CN111154017A - 一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用 - Google Patents

一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯催化领域，具体涉及一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用，具有在进行乙烯聚合时具有聚合活性高，无氢气释放效应，氢调敏感好等特点，非常适合用于高结晶类聚合蜡生产，采用本发明的茂金属催化剂组分用于乙烯聚合时，没有氢气释放效应，在输入和输出量平衡的前提下，反应系统中的氢气浓度将保持稳定，聚合生成的聚乙烯蜡分子量也保持稳定，生产的聚乙烯蜡产品性能也保持稳定。

Description

一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用
技术领域
本发明涉及聚乙烯催化领域，具体涉及一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂及其应用。
背景技术
聚乙烯(PE)蜡是指具有500-10000g/mol的重均分子量的乙烯聚合物。根据制备方法不同，聚乙烯蜡分为热裂解蜡、副产物蜡和聚合物蜡。热裂解蜡是指以聚乙烯树脂为原材料，采用螺杆挤出或反应釜进行高温裂解，将聚乙烯树脂或回收聚乙烯塑料裂解为低相对分子质量的聚乙烯蜡，与聚合法的聚乙烯蜡相比，聚乙烯裂解是一个复杂的过程，精准控制难度较大，难以获得具有均匀质量的产品，产品分子量分布较宽，来自于低相对分子质量的味道很难完全消除，有时难以避免会有黑点产生。副产物聚乙烯蜡是来自于高密度聚乙烯树脂合成过程中的副产---低聚物，成分比较复杂，聚乙烯蜡质量受目标聚烯烃产品生产条件的影响很大，不能自主调控，故而产品的稳定性较差且分子量分布较宽，通常需要进一步精制处理，如采用蒸馏分切的方法分成不同熔程的可以应用的聚乙烯蜡产品。
聚合法聚乙烯蜡是指采用乙烯单体聚合而成的聚乙烯蜡，按照聚合方法不同又分为几类：自由基聚合，齐格勒-纳塔聚合，茂金属催化聚合，还有专有聚合技术。自由基聚合法制备的聚乙烯蜡支化度高，树脂密度较低，分子量分布较宽。产品应用领域受限。由齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡时，为了控制聚乙烯蜡的分子量，需向反应器中加入大量的氢气，而氢气浓度的提升，加剧了聚合单体乙烯与氢气加成生成乙烷的副反应，从而增加了聚乙烯蜡产品的物耗；同时氢气浓度的提升大大拟制了聚合催化剂的活性，提升了催化剂的消耗，提升了聚乙烯蜡产品的灰分杂质含量；而且在由齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡的由于高氢气浓度，导致了产生相当数量的低聚物和变宽的分子量分布的问题。
茂金属催化剂由于其聚合活性中心单一，用于乙烯聚合时具有分子链结构可控，分子量分布窄的性能特点，以茂金属催化剂制备得到的聚乙烯蜡具有产品质量稳定可控，分子量分布窄的特点，被认为是用于生产高品质聚乙烯蜡产品的优选技术路线。采用茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的技术方案的例子在US4914253、US5750813、CN201280041261和CN200480017722等专利文献中得到公开。但是技术方案中所述的催化剂的聚合效率仍有待提高，此外有的茂金属催化剂在进行乙烯聚合是具有氢气释放效应，导致制备得到聚乙烯蜡产品不饱和键数量上升，聚乙烯蜡产品的安定性能下降，同时干扰了体系中氢气浓度的调控，从而干扰了聚乙烯蜡产品分子量及分子量分布等指标的控制。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提供了一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用，具有在进行乙烯聚合时具有聚合活性高，无氢气释放效应，氢调敏感好等特点，非常适合用于高结晶类聚合蜡生产，采用本发明的茂金属催化剂组分用于乙烯聚合时，没有氢气释放效应，在输入和输出量平衡的前提下，反应系统中的氢气浓度将保持稳定，聚合生成的聚乙烯蜡分子量也保持稳定，生产的聚乙烯蜡产品性能也保持稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种茂金属催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为结构式为Cp1Cp2MXn的茂金属化合物，所述助催化剂为结构式为MMAO-CmH(2m+1)的烷烃改性的甲基铝氧烷，其中MMAO表示改性甲基铝氧烷；
其中，Cp1和/或Cp2为环戊二烯基配体，所述环戊二烯基配体上的氢原子可以被一个或多个R基团所取代，所述基团R是C原子数为1-10的烷基；
M为Zr或者Ti；
X为卤素；
每一个X原子化学键合到M上，Cp1和Cp2均化学键合到M上；
n是0或者1-4的整数，m是为2-10的整数；
n是0或者1-4的整数，优选n是2，m是为2-10的整数，优选m是3-5；
