Crossfield Ltd.), joka oli lämpökäsitelty aiemmin 200 °C:ssa 16 tuntia, siirrettiin reaktorikammioon. Reaktori evakuoitiin ja kantoaine-erä esikuumennettiin +200 • · ·.1·: °C:ssa 3 tunnin ajan. Tämän jälkeen syötettiin 6 ml +100 °C:ssa höyrys-tettyä ♦ 1 · ’···' Cp(CH2)3Si(OEt)3:a +200 °C:seen kuumennettuun reaktoritilaan käyttäen kantajakaasuna • · • · · ··· ; typpeä. Paine oli 0,028 MPa ja reaktion annettiin jatkua 2 tuntia, minkä jälkeen näin • · . 25 käsiteltyä kantajaa huuhdeltiin vielä puhtaassa typpivirrassa yksi tunti. Näin saatu tuote ’.♦··. sisälsi 6,9 paino-% ihiltä. Tuotteen IR-spektri on esitetty kuviossa 3.
· · · « * · · 107533 18
Prokatalyytin valmistus:
Saatu modifioitu silika (2,5 g) suspendoitiin 50 ml:aan THF:a. Suspensiota sekoitettiin voimakkaasti yön yli huoneenlämmössä. Tämän jälkeen kiinteä aine erotettiin ja pestiin 3 5 kertaa 30:11a THF:a. Saatu kiintä aine suspendoitiin 50 mkaan THF:aja siihen lisättiin syklopentadienyylizirkoniumtrikloridi, CpZrCl3, (0,35 g, 1,3 mmol)/THF liuosta pisaroittain typpiatmosfäärissä. Suspensiota sekoitettiin voimakkaasti huoneenlämmössä yön yli, minkä jälkeen kiinteä aine erotettiin ja pestiin kaksi kertaan THF:lla (30 ml) ja kerran dietyylieetterillä (30 ml). Lopuksi tuote kuivattiin vakuumissa + 45 °C:ssa yön yli. 10 Tuote oli väriltää kanariankeltaista. Analyysitulokset vakuumikuivatusta prokatalyytista olivat seuraavat: Zr 3,0 p-% ja Cl 1,1 p-%.
Vertailukatalyytin valmistus: 15 Vertailukatalyytti oli homogeeninen CpZrCl3:n tolueeniliuos, joka valmistettiin liuottamalla 45 mg CpZrCl3 120 ml:aan kuivattua tolueenia huoneenlämpötilassa. Tätä liuosta käytettiin katalyyttina vertailukokeessa.
Eteenin polymerointL
20
Eteenin homopolymerointi suoritettiin tilavuudeltaan yhden litran suuruisessa reaktorissa.
• · • · · ' Väliaine heptaani (n. 450 g) laskettiin vakumoituun reaktoriin ensin, jonne sen jälkeen 4 » · . lisättiin kokatalyytti MAO (metyylialumiinioksaani). Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin tolueeniin 12,8 mg dispergoitua prokatalyyttia, joka määrä vastaa 4,21 xlO molZna.
; 25 Varsinainen polymerointi aloitettiin laskemalla eteeni reaktoriin. Eteeniä lisättiin reaktoriin koko polymeroinnin ajan sitä mukaa, kuin eteeniä kului.
Polymerointiolosuhteet olivat seuraavat: lämpötila 80 °C, paine 2,5 bar, polymerointiaika • · ‘ 0,5 tuntia, Al(MAO)/Zr moolisuhde 2000. Polymerointi päätettiin sulkemalla eteenihana.
v · 30 Polymerointituote suodatettiin, kuivattiin ja punnittiin. Tuotetta saatiin 5,1 g. Katalyyttinen '· '·* aktiivisuus oli 797 g/g kat/h, mikä vastaa 2422 kg PE/mol Zr/h.
107533 19
Polyeteenituotteen moolimassan GPC-määritys antoi seuraavan tuloksen: Mn = 48.000 g/mol, Mw= 119.000 g/mol ja moolimassajakauma suhteella ilmaistuna 2,48.
Tuotteen kapea moolimassajakauma on selvä osoitus siitä, että keksinnön mukainen 5 katalyyttipinta on hyvin homogeeninen.
