KR20130023096A - 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌왁스의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌왁스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매를 사용해서, 루프 반응기에서 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 메탈로센 촉매와 이중 루프 반응기를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 분자량 분포가 좁은 품질이 우수한 균일한 제품의 폴리에틸렌 왁스를 높은 활성으로 중합할 수 있다.

Description

메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌왁스의 제조방법{A Process for the preparation of polyethylene wax using metallocene catalyst}
본 발명은 메탈로센 촉매계를 사용해서, 루프 반응기에서 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정한 중합조건에 따라 폴리에틸렌 왁스를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
왁스란 낮은 온도에서 플라스틱과 같은 고체(plastic solid)이지만 온도가 100℃ 내외로 상승하면 낮은 점성 액체가 되는 물질로서, 알킬기(CnH2n +1-)를 갖는 분자량 500-10,000g/mol 수준의 유기 혼합물 또는 화합물로 정의된다. 왁스의 특징은 가연성이 있고, 방수, 방습의 절연성이 뛰어난 성질을 가지고 있으며 대부분의 유기용매에는 녹으나 물에는 녹지 않는다.
주요 용도는 양초, 종이가공, 섬유가공, 전기공업, 토목건축, 문구, 미술공예, 고무배합, 고체윤활제, 접착제, 화장품, 의약품 등으로 사용범위가 매우 넓다.
폴리에틸렌(PE) 왁스는 에틸렌으로부터 생산되는 대표적인 합성 왁스로서, 중량평균 분자량이 500-10,000g/mol인 폴리에틸렌을 의미한다. 폴리에틸렌 왁스는 제조방법 밀도, 크기, 상태 등에 따라 다양하게 분류된다. 이때 폴리에틸렌 중합체는 왁스, 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 등이 있는데, 분자량에 따라 종류를 구분한다. 즉, 상기 물질들은 크게 보면 모두 폴리에틸렌 중합체에 속하지만 그 특성이 분자량에 따라 다르므로 사용분야가 구분될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합체 중에서 폴리에틸렌 왁스는 다른 기재와의 상용성 및 분산성이 우수하고, 전기 절연 특성 및 내약품성이 우수하다. 이러한 폴리에틸렌 왁스는 마스터배치, 가공 조제, 핫멜트접착제, 페인트, 도료, 잉크 등의 다양한 용도에서 점도조절, 소광효과, 표면질감개선, 방수, 녹방지 등을 위한 목적으로 사용된다. 일부 용도에서 석유왁스, 천연왁스, 기타 합성 왁스 등이 폴리에틸렌 왁스를 대체하여 사용된다.
한편, 폴리에틸렌 왁스는 제조방법에 따라 중합왁스, 열분해왁스, 부산물왁스로 나누어진다.
상기 중합왁스는 다시 고압 공정에서 만들어진 고압 폴리에틸렌 왁스와 저압 공정에서 메탈로센 및 지글러나타 촉매로 만들어진 저압 폴리에틸렌 왁스로 나누어진다. 밀도에 따라서는, 밀도가 0.93g/cc 이상인 고밀도 제품과 0.93g/cc 미만인 저밀도 PE 왁스로 구분된다.
또한, 상기 열분해 왁스를 제조시 사용하는 열분해 공정은 폴리에틸렌을 중합한 후 다시 열분해를 해야 하는 복잡한 공정이 필요하며 반응제어가 어렵고, 분자량 분포가 넓어 균일한 품질의 제품을 얻을 수 없다. 이러한 문제점을 개선시키기 위해 다양한 연구가 진행되고 있지만 반응조건을 조절하기 힘든 근원적인 어려움을 가지고 있다.
상기한 열분해에 의한 PE 왁스제조의 문제점을 개선할 수 있는 방법으로 에틸렌을 저중합도로 중합하는 방법이 있다. 상기 방법은 중합도를 조절하기 위해 가장 널리 이용되는 연쇄이동제(Chain-transfer Agent)로 수소를 사용한다.
