KR20010034404A - 촉매, 조촉매 및 리간드의 불균일화를 위한 공반응성 지지물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공반응성 지지 물질의 제조방법 및 이에 의해 생성된 불균일 촉매 및 조촉매에 관한 것이다. 증가된 수의 공반응성 그룹을 갖는 본 발명의 공반응성 지지 물질은 에틸렌, 프로필렌, 헥센 또는 스티롤의 올레핀 중합반응에 필요한 촉매, 조촉매 및 리간드의 불균일화를 가능케 한다. 본 발명은 또한 상호교환, 수소화, 커플링, 산화 또는 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 제조를 가능케 한다.

Description

촉매, 조촉매 및 리간드의 불균일화를 위한 공반응성 지지 물질{COREACTIVE SUPPORTING MATERIALS FOR HETEROGENIZATION OF CATALYSTS, COCATALYSTS AND LIGANDS}
촉매적으로 가속화되는 반응에서 촉매가 반응의 종결 후 생성되는 생성물로부터 쉽게 분리되지 않는다면 문제가 있다. 특히, 이런 문제점은 균일 촉매반응의 경우에 흔히 발생한다. 따라서, 균일 촉매를 불균일화시키는 것이 이롭다. 이런 불균일화는 제품을 개선시킬 뿐만 아니라 일련의 공정 공학상의 이점들을 가져다 준다. 불균일화는 적합한 지지체상에서 물리흡착(physisorption) 또는 화학흡착(chemisorption)과 같은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 물리흡착에 의해서는 실제 촉매에 대한 결합이 형성되지 않기 때문에, 이에 의해 일반적으로 촉매의 더욱 빠른 손실이 초래된다. 한편, 화학흡착은 지지 물질 표면에 대한 촉매의 이온 결합 또는 배위 결합을 포함한다. 촉매적으로 활성인 그룹은 또한 리간드 결합을 통해 유기 및 무기 지지체에 고정될 수 있다. 이러한 유기 지지 물질은 예컨대 폴리스티렌 유도체일 수 있다. 그러나, 유기 지지 물질의 단점들은 낮은 기계적 강도, 팽윤성 및 불량한 열전도에 있지만, 이들은 무기 지지 물질에서는 통상 나타나지 않는 단점들이다.
무기 지지 물질에 대해 화학흡착적으로 결합되는 촉매의 제조에 있어서의 가장 중요한 원리는 표면상에 하이드록실 그룹을 갖는 지지체 산화물의 반응에 있다. 상기 지지체 산화물은 예컨대 SiO2, Al2O3또는 MgO일 수 있다. 표면상의 하이드록실 그룹은 예컨대 금속 알킬, 할라이드 또는 알콕사이드, 또는 리간드 그룹이 제공된 작용성화된 알콕시실란과 반응한다. 이러한 반응은 문헌 [예컨대, 하겐(J. Hagen)의 문헌 "Techische Katalyse", VCH Weinheim, 1996, pp. 225-240; 또는 카이(M.Z. Cai) 등의 문헌 Synthetic Comm., 27, 361(1997)]에 공지되어 있다. 그러나, 부가결합의 형성과 관련되는 화학흡착은, 종종 상기 결합 형성과 관련된 입체선택적 위치의 변화로 인한 바람직하지 않은 방식으로 균일 촉매 본래의 이로운 성질을 변질시킨다.
화학구조에 따라, 무기 지지 물질은 표면상에 변화가능한 갯수의 반응성 OH 그룹을 갖고, 이들은 촉매적으로 활성인 유기 또는 유기금속성 그룹과의 결합을 형성할 수 있다. 상기 갯수는 완전히 하이드록실화된 실리카 겔에 대해 nm2당 약 4.4 내지 8.5이다(H.P. Boehm, Angew. Chem. 78, 617(1966)). 이들 값은 크라토츠빌라(J. Kratochvila) 등의 문헌 "Journal of Non Crystalline Solids 143, 14-20(1992)"에 의해 확인되었다. Si-O 결합에 대한 약 1.60Å의 결합 길이 및 Si-O-Si 각에 대한 150°의 각도에서, 실리카 겔 표면상에 nm2또는 100Å당 약 13개의 Si 원자가 존재한다. 이것은 최대 13개의 Si-OH 그룹이 산화물의 산소 가교결합을 통한 Si의 추가의 3중 결합을 갖는 표면 단일층내에서 발생한다는 의미이다. 그러나, 실온에서 건조된 실리카 겔내에서는 단지 4개의 Si-OH 그룹만이 일반적으로 예측된다(cf. Boehm and Kratochvila).
실리케이트 지지 물질상의 단위체 중량당 활성 Si-OH 결합의 수를 가능한 한 증가시키기 위해, 지지 물질의 표면적은 기공 및 틈의 형태로 증가되고/되거나 매우 작은 입경에 의해 증가될 수 있다. Si-OH 그룹의 수를 물 또는 수증기로 포화시킴으로써 증가시키면, 표면상에 흡착된 추가의 물이 표면에 화학흡착될 대부분의 공반응성 리간드 또는 촉매의 가수분해를 유도하기 때문에 만족스런 용액을 생성시키지 못한다. 한편, 심한 건조는 Si-OH 그룹의 수를 nm2당 2 미만으로 감소시킨다.
그러나, 제조된 지지된 촉매 물질의 품질에 영향을 미치는 것은, 이러한 실리케이트 물질의 표면상에 흡착된 물의 양만이 아니다. 입자의 표면상의 Si-OH 그룹은 입자의 틈 및 기공내에 위치하는 그룹보다 상당히 상이한 입체적 환경을 가질 수 있다. 이것은 상이한 활성의 촉매 중심 및 선택성 손실을 초래할 수 있다. 보통의 입자 표면의 경우, 구형 마이크로겔의 입자의 경우에 대부분 존재하는 바와 같이, 이러한 차이점은 상당히 감소된 정도로 나타나는 것으로 예측될 수 있다.
이와 동일한 문제점은 또한 Al2O3, TiO2또는 ZrO2가 균일 촉매의 공반응성 불균일화를 위한 지지 물질로서 사용되는 경우에도 당연히 발생한다.