Vertailukatalyyttiä käytettiin myös polymerointiin, joka suoritettiin edellä kuvatulla tavalla mutta käyttämällä 4,19xl0'6 mol Zr:a. Polyeteenituotetta saatiin 5,1 g, mikä vastaa aktiivisuutta 1193 kg polymeeriä/mol Zr/h. Polyeteenituotteen moolimassan GPC-määritys 10 antoi seuraavan tuloksen: Mn = 85.000 g/mol, Mw= 233.000 g/mol ja moolimassajakauma suhteella Μ„/Μη ilmaistuna 2,73. M
Esimerkki 1 osoittaa, että pintasidosselektiivisillä olosuhteilla ja näin valmistetulla syklopentadieenipinnalla on suuri vaikutus valmistetun katalyytin aktiivisuuteen, sillä 15 keksinnön mukaisella katalyytillä on yli kaksinkertainen aktiivisuus verrattuna homogeeniseen katalyyttisysteemiin.
Esimerkki 2 20 Funktionaalisten pintojen valmistus: • · • · • * · • · • · · « · « • ► · : Valmistukset 2-11 tehtiin kuten esimerkissä 1, mutta käyttämällä kullekin yhdisteelle • · · sopivia reaktio-ja höyrystyslämpötiloja. Näyte 12 valmistettiin kuten esimerkin 1 modi- : 25 fioitu kantaja. Kaikissa valmistuksissa käytettiin kaupallista suuren pinta-alan (320 m2/g) ··· : : omaavaa Si02:ta (kauppanimeltään EP 10, valmistaja Crosfield Ltd.), joka oli lämpökä sitelty aiemmin 600 °C:ssa 16 tuntia.
« I
•; * Funktionaalisten pintojen valmistuksessa käytetyt kantajat ja niiden esilämpökäsittely ’ · * ‘ 30 reaktorissa, pinnan modifiointiyhdisteet, lämpöainemäärät höyrystys- j a reaktiolämpötilat ’ · */ sekä reaktion jälkeiset typpikaasu-huuhtelulämpötilat ja ajat on esitetty taulukossa 1.
• · · · 107533 20
Kaikki reaktiot ja käsittelyt tehtiin inertissä atmosfäärissä.
Taulukko 1, Funktionaalisten pintojen valmistusolosuhteet 5 r=_=====_====__=^==^=====;;==^===_===_===__.
Esimerkki Kantaja, Höyrystys- Kantajan esikäsit- Modifiointiyhdiste, Reaktiolämpötila/ Hiilipitoisuus tuot- nro Si02 (g) lämpötila, tely reaktorissa määrä (ml tai g) määrä (ml tai g) teessä (p-%) ___CO__ffl____ 2 6,7 100 300/1 HOCH2CH2OH, 300/3,300/1 2,1 ___6 ml___
Vert. 2__W)__20___300/1__EtOH, 6 ml__300/3, 300/1__09_ 3 5,3 200 300/1 2,2-dimetyyli- 300/3, 300/1 4,4 ___propaanidioli, 5 g___ 4a 6,1 200 300/1 2-etyyli,2-butyyli- 300/3, 300/1 7,4 ___propaanidioli, 5 g___ 4b 6,3 200 350/1 2-etyyli,2-butyyli- 350/3, 300/1 6,6 ____propaanidioli, 5 g___ 5 7,2 200 300/1 1,6-heksaanidioli, 300/3, 300/1 5,3 ______li___ 6 6,2 200 300/1 propyyliglykoli, 300/3, 300/1 3,1 _____7ml___ 7 6,2 200 300/1 dipropyyliglykloli, 300/3, 300/1 4,2 ___6 ml___ g 6,4 50 300/1 2-metoksietanoIi, 300/3, 300/1 2,0 __6 ml___ '1 9 6,8 50 300/1 2-etoksietanoli, 300/3, 300/1 2,2 , ; ____6 ml___ ' 1 ' 1 1 10 6,3 200 300/1 fenyylitrietoksi- 300/3, 300/1 4,0 , , __silaani, 6 ml___ | 11 6,5 200 250/1 difenyylidimetoksi- 250/3,250/1 6,1 __silaani, 6 ml___ ; · j 12 6,7 100 105/1 maleiinihappo- 105/4, 105/1 7,6 * · 1 anhydridi, 5 g
< ·» ____1_ I I I
• · · 9 9 9 9 • 9 107533 21
Esimerkin 2 ja vertailuesimerkin 2 hiilianalyyseistä ja vertailtaessa spektrejä 3, 4 ja 5 (kuviot 5 - 7) huomataan, että etanoli ei poista kaikkia piioksidin pinnan eristettyjä Si-OH hydroksyyliryhmiä, kuten etyleeniglykoli, samassa reaktiolämpötilassa. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan siis helposti muuttaa Si-OH kokonaan -CH2-OH -5 tyyppiseksi pinnaksi.
