CN115160462B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组合物以及聚乙烯蜡的合成方法 - Google Patents

一种用于乙烯聚合的催化剂组合物以及聚乙烯蜡的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物以及聚乙烯蜡的合成方法，其中所述催化剂组合物包括主催化剂和助催化剂。由本发明合成的新型结构茂金属主催化剂组成的催化剂组合物在用于生产各类乙烯聚合物的过程中，可以使用更高的氢气分压来调节聚合物的分子量，这类催化剂组合物尤其适用于高结晶度高硬度聚乙烯蜡的制备，所得到的聚乙烯蜡分子量低且分子量分布窄，数均分子量Mn在500‑3500，分子量分布Mw/Mn≤3.5，通过提高氢气分压还可以调整聚乙烯蜡的分子量分布Mw/Mn≤1.8，同时这类聚乙烯蜡的熔滴点和针入硬度高，能够应用在塑料加工助剂、改性剂、橡塑产品脱模剂、颜料和填料的分散剂、热熔胶性能调节剂等不同领域。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组合物以及聚乙烯蜡的合成方法
技术领域
本发明属于工业催化剂制备和应用领域，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物、以及使用该催化剂组合物合成聚乙烯蜡的方法,其中所述催化剂组合物包括主催化剂和助催化剂。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚乙烯蜡(PE蜡)是低分子量的乙烯聚合物，可以直接由乙烯在一定的条件下聚合或通过高分子量聚合物的热降解制得。由于其疏水性，化学和热稳定性，PE-蜡被用于塑料加工应用中，以改善产品的物理外观和热性能。PE蜡也在印刷、油墨和涂料行业中通常用作添加剂，以赋予印刷油墨和涂料以耐划痕，滑爽，耐擦伤和耐划伤性，改善调色剂配方中的熔合性能，改善表面涂料的机械性能；也在塑料加工中充当润滑剂。通过低密度聚乙烯(LDPE)在水中的再分散获得的PE蜡分散体，适用于造纸行业的涂料应用。它们还用作底漆，油漆，油墨，涂料和润滑剂的表面改性剂。此外，通过将改性高密度聚乙烯(HDPE)与乳化剂和水混合制备的PE蜡乳液也在包装中得到了应用。聚乙烯蜡是用途广泛，用作母料，工作材料，热熔胶，油漆，涂料，油墨或类似物体。在某些应用中，聚乙烯蜡可以代替石油蜡，天然蜡和其他合成蜡。聚乙烯蜡的性质主要由分子量(作为平均链长的度量)和支化度(作为分子形状的度量)决定。熔体粘度随摩尔质量的增加而增加。结晶度、硬度、熔点和凝固点随着支化度的降低而增加。这些性质在具体应用中非常重要。
蜡也可分为天然蜡，合成蜡和复合蜡。聚乙烯蜡属于合成蜡，其中合成蜡包括热解蜡，费托(F-T)蜡和聚合聚乙烯蜡。由于热解聚乙烯蜡和F-T蜡的加工特性，无法控制分子量和分子量分布，因此产品的均匀性和均匀的产品的生产变得困难，因此不适用于特殊用途，而通常限于用作低成本通用蜡。
聚合聚乙烯蜡是指采用乙烯单体经过聚合反应而得到的聚乙烯蜡，按照聚合方法不同又分为几类：自由基聚合，齐格勒-纳塔催化聚合，茂金属催化聚合，还有专有聚合技术。自由基聚合法制备的聚乙烯蜡支化度高，树脂密度较低，分子量分布较宽，产品应用领域受限。由齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡时，为了控制聚乙烯蜡的分子量，需向反应器中加入大量的氢气，而氢气浓度的提升，加剧了聚合单体乙烯与氢气加成生成乙烷的副反应，从而增加了聚乙烯蜡产品的物耗；同时氢气浓度的提升大大拟制了聚合催化剂的活性，提升了催化剂的消耗以及聚乙烯蜡产品的灰分杂质含量；而且在齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡的过程中由于高氢气浓度，导致了产生相当数量的低聚物和分子量分布变宽的问题。
茂金属催化剂的聚合活性更高，可以以较低的量使用，也无需去除催化剂。由于其聚合活性中心单一，用于乙烯聚合时具有分子链结构可控的特点，因此以茂金属催化剂制备得到的聚乙烯蜡具有产品质量稳定可控，被认为是用于生产高品质聚乙烯蜡产品的优选技术路线，而且茂金属体系的特殊聚合性能和巨大的结构变异性可能使聚烯烃蜡具有优化或全新的性能特征。目前，采用茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的技术方案的例子在US4914253、US5023388、US5750813、CN103890016A、CN110372813A、CN111154017A等专利文献中得到公开。但是技术方案中所述的催化剂的聚合效率仍有待提高，而且制备的聚乙烯蜡分子量分布过宽，特别是在制备低分子量的聚乙烯蜡产品时通常需要使用更高用量的氢气，氢气与乙烯之间容易发生副反应从而产生低分子的副产物，因此很难得到窄分子量分布的低分子量聚乙烯蜡产物。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种茂金属主催化剂及其制备方法、用于乙烯聚合的催化剂组合物、及其聚乙烯蜡的合成方法和应用。以茂金属主催化剂组成的催化剂组合物的特点包括：在进行乙烯聚合时催化剂的聚合活性高、选择性好，在聚合过程中使用大量氢气的条件下仍有较高的聚合活性，同时没有产生过多的低分子副产物，得到聚乙烯蜡产物分子量分布窄，均一性好，性能稳定，因此所述茂金属主催化剂克服了现有技术的缺陷，非常适合用于生产高硬度、高结晶和窄分子量分布的聚合蜡产品，这类聚乙烯蜡的数均分子量Mn为500-3500，分子量分布Mw/Mn≤3.5，具有较高的熔滴点和针入硬度，室温下针入度≤2dmm，熔滴点≥110℃。
在一方面，本发明提供了一种茂金属主催化剂。所述茂金属主催化剂由金属卤代物和二取代环戊二烯负离子(又称为茂环)配体结合而成，其结构式为：
该结构式可以简写为Cp1Cp2MXn，其中，Cp1和Cp2为茂环配体，两个茂环配体的结构可以相同或者不同，M为ⅣB族金属元素；X为卤素，各自可以相同或者不同，优选的，X为氯或者溴；MXn为金属卤代物，n为1-4的整数，优选的，n为2，每一个X原子化学键合到M上，两个茂环配体Cp1和Cp2均化学键合到M上；
Cp1和Cp2上的基团R1可以相同或者不同，各自独立地为碳原子数为1-12的直链烷基、支链烷基、无侧链环烷基或带有侧链的环烷基连接的3-20个碳原子的芳基或杂芳基，优选的，R1包含碳原子数为1-12的直链烷基连接的3-20个碳原子的芳基或杂芳基，进一步优选的，R1包含碳原子数为1-12的直链烷基连接的3-20个碳原子的杂芳基；进一步优选的，R1包含碳原子数为1-6的直链烷基连接的3至20个碳原子的杂芳基；