본 발명은 공반응성 지지 물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 불균일 촉매 및 조촉매에 관한 것이다. 증가된 수의 공반응성 그룹을 갖는 본 발명의 신규한 공반응성 지지 물질은 에틸렌, 프로필렌, 헥센 또는 스티렌의 올레핀 중합반응에 필요한 촉매, 조촉매 및 리간드의 불균일화를 가능케 한다. 또한, 본 발명의 지지 물질은 상호교환, 수소화, 커플링, 산화 또는 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 제조를 가능케 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 다수의 공반응성 그룹을 표면에 갖고, 우수한 열 전도성 및 매우 낮은 팽윤성을 갖는 무기 지지 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 공반응성 리간드, 촉매 또는 다른 지지체의 원하지 않는 가수분해를 막기 위해, 물 분자에 의한 표면의 점유를 유발함이 없이 지지 물질의 표면상과 기공내에 다수의 공반응성 OH 그룹을 생성시키기 위한 값싸고도 용이하게 수행되는 방법을 개발하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 수득된 지지 물질로부터 단위 면적당 및 단위 중량당 높은 적재를 갖는 불균일 촉매 및 조촉매를 제조하는데 있다. 이들 촉매는 사용시 높은 생산 선택성을 가져야 한다.
본 발명의 목적은 증가된 수의 반응성 OH 그룹을 갖는 지지 물질의 제조방법에 의해 달성되는데, 이는 산화물의 속성을 갖는 산소-함유 무기 물질이 불활성 비양성자성 용매중에서 강한 염기성 시약, 특히 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 반응하는 것을 특징으로 한다. 이는, 지지체의 산화물 결합을 붕괴시키면서, 착체를 통해 중간체로서 형성된 수산화물의 OH 그룹과 반응하여 표면에 OH 그룹 및 OM 그룹(여기서, M은 동일한 원자가의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자이다)을 제공한다. 상기 반응으로 새로이 형성된 OM 그룹으로부터, OH 그룹은 유기산 또는 무기산과의 산성화 반응에 의해 유리된다.
본 발명의 목적은, 작용성 표면을 생성시키려는 목적으로 화학흡착적으로 결합된 리간드, 촉매 또는 조촉매의 적용, 즉 a) 생성된 OH 그룹 또는 이에 상응하는 OM 그룹을 각각의 리간드, 촉매 또는 조촉매의 적합한 공반응성 그룹과 직접 반응시키거나, 또는 b) 표면에 생성된 OH 그룹 또는 이에 상응하는 OM 그룹을 화학흡착적으로 결합된 공반응성 그룹에 의해 개질시키고, 화학흡착적으로 결합된 작용성 유기 리간드를 포함하는 표면을 형성시킴으로써도 달성된다.
여기서, 변형예 b)는 변형예 a)와 완전히 상이한 유형의 반응을 통해 수행될 수 있다.
중요한 공정 변수로 인해 산화물상에 위치한 물리흡착된 물로부터 동일반응계의 산화물의 분할에 필요한 금속 수산화물이 생성된다. 이는 동시에 표면을 건조시킨다. 표면상의 수분량을 조정하면, 새로이 형성된 OH 그룹의 수를 조절할 수 있다. 새로이 형성된 OH 그룹은, 예컨대 수소화물을 사용하여 그들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염으로 전환될 수 있고, 이로부터 상기 활성 OH 그룹이 유기산 또는 무기산을 사용하는 반전 방식으로 또다시 유리될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 화학적으로 생성된 산소-함유 무기 물질 또는 천연의 산소-함유 무기 물질은, 겔 상태의, 규소, 붕소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄의 산화물 또는 염일 수 있다.
규소-함유 물질은 쇄형, 밴드형 또는 시이트형 구조를 갖는 실릭산으로부터 유도된 천연산 실리케이트, 또는 실리카 겔 또는 산소-함유 알킬실록산일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리케이트는 월라스토나이트(wollastonite), 엔스타타이트(enstatite), 디옵사이드(diopside), 트레놀라이트(trennolite), 세르펜틴(serpentine) 또는 활석일 수 있다.
규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 또는 지르코늄 산화물 유도체는 큰 표면적을 갖는 나노-크기의 입자(10 내지 1000nm)로 공지된 특히 작은 입자 형태의 지지 물질이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 티탄-함유 나노-크기의 입자는 BaTiO3일 수도 있다.
본 발명은 극성 (테트라하이드로푸란, 메틸 3급-부틸 에테르, 디메틸-포름아디트, N-메틸프로필리돈, 테트라메틸우레아) 또는 비극성 (헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌)일 수 있는 불활성 비양성자성 용매가 선택됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
물이 표면에 존재한다면, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 극성 유기금속성 화합물이 본 발명의 방법에 사용된다. 물이 표면에 존재하지 않는다면, 산화물의 결합은 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하여 분할되고, 활성 OH 그룹의 염으로 전환된다.
염기성 시약으로서, NaH, LiH, KH, MgH2, CaH2및 BaH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소화물; Na2O, Li2O, K2O, MgO, CaO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물; 부틸리튬 및 메틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속성 화합물; 소듐 메톡사이드 및 포타슘 3급-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕사이드; 또는 LiOH, NaOH, KOH 및 Mg(OH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산성화는 유기산 또는 무기산, 특히 산 CH3SO3H, CF3SO3H, H2SO4, HF, HCl, HBr, HI 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 산을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은, 지지 물질이 OM 그룹의 형성 후 또는 새로이 형성된 OH 그룹을 유리시켜 신규한 반응 잠재력을 갖는 신규한 공반응성 표면을 형성시킨 후, 금속 유도체, 즉 금속 할라이드, 유기금속성 화합물 또는 금속 수소화물, 또는 그의 혼합물과, 또는 그들의 혼합된 작용성 유도체와 아래에 제시된 하기 반응식 5a 내지 5d, 반응식 8a 및 반응식 8b와 유사한 방식으로 반응하는 방법을 추가로 제공한다.
이런 목적을 위해, 유기 라디칼 "Org"가 A, OA, ACOO, NHA, NA2, SA, A-NA2, A-NHA, AOH, AOA, (AO)YAr, APA2, APAr2, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 사이클로알킬, 헤테로사이클릭 또는 방향족 라디칼 Ar일 수 있는, 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 또는 6B족으로부터의 금속 M'의 하이드리도 또는 할로겐 화합물 또는 유기금속성 화합물, 또는 상응하는 혼합된 작용성 유도체(여기서, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 티에닐, 푸라닐이되, 치환기가 A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Cl 또는 F일 수 있다)가 사용된다.