폴리에틸렌의 분자량은 반응기내에 투입되는 수소의 양에 의존한다. 수소는 에틸렌 중합에서 매우 효과적인 연쇄이동제 역할을 한다. 그러나 분자량을 낮추기 위해 많은 양의 수소 존재 하에서 중합을 실시하므로 에틸렌에 수소가 첨가되어 에탄이 형성되는 부반응이 동반되어 활성이 낮아 PE 왁스 중합 수율이 저하되는 문제점이 있다. 더욱이, 지글러-나타 촉매와 수소를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조할 경우에는 상당량의 올리고머가 생성되며 분자량 분포를 넓게 하는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고자 메탈로센 촉매를 사용하는 방법이 개발되고 있다. 상기 메탈로센 촉매를 사용할 경우에는 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌 왁스의 제조가 가능하다. 메탈로센 촉매 중합의 이러한 특징은 중합 시에 입체적 특성이 동일한 단일 활성점에 의해 중합이 진행되기 때문이다. 그러므로, 메탈로센 폴리에틸렌 왁스는 범용 폴리에틸렌 왁스와는 달리 좁은 분자량 분포와 높은 결정화도를 나타낼 수 있다.
상기 메탈로센 촉매를 이용하는 방법 및 왁스의 제조방법으로는 USP4914253, 한국특허등록 제0137960호, USP5750813, 한국특허등록 제0310933호, 한국특허등록 제0615460호 등이 있다.
하지만, 상기 방법들은 여전히 촉매 효율이나 내구성 면에 있어서 여전히 개선되어야할 문제점이 있다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 메탈로센 촉매계를 사용해서 활성이 우수하며 분자량 분포 조절이 용이한 폴리에틸렌 왁스를 루프 반응기에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 메탈로센 촉매하에, 루프 반응기에서 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서 상기 루프 반응기는 서로 연결 설치된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 이중 루프 반응기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방법은 이소부탄, 노말 헥산, 또는 이들의 혼합물인 용매를 더 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 금속원자이고, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이며; X는 할로겐 원소, C1~C10 알킬, 또는 C6~C20 아릴기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메탈로센 촉매는 알루미늄 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메탈로센 촉매는 알루미늄 조촉매의 알루미늄과 화학식 1의 금속의 몰 비율이 1:500-1:2000인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 알루미늄 조촉매는 알루미늄에 C1-C5의 알킬기가 결합된 알킬알루미녹산일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 메탈로센 촉매는 비담지 또는 담지 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 담지 촉매에 사용되는 담지체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산 알루미늄, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방법은 50-90℃ 중합온도, 수소주입량 10%이하, 반응기 최대 가용압력 20-35kg/㎠, 에틸렌 최대 가용압력 10kg/㎠ 이하, 중합시간 30분 이상, 바람직하게 30분~180분의 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 담지 촉매에 사용되는 담지체는 실리카이며, 상기 실리카는 비표면적 50m2/g-500m2/g이고, 히드록시기 0.5-3개/cm2인 탈수된 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면은, 메탈로센 촉매 및 용매하에, 에틸렌 단량체와 수소를 제 1 반응기에서 중합반응시키는 단계; 상기 단계에서 생성된 생성물 및 용매를 제 2 반응기에서 중합반응시키는 단계; 및 상기 제 2 반응기의 생성물을 세퍼레이터(Separator)에서 분리하는 단계를 포함하는 서로 연결 설치된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 이중 루프 반응기에서 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합 방법은 세퍼레이터 분리 단계에서 분리된 용매가 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 재 사용되는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합 방법은 제 1 반응기에서 반응하는 단계 전에, 메탈로센 촉매 및 조촉매의 반응으로 촉매를 활성화 시키는 단계를 더 포함한다.