Tämä on nähtävissä etyleeniglykolilla käsitellyn pinnan IR-analyysissa (spektri 3; kuvio 5), jossa näkyy infrapuna-alueella 3700-3600 cm-1 vain orgaanisen alkoholin hydroksi-ryhmän värähdyspiikki aaltoluvulla ja eristetty Si-OH piikki aaltoluvulla 3747 cm-1 on 10 poistunut kokonaan kaasun ja pinnan välisen kemiallisen reaktion seurauksena. Ts.
keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan epäorgaaninen pinta muuttaa orgaaniseksi yhdellä ainoalla reaktiovaiheella ilman muissa menetelmissä tarvittavia pesuja tai jälkikäsittelyjä. Sama ilmiö on nähtävissä myös esimerkeissä 3 sekä 4a ja 4b, joissa silika on käsitelty kaasufaasissa korkeassa lämpötilassa hiilivetysubstituoiduilla 1,3- pro-15 paanidioleilla. Spektreistä 6 ja 7 (kuviot 8 ja 9) on nähtävissä vain eristetyn orgaanisen alkoholin hydroksyyliryhmä aaltoluvulla 3641 cm-1 2,2-dimetyyli-l ,3-propaanidiolin tapauksessa ja alueella 3665 cm'1 2-etyyli-,2-butyyli-propaanidiolin tapauksessa. Erityisesti haaroittuneilla hiilivedyillä substituoitujen propaanidiolien käyttö valmistettaessa orgaanisia kromatografisia pintoja on keksinnön mukaisella menetelmällä edullista.
:\i 20
Pintaan sidotut hiilivetysubstituoidut propaanidiolit, jotka samalla ovat veden vaikutuk- « · : .·. selle erityisen stabiileja ja mahdollistavat orgaanisella alkoholiryhmällään vetysidoksien • ·· · muodostumisen kromatografisesti erotettavien molekyylien välille muodostaa uuden ♦ :*; käyttösovellutusalueen keksinnön mukaiselle menetelmälle teollisena valmistusmenetel- :*·*: 25 mänä em eduista johtuen eikä ainoastaan uutena mahdollisena kromatograrfiaan soveltu- vana materiaalina.
• · · : On ilmeistä, että keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa laajassa määrin . j. - esimerkkien 6 ja 7 mukaisille dioleille :***; 30 - esimerkkien 8 ja 9 eetterialkoholeille orgaanisten eetteripintojen valmistamiseksi.
- fenoli-tyyppisille alkoholeille, jossa fenyylirengas sisältää halogeeni substituentin orto- • · . · · ·. tai meta-asemassa.
• · • · · - esimerkin 10 ja 11 mukaisille pii yhdisteille jotka sisältävät yhden tai useamman 107533 22 fenyylirenkaan, joka voi myös sisältää halogeeni substituentin orto- tai meta-asemassa piiatomiin nähden. Halogeenittömät kuten myös halogeenin sisältävät fenyylirengaspinnat voidaan funktionalisoida käyttösovellutuksen mukaan, esim. halogeenittömät fenyylire-gaspinnat voidaan käsittelemällä orgaanisilla alkalimetalliyhdisteillä kuten butyyli- tai 5 metyylilitiumilla.
Esimerkki 12 on jatkosovellutus esimerkin 1 mukaisesta syklopentadienyylipinnasta (spektri 1; kuvio 3). Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan synnytetty syklopenta-dienyylipinta muuttaa edelleen osaksi tai kokonaan karboksyylihappoanhydridipinnaksi 10 Diels-Alderin reaktiolla kuten infrapunaspektri 2 osoittaa. Spektrissä 2 näkyy karbok-syylihappoanhydridin karbonyylipiikki aaltoluvulla 1789 cm'1, mikä on osoituksena siitä, että erilaiset monosubstituoidun syklopentadieenin kanssa Diels-Alder-reaktion läpikäyvät yhdisteet ovat erityisen edullisia pinnan jatkokehittelyssä käytännön sovellutusten suuntaan.