적합한 금속 할라이드 또는 수소화물은 하나 이상의 유기 라디칼이 할로겐 F, Cl, Br 또는 I 및/또는 수소에 의해 치환될 수 있는 화합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되고 본래의 표면과 상이한 반응 잠재력을 갖는 신규한 공반응성 표면을 갖는 공반응성 지지 물질을 제공한다.
이러한 공반응성 지지 물질은 표면 구조가 하기 화학식 IV 또는 IVa, IVb 및 IVc의 유기금속성 화합물로 나타낼 수 있는 산화물 물질일 수 있다:
(T-O)m-M'-Z(p-m)
상기 식에서,
T는 지지 물질의 코어에 위치하는 Si, B, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산화물에 결합된 원소이고,
M'는 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 또는 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
Z는 Y 또는 Org이고,
Y는 H 또는 Hal이고,
Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고,
m'는 0 내지 (p-x-n')이고,
n'는 0 내지 (p-x-m')이고,
여기서 p는 M'의 가능한 최대의 원자가이고, x는 1, 2 또는 3이고,
Org는 동일하거나 상이한 A, OA, ACOO, NA2, SA, ANA2, ANHA, AOH, AOA, (AO)yAr, APA2, APAr2, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 사이클로알킬, 헤테로사이클릭 또는 방향족 라디칼 Ar이고,
여기서 y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, A는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 티에닐, 푸라닐이되, 치환기가 A, OA, COOH, COOA, Cl 또는 F일 수 있다.
하기 화학식 IVa, IVb 또는 IVc의 화합물은 이미 촉매 또는 조촉매의 성질을 가질 수 있는데, 음이온성 친핵성 화합물, 수소-치환된 친핵성 화합물 또는 α-올레핀계 또는 α-아세틸렌계 치환된 유기 화합물과 반응시킴으로써, 유사한 하기 화학식의 유도체 IV, 또는 IVd, IVe 및 IVf로 변형될 수 있다:
화학식 IV
(T-O)m-M'-Z(p-m)
상기 식에서,
Z는 Y 또는 Org이고,
T 및 M'는 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 본 발명은, 산화물 지지체 T상에 위치하거나 생성된 O-M 그룹을, 식 M'(Z)p의 혼합된 작용성 유도체를 포함하는 금속 수소화물, 유기금속성 화합물 및 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 유도체(단, 금속 유도체는 하나 이상의 이탈기 Y(이는 할로겐이다) 또는 Org(이는 알콕시, 아실옥시 또는 유기 설포네이트이다)를 함유한다)와 반응시킴으로써, 화학식 IVa 내지 IVc 또는 화학식 IVd 내지 IVf의 공반응성 표면(이들은 이미 촉매 또는 조촉매의 성질을 가질 수 있다)를 제조하는 방법도 또한 제공한다:
화학식 IVa
화학식 IVb
화학식 IVc
화학식 IVd
화학식 IVe
화학식 IVf
구체적인 양태에서, 본 발명의 방법은, 유리 OH 그룹을 갖는 지지 물질을, 금속 수소화물, 유기금속성 화합물, 금속 할라이드 식 M'(Z)p의 혼합된 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 유도체(단, 금속 유도체는 하나 이상의 수소화물 그룹(Y는 수소이다) 또는 하나의 유기 그룹(Org)을 갖는다)와 반응시킴으로써, 화학식 IVa 내지 IVc, 화학식 IVd 내지 IVf 또는 화학식 IV인 (T-O)mM'-Z(p-m)의 공반응성 표면(이는 촉매 또는 조촉매 특성을 가질 수 있다)을 제조하는데 사용될 수 있다.
특히, 전술한 음이온성 친핵성 화합물에 의한 치환반응은 하기 식에 따라 수행될 수 있다:
상기 식에서,
m'는 1 이상이다.
Hal 대신에, O 또는 N을 통해 결합된 A 또는 Ar이 음이온성 친핵성 화합물에 의해 치환될 수도 있다.
이런 방식으로, 지지된 작용성 시스템의 그룹은 보다 많아지고(반응식 5e 내지 5g), 사용되는 친핵성 화합물 또는 올레핀의 유형에 따라, 유사하거나 완전히 상이한 특성을 나타낼 수 있는 다른 촉매 시스템 또는 리간드 시스템이 수득될 수 있다.
하기 식의 수소-치환된 친핵성 화합물이 그중 하나일 수 있다:
H-Nu
상기 식에서,
Nu는 A, OA, ACO2, NHA, NA2, SA, ONA2, ONHA, O-A-OH, O-A-O-A, (O)m-Ar, (HN)m-Ar, (NA)m-Ar(m=1, 2), NH-A-OA, NH-A-NHA, NH-A-NA2, NH-A-NH2, A-N-A-NA2, HN-A-NA2, O-A-P(R)2, RN-A-P(R)2, S-A-P(R)2, R2P-(CH2)j-[C(O)H]k-C(O)H-(CH2)j-P(R)2, R2N-(CH2)j-[C(O)H]k-C(O)H-(CH2)j-N(R)2또는 OH이고,
여기서, R은 A, O-A, 아릴, O아릴, H이고, j는 1, 2 또는 3이고, k는 0 또는 1이다(이 때, A 및 아릴은 상기 정의된 바와 같다).
수소-함유 친핵성 화합물에 의한 치환반응은 하기 식 및 반응식 5e 내지 5g에 따라 수행될 수 있다:
상기 식에서,
p-m은 1 이상이다.
상기 식에서,
l은 1 내지 3이다.
상기 식에서,
l은 1 내지 2이다.
상기 식에서,
l은 1이다.
이에 상응하게, α-올레핀계 또는 α-아세틸렌계 유기 화합물과의 반응은 하기 식에 따라 수행될 수 있다:
상기 식에서,
m'는 1 이상이다.
상기 반응은 또한 임의의 중합반응중 제 1 단계이다.