合适的茂金属化合物作为举例但不限于(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氟化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氟化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪，双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪，双(3-正丁基-1-甲基环戊二烯基)二氯化铪，或其任何组合。优先的是(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氟化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氟化锆或其任何组合。最优选的是五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆；
适合用于本发明改性甲基铝氧烷的烷基基团包括但不限于乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基、正己基、异己基、叔己基、仲己基、正庚基、异庚基、叔庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、叔壬基、仲壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、仲癸基；
其中，作为助催化剂的烷烃改性的甲基铝氧烷MMAO-CmH(2m+1)中的铝与作为主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中的M原子的摩尔比为50-2000:1；
茂金属催化剂组分可以以化合物溶液形式加入到聚合体系以均相聚合方式制备聚乙烯蜡，也经惰性载体负载后加入到聚合体系以非均相聚合方式制备聚乙烯蜡。茂金属催化剂组分的负载方法可以参照本领域熟知的方法进行，作为举例但不限于这些例子，如在技术文献CN201310520936.2、CN201310416275.9、CN201310520824.7、CN201510078725.7、CN 201310520936.2、CN 201110198700.2、CN 201110199331.9和201010215024.0中所记载的技术方案。
本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯蜡的制备方法，使用本发明上述的茂金属催化剂组分，通过均相聚合或者非均相聚合方式，得到具有高密度高针入硬度特征的高密度聚乙烯蜡产品。
依据本发明的技术方案中，对于非负载型均相催化剂可以采用溶液法聚合方式也可以采用淤浆法聚合方式，对于负载型催化剂，可以采用淤浆聚合方式也可以采用气相法聚合方式，聚合反应系统可以采用生产常规聚乙烯树脂产品的反应系统。聚合温度一般聚合温度为0-100℃，优选30-80℃；聚合乙烯分压为0.1-10MPa，优选0.1-1MPa；聚合氢气分压为大于或等于反应系统乙烯分压的1％，根据聚乙烯蜡产品分子量调控目标进行适应性调控，催化剂平均停留时间大于等于0.5小时，小于等于10小时；聚合反应系统中助催化剂中的铝与的主催化剂茂金属化合物Cp1Cp2MXn中的金属M的摩尔比为50-2000:1。
采用本发明的茂金属催化剂组分用于乙烯聚合时，没有氢气释放效应，在输入和输出量平衡的前提下，反应系统中的氢气浓度将保持稳定，聚合生成的聚乙烯蜡分子量也保持稳定，生产的聚乙烯蜡产品性能也保持稳定。
本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯蜡产品，其是本发明上述的茂金属催化剂组分，经上述聚合方法得到。所述聚乙烯蜡具有以下性能：在25℃时的密度为0.935-0.980g/cm3；数均分子量Mn为500-3500；分子量分布≤2.5；针入度≤2dmm；熔滴点≥110℃。
本发明所述的聚乙烯蜡可用作塑料中颜料的分散剂，聚氯乙烯、聚苯乙烯等混配料的润滑剂，聚乙烯、聚丙烯改性料中的流动改性剂和相容剂，还可用作橡塑产品的脱模剂等。
本发明的有益效果是：(1)本发明所提供的茂金属催化剂组分，具有在进行乙烯聚合时具有聚合活性高，无氢气释放效应，氢调敏感好等特点，非常适合用于高结晶类聚合蜡生产；(2)本发明所制得聚乙烯蜡具有具有高密度高针入硬度的特征，可用作塑料中颜料的分散剂，聚氯乙烯、聚苯乙烯等混配料的润滑剂，聚乙烯、聚丙烯改性料中的流动改性剂和相容剂，还可用作橡塑产品的脱模剂等。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
聚乙烯蜡的密度测定：参照标准GB-T 1033.1-2008进行(单位为g/cm3)；
聚乙烯蜡硬度测定：采用GBT 4985-2010《石油蜡针入度测定法》；
聚乙烯蜡熔滴点的测定：采用GB/T 8026-2014《石油蜡和石油脂熔滴点测定法》；
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合