15
Asiaa taitavalle on selvää, että kyseinen karboksyylihappoanhydridipinta on melko vaivattomasti muutettavissa dikarboksyylihappopinnaksi käsittelemällä anhydridipintaa joko vesiliuoksella tai kostealla kaasulla. Dikarboksyylihappopinnan ovat käytännön sovellutuksesta voidaan mainita erikoinen kyky muodostaa kelaatteja metalli-ionien 20 kanssa, joka puolestaan voi mahdollistaa erilaisten metalli-ionien uuton vesiliuoksista.
* . Vertailuesimerkistä 2 huomataan, että etanoli ei poista kaikkia Si-OH-hydroksyyliryhmiä, t » · • « ♦ K1 kuten etyleeniglykoli samassa reaktiolämpötilassa (ks. spektrit 3, 4 ja 5; kuviot 5 - 7).
• · » • · · • · • · · • · 1 ·

Claims (10)

107533 23
1 X1 ja X2 voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat funktionaalista ryhmää, • · ja R1 ja A tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 3. • · »
1. Kiinteäfaasinen pintarakenne, joka käsittää - substraatin pinnassa olevia funktionaalisia ryhmiä (pintasidospaikkoja), joihin 5 kaasu- tai nestefaasissa syötetyn reagenssin osaslaji sitoutuu ainakin väliaikaisesti osaslajin ja ko. funktionaalisen ryhmän välisen vuorovaikutuksen johdosta kemiallisessa reaktiossa, tunnettu siitä, että - substraatti käsittää epäorgaanisen oksidin, 10. pintasidospaikatovatsyklopentadienyyliryhmiäja - oleellisesti kaikki syklopentadienyyliryhmät ovat liittyneet substraattiin kaavan Va -R4A(R2J(XV~))· (Va) 15 tai kaavan Vb -R4A(R2n)(X4(1.n))= (Vb) ;: mukaisen ryhmän kautta, 20 jossa kaavassa · ; A on pii, tina, germanium tai hiili, , m on kokonaisluku 0, 1 tai 2, • · · • · · I” n on kokonaisluku 0 tai 1, • · · • ♦ · X4 on epäorgaanisen oksidin hydroksi- tai metalli-happi-metalli-siltojen 25 kanssa reagoiva, hydrolysoituva ryhmä, • · · • · . *: *. R2 on alempi alkyyliryhmä tai vetyatomi j a y..t R4 on-(CH2)k-ryhmä, jossa k on kokonaisluku 1-4.
• · ♦ ♦ • · » • · . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pintarakenne, tunnettu siitä, että A on pii tai *:***. 30 hiili. • «
3. Menetelmä sellaisen patenttivaatimuksen 1 mukaisen kiinteäfaasinen pintarakenteen 107533 24 valmistamiseksi Joka rakenne käsittää pintasidospaikkoja sisältävän substraatin ja joka on tarkoitettu sellaisten kemiallisten reaktioiden suorittamiseen, joiden yhteydessä neste- tai kaasufaasissa oleva osaslaji sitoutuu ainakin väliaikaisesti substraatin sidospaikkoihin näiden ja osaslajin välisen vuorovaikutuksen johdosta, tunnettu siitä, että 5 - substraatti saatetaan reagoimaan kaavan (I) mukaisen yhdisteen kanssa, R'AX^ (I) jossa kaavassa 10. on pii, tina, germanium tai hiili, R1 on hiilivetyryhmä ja X1 on funktionaalinen ryhmä, ja - substraatin ja kaavan I mukaisen yhdisteen välinen reaktio suoritetaan pintasidos-selektiivisissä olosuhteissa.. 15
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kaavan (II) mukaista yhdistettä, X2R‘AX'3 (II) :; 20 , , jossa kaavassa
5 R2 on vetyatomi tai alempi alkyyliiyhmä, X3 on substraatin pinta-atomien kanssa reagoiva, hydrolysoituva ryhmä ja m on kokonaisluku 0, 1 tai 2.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X1 ja X2 : * · *: tarkoittavat toisistaan riippumattomasti hydroksyyli-, alkoksi-, halidi-, aldehydi-, ketoni-, : karboksyylihappo-, karboksyylihappoanhydridi-, dikarboksyylihappo-, esteri-, amidi-, .*. : amiini-, nitro-, nitriili- tai tioliryhmää tai X2 tarkoittaa kaksois- ja kolmoissidoksen sisäl- • · ·;·· tävää rengasryhmää. 30
.·.: 6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substraatti saatetaan reagoimaan kaavan (V) mukaisen yhdisteen kanssa, 107533 25 X2R'AR2mX3(3.m) (V) jossa kaavassa A, R1 ja X2 merkitsevät samaa kuin yllä,
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan V mukai-10 sessa yhdisteessä X3 on alkyyli (-R5), alkoksi (-OR5), karboksyylihappo (-OOCR5), amiini (-NR52) tai kloori (-Cl), jolloin R5 edustaa alifaattista hiilivetyketjua, jossa on 1 -10 hiili-tornia.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan V 15 mukaisessa yhdisteessä ryhmä X2 edustaa ryhmää, joka kykenee sitomaan siirtymämetalleja tai niiden yhdisteitäpä R1 edustaa -(CH2)k-ryhmää, jossa k on kokonaisluku 1-4.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X2 edustaa * · '; 20 syklistä dieenirakennetta, etenkin syklopentadieeniryhmää, indenyyliryhmää tai fluo- . , reeniryhmää. • ·