치환반응을 수행하기 위해, 상이한 치환기를 갖는 상이한 M'는 하나의 동일한 지지체에 적용될 수 있고, 별도로 또는 함께 반응될 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 제조되는, 촉매를 지지하기 위한 공반응성 지지 물질의 용도, 또는 에틸렌, 프로필렌, 헥센 또는 스티렌의 중합을 위한 그의 직접적인 용도, 또는 상호교환, 수소화반응, 커플링반응, 산화반응 또는 하이드로포르밀화반응을 위한 촉매의 용도 또는 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따르면, 산소-함유 무기 지지 물질의 표면상의 활성 OH 그룹의 갯수는 수소화나트륨으로 처리하는 간단한 방식으로 상당히 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 불활성 비양자성 용매(예: 테트라하이드로푸란)중에서 적합한 수분-함유 지지 물질을 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 토금속 수소화물(예: NaH)과 혼합시켜 반응시킴으로써 달성될 수 있다.
지지 물질에 부착된 수분과 반응하면 수소 가스를 방출하며, 지지 물질상에 OH 및 OM 그룹(여기서 M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자에 해당한다)을 형성한다. 일반적인 관계에서, 예컨대 실리카 겔상의 반응 그룹의 이러한 형성은 하기 반응식 1 및 2에 의해 기술될 수 있다:
상기 식에서,
a는 금속 원자의 원자가에 해당한다.
상기 공정을 수행하기 위해, 상기 수소화물은 건조된 불활성 비양자성 극성 용매중에서 수득되고, 큰 표면적을 가져야 하는 산소-함유 무기 지지 물질은 이런 혼합물중에 현탁된다. 상기 반응은 약 10℃만큼 낮은 온도에서 진행하지만, 약 50℃의 약간 상승된 온도에서도 수행될 수 있다. 그러나, 상기 반응은 실온에서 수행되는 것이 바람직하다.
변형에 적합한 산소-함유 무기 지지 물질은 10 내지 10,000nm의 입경을 가지며, 100 내지 5000nm의 직경을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1 내지 600m2/g의 매우 균일한 표면적을 갖는 지지 물질을 사용함으로써 우수한 결과가 달성된다.
형성된 Si-OH 그룹은 추가의 수소화물과 반응하여 Si-OM 그룹을 형성할 수 있다:
형성된 Si-OM 그룹은 산성화반응에 의해 활성의 Si-OH 그룹으로 전환될 수 있다:
상기 산성화반응은 유기 또는 무기산을 사용하여 수행될 수 있다. 특히 적합한 산으로는 CH3SO3H, CF3SO3H, H2SO4, HF, HCl, HBr, HI 및 H3PO4그룹의 산이 있다.
반응식 2 및 3에 따라 형성된 Si-OM 그룹은 예컨대 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 및 6B 원소의 할라이드 M'-(Hal)p, 상응하는 원소의 유기할로겐 화합물 M'(Org Hal)p또는 유기하이드로클로라이드 M'(Org H Hal)p과 반응할 수 있으며, 그 예는 하기 반응식 5a 내지 5d와 같다:
상기 식에서,
M'의 원자가는 p = n + n' + o(여기서, n은 1 내지 p이고, n'는 0 내지 p - 1이고, o는 0 내지 p - n - n'이다)에 해당한다.
반응식 1 내지 3으로 표시되는 반응은, 공반응성 그룹내의 M이 Na, Li, K, Cs, Mg, Ca 또는 Ba일 수 있도록, NaH, LiH, KH 및 CsH로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속의 수소화물을 사용하고, MgH2, CaH2및 BaH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속의 수소화물을 사용하여 수행될 수 있다:
예컨대 졸-겔 제조방법에 의해 알콕시실란으로부터 제조될 수 있는 예로서 언급된 구형 실리카 겔 또는 알킬실록산 대신, 반응식 4, 5a 및 5b로 표시되는 반응과 유사한 방식으로 반응되는 쇄형, 밴드형 및 시이트형 구조물을 갖는 실릭산으로부터 유도된 다른 공지된 천연산 실리케이트 및 비구형 실리카 겔도 가능하다.
적합한 실리케이트는 쇄형 및 밴드형 실리케이트, 예컨대 β-월라스토나이트(CaSiO3), 엔스타타이트(MgSiO3), 디옵사이드(CaMg(SiO3)2), 및 앰피볼(amphibole) 예컨대 트레놀라이트[Ca2Mg5(OH)2Si4O11)2], 및 시이트 실리케이트 예컨대 세르펜틴[Mg3(OH)4(Si4O5)] 및 활석[Mg3(OH)2(Si2O5)2]이다. 이들 광물의 OH 그룹은 반응식 3에 따라 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 토금속 수소화물과 반응될 수 있다.
실험에 따르면 지지 물질상의 공반응성 그룹의 형성이 극성 유기금속성 화합물(M-Org, 여기서 M은 상기 정의된 바와 같다)을 사용하여 달성될 수 있음을 보여 준다. 그러나, 그들은 상응하는 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물을 사용함으로써 아주 간단하게 수득될 수 있다. 예를 들면, Na2O가 사용될 때 발생되는 반응들로는 하기 반응식 6a 내지 6d가 있다:
반응식 6a에 따른 수산화나트륨의 형성은 반응식 6d에 따른 산화나트륨의 반응보다 신속하게 진행된다.
전술한 방식으로 지지 물질상에 새로이 형성된 공반응성 그룹은, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온의 성질과 관계없이 반응식 4와 유사한 방식으로 산을 사용하여 상응하는 하이드록실 그룹으로 전환될 수 있다. 이에 의해 예컨대 전술한 실리케이트 물질의 표면상에 Si-OH 그룹의 수가 증가될 수 있다. 그러나, 상기 방식으로 개질된 지지 물질은 장기간이 지나면 안정적이지 않다. 산소 가교결합은 점차 하기 반응식 7에 따른 물의 유리화와 함께 다시 형성된다:
이를 피하기 위해, 예비처리된 지지 물질은 적합한 유기금속성 화합물과 가능한 신속하게 반응시켜야 한다. 이런 개질화는 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 및 6B족의 유기금속성 화합물 또는 하이드리도유기금속성 화합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 다음에서, 이들 유기금속성 화합물의 금속 원자는 M'로 표시된다. 수소화물 그룹은 유기 라디칼에서보다 신속하게 OH 그룹과 반응한다.