기타 본 발명의 구체예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 메탈로센 촉매 및 루프 반응기를 이용하여 분자량 분포가 좁으며 품질이 우수한 균일한 제품의 PE 왁스를 높은 활성으로 중합할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연속으로 배열된 이중 루프 반응기 프로세스를 개괄적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에틸렌 왁스 제조공정 프로세스를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 모노머 함량에 따른 용매의 기화점을 계산한 그래프이다.
본 발명자는 루프반응기에서 폴리에틸렌 왁스를 제조하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 메탈로센 촉매를 사용해서 에틸렌과 수소를 중합시켰을 때 우수한 활성을 가짐과 동시에 분자량 분포가 좁은 균일한 제품을 생산할 수 있는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는데 적합하다는 점을 발견하였다.
상기 메탈로센 촉매는 후술하는 화학식 1의 메탈로센 촉매를 포함하고, 조촉매, 담지체 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있는 메탈로센 촉매 화합물을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 촉매하에, 루프 반응기에서 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바람직하게는 상기 루프반응기는 서로 연결 설치된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 이중 루프반응기일 수 있다.
즉, 본 발명의 공정상의 특징은 메탈로센 촉매와 이중 루프 반응기를 동시에 이용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이다. 메탈로센 촉매의 특성에 따라 수소 반응성이 차이가 나므로 촉매의 특성에 따라 물성이 우수한 왁스가 제조될 수 있다.
폴리에틸렌 왁스의 제조 방법에는 기상중합, 용액중합, 슬러리 중합법이 있다. 이들 방법에 사용되는 반응기로써 기상반응기, 루프반응기, 이중루프반응기, CSTR반응기가 있다.
이중 루프 반응기 공정은 주로 중밀도에서 고밀도 폴리에틸렌 제품을 생산하게 되며 또한 LLDPE까지도 생산이 가능하다. 이러한 방법으로 제조된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 중간(Mw/Mn = 10~20)정도 이므로 중공성형에 가장 적합한 수지를 생산해낼 수 있는 것이 가장 큰 장점이다.
반응기내 슬러리 농도 상한선은 반응기내 유체의 거동에 무리가 없어야 하며, 반응기 벽면을 통한 열 제거 효율이 효과적으로 이루어져야 한다. 공정에서 가장 중요한 조업변수 중 하나는 온도 조절이며 0.1℃ 범위에서 조절되어야 한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 단량체의 전환율은 98~99%이다.
본 발명에 따른 이중 루프 반응기는 도 1에 예시적으로 도시한다.
도 1을 참조하면, 촉매와 조촉매가 혼합되어 활성화된 촉매가 제1 반응기에 주입되어 모노머와 반응하며 중합이 이루어진다. 반응이 진행되면서 용매를 따라 순환되며 성장하는 폴리머 입자는 제2 반응기로 이송되어 중합을 완성하게 된다.
본 발명의 일 측면은, 서로 연결 설치된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 이중 루프 반응기에서 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법으로서, 메탈로센 촉매 및 용매 하에, 에틸렌 단량체와 수소를 제 1 반응기에서 중합반응시키는 단계; 상기 단계에서 생성된 생성물 및 용매를 제 2 반응기에서 중합반응시키는 단계; 및 상기 제 2 반응기의 생성물을 세퍼레이터에서 분리하는 단계를 포함한다.
상기 중합 방법은 세퍼레이터 분리 단계에서 분리된 용매가 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 재 사용되는 단계를 더 포함한다.
상기 방법은 50-90℃ 중합온도, 수소주입량 10%이하, 반응기 최대 가용압력 20-35 kg/㎠, 에틸렌 최대 가용압력 10 kg/㎠ 이하, 및 중합시간 30분~180분의 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 방법은 중합시 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 더 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 중합 방법은 제 1 반응기에서 반응하는 단계 전에, 메탈로센 촉매 및 조촉매의 반응으로 촉매를 활성화 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 루프 반응기를 사용한 폴리에틸렌 왁스 제조 공정은 도 2에서 예시적으로 보여준다.