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksen 3-9 • · · mukaan valmistetun funktionaalisen pinnan käyttö katalyytin tai prokatalyytin kantajana tai 25 kromatografiasovelluksiin. • ♦ · • ♦ ♦ • · · * · »·« • · · * · ♦ « · • · · 107533 26
FI961512A 1996-04-03 1996-04-03 Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi FI107533B (fi)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961512A FI107533B (fi) 1996-04-03 1996-04-03 Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP97660037A EP0799641A3 (en) 1996-04-03 1997-04-02 Functional surfaces for chemical reactions and process for the preparation thereof
JP8493997A JPH1053609A (ja) 1996-04-03 1997-04-03 化学反応用官能性表面およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961512A FI107533B (fi) 1996-04-03 1996-04-03 Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI961512 1996-04-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI961512A0 FI961512A0 (fi) 1996-04-03
FI961512A FI961512A (fi) 1997-10-04
FI107533B true FI107533B (fi) 2001-08-31

Family

ID=8545785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI961512A FI107533B (fi) 1996-04-03 1996-04-03 Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0799641A3 (fi)
JP (1) JPH1053609A (fi)
FI (1) FI107533B (fi)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100380018B1 (ko) * 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
US6620723B1 (en) 2000-06-27 2003-09-16 Applied Materials, Inc. Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques
US7405158B2 (en) 2000-06-28 2008-07-29 Applied Materials, Inc. Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques
US7964505B2 (en) 2005-01-19 2011-06-21 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition of tungsten materials
US6551929B1 (en) 2000-06-28 2003-04-22 Applied Materials, Inc. Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques
US7732327B2 (en) 2000-06-28 2010-06-08 Applied Materials, Inc. Vapor deposition of tungsten materials
US6825447B2 (en) 2000-12-29 2004-11-30 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection
US6765178B2 (en) 2000-12-29 2004-07-20 Applied Materials, Inc. Chamber for uniform substrate heating
US6811814B2 (en) 2001-01-16 2004-11-02 Applied Materials, Inc. Method for growing thin films by catalytic enhancement
US6951804B2 (en) 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US6660126B2 (en) 2001-03-02 2003-12-09 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6878206B2 (en) 2001-07-16 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6734020B2 (en) 2001-03-07 2004-05-11 Applied Materials, Inc. Valve control system for atomic layer deposition chamber
US7211144B2 (en) 2001-07-13 2007-05-01 Applied Materials, Inc. Pulsed nucleation deposition of tungsten layers
US6916398B2 (en) 2001-10-26 2005-07-12 Applied Materials, Inc. Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition
US6729824B2 (en) 2001-12-14 2004-05-04 Applied Materials, Inc. Dual robot processing system
US6998014B2 (en) 2002-01-26 2006-02-14 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for plasma assisted deposition
US6911391B2 (en) 2002-01-26 2005-06-28 Applied Materials, Inc. Integration of titanium and titanium nitride layers
US6827978B2 (en) 2002-02-11 2004-12-07 Applied Materials, Inc. Deposition of tungsten films
US6833161B2 (en) 2002-02-26 2004-12-21 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode
US6720027B2 (en) 2002-04-08 2004-04-13 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer
US7279432B2 (en) 2002-04-16 2007-10-09 Applied Materials, Inc. System and method for forming an integrated barrier layer
US6908876B2 (en) * 2003-04-16 2005-06-21 Saudi Basic Industries Corporation Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