상기 유기 라디칼은 바람직하게는 촉매/조촉매 작용를 촉진시키는 유기 라디칼이다. 특히, 유기 라디칼은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼, 및 또한 그들로부터 유도된 알콕시 또는 아실옥시 그룹, 및 포화 또는 불포화 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 라디칼이다. 이에 상응하는 유기금속성 화합물의 할라이드, 수소화물 또는 하이드로할라이드가 표면을 개질시키는데 사용될 수 있으므로, Cl, F, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 및/또는 수소화물 그룹은 반응 후 M'를 통해 지지체에 결합될 수 있다.
일반적인 관계에서, 예비처리된 실리카 겔의 경우에 전술한 바와 같이 식 M'(H Org Hal)p의 적합한 유기금속성 화합물에 의해 예비처리된 지지 물질의 개질반응은, 반응식 5a 내지 5d와 유사한 반응식 5e 내지 5g로 표시될 수 있으며, 또한 이는 하기 반응식 8a, 8b 및 9에서의 Si 지지체로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
M'는 규소이다.
상기 반응식은 유기 라디칼을 다시 분할시키지 않고도 적절한 출발 물질을 선택하여 실제 반응 그룹에 의해 교체하는 공지된 방식으로 지지된 촉매를 제조할 수 있다.
상기 식에서,
X는 H, Hal, 알콕시 또는 아실옥시이다.
상기한 방식으로 제조된 본 발명의 지지된 촉매는 상기 유형의 종래의 공지된 촉매에 비해 상당히 많은 수의 반응 그룹을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 이들 촉매는 종래의 수득가능하고 시판중인 지지된 촉매보다 월등히 높은 활성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 전술한 방식으로 다른 지지 물질을 처리할 수 있으며, 공반응성 그룹의 수를 증가시킬 수 있다. 붕소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 겔, 산화물 및 염은 전술한 실리케이트-함유 지지 물질과 매우 유사한 방식으로 처리될 수 있다. 특히 우수한 성질은 적절한 나노크기의 입자, 예컨대 수득가능한 BaTiO3의 나노크기의 입자가 본 발명에 따라 특히 마이크로유화 제조방법[cf. 헤리그(H. Herrig) 및 헴펠만(R. Hempelmann)의 문헌 "Materials Letters 27, 287(1996)"]을 사용하여 처리되는 경우에 달성된다.
일반적으로, 생성된 공반응성 지지 물질 또는 불균일 촉매, 및 유기금속성 화합물에 의해 개질된 표면 구조를 갖는 불균일 조촉매는 하기 화학식 IV 및 V에 의해 표시될 수 있다:
화학식 IV
(T-O)m-M'-Z(p-m)
(T-O)m-M'(Nur)(Z)(p-m-1)
상기 식에서,
T는 Si, B, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산화물에 결합된 원소이고,
M'는 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 및 6B족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
Z 및 Nu는 상기 정의된 바와 같고,
∑m + 1은 M'의 원자가 p에 해당하며, 여기서 l은 m 이하이고, m은 1, 2 또는 3이고, p는 M'의 원자가이다.
M'는 반응식 8b 및 9에 도시된 바와 같이 추가의 산소원자를 통해 지지 물질의 복수의 T 원자에 결합을 형성한다.
지지된 촉매 및 조촉매는 하기 화학식 IIIa의 증가된 수의 공반응성 그룹을 갖는 지지 물질로부터 간단한 방식으로 제조될 수 있다:
T-O-M
상기 식에서,
T는 Si, B, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산화물에 결합된 원소이고,
M은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수소화물 또는 산화물로 처리함으로써 수득되는 Na, Li, K, Cs, Mg, Ca 또는 Ba이다.
이들 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 헥센 및 스티렌과 같은 모노올레핀의 중합반응에 적합하다. 상기 신규한 제조방법으로 인해, 이들 촉매는 통상의 지지된 중합 촉매보다 상당히 높은 활성을 갖는다. 부타디엔과 같은 디엔의 중합반응을 위한 촉매에서도 상기와 동일하게 적용한다.
상기와 동일한 방식으로, (A) 상호교환 반응, 예컨대 중심 원자로서의 또한 ROMP 유형의 W, Mo 또는 Ru와의 상호교환 반응, (B) 중심 원자로서 Rh 또는 Co를 사용하는 수소화 반응, (C) 커플링 반응, (D) 산화반응, 및 (E) 필요하다면 키랄 유도화와 함께 하이드로포르밀화 반응을 위한 개선된 촉매가, 전술한 지지 물질의 예비처리에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 표면에서 최대로 가능하거나 최적으로 조절되는 밀집한 적재를 갖는 촉매, 조촉매 또는 리간드-지지 불균일 지지체는, 하기 화학식 VI, 즉 화학식 VIa 및 VIb의 유기금속성 화합물을 사용하는 본 발명의 제조방법에 의해 유리하게 수득된다:
(Y)n-M'-(Org)n'
(Y)n-M'-(Org)n
상기 식에서,
Y, M' 및 Org는 상기 정의된 바와 같고,
n은 1 내지 p이고,
n'는 0 내지 p - 1이다.
이런 방식으로, 상기 반응식에 따라 통상의 촉매에 비해 많은 공반응성 OH 그룹을 갖고, 이에 따라 더욱 높은 활성을 가짐과 동시에 매우 높은 생산 선택성을 갖는 신규한 지지된 촉매를 수득할 수 있다.
존재하는 OH 그룹을 통해 변형된 반응성을 갖는 신규한 공반응성 중간층의 형성은, 화학식 IV를 갖는 작용성 불균일 물질의 합성을 위한 기회를 증가시키는 작용성 치환기를 간단한 방식으로 도입할 수 있다.