产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的茂金属化合物的摩尔质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是g.PE/mol.M˙hr)；
氢气释放效应通过以气相色谱法测定反应系统中聚合反应前和聚合反应结束后反应体系中气氛中的氢气浓度来表征。
实施例1
固体催化剂组分制备
称取经600℃煅烧4小时脱羟基处理的颗粒型硅胶(Davison955)10g，加入到经氮气置换的四口反应瓶中，加入50ml甲苯，开启搅拌，然后继续加入MMAO溶液(即1mol/L的丁基改性D的甲基铝氧烷甲苯溶液)30ml，在30min内升温至90℃并在此温度下反应1hr，然后降温至25℃，缓慢滴入(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆溶液5ml(1.0mol/L甲苯溶液)，然后继续缓慢滴入MMAO溶液(即10wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液)20ml，升温至60℃，并在此温度下反应1hr，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体催化剂组分1。催化剂Zr含量为3.79％(wt)。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入5ml 1mol/L的丁基改性甲基铝氧烷甲苯溶液和30mg上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.03MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。
得到聚乙烯蜡粉料163g，其他数据如表1。
实施例2
固体催化剂组分制备
除茂金属催化剂化合物为(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆外，其它如实施例1。催化剂Zr含量为3.65％(wt)。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入6ml 1mol/L的正辛基改性甲基铝氧烷甲苯溶液和30mg上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.05MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。
得到聚乙烯蜡粉料112g，其他数据如表1。
实施例3
茂金属催化剂不进行负载，以均相催化剂形式加入到聚合反应器中。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入10ml1mol/L的正辛基改性甲基铝氧烷甲苯溶液和，10μmol(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.02MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。
得到聚乙烯蜡粉料103g，其他数据如表1。
实施例4
茂金属化合物为双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，化合物不进行负载，以均相催化剂形式加入到聚合反应器中。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入10ml1mol/L的异丁基改性甲基铝氧烷甲苯溶液和，10μmol双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.03MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。
得到聚乙烯蜡粉料132g，其他数据如表1。
对比实施例1
固体催化剂组分制备
称取经600℃煅烧4小时脱羟基处理的颗粒型硅胶(Davison955)10g，加入到经氮气置换的四口反应瓶中，加入50ml甲苯，开启搅拌，然后继续加入MAO溶液(即1mol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液)30ml，在30min内升温至90℃并在此温度下反应1hr，然后降温至25℃，缓慢滴入(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆溶液5ml(1.0mol/l甲苯溶液)，然后继续缓慢滴入MAO溶液(即10wt％的甲基铝氧烷甲苯溶液)20ml，升温至60℃，并在此温度下反应1hr，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体催化剂组分1。催化剂Zr含量为3.81％(wt)。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入5ml 1mol/L的丁基改性甲基铝氧烷甲苯溶液和30mg上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.03MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。