도 2에 따르면, 제1 반응기에서는 전환율이 약 100kg Polymer/1kg Catalyt 정도의 Mileage Control을 하며 체류시간을 조절하여 제2 반응기로 이송시킨다. 2차 반응기에서는 약 900kg Polymer/1kg Catalyst가 되도록 체류시간을 조절하여 중합반응을 종결시킨다. 제1 및 제2 반응기를 통과하며 촉매는 모노머와 반응하며, 서서히 반응하며 성장하고 수소주입량, 중합온도, 반응시간에 따라 제품 물성을 조절하게 된다.
또한 루프 반응기 내에서 액체상태의 용매는 반응기로 들어가서 중합온도에 따라 액체 또는 기체 상태로 변화할 수 있다. 그러나 루프반응기내에서는 용매가 액체상태로 꽉 차있어야 순환이 되기 때문에 Full Liquid 상태가 중요하다. 반응기내에 용매의 기화점은 모노머의 양, 반응기 압력, 반응기 온도에 따라 변화되므로 Full Liquid 상태로 운전가능한 반응기 압력, 온도 및 모노머 양의 조절이 중요하다.
도 2를 구체적으로 살펴보면, 촉매와 조촉매(10)는 일정 비율로 혼합하여 활성화 시킨 후 제1 반응기 (20) 상부에 주입 한다. 용매는 Full Liquid 상태의 압력 및 온도로 설정하며 모터에 의해 순환되는 동안 모노머(에틸렌) 및 수소가 주입되며, 필요에 따라 코모노머(부텐, 헥센)가 주입되면, 반응을 시작한다. 약 30분간 반응기를 순환하며 중합된 입자는 제2 반응기(30)로 이송되어 반응을 계속 이어 나간다. 제2 반응기(30)에서는 약 60분간 용매가 순환되며 반응이 된 입자들이 세퍼레이터(40)로 이송되어 입자와 용매가 분리된다. 분리된 용매는 제1 반응기(20) 및 제2 반응기(30)로 다시 주입되고 입자는 건조기(50)로 이송된다. 건조기에서 입자는 고온에서 건조시키고 용매, 촉매 잔사, 모노머를 완전히 제거한 후 Bead Tower(60)로 이송된다. Bead Tower(60)에서는 불균일한 입자형태의 중합체를 녹여 Bead 형태로 제품을 완성하여 저장 호퍼(Storage Hopper)(70)에 이송후 저장하여 제품화 한다. 담지 시스템의 경우에는 중합체가 구형의 입자를 형성하고 있으므로 Bead Tower(60)를 통과하지 않고 바로 제품으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합 반응에서 사용되는 용매는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 이소부탄, 노말 헥산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 루프반응기에서 주로 사용되는 용매는 이소부탄, 프로판, 펜탄 등이 가능하다. 그러나, 본 발명의 발명자가 모노머 함량에 따른 용매의 기화점을 계산한 결과, 도 3에서 알 수 있듯이, 중합온도 및 수소함량에 따른 조업가능 온도가 한정되므로 폴리에틸렌 왁스 중합시 조업가능 온도 영역 범위가 넓은 이소부탄이나 노말 헥산으로 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 금속원자이고, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이며; X는 할로겐 원소, C1~C10 알킬, 또는 C6~C20 아릴기이다.
본 발명의 중합 반응에 사용되는 메탈로센 촉매는 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 조촉매를 포함한다.
상기 중합 반응에 사용되는 메탈로센 촉매는 알루미늄 조촉매의 알루미늄과 화학식 1의 금속의 몰 비율이 1:500-1:2000 인 것이 바람직하며, 그 범위를 벗어나는 경우, 활성이 낮아 중합이 되지 않거나 과 반응이 일어나 조업조건을 잡기 어려운 문제가 있다.
상기 알루미늄 조촉매는 알루미늄에 알킬기가 결합된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 C1-C5의 알킬기가 결합된 알킬알루미녹산이다.