하기 실시예에서는 본 발명을 예시하지만 이들 실시예로만 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
Si-ONa 그룹의 생성(반응식 1 내지 3)
500nm의 직경, 2.0의 밀도 및 6m2/g의 계산된 표면적을 가지며 수처리 및 후속적인 건조가 수행되고 여전히 Si-OH 그룹을 함유하고 있는 구형 실리카 겔(다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)의 모노스페레스(Monospheres) 30g 및 물을 30℃에서 테트라하이드로푸란 100mL중에서 (3.11 × 10-2몰의) NaH 746mg과 혼합한다. 수소가 방출된다. 이런 수소의 용적 및 미반응된 NaH를 모니터링하기 위한 트리플루오로설폰산을 사용하여 유리된 수소의 용적은, nm2당 49개의 OH 그룹을 나타낸다(실리카 겔의 g당 OH 그룹의 4.9 × 10-14몰). 이런 높은 값은 물이 기공 또는 틈중에서 반응된다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
이런 예비 실험을 기초로 하여, 테트라하이드로푸란 100mL중의 구형의 전술한 실리카 30g을 (1.47 × 10-2몰의) NaH의 계산된 양(353mg)과 반응시켜 nm2당 49개의 Si-ONa 그룹을 갖는 실리카 겔을 수득하게 되며, 이는 이후 편의상 "SiO2-(ONa)49"로 언급될 것이다(이와 유사한 명명법은 nm2당 지지된 그룹의 유형 및 갯수를 나타내기 위하여 상기 또는 다른 지지 물질에 사용된다. 상기 구형 실리카 겔을 여과시키고 감압하에 건조시킨다. 테트라하이드로푸란 여액은 중성 반응물을 갖는다.
이와 유사한 방식으로, LiH, KH, MgH2및 CaH2와 반응시키면 이에 상응하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유도체를 형성한다. 알칼리 토금속 수소화물의 경우, 유도체 SiO2-(OCaH)49및에서 CaH2에서 지적된 바와 같이 수소화물의 화학량론적으로 계산된 양을 선택함에 따라 다소 독점적으로 형성된다.
기술된 실리카 겔 대신, 다른 지지체, 예컨대 다공성 실리카 겔(메르크, 카달로그 제 1.07734.9025 호), Al2O3(중성의 활성 등급 1, 메르크 카달로그 제 1.01077.2000 호), TiO2및 지르코늄 산화물을 nm2당 다수의 OH 그룹 및 물 분자의 존재하에서 반응시킬 수 있다.
실시예 2
Si-ONa 그룹의 Si-OH 그룹으로의 전환반응(반응식 4)
SiOH 그룹의 치환반응(반응식 8a 내지 8d)
500nm의 직경, nm2당 30개의 Si-ONa 그룹(SiO2-ONa30)을 갖는 구형 실리카 겔(메르크 카게아아의 모노스페레스) 50g을 테트라하이드로푸란 100mL중에서 CF3SO3H 1.39mL(15.8몰)과 반응시켜 SiO2-(OH)30을 수득한다.
질소하에서 (세이츠 압력 필터(Seitz pressure filter)를 사용하여) 여과시키고 테트라하이드로푸란으로 세척한 후, 수득된 구체를 테트라하이드로푸란 100mL중에 분산시키고 디이소부틸알루미늄 수소화물(톨루엔중의 1.2몰의 용액 12.5mL) 15밀리몰)과 반응시켜 수소를 제거하고 SiO2-(OAl(iBu)2)30을 형성시킨다:
를 여과시키고 추가의 반응을 위해 사용할 수 있다.
반응 생성물을 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 유기원소 수소화물 또는 알콕시실란과 반응시킬 수 있다.
이와 유사한 방식으로, 추가의 상응하는 Si-(O-알칼리 금속) 또는 Si-(O-알칼리 토금속) 화합물을 산화시키면 Si-(OH) 화합물을 수득한다. 이들을 이와 유사한 방식으로 Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Zn 및 란탄족의 수소화물, 유기금속성 화합물 또는 하이드리도유기금속성 화합물과 반응시킨다. 다양한 유기 금속성 화합물 또는 금속 수소화물의 병렬식 또는 연속식 반응은 기술된 방식으로 수행될 수 있다. 상기 반응은 또한 산소-함유 유기금속성 화합물, 예컨대 메틸알루민옥산(MAO) 또는 알콕시티타네이트 예컨대 하기 식의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다:
실시예 3
Na2O를 사용하는 Si-OH 및 Si-ONa의 표면 그룹의 생성(반응식 6)
500nm의 직경, 4개의 Si-OH 그룹 및 nm2당 2몰의 물을 갖는 구형 실리카(메르크 카게아아의 모노스페레스 500)를 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 교반하면서 4시간 동안 테트라하이드로푸란중에서 60℃에서 (분말화된) 6몰의 Na2O/nm2와 반응시킨다. 표면 nm2당 8개의 SiONa 및 8개의 Si-OH 그룹을 함유하는 생성물을 반응식 6에 따라 형성시킨다. 이는 실시예 1에 기술된 바와 같이 16개의 Si-ONa 또는 8개의 Si-ONa + Si-ON 그룹 또는 기타 O-알칼리 금속 또는 O-알칼리 토금속 그룹을 함유하는 생성물로 전환시킬 수 있다.
8개의 SiONa 그룹을 반응식 4(실시예 2)에 따라 산으로 산성화시킴으로써 nm2당 8개의 Si-OH 그룹으로 전환시켜 nm2당 16개의 Si-OH 그룹을 갖는 생성물을 수득할 수 있다.
실시예 4
하기 식의 화합물의 생성(반응식 5a 및 5b)
(3.49 × 10-4) 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 0.102g을 첨가한 후, 실시예 1로부터의 "SiO2-(ONa)49" 5g을 질소 분위기하에서 환류하에서 1.5시간 동안 헵탄 25mL중에 (2.09 × 10-3몰) AlCl30.279g으로 가열시키고 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 질소하에서 세이츠 여과 장치를 사용하여 여과시킨다. 구형 모양으로 남아있는 생성물은 "SiO2-(O-AlCl2)42-(O-Zr-Cp2Cl)7", 즉 표면 nm2당 보통 42개의 OAlCl2및 7개의 O-ZrCp2Cl 그룹을 함유하는 생성물에 해당한다. 이와 유사한 방식으로, SiO2-(ONa)495g과 AlCl30.14g 및 지르코늄 디클로라이드 0.102g을 반응시키면 보통 하기 식에 해당하는 생성물을 수득한다:
AlCl3대신에, BCl3, BF3, BF3에테레이트, TiCl4, ZrCl4, VCl5, VCl4, CrCl3, 몰리브덴 및 텅스텐의 클로라이드, 및 적절한 유기원소 할라이드, 예컨대 α-올레핀의 중합화에 통상적인 (CH3)2-AlCl, CH3AlCl2, Cp2AlCl2, Cp2TICl2, (CH3)2TiCl2및 지르코노센 유도체도 또한 반응시킬 수 있다.