Cp1和Cp2上的基团R2包含碳原子数为1-12的直链烷基、支链烷基、无侧链环烷基或者带有侧链的环烷基，优选的，R2包含碳原子数为1-6的直链烷基，进一步优选的，R2为甲基；
进一步的，当I式中的R2为甲基，所述茂金属主催化剂的结构可表示为式II：
其中，每一个X原子化学键合到M上，两个茂环配体均化学键合到M上。
另一方面，本发明还提供了上述茂金属主催化剂的合成方法，该方法以来源广泛的2-氧代环戊甲酸酯为起始原料，经取代、取代基重排、还原、脱水、烯基重排和配位几步反应构成，其中主催化剂的茂环主体结构来源于2-氧代环戊甲酸酯，2-氧代环戊甲酸酯分子中存在α活泼氢，在碱性条件下容易形成碳负离子易于进行取代反应，由此可以便利地合成不同取代基R1的主催化剂II。同时该合成方法各步反应条件温和，产物收率较高，其反应路线包括：
其中，R为甲基或者乙基，R3为甲基、乙基或者异丙基，R4为1-12碳原子的直链或支链的烷基、环烷基或芳基，X0为Cl或者Br，M、X和R1如前文所述。
不同取代基R1的主催化剂II的制备方法包括：
以2-氧代环戊甲酸酯为起始原料，在碱性条件下构建碳负离子，与R1-X0化合物进行取代反应得到式1化合物，式1化合物在R3ONa的催化下进行重排反应得到式2化合物，式2化合物在LiAlH4作用下被还原成式3化合物，式3化合物在甲基苯磺酸(TsOH)的催化下经过脱水反应得到式4化合物，式4化合物在RhCl3的催化下进行烯键重排反应得到式5化合物，式5化合物在有机锂碱(R4Li)作用下形成环戊二烯负离子(茂环)，再与ⅣB族金属元素四氯化物进行配位反应得到最终产物茂金属主催化剂II。
不同取代基R1的主催化剂II的制备方法包括具体步骤S1-S6：
S1、取代反应，将起始原料2-氧代环戊甲酸酯与无机碱混合均匀后加入R1-X0后进行加热回流反应，反应完成后经过分离纯化得到式1化合物；
S2、取代基重排反应，将式1化合物与R3ONa混合均匀，随后经过加热回流反应，反应完成后经过分离纯化得到式2化合物；
S3、还原反应，式2化合物与LiAlH4反应，反应完成后经过分离纯化得到式3化合物；
S4、脱水反应，将式3化合物加入甲基苯磺酸后回流共沸除水反应，反应完成后经过分离纯化得到式4化合物；
S5、烯键重排反应，将式4化合物加入RhCl3后进行反应，反应完成后经过分离纯化得到式5化合物；
S6、配位反应，式5化合物先与R4Li混合均匀反应后，再与ⅣB族金属元素四氯化物混合均匀反应，反应完成后经过分离纯化得到最终产物茂金属主催化剂II；
优选的，S1中所述加热回流反应时间为3-12h；
优选的，S1中所述2-氧代环戊甲酸酯与R1-X0的摩尔比为1-1.05:1；
进一步的，S1中所述分离纯化包括抽滤、洗涤、干燥、蒸除溶剂；
进一步的，S1还包括将起始原料2-氧代环戊甲酸酯与无机碱混合均匀后搅拌1-30min，再添加有机溶剂对其溶解；
优选的，S2中所述加热回流反应时间为3-12h；
进一步的，S2中所述分离纯化包括蒸除溶剂、有机酸中和、萃取、无机碱水溶液洗涤、减压蒸馏、分馏，优选的，所述有机酸为乙酸；
优选的，S3中所述LiAlH4与式2化合物的摩尔比为0.5-5:1；
优选的，S3中所述式2化合物与LiAlH4的反应温度为室温，所述式2化合物与LiAlH4的反应时间为8-24h；
进一步的，S3中所述分离纯化包括：反应完成加入无机碱的水溶液，过滤产生的沉淀，取滤液蒸除溶剂，取残余物经过硅胶柱色谱纯化；
进一步的，S3中所述LiAlH4还可以与有机溶剂配成悬浮液使用，式2化合物溶解在有机溶剂中与LiAlH4混合，优选的，混合过程在冰浴下进行，优选的，两者使用的有机溶剂相同；
进一步的，S4还包括使用有机溶剂溶解式3化合物；
优选的，S4中所述回流共沸除水反应时间为3-12h；
优选的，S4中所述甲基苯磺酸(TsOH)与式3化合物的摩尔比为0.01-0.1:1；
进一步的，S4中所述分离纯化包括无机碱水溶液洗涤、蒸除溶剂、取残余物经过硅胶柱色谱纯化；
优选的，S5中所述反应温度为30-70℃；
优选的，S5中所述反应时间为8-24h；
进一步的，S5还可以将式4化合物加入到有机溶剂溶解的RhCl3中进行反应；
进一步的，S5中所述分离纯化包括萃取、干燥、蒸除溶剂、取残余物经过硅胶柱色谱纯化；
优选的，S6中所述R4Li与式5化合物的摩尔比为1-5:1；
优选的，S6中ⅣB族金属元素四氯化物与式5化合物的摩尔比为1-5:1；
优选的，S6中式5化合物与R4Li反应温度为室温，反应时间为3-12h；
优选的，S6中式5化合物与ⅣB族金属元素四氯化物反应温度为室温，反应时间为8-24h；
进一步的，S6中所述分离纯化包括抽滤除去LiX固体、减压蒸馏；
进一步的，S6中所述式5化合物与R4Li混合均匀的过程还包括：用有机溶剂溶解R4Li得到R4Li溶液，用有机溶剂溶解式5化合物后加入R4Li溶液混合均匀，优选的，在冰浴和惰性气体保护下混合均匀；
进一步的，S6中所述式5化合物与ⅣB族金属元素四氯化物混合均匀还包括：将式5化合物加入到有机溶剂溶解的ⅣB族金属元素四氯化物混合均匀，优选的，在冰浴和惰性气体保护下混合均匀；
进一步的，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、乙腈、乙醚、石油醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种；
进一步的，所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种；
进一步的，所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钾中的任意一种；
进一步的，所述R4Li中的R4包括1-12碳原子的直链或支链的烷基、环烷基或芳基锂，优选的，所述R4Li为正丁基锂(n-BuLi)或者叔丁基锂(t-BuLi)。
另一方面，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：主催化剂和助催化剂；
其中，所述主催化剂包括以上所述茂金属化合物Cp1Cp2MXn；所述助催化剂为含铝或者含硼元素的有机化合物。
进一步的，所述含铝元素的有机化合物为烷基铝或者烷基铝氧烷，所述烷基为碳原子数为1-12的直链烷基、支链非环形烷基、无侧链环形烷基或者带有侧链的环形烷基，其中，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷；