得到聚乙烯蜡粉料83g，其他数据如表1。
对比实施例2
茂金属化合物为双(茚基)二氯化锆，化合物不进行负载，以均相催化剂形式加入到聚合反应器中。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入10ml 1mol/L的异丁基改性甲基铝氧烷甲苯溶液、10μmol双(茚基)二氯化锆和上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.03MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。得到聚乙烯蜡粉料108g，其他数据见表1。
对比实施例3
茂金属化合物为二氯二茂锆，化合物不进行负载，以均相催化剂形式加入到聚合反应器中。
乙烯聚合
向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，开启搅拌，之后加入10ml1mol/L的异丁基改性甲基铝氧烷甲苯溶液和，10μmol二氯二茂锆，上述制得的催化剂1，加入氢气使釜内压力达到0.03MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.9MPa(表压)，升温至反应温度60℃，并在此温度下按需加入乙烯以维持釜内总压0.9MPa聚合反应1小时，降温出料。
得到聚乙烯蜡粉料110g，其他数据如表1。
表1催化剂聚合及聚合物性能比较
Figure BDA0002361054690000091
由上表可知由本发明所述茂金属催化剂组合物用于乙烯聚合时，氢调性能好，且无氢气释放效应，制备得到的聚乙烯蜡产品具有分子量分布窄，熔滴点高，针入硬度高等特点，适合用于高等级聚合聚乙烯蜡制备，尤其适合高结晶高硬度蜡产品的生产。

Claims (9)

1.一种茂金属催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为结构式为Cp1Cp2MXn的茂金属化合物，所述助催化剂为结构式为MMAO-CmH(2m+1)的烷烃改性的甲基铝氧烷，其中MMAO表示改性甲基铝氧烷；
其中，Cp1和/或Cp2为环戊二烯基配体，所述环戊二烯基配体上的氢原子可以被一个或多个R基团所取代，所述基团R是C原子数为1-10的烷基；
M为Zr或者Ti；
X为卤素；
每一个X原子化学键合到M上，Cp1和Cp2均化学键合到M上；
n是0或者1-4的整数，m是为2-10的整数。
2.根据权利要求1所述一种茂金属催化剂，其特征在于，所述卤素为氯。
3.根据权利要求1所述一种茂金属催化剂，其特征在于，所述m为3-5。
4.根据权利要求1所述一种茂金属催化剂，其特征在于，作为助催化剂的烷烃改性的甲基铝氧烷MMAO-CmH(2m+1)中的铝与作为主催化剂的茂金属化合物Cp1Cp2MXn中的M的摩尔比为50-2000:1。
5.根据权利要求1所述一种茂金属催化剂，其特征在于，所述主催化剂为(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和/或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
6.一种使用权利要求1-5任一权利要求所述茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，乙烯在所述茂金属催化剂催化下，通过均相聚合或非均相聚合方式进行。
7.根据权利要求6所述一种茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，聚合温度为0-100℃，聚合乙烯分压为0.1-10Mpa，聚合氢气分压为不低于反应系统乙烯分压的1％，催化剂平均停留时间为0.5-10h，聚合反应系统中助催化剂MMAO-CmH(2m+1)中的铝与的主催化剂茂金属化合物Cp1Cp2MXn中的金属M的摩尔比为50:1-2000:1。
8.根据权利要求6所述一种茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的方法，其特征在于，聚合温度为30-80℃，聚合乙烯分压为0.1-1Mpa，聚合氢气分压为不低于反应系统乙烯分压的1％，催化剂平均停留时间为0.5-10h，聚合反应系统中助催化剂MMAO-CmH(2m+1)中的铝与的主催化剂茂金属化合物Cp1Cp2MXn中的金属M的摩尔比为50:1-2000:1。
9.一种使用权利要求6所述茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的方法所制得的聚乙烯蜡，其特征在于，具有如下性能：在25℃时的密度为0.935-0.980g/cm3，数均分子量Mn为500-3500，分子量分布≤2.5，针入度≤2dmm，熔滴点≥110℃。
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