실시예 5
Si-ONa로부터(여기서, n + n' + n" = p임)을 사용하는의 생성(반응식 5a 및 5b)
실시예 4에 기술된 바와 같이 "SiO2-(ONa)49" 5g을 우선 AlCl3와 반응시킨 후, (3.49 × 10-4몰)의 지르코노센 하이드로클로라이드 90mg과 반응시킨다. AlCl3279mg을 사용하는 경우, 생성물은 "SiO2-(OAlCl2)42-(O-ZrCp2H)7"이다.
실시예 6
하기 식의 유기 리간드의 유도반응
"SiO2-(OAlBu2)30" 8g을 25℃에서 16시간 동안 3-N-디메틸아미노프로파놀 494mg과 함께 테트라하이드로푸란 30mL중에서 교반하였다. 혼합물을 질소하에서 여과시키고, 고형물을 테트라하이드로푸란으로 세척한다. 이로써 하기 식의 화합물을 수득한다:
비스-1,3-디메틸아미노프로판-2-올 또는 디메틸아미노에탄올과의 반응을 상기와 유사하게 수행할 수 있다. 알콜의 아미노 유도체 대신에, 인이 메틸 그룹뿐만 아니라 사이클로헥실 또는 페닐 그룹에 의해 치환될 수 있는 상응하는 포스피노 유도체를 반응시킬 수 있다.
지지된 -O-AlBu2그룹의 반응은 지지체로서 알루미늄 또는 다공성 실리카 겔상에서 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
실시예 7
유기 리간드의 유도반응; 전이 금속 착체로의 전환반응
"SiO2-(OAlBu2)30" 10g을 실시예 6에서 기술된 바와 같이 16시간 동안 25℃에서 테트라하이드로푸란 30mL중에서 3-N-디메틸아미노프로필-1-아민 612mg과 함께 교반하였다. 3몰의 PdCl2(532mg)을 직접 첨가하고, 혼합물을 추가의 3일 동안 교반한다.
유사한 방식으로, 실시예 6으로부터의 하기 식의 화합물 6g을 3일 동안 아세토니트릴 20mL중의 (1.794밀리몰의) PdCl2318mL과 함께 교반하여 상응하는 Pd(II) 착체를 수득한다:
백금, 로듐 및 루테늄의 상응하는 포스핀 착체 및 니켈을 이와 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
실시예 8
에틸렌 중합반응
30%의 메틸렌알룸옥산(MAO) 10mL를 톨루엔 50mL중 하기 식의 화합물 0.5g(3.3 × 10-5몰의 지르코늄 3mg에 해당함)에 첨가한다:
현탁액을 약 30분 동안 교반하고, 슐렌크 압력 관(Schlenk pressure tube)중에서 5분 동안 에틸렌 5바 하에서 25℃에서 중합반응을 수행한다.
이로써 에틸렌 9.35g을 수득하였다. 어떠한 오염도 발생하지 않았다. 즉, 어떠한 중합체의 유착도 발생하지 않았다. 중합반응은 실시예 4 및 실시예 5에 기술된 바와 같은 기타 지지된 촉매 및 조촉매 시스템의 존재하에서 성공적으로 수행될 수 있다. 결과는 임의의 대표되는 수치("[ ]"로 나타냄)로 보고한다.
"SiO2-(OAlCl2)42x-(OZrCp2Cl)7" (5.68g), SiO2-(OAlCl2)42-(OZrCp2)H)7(0.46g), SiO2-(O-Al-Cl)21-(OZrCp2H)7(1.05g)
지지된 Al 조촉매가 SiO2-ONa 표면상에서 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드의 반응에 의해 생성되는 경우, MAO의 부재하에서 중합반응이 성공적으로 수행될 수 있다.
실시예 9
반응식 9에 따른 반응
2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란(다이나밋트 노벨(Dynamit Nobel)) 263mg을 실온에서 1시간 동안 트리플루오로아세트산 85mg을 첨가하면서 용해시킨 테트라하이드로푸란 25mL중에 "SiO2-(OH)49" 5g을 교반한다. 여과시키고 테트라하이드로푸란으로 세척한 후, 생성물을 감압하에서 12시간 동안 건조시킨다.
지지된 포스핀 리간드는 실시예 7에서 기술된 바와 같이 촉매적으로 활성인 지지된 금속 착체로 전환시킬 수 있다.
메틸렌 클로라이드 25mL중의 SiO2-(OH)495g을 상기와 유사한 방식으로 (7 × 10-4몰의) 하기 식의 화합물(메르크/노바티스(Merck/Novartis)의 ZLI-4434) 300mg과 반응시켜 아크릴레이트 중합반응을 위한 지지된 광개시제를 수득한다:

Claims (20)

  1. a) 산소-함유 무기 물질을 불활성 비양자성 극성 용매 또는 불활성 비양자성 비극성 용매중에서 강한 염기성 시약과 반응시키고, 필요하다면 OH 그룹을 유기산 또는 무기산으로 산성화시킴으로써 유리시키고,
    b) 직접 반응에 의해 생성된 OH 그룹 또는 이에 상응하는 OM 그룹(여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자이다)을 적합한 리간드, 촉매 또는 조촉매의 적합한 공반응성 그룹과 반응시키거나, 또는
    c) 생성된 OH 그룹 또는 이에 상응하는 OM 그룹(여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자이다)을 화학흡착적으로 결합된 공반응성 그룹에 의해 개질시켜, 화학흡착적으로 결합된 작용성 유기 그룹을 포함하는 표면을 형성시킴을 특징으로 하는, 증가된 수의 반응성 그룹을 갖는 지지 물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용되는 천연 또는 화학적으로 생성된 산소-함유 무기 물질이 규소, 붕소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄의 겔, 산화물 또는 염임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    사용되는 산소-함유 무기 물질이 쇄형, 밴드형 또는 시이트형 구조를 갖는 실릭산으로부터 유도된 실리카 겔, 산소-함유 알킬실록산 또는 천연산 실리케이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산소-함유 무기 물질이 월라스토나이트(wollastonite), 엔스타타이트(enstatite), 디옵사이드(diopside), 트레놀라이트(trennolite), 세르펜틴(serpentine) 또는 활석임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 600m2/g의 표면적을 갖는 입자 형태의 산소-함유 무기 물질을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 산소-함유 무기 물질이 BaTiO3임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 불활성 비양자성 용매가 테트라하이드로푸란, 메틸 3급-부틸 에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸-사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    CH3SO3H, CF3SO3H, H2SO4, HF, HCl, HBr, HI 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 산을 산성화반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 강한 염기성 시약이 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 극성 유기금속성 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    사용되는 염기성 시약이,
    NaH, LiH, CsH, KH, MgH2, CaH2및 BaH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소화물;
    Na2O, Li2O, K2O, Cs2O, MgO, CaO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물;