进一步的，所述助催化剂烷基铝或者烷基铝氧烷的铝原子与作为主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中M原子的摩尔比为1-1000:1，优选的，助催化剂烷基铝或者烷基铝氧烷的铝原子与作为主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中M原子的摩尔比为50-1000:1；
进一步的，所述含硼元素的有机化合物包括有机硼酸酯或者有机硼酸盐，其中有机部分包括氢原子、1-12个碳原子的烷基、6-15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基；
进一步的，助催化剂含硼的有机化合物中的硼原子与作为主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中M原子的摩尔比为1-5:1。
另一方面，本发明还提供一种聚乙烯蜡的制备方法，使用以上所述的催化剂组合物制备聚乙烯蜡，将上述催化剂组合物直接加入聚合体系或者将上述催化剂组合物通过与惰性溶剂配成溶液或者悬浮液的形式加入到聚合体系生产聚乙烯蜡产物。
其中，所述惰性溶剂包括4-12个碳原子的直链烷烃、支链非环形烷烃、无侧链环形烷烃或者带有侧链的环形烷烃、甲苯或二甲苯中的一种或多种混合；
制备聚乙烯蜡的反应条件包括：聚合温度为0-100℃，优选为30-80℃，进一步优选为50-80℃，可以根据聚乙烯蜡产物的目标分子量对聚合温度进行适应性调整；聚合反应的反应器总压为0.1-10MPa，乙烯分压为0.1-10MPa，优选为0.1-1MPa；氢气分压为大于或等于反应系统乙烯分压的1％，在一些实施例中，聚合氢气分压为大于或等于反应系统乙烯分压的50％，可以根据聚乙烯蜡产物的目标分子量对氢气压力进行适应性调整。
制备聚乙烯蜡的具体步骤包括：
S1、将聚乙烯蜡的聚合反应器加热至聚合温度，开启搅拌器，在一定压力下连续使用氮气吹扫除去反应器中水分、氧气及其他杂质；
S2、在一定温度和0.1MPa的压力条件下，向反应器中加入惰性溶剂，启动搅拌器进行搅拌；
S3、保持反应器内气氛为氮气气氛的条件下将助催化剂和主催化剂加入到反应器中，加完助催化剂和主催化剂后开始升温至聚合温度；
S4、使用氢气进料阀进料氢气至指定氢气分压，再使用气体进料阀进料乙烯至指定反应器总压，保持反应器内温度为聚合温度、反应器内压力为指定反应器总压的条件下进行聚合反应；
S5、到达指定反应时间后关闭气体进料阀，释放反应器内部压力至0.1MPa，降低反应器温度至室温，关闭搅拌器，即得到最终的聚乙烯蜡产物。
优选的，S1中所述压力为0.3-0.5MPa；
优选的，S2中所述惰性溶剂的容积为反应器总容积的40-60％；
进一步的，在S3中还可以将助催化剂和主催化剂用惰性溶剂配成溶液后加入到反应器中；
优选的，S4中所述聚合反应时间为0.5-4h，优选的，聚合反应时间为0.5-2h；
进一步的，S5中还包括使用分离器分离聚乙烯蜡产物和溶剂，聚乙烯蜡产物在真空烘箱中干燥4-8h。
另一方面，本发明提供了一种聚乙烯蜡产品，是由本发明上述的催化剂组合物，经上述聚合方法得到。所述聚乙烯蜡具有以下性能：具有更窄的分子量分布，数均分子量Mn为500-3500；分子量分布Mw/Mn≤3.5，在一些实施例中，分子量分布Mw/Mn≤1.8；同时聚乙烯蜡具有较高的结晶度和硬度，室温下针入度≤2dmm，熔滴点≥110℃。
另一方面，本发明提供了上述聚乙烯蜡产品在塑料加工助剂、改性剂、橡塑产品脱模剂、颜料和填料的分散剂、热熔胶性能调节剂中的应用。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明使用2-氧代环戊甲酸酯为起始原料合成了新结构的茂金属主催化剂，其中的茂环主体结构来源于2-氧代环戊甲酸酯，2-氧代环戊甲酸酯分子中存在α活泼氢，碳氢键容易断裂形成碳负离子，可以便利地合成不同取代基R1的主催化剂，同时合成反应条件温和、易于控制，反应操作简单，合成路线简便易行、产物收率高。
(2)以上所述茂金属主催化剂与助催化剂组成的催化剂组合物可用于生产各类乙烯聚合物，尤其适用于高结晶度高硬度聚乙烯蜡的制备，所得聚乙烯蜡产品数均分子量Mn在500-3500，分子量分布Mw/Mn≤3.5，室温下针入度≤2dmm，熔滴点≥110℃。
(3)该催化剂组合物在生产乙烯聚合物过程中可以使用更高的氢气分压，特别是氢气分压可以大于或等于反应系统乙烯分压的50％，由此制备分子量更低且分子量分布窄的聚乙烯蜡，通过提高氢气分压可以将聚乙烯蜡的分子量分布Mw/Mn降低至1.8以下，克服了反应系统中存在大量氢气导致催化剂活性明显降低、以及乙烯与氢气发生副反应生成大量低分子副产物的缺陷。
(4)通过上述方法制备的聚乙烯蜡具有良好的润滑性、加工性和分散性，能够应用在塑料加工助剂、改性剂、橡塑产品脱模剂、颜料和填料的分散剂、热熔胶性能调节剂等不同领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述，以下实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定，应当理解，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照本领域的常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
实施例1：R为乙基，R1为X0为-Cl，R3为乙基，R4为正丁基(n-Bu)，X为-Cl，M为Zr，其合成反应路线如下：
S1、3-(1-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚甲基)苯并噻吩的制备
在剧烈搅拌下，将52.0g(0.33mol)的2-氧代环戊烷甲酸乙酯添加到120g经研磨的纯度为98％的无水碳酸钾中，搅拌15分钟后，向混合物中添加100mL丙酮对其进行溶解。向溶解后的反应混合物中滴加60.9g(0.33mol)的3-氯甲基-1-苯并噻吩。滴加完后将反应混合物加热回流5小时。将反应混合物在减压下过滤，并将滤饼用乙醚洗涤直到其颜色为纯白色。收集浅黄色滤液，用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，收集残余的无色液体83.6g为产物，产率：83％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81-7.94(m,杂芳环2H),7.57(ddd,J＝8.6,6.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.36(ddd,J＝7.8,6.9,1.9Hz,杂芳环1H),7.23(t,J＝0.5Hz,杂芳环1H),4.14(q,J＝7.1Hz,乙基2H),3.10(s,亚甲基2H),2.41-2.62(m,环戊烷2H),2.03-2.26(m,环戊烷2H),1.85-1.99(m,环戊烷2H),1.21(t,J＝7.1Hz,乙基3H)。