EP2841471B1 (en) * 2012-04-27 2020-05-06 W. R. Grace & Co. - Conn. Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029583A (en) * 1975-02-28 1977-06-14 Purdue Research Foundation Chromatographic supports and methods and apparatus for preparing the same
US4567243A (en) * 1983-04-21 1986-01-28 Chemplex Company Polymerization method
GB8618322D0 (en) * 1986-07-28 1986-09-03 3I Res Expl Ltd Bonded chromotographic stationary phase
JP2509542B2 (ja) * 1987-02-26 1996-06-19 株式会社ワイエムシィ 溶質分離用担体
US5202398A (en) * 1987-06-05 1993-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a 1-olefin polymer
US5071819A (en) * 1988-08-26 1991-12-10 Ibc Advanced Technologies Sulfur and nitrogen-containing hydrocarbons and process of using same in recovering and concentrating desired ions from solutions thereof
JP2558007B2 (ja) * 1990-10-31 1996-11-27 株式会社資生堂 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
WO1993025307A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Research Corporation Technologies, Inc. Products having multiple-substituted polysiloxane monolayer
US5374755A (en) * 1992-07-17 1994-12-20 Millipore Corporation Liquid chromatography stationary phases with reduced silanol interactions

Also Published As

Publication number Publication date
FI961512A (fi) 1997-10-04
JPH1053609A (ja) 1998-02-24
FI961512A0 (fi) 1996-04-03
EP0799641A3 (en) 1998-01-07
EP0799641A2 (en) 1997-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107533B (fi) Kemiallisten reaktioiden suorittamiseen tarkoitetut funktionaaliset pinnat ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Jezequel et al. Supported metallocene catalysts by surface organometallic chemistry. Synthesis, characterization, and reactivity in ethylene polymerization of oxide-supported mono-and biscyclopentadienyl zirconium alkyl complexes: Establishment of structure/reactivity relationships
Iiskola et al. Cyclopentadienyl surface as a support for zirconium polyethylene catalysts
Krüger et al. Rhodium Carbene Complexes as Versatile Catalyst Precursors for Si H Bond Activation
KR101828586B1 (ko) 실릴-작용화된 폴리올레핀 및 실릴 단량체가 혼입된 실릴-작용화된 폴리올레핀의 제조 방법
Karol et al. Role of silanol groups in formation of supported chromocene catalysts
JP4798847B2 (ja) 担持二座配位および三座配位触媒組成物および同触媒組成物を使用するオレフィンの重合
WO2007114144A1 (ja) 修飾シリカゲル及びその利用
Rock et al. Anti-Markovnikov terminal and gem-olefin hydrosilylation using a κ 4-diimine nickel catalyst: selectivity for alkene hydrosilylation over ether C–O bond cleavage
Molnár et al. Organically modified Pd–silica catalysts applied in Heck coupling
Zhang et al. Mesoporous silica-anchored organotin as heterogeneous catalyst for the transesterification of dimethyl carbonate with phenol
Uusitalo et al. Immobilization of metal chloride complexes of titanium, zirconium, and hafnium on a cyclopentadienyl surface of silica for ethylene polymerization
Juvaste et al. Preparation of new modified catalyst carriers
CN103554173A (zh) 苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用
Hu et al. MCM‐41‐Supported Bidentate Phosphine Rhodium Complex: An Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins
US6235918B1 (en) Supported organometallic catalysts for hydrogenation and Olefin Polymerization
WO2016186295A1 (ko) 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN109746048B (zh) 一种多相铑基氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用
EP1196459A1 (en) Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
dos Santos et al. Indenyl-silica xerogels: new materials for supporting metallocene catalysts
US6057468A (en) Propylene-bridged bidentate silanes
Reichel et al. Photochemistry of surface-confined organometallics: photochemical release of a surface-confined cobalt carbonyl catalyst
KR20010034404A (ko) 촉매, 조촉매 및 리간드의 불균일화를 위한 공반응성 지지물질
EP0799838A1 (en) Method for preparing olefin polymerization catalysts
Coelho et al. Complexation of crystal-like mesoporous phenylene-silica with Cr (CO) 3 and catalytic performance in the oxidation of cyclooctene

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: NESTE OY

MA Patent expired