    부틸리튬 및 메틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속성 화합물;
    소듐 메톡사이드 및 포타슘 3급-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕사이드; 또는
    LiOH, NaOH, KOH, CsOH 및 Mg(OH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지 물질을, 새로이 형성된 OH 그룹을 유리시킨 후, 금속 할라이드, 금속 수소화물 또는 유기금속성 화합물과 반응시킴으로써 안정화시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 산화물 지지체 T상에 위치하거나 생성된 O-M 그룹을, 식 M'(Z)p의 혼합된 작용성 유도체를 포함하는 금속 수소화물, 유기금속성 화합물 및 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 유도체(단, 금속 유도체는 하나 이상의 이탈기 Y(이는 할로겐이다) 또는 Org(이는 알콕시, 아실옥시 또는 오가닐설포네이트이다)를 함유한다)와 반응시킴으로써, 화학식 IVa 내지 IVc 또는 화학식 IVd 내지 IVf를 갖고 촉매 또는 조촉매의 성질을 가질 수 있는 공반응성 표면의 제조방법:
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    화학식 IVc
    화학식 IVd
    화학식 IVe
    화학식 IVf
  13. 유리 OH 그룹을 갖는 지지 물질을, 금속 수소화물, 유기금속성 화합물, 금속 할라이드 식 M'(Z)p'의 혼합된 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 유도체(단, 금속 유도체는 하나 이상의 이탈기 Y(이는 수소이다) 또는 하나의 유기 그룹(Org)을 갖는다)와 반응시킴으로써, 화학식 IVa 내지 IVc, 화학식 IVd 내지 IVf 또는 화학식 IV인 (T-O)mM'-Z(p-m)을 갖고 촉매 또는 조촉매 특성을 가질 수 있는 공반응성 표면의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    유기 라디칼 Org가 A, OA, ACOO, NHA, NA2, SA, ANA2, ANHA, AOH, AOA, (AO)yAr, APA2, APAr2, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 헤테로사이클릭 또는 Ar일 수 있는, 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 또는 6B족 금속의 유기금속성 화합물(여기서, y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, A는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미디닐, 티에닐, 푸라닐이되, 치환기가 A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Cl 또는 F이다)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IV, 또는 IVa, IVb 및 IVc의 공반응성 지지 물질을, 음이온성 친핵성 화합물, 수소-치환된 친핵성 화합물 또는 α-올레핀계 또는 α-아세틸렌계 유기 화합물을 사용하여 하기 화학식 IVd, IVe 및 IVf의 다른 유도체로 변형시키고;
    필요하다면, 화학식 V, 또는 Va, Vb 또는 Vc의 친핵성 화합물인, 식 H-Nu의 화합물[상기 식에서, Nu는 A, OA, ACO2, NHA, NA2, SA, ONA2, ONHA, O-A-OH, O-A-O-A, (O)m-Ar, (HN)m-Ar, (NA)m-Ar(m=1, 2), NH-A-OA, NH-A-NHA, NH-A-NA2, NH-A-NH2, A-N-A-NA2, HN-A-NA2, O-A-P(R)2, RN-A-P(R)2, S-A-P(R)2, R2P-(CH2)j-[C(O)H]k-C(O)H-(CH2)j-P(R)2, R2N-(CH2)j-[C(O)H]k-C(O)H-(CH2)j-N(R)2또는 OH이고,
    여기서, R은 A, O-A, 아릴, O아릴, H이고, j는 1, 2 또는 3이고, k는 0 또는 1이며, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 티에닐, 푸라닐이다]과의 반응에 의해 하기 반응식에 따라 제조된 화학식 V, 또는 Va, Vb 또는 Vc의 지지 물질로 전환시킴을 특징으로 하는 방법:
    화학식 IV
    (T-O)m-M'-Z(p-m)
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    화학식 IVc
    화학식 IVd
    화학식 IVe
    화학식 IVf
    상기 식에서,
    T는 지지 물질의 코어에 위치하는 Si, B, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산화물에 결합된 원소이고,
    M'는 주기율표의 3A, 3B, 4B, 5B 또는 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
    Y는 H 또는 Hal이고,
    Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고,
    m'는 0 내지 (p-x-n')이고,
    n'는 0 내지 (p-x-m')이고,
    여기서 p는 M'의 최대의 가능한 원자가이고, x는 1, 2 또는 3이고,
    Org는 동일하거나 상이한 A, OA, ACOO, NA2, SA, ANA2, AOH, AOA, (AO)yAr, APA2, APAr2, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 사이클로알킬, 헤테로사이클릭 또는 방향족 라디칼 Ar이고,
    여기서 y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Ar은 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미디닐, 티에닐, 푸라닐이되, 치환기가 A, OA, COOA, Cl 또는 F일 수 있다.
    상기 식에서,
    p-m은 1 이상이다.
    반응식 5e
    상기 식에서,
    l은 1 내지 3이다.
    반응식 5f
    상기 식에서,
    l은 1 내지 2이다.
    반응식 5g
    상기 식에서,
    l은 1이다.
  16. 상이한 치환기를 갖는 다양한 M'가 하나의 동일한 지지체에 적용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 공반응성 지지 물질.
  17. 제 11 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 공반응성 지지 물질, 불균일 촉매 또는 불균일 조촉매.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    유기금속성 화합물을 사용하여 개질된 표면 구조를 갖고 화학식 IV 또는 IVa 내지 IVf를 갖는, 공반응성 지지 물질, 불균일 촉매 또는 불균일 조촉매.
  19. 에틸렌, 프로필렌, 헥센 또는 스티렌의 중합화를 위한, 제 11 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른, 공반응성 지지 물질, 불균일 촉매 또는 불균일 조촉매의 용도.
  20. 상호교환, 수소화, 커플링, 산화 또는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 예비처리된 지지 물질의 용도.
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