S2、3-(3-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚甲基)苯并噻吩的制备
首先，由510mL的无水乙醇加入1.5g(以钠原子计)的钠配置成乙醇钠溶液，加入45.3g(0.15mol)的3-(1-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚甲基)苯并噻吩。将该溶液加热回流8小时，并通过蒸馏除去约一半的乙醇，再添加500mL甲苯，用甲苯共沸蒸馏除去剩余的乙醇，在冰冷却下将残余物倒入1.5L的10％乙酸溶液中，将水层用300mL苯萃取3次，合并有机层和苯萃取物，并用7％碳酸钠溶液和水洗涤。减压蒸馏除去苯和甲苯的混合物，将残余物分馏，得到无色油状物30.8g，产率：68％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR:8.02(t,J＝0.5Hz,杂芳环1H),7.80-7.94(m,杂芳环2H),7.57(ddd,J＝8.6,6.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.37(ddd,J＝7.8,6.9,1.9Hz,杂芳环1H),4.14(q,J＝7.1Hz,乙基2H),3.69(dd,J＝9.3,5.5Hz,环戊烷1H),3.02(d,J＝6.2Hz,亚甲基2H),2.88(dtd,J＝6.9,6.2,1.8Hz,环戊烷1H),2.05-2.26(m,环戊烷2H),1.82-1.99(m,环戊烷2H),1.19(t,J＝7.1Hz,乙基3H)。
S3、3-(5-(2-羟甲基-1-环戊醇基)亚甲基)苯并噻吩的制备
在0℃下，向LiAlH4(11.4g，0.3mol)在THF(150mL)中的悬浮液中，加入3-(3-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚甲基)苯并噻吩(30.2g，0.1mol)在THF(300mL)中的溶液。将其在室温下搅拌反应12h，反应完成后冰浴冷却加入15％NaOH水溶液(14mL)和水(37mL)，在室温下搅拌30分钟，过滤得到的沉淀并取滤液进行减压蒸馏除去溶剂，残余物通过硅胶柱层析纯化，得到22.4g所需化合物，产率：85％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(t,J＝0.5Hz,杂芳环1H),7.80-7.94(m,杂芳环2H),7.56(ddd,J＝8.5,6.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.36(ddd,J＝7.8,6.9,1.9Hz,杂芳环1H),3.84(dd,J＝7.0,5.3Hz,环戊烷1H),3.62(d,J＝7.3Hz,羟甲基2H),2.69(d,J＝6.5Hz,亚甲基2H),2.60(ddtd,J＝8.1,7.0,6.5,4.1Hz,环戊烷1H),2.50(dtt,J＝9.4,7.3,5.3Hz,环戊烷1H),1.60-1.81(m,环戊烷3H),1.43(dddd,J＝10.5,9.4,7.6,6.8Hz,环戊烷1H)。
S4、3-(1-(3-亚甲基-1-环戊烯基)亚甲基)苯并噻吩的制备
在搅拌下，向21g 3-(5-(2-羟甲基-1-环戊醇基)亚甲基)苯并噻吩(0.08mol)添加250mL甲苯，在溶解后的混合溶液中添加0.8g(0.004mol)4-甲基苯磺酸。将混合物回流以共沸除去水8小时，然后在冷却至室温后，依次用5％碳酸钠和水洗涤。在减压下蒸除溶剂，并将残余物通过硅胶柱层析分离纯化得到16.5g无色油，产率：91％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(t,J＝0.5Hz,杂芳环1H),7.83-7.94(m,杂芳环2H),7.58(ddd,J＝8.6,6.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.37(ddd,J＝7.8,6.9,1.9Hz,杂芳环1H),6.02(s,环戊烯1H),5.16(d,J＝1.3Hz,与双键相连亚甲基1H),4.94(d,J＝1.3Hz,与双键相连亚甲基1H),3.38(s,亚甲基2H),2.45(ddd,J＝13.9,8.1,4.2Hz,环戊烯2H),2.32(ddd,J＝13.5,8.1,4.2Hz,环戊烯2H)。
S5、3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩的制备
将16g(0.07mol)3-(1-(3-亚甲基-1-环戊烯基)亚甲基)苯并噻吩和0.15g RhCl3在50mL乙醇中的溶液在60℃下搅拌18小时。将混合物倒入150mL水中，用3×60mL乙酸乙酯萃取，合并的有机层用Na2SO4干燥，并在减压下除去溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱进行纯化，得到15.2g无色液体，产率：95％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(t,J＝0.5Hz,杂芳环1H),7.83-7.94(m,杂芳环2H),7.58(ddd,J＝8.6,6.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.37(ddd,J＝7.8,6.9,1.9Hz,杂芳环1H),6.08(d,J＝1.9Hz,环戊二烯1H),6.04(d,J＝1.9Hz,环戊二烯1H),3.35(s,亚甲基2H),2.60(d,J＝13.2Hz,环戊二烯2H),1.57(s,甲基3H)。
S6、双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化锆的制备