상기 메탈로센 촉매는 비담지 또는 담지 촉매이다.
상기 담지 촉매에 사용되는 담지체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산 알루미늄, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매계에 사용되는 담지체는 바람직하게는 실리카이다.
상기 담지촉매에 사용되는 담지체가 실리카인 경우, 상기 실리카는 비표면적 50m2/g-500m2/g이고, 히드록시기 0.5-3개/cm2인 탈수된 실리카가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 반응은 50-90℃ 중합온도, 수소주입량 10%이하, 중합시간 30분 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 수소주입량 0% 이상 내지 10% 이하이고, 상기 중합시간은 30분 내지 180분일 수 있다. 여기서, 수소 주입량 10%를 초과하면 수소가 연쇄이동제로 반응을 종결시키므로 활성이 낮고, 폴리에틸렌 왁스의 분자량이 너무 낮아지는 문제가 있다. 또한 중합시간이 30분 미만이면 반응이 일찍 종결되어 원하는 분자량 제품, 높은 수율의 폴리에틸렌 왁스를 얻기에 어려운 문제가 있다.
또한 본 발명의 루프 반응기의 최대 가용압력 20-35kg/㎠, 에틸렌 최대 가용압력 10kg/㎠ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 에틸렌 최대 가용압력은 10 kg/㎠ 이하, 비담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우 에틸렌 최대 가용압력은 7kg/㎠ 이하이다.
상기 조건을 만족하는 경우, 용매가 루프 반응기에서 완전히 액체 상태가 될 수 있다. 또한 반응기 가용압력이 상기 범위를 벗어나면 반응기에 무리를 주어 위험한 문제가 있으며, 에틸렌 최대 가용압력이 초과이면 에틸렌 가용압력에 따른 수소 주입량도 증가해야 하므로 운전 조건이 어려운 문제가 있다.
상기 중합온도 범위를 벗어나면 촉매 활성 저하 문제가 있고, 상기 수소 주입량 10% 이하를 벗어나면 활성의 저하 및 분자량이 매우 낮은 폴리에틸렌 왁스가 중합되는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[제조예 1] 촉매 합성: Bis(indenyl)ZrCl2
Indene을 THF에 희석한 후 -78℃ Bath로 온도를 낮추어 n-BuLi을 천천히 주입하였다. 이후 저온 Bath를 제거하여 상온까지 온도를 올려 5시간 교반하였다. 파우더로 생성된 Li 염을 여과하여 Indenyl lithium를 얻었다. Indenyl lithium과 ZrCl4의 질량을 재어 플라스크에 담은 후 THF를 주입하여 교반하였다. 5시간 후 Li 염을 제거하고, 처음에 제조한 Indenyl lithium과 섞어 THF 하에서 교반하였다. 5시간 후 LiCl를 여과하여 제거하고, 용매를 제거하여 노란색 Oil 형태의 Product를 얻었다.
[제조예 2] 촉매 합성: (n-BuCp)2ZrCl2
디시클로펜타디엔을 180℃에서 Cracking하였다. 시클로펜타디엔을 THF에 희석하여 -78℃ 온도를 낮춘 후, 천천히 브로모부탄을 주입하여 12시간 교반하였다. 브로모부탄의 주입이 끝난 후에는 저온 Bath를 제거하여 상온에서 반응시켰다. 그런 다음, 반응물로부터 THF를 제거하고, 펜탄으로 추출하여 브로모시클로펜타디엔을 제조하였다. 상기 브로모시클로펜타디엔을 THF에 희석하고 -78℃로 온도를 낮추어 n-BuLi(2.5M/n-hexane)을 주입하였다. 천천히 상온으로 올려 5시간 교반하고 용매를 제거한 후, 펜탄으로 씻어내어 흰색의 파우더를 얻었다. 이렇게 얻어진 2당량의 파우더와, 1당량의 ZrCl4를 플라스크에 담고, 차갑게 식힌(-30℃) 톨루엔을 빨리 주입하고 2시간 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 제거하고, 펜탄으로 분쇄(Trituration)하여 촉매를 얻었다.