在氮气气氛的手套箱中，将25.6g(0.4mol)的正丁基锂(n-BuLi)添加148mL己烷配置成2.2mol/L的n-BuLi溶液，将45.2g(0.2mol)3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩放入圆底烧瓶中，加入200mL乙醚和30mL己烷使之溶解，搅拌冰浴冷却至-20℃，然后添加n-BuLi溶液，自然升至室温后在室温下搅拌反应6小时，制得3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩的锂盐溶液；随后在手套箱中将ZrCl4 70g(0.3mol)用160mL己烷溶解，将上述锂盐溶液在冰浴和搅拌下加入到ZrCl4的己烷溶液中，随后升温至室温，在室温下搅拌反应18小时，反应结束后将得到的悬浊液抽滤除去LiCl，蒸馏除去所有溶剂，得到淡黄色固体主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化锆46.0g，产率75％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝0.5,0.4Hz,杂芳环2H),7.80-7.94(m,杂芳环4H),7.57(ddd,J＝8.5,6.9,1.3Hz,杂芳环2H),7.36(ddd,J＝7.8,6.9,1.9Hz,杂芳环2H),6.15-6.27(m,茂环4H),5.93-6.08(m,茂环2H),3.43(s,亚甲基4H),1.67(s,甲基6H)。
实施例2：R为乙基，R1为X0为-Br，R3为乙基，R4为正丁基(n-Bu)，X为-Cl，M为Hf，其合成反应路线为：
S1、2-(1-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚戊基)噻吩的制备
在剧烈搅拌下，将52.0g(0.33mol)的2-氧代环戊烷甲酸乙酯添加到120g经研磨的纯度为98％的无水碳酸钾中，搅拌10分钟后，向混合物中添加100mL丙酮对其进行溶解。向溶解后的反应混合物中滴加77.6g(0.33mol)的2-(5-溴戊基)噻吩。滴加完后将反应混合物加热回流7小时。将反应混合物在减压下过滤，并将滤饼用乙醚洗涤直到其颜色为纯白色。收集浅黄色滤液，用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂。然后减压蒸馏除去溶剂，收集无色液体87.3g，产率：85％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(dd,J＝4.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.31(dd,J＝8.1,1.3Hz,杂芳环1H),7.12(dd,J＝8.1,4.9Hz,杂芳环1H),4.11(q,J＝7.1Hz,乙基2H),2.82(t,J＝7.6Hz,亚戊基2H),2.51(ddd,J＝15.6,5.3,1.4Hz,环戊烷2H),2.14(ddd,J＝16.1,5.4,1.4Hz,环戊烷1H),1.86-2.05(m,环戊烷3H),1.77(t,J＝8.6Hz,亚戊基2H),1.45(tt,J＝7.6,6.6Hz,亚戊基2H),1.14-1.32(m,亚戊基、乙基7H)。
S2、2-(3-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚戊基)噻吩的制备
首先，由510mL的无水乙醇加入1.5g(以钠原子计)的钠配置成乙醇钠溶液，加入46.2g(0.15mol)的2-(1-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚戊基)噻吩。将该溶液加热回流10小时，并通过蒸馏除去约一半的乙醇，再添加500mL甲苯。用甲苯共沸蒸馏除去剩余的乙醇，在冰冷却下将残余物倒入1.5L的10％乙酸溶液中，将水层用300mL苯萃取3次，合并有机层和苯萃取物，并用7％碳酸钠溶液和水洗涤。减压蒸馏除去苯和甲苯的混合物，将残余物分馏，得到无色油状物32.8g，产率：71％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝4.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.31(dd,J＝8.1,1.3Hz,杂芳环1H),7.12(dd,J＝8.1,4.9Hz,杂芳环1H),4.15(q,J＝7.1Hz,乙基2H),3.67(dd,J＝9.3,5.5Hz,环戊烷1H),2.82(t,J＝7.6Hz,亚戊基2H),2.42(dtd,J＝6.9,4.8,1.8Hz,环戊烷1H),2.01-2.24(m,环戊烷2H),1.81-2.00(m,环戊烷2H),1.57(td,J＝6.9,4.8Hz,亚戊基2H),1.46(tt,J＝7.6,7.0Hz,亚戊基2H),1.24-1.37(m,亚戊基4H),1.17(t,J＝7.1Hz,乙基3H)。
S3、2-(5-(2-羟甲基-1-环戊醇基)亚戊基)噻吩的制备
在0℃下，向LiAlH4(11.4g，0.3mol)在THF(150mL)中的悬浮液中，加入2-(3-(2-氧代环戊烷羧酸乙酯基)亚戊基)噻吩(30.8g，0.1mol)在THF(300mL)中的溶液。将其在室温下搅拌反应14小时，反应完成后冰浴冷却加入15％NaOH水溶液(14mL)和水(37mL)，在室温下搅拌30分钟，过滤得到的沉淀并取滤液进行减压蒸馏除去溶剂，残余物通过硅胶柱层析纯化，得到23.1g所需化合物，产率：86％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝4.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.31(dd,J＝8.1,1.3Hz,杂芳环1H),7.12(dd,J＝8.1,4.9Hz,杂芳环1H),3.83(dd,J＝7.0,5.3Hz,环戊烷1H),3.61(d,J＝7.2Hz,羟甲基2H),2.82(t,J＝7.6Hz,亚戊基2H),2.49(dtt,J＝9.4,7.2,5.3Hz,环戊烷1H),1.96(ddtd,J＝8.1,7.0,4.2,4.1Hz,环戊烷1H),1.57-1.81(m,环戊烷4H),1.48(tt,J＝7.6,7.0Hz,亚戊基2H),1.19-1.43(m,亚戊基6H)。
S4、2-(1-(3-亚甲基-1-环戊烯基)亚戊基)噻吩的制备
在搅拌下，向21.5g 2-(5-(2-羟甲基-1-环戊醇基)亚戊基)噻吩(0.08mol)添加250mL甲苯，在溶解后的混合溶液中添加0.8g(0.004mol)4-甲基苯磺酸。将混合物回流以共沸除去水10小时，然后在冷却至室温后，依次用5％碳酸钠和水洗涤。在减压下蒸除溶剂，并将残余物经过硅胶柱层析分离纯化，得到16.8g无色油，产率：90％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝4.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.31(dd,J＝8.1,1.3Hz,杂芳环1H),7.12(dd,J＝8.1,4.9Hz,杂芳环1H),5.98(s,环戊烯1H),5.15(d,J＝1.3Hz,与双键相连亚甲基1H),4.93(d,J＝1.3Hz,与双键相连亚甲基1H),2.82(t,J＝7.6Hz,亚戊基2H),2.55(ddd,J＝14.3,8.1,4.2Hz,环戊烯2H),2.26(ddd,J＝13.5,8.1,4.2Hz,环戊烯2H),1.77(t,J＝7.4Hz,亚戊基2H),1.53(tt,J＝7.4,6.6Hz,亚戊基2H),1.45(tt,J＝7.6,7.0Hz,亚戊基2H),1.28(tt,J＝7.0,6.6Hz,亚戊基2H)。
S5、2-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚戊基)噻吩的制备
将16.3g(0.07mol)2-(1-(3-亚甲基-1-环戊烯基)亚戊基)噻吩和0.15g RhCl3在50mL乙醇中的溶液在60℃下搅拌18小时。将混合物倒入150mL水中，用3×60mL乙酸乙酯萃取，合并的有机层用Na2SO4干燥，并在减压下除去溶剂。将残余物通过硅胶柱层析进行分离纯化，得到15.2g无色液体，产率：93％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝4.9,1.3Hz,杂芳环1H),7.31(dd,J＝8.1,1.3Hz,杂芳环1H),7.12(dd,J＝8.1,4.9Hz,杂芳环1H),5.97-6.08(m,环戊二烯2H),2.82(t,J＝7.6Hz,亚戊基2H),2.55(d,J＝13.5Hz,环戊二烯2H),1.75(t,J＝7.4Hz,亚戊基2H),1.51-1.66(m,甲基、亚戊基5H),1.45(tt,J＝7.6,7.0Hz,亚戊基2H),1.28(tt,J＝7.0,6.6Hz,亚戊基2H)。
S6、双(2-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚戊基)噻吩基)二氯化铪的制备
在氮气气氛的手套箱中，将19.2g(0.3mol)的正丁基锂(n-BuLi)添加100mL己烷配置成2.4mol/L的n-BuLi溶液，将46.6g(0.2mol)2-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚戊基)噻吩放入圆底烧瓶中，加入150mL乙醚和60mL己烷使之溶解，搅拌冰浴冷却至-20℃，然后添加n-BuLi溶液，自然升至室温后在室温下搅拌反应5小时，制得2-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚戊基)噻吩的锂盐溶液；随后在手套箱中将HfCl490.0g(0.28mol)用200mL己烷溶解，将上述锂盐溶液在冰浴和搅拌下加入到HfCl4的己烷溶液中，随后升温至室温，在室温下搅拌反应22小时，反应结束后将得到的悬浊液抽滤除去LiCl，蒸馏除去所有溶剂，得到淡黄色固体主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪48.6g，产率68％。
产物分析表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝4.9,1.3Hz,杂芳环2H),7.31(dd,J＝8.1,1.3Hz,杂芳环2H),7.12(dd,J＝8.1,4.9Hz,杂芳环2H),6.14-6.25(m,茂环4H),5.91-6.06(m,茂环2H),2.82(t,J＝7.6Hz,亚戊基4H),1.89(t,J＝7.0Hz,亚戊基4H),1.60(s,甲基6H),1.46(tt,J＝7.6,6.9Hz,亚戊基4H),1.18-1.32(m,亚戊基8H)。
实施例3
聚乙烯蜡聚合
反应器尺寸：2.0L高压反应釜；
S1、将反应器加热至80℃，启动搅拌器至250rpm，在0.5MPa的压力下连续氮气吹扫1h，以除去水分、氧气及其他杂质；
S2、将反应器冷却至室温，在室温和0.1MPa压力的条件下向反应器中加入1000mL己烷，启动搅拌器至250rpm；
S3、在250rpm的搅拌速率下，将助催化剂三乙基铝1mmol(以金属原子Al的摩尔量计)加入反应器，反应器中助催化剂浓度为1mmol/L，将实施例1的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化锆0.01mmol(以金属原子Zr或者Hf的摩尔量计)加入反应器，反应器中主催化剂浓度为0.01mmol/L，在加入主催化剂和助催化剂的过程中反应器内应保持氮气气氛，加完助催化剂和主催化剂之后，将反应器升温至80℃；
S4、使用氢气进料阀进料氢气至氢气分压0.35MPa，再使用气体进料阀进料乙烯至反应器总压达到0.8MPa，保持反应器内温度为80℃、搅拌速率升至500rpm、反应器内压力为0.8MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为2h；
S5、到达反应时间后关闭气体进料阀，降低搅拌速率至250rpm，释放反应器内部压力至0.1MPa，降低反应器温度至室温，关闭搅拌器，使用分离器分离聚合物和溶剂，聚合物在50℃真空烘箱中干燥6小时，由此得到最终的聚乙烯蜡产品113g。
实施例4
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例3相同，不同的是在步骤S3中使用实施例2制备的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪0.01mmol加入反应器，最终的聚乙烯蜡产品124g。
实施例5
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例3相同，不同的是在步骤S4中使用氢气进料阀进料氢气至氢气分压为0.35MPa，再使用气体进料阀进料乙烯至反应器总压为0.9MPa，最终的聚乙烯蜡产品123g。
实施例6
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例5相同，不同的是在步骤S3中使用实施例2制备的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品133g。
实施例7
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例3相同，不同的是在步骤S4中使用氢气进料阀进料氢气至氢气分压为0.30MPa，再使用气体进料阀进料乙烯至反应器总压为0.9MPa。最终的聚乙烯蜡产品135g。
实施例8
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例7相同，不同的是在步骤S3中使用实施例2制备的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品139g。
实施例9
聚乙烯蜡聚合
反应器尺寸：2.0L高压反应釜；
S1、将反应器加热至60℃，启动搅拌器至250rpm，在0.5MPa的压力下连续氮气吹扫1h，以除去水分、氧气及其他杂质。
S2、将反应器冷却至－20℃，在－20℃和0.1MPa压力的条件下向反应器中加入600mL异丁烷和600mL己烷，启动搅拌器至250rpm。
S3、在250rpm的搅拌速率下，将助催化剂甲基铝氧烷6mmol(以金属原子Al的摩尔量计，使用前配成10wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液)加入反应器，反应器中助催化剂浓度为5mmol/L，将实施例1的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化锆0.012mmol(以金属原子Zr或者Hf的摩尔量计)加入反应器，反应器中主催化剂浓度为0.01mmol/L，在加入主催化剂和助催化剂的过程中反应器内应保持氮气气氛，加完助催化剂和主催化剂之后，将反应器升温至60℃；
S4、使用氢气进料阀进料氢气至氢气分压0.015MPa，再使用气体进料阀进料乙烯至反应器总压达到0.8MPa，保持反应器内温度为60℃、搅拌速率升至500rpm、反应器内压力为0.8MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为0.5h；
S5、到达反应时间后关闭气体进料阀，降低搅拌速率至250rpm，释放反应器内部压力至0.1MPa，降低反应器温度至室温，关闭搅拌器，使用分离器分离聚合物和溶剂，聚合物在50℃真空烘箱中干燥6小时，由此得到最终的聚乙烯蜡产品459g。
实施例10
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例9相同，不同的是在步骤S3中使用实施例2制备的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪0.01mmol加入反应器，最终的聚乙烯蜡产品488g。
实施例11
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例9相同，不同的是在步骤S4中使用氢气进料阀进料氢气至氢气分压为0.025MPa，再使用气体进料阀进料乙烯至反应器总压为0.8MPa，最终的聚乙烯蜡产品445g。
实施例12
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是在步骤S3中使用实施例2制备的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品475g。
实施例13
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例9相同，不同的是在步骤S4中使用氢气进料阀进料氢气至氢气分压为0.04MPa，再使用气体进料阀进料乙烯至反应器总压为0.8MPa。最终的聚乙烯蜡产品433g。
实施例14
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是在步骤S3中使用实施例2制备的主催化剂双(3-(1-(4-甲基-1,4-环戊二烯基)亚甲基)苯并噻吩基)二氯化铪0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品465g。
对比例1
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例9相同，不同的是在步骤S3中使用的主催化剂为双(茚基)二氯化锆0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品272g。
对比例2
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例11相同，不同的是在步骤S3中使用的主催化剂为双(茚基)二氯化锆0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品254g。
对比例3
聚乙烯蜡聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是在步骤S3中使用的主催化剂为双(茚基)二氯化锆0.01mmol加入反应器。最终的聚乙烯蜡产品241g。
反应结束后取上述实施例3-14合成的聚乙烯蜡进行相关测试。
聚乙烯蜡的分子量及分子量分布测试：使用高温凝胶渗透色谱法(GPC)进行平均分子量及分子量分布测试，以1,2,4-三氯苯作为溶剂在150℃下溶解聚乙烯蜡样品，使用窄分子量的聚乙烯作为测试标准样品，GPC测试条件为135℃，进料流量为1.0mL/min，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分子量数据由GPC软件处理，用于表示分子量分布的多分散指数通过Mw/Mn计算得出。
聚乙烯蜡的密度测定：参照标准ASTM D 1505进行，通过观察颗粒在液体柱梯度管中下沉的水平，与已知密度的标准比较，测量聚乙烯蜡的密度，其中测定的聚乙烯蜡密度单位设为g/cm3；
聚乙烯蜡硬度测定：对于聚乙烯蜡使用“针入度”度量其硬度大小，通过标准测量针对聚乙烯蜡样品的穿透程度进行衡量，其中针入度通常表示为十分之一毫米(dmm)，本发明参照标准ASTM D 1321在室温下对聚乙烯蜡的针入度进行测量；
聚乙烯蜡熔滴点的测定：参照标准ASTM D 3954进行，其中加热速率为2℃/min；
实施例3-8合成的聚乙烯蜡的测试结果如表1所示，使用的助催化剂为三乙基铝，还将实施例合成的聚乙烯蜡与贝克休斯(Baker Hughes)公司的POLYWAXTM系列不同分子量(1000、2000、3000)的聚乙烯蜡产品进行对比。
表1:聚乙烯蜡的测试结果
从上述测试结果来看，由实施例1、2合成的主催化剂和助催化剂三乙基铝组成的催化剂组合物在不同氢气和乙烯分压条件下进行聚合反应，由此得到不同分子量的聚乙烯蜡产品(实施例3-8)均具有较窄的分子量分布(Mw/Mn)，而且在使用大量氢气作为链转移剂的条件下催化剂仍保持较高的活性，聚乙烯蜡的分子量分布窄表明在聚合过程中没有产生过多的高分子产物和低分子量产物，与POLYWAXTM系列不同分子量聚乙烯蜡的分子量分布非常接近。从针入度和滴熔点的测试结果来看，实施例3-8合成的不同分子量聚乙烯蜡的熔滴点和针入硬度均较高，这表明得到的聚乙烯蜡产物具有高线性度和高结晶性，与POLYWAXTM系列聚乙烯蜡的熔滴点和针入硬度非常接近，能够替代POLYWAXTM系列聚乙烯蜡应用于不同的场景，尤其是特殊用途和高价值的产品。
实施例9-14和对比例1-3合成的聚乙烯蜡的测试结果如表2所示，其中使用的助催化剂为甲基铝氧烷。
表2:聚乙烯蜡的测试结果
从上述测试结果来看，由实施例1、2合成的主催化剂和助催化剂甲基铝氧烷组成的催化剂组合物在不同氢气和乙烯分压条件下进行聚合反应，由此得到不同分子量的聚乙烯蜡产物分子量分布Mw/Mn≤3.50，室温下针入度≤2dmm，熔滴点≥110℃。与对比例1-3的主催化剂双(茚基)二氯化锆相比，实施例1、2使用的茂金属主催化剂Cp1Cp2MXn催化合成的聚乙烯蜡分子量分布明显更窄，窄分子量分布的聚乙烯蜡中没有过多的低分子产物，由此提高了聚乙烯蜡的熔滴点和针入硬度。同时本发明合成的茂金属主催化剂Cp1Cp2MXn与双(茚基)二氯化锆相比具有更高的聚合活性，性质更稳定，氢调性能好，通过调整氢气分压可得到分子量高低不同的线性聚乙烯蜡产品，具有广泛的工业应用前景。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (14)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；其中：所述主催化剂由金属卤代物和二取代茂环配体结合而成，结构式为Cp1Cp2MXn，如式I所示：
其中，Cp1和Cp2为茂环配体，两个茂环配体的结构可以相同或者不同；M为IVB族金属元素；X为卤素，各自可以相同或者不同，n＝2；X各自化学键合到M上，Cp1和Cp2各自化学键合到M上；
Cp1和Cp2上的基团R1可以相同或者不同，各自独立地为以碳原子数为1-6的直链烷基作为连接基连接的3-20个碳原子的杂芳基，其中所述杂芳基为
Cp1和Cp2上的基团R2可以相同或者不同，各自独立地为碳原子数为1-12的直链烷基或支链烷基；
所述助催化剂为含铝元素的有机化合物或者含硼元素的有机化合物；
作为所述助催化剂的含铝元素的有机化合物的铝原子与作为所述主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中M原子的摩尔比为1-1000:1；作为所述助催化剂的含硼的有机化合物中的硼原子与作为所述主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中M原子的摩尔比为1-5:1。
2.权利要求1所述催化剂组合物，其中作为所述助催化剂的含铝元素的有机化合物的铝原子与作为所述主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中M原子的摩尔比为50-1000:1。
3.权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述含铝元素的有机化合物为烷基铝或烷基铝氧烷，所述烷基铝或烷基铝氧烷的烷基为碳原子数为1-12的直链烷基、支链烷基、无侧链环烷基或带有侧链的环烷基。
4.权利要求3所述催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
5.权利要求1所述催化剂组合物，其中，作为所述助催化剂的含硼元素的有机化合物为有机硼酸酯或有机硼酸盐，其中有机部分包括氢原子、1-12个碳原子的烷基、6-15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基。
6.一种使用权利要求1-5任一项所述催化剂组合物制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，包括将所述催化剂组合物直接加入聚合体系或者将所述催化剂组合物通过与惰性溶剂配成溶液或者悬浮液的形式加入到聚合体系，从而制备聚乙烯蜡；
其中，所述惰性溶剂包括4-12个碳原子的直链烷烃、支链烷烃、无侧链环烷烃或者带有侧链的环烷烃、甲苯、二甲苯或其组合；
其中，制备聚乙烯蜡的反应条件包括：
氢气分压为大于或等于反应系统乙烯分压的1％。
7.如权利要求6所述的方法，其中制备聚乙烯蜡的反应条件包括：
聚合温度为0-100℃；聚合反应的反应器总压为0.1-10MPa，乙烯分压为0.1-10MPa。
8.如权利要求6所述的方法，其中制备聚乙烯蜡的反应条件包括：氢气分压为大于或等于反应系统乙烯分压的50％。
9.如权利要求7所述的方法，其中聚合温度为30-80℃。
10.如权利要求8所述的方法，其中聚合温度为50-80℃。
11.如权利要求6所述的方法，其包括步骤S1-S5：
S1、将聚乙烯蜡的聚合反应器加热至聚合温度，开启搅拌器，在一定压力下连续使用氮气吹扫除去反应器中水分、氧气及其他杂质；
S2、在一定温度和0.1MPa的压力条件下，向反应器中加入惰性溶剂，启动搅拌器进行搅拌；
S3、保持反应器内气氛为氮气气氛的条件下将助催化剂和主催化剂加入到反应器中，加完助催化剂和主催化剂后开始升温至聚合温度；
S4、使用氢气进料阀进料氢气至指定氢气分压，再使用气体进料阀进料乙烯至指定反应器总压，保持反应器内温度为聚合温度、反应器内压力为指定反应器总压的条件下进行聚合反应；
S5、到达指定反应时间后关闭气体进料阀，释放反应器内部压力至0.1MPa，降低反应器温度至室温，关闭搅拌器，即得到最终的聚乙烯蜡产物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，S1中压力为0.3-0.5MPa；S2中惰性溶剂的容积为反应器总容积的40-60％；S4中所述聚合的反应时间为0.5-4h。
13.如权利要求12所述的方法，其中，S4中所述聚合的反应时间为0.5-2h。
14.如权利要求11所述的方法，其中进一步包括：
S3中包括将助催化剂和主催化剂用惰性溶剂配成溶液后加入到反应器中；
S5中包括使用分离器分离聚乙烯蜡产物和溶剂，聚乙烯蜡产物在真空烘箱中干燥4-8h。
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