[제조예 3: 담지촉매 제조]
실리카에 MAO ( Methylaluminoxane ) 담지
Grace의 실리카 XPO-2402(평균 입자크기: 50㎛) 2g을 톨루엔에 현탁시켜 실리카 슬러리를 제조하였다.
별도의 반응기에 제조예 1의 촉매를 1mmol을 넣고, 조촉매로 메틸알루미녹산 9.275ml(10wt% MAO in 톨루엔, Albemarle Corporation)를 30℃의 온도에서 투입한 후 약 30분간 교반시켜 활성화된 촉매를 제조하였다. 이후, 활성화된 촉매 용액을 상온에서 상기 실리카 슬러리에 천천히 주입하여 2시간 동안 교반 후 교반을 중지하였다. 상등액을 제거하고 헥산 10ml로 세척한 후 진공으로 건조하여 실리카 담지 촉매를 제조하였다.
[제조예 4: 담지촉매 제조]
제조예 1 촉매 대신 제조예 2의 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 3의 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
<실시예>
후술하는 에틸렌의 중합 방법에 있어서, 2L 오토클래이브(Autoclave) 반응기를 사용하여 반응기 내부로 촉매, 조촉매, 에틸렌, 수소를 주입한 후에 일정압력을 유지하면서 중합반응을 진행하였으며 매질은 이소부탄 또는 노말 헥산을 사용하였다. 이때, 이중 루프반응기는 상업 반응기로 중합평가는 실시하지 않았으며 시뮬레이션을 통한 운전 조건 계산을 진행하였고, 상세한 설명에서 상술한 바대로 도 1 및 도 2의 프로세스 구성을 디자인 하였다. 즉, 오토클레이브 반응기에서 실시하여도 용액, 슬러리 중합을 모사할 수 있으며, 이로부터 상업 반응기 스케일을 예측할 수 있다.
또한 아래 각 중합체의 특성은 하기에 기재되는 방법으로 측정하였다.
수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(MWD)는 1,2,4-trichlorobenzen으로 중합체를 녹인 후 Gel Permeation Chromatograpy(GPC)를 이용하여 측정하였다.
ASTM D2669-87에 따라 브룩필드(Brookfield)사의 점도계(Viscometer)를 이용하여 용융점도(Melt Viscosity)를 측정하였다.
연화점(Softening Point)은 ASTM D2669-06에 따라 연화점 시험기(Softening Point Tester)를 이용하여 측정하였다.
용융점(Tm)은 Differential Scanning Calorimeter(DSC)를 이용하여 측정하였다.
밀도는 Auto Density Meter를 사용하여 측정하였으며 동일시료에 대해 4번 정도 측정하여 평균 값으로 구하였다.
그리고, 하기 실시예 1-6, 13-18, 25-30, 37-42는 용매로써 이소부탄을 사용하였으며, 실시예 7-12, 19-24, 31-36, 43-48은 노말 헥산을 사용하였다. 중합용매인 이소부탄헥산은 각각 고온에서 건조된 분자체(molecular sieve)를 통과하여 불순물을 제거한 상태로 저장 후 보관하여 사용하였다.
1. 비 담지 촉매를 사용한 실시예
[실시예 1]
금속재질의 내부용량이 2L인 오토클레이브(Autoclave) 반응기를 사용하였으며 중합시작 전에 내부를 질소로 충분히 치환 및 고온으로 가열한 후 진공상태로 준비하였다.
그리고, 상기 반응기에 용매(이소부탄) 1.2L를 채우고, Al/M=1: 1000의 몰비 기준의 메틸알루미녹산[MAO(Albermale, 10wt% 톨루엔)]과 상기 제조예 1의 촉매(Bis(indenyl)ZrCl2)를 혼합한 활성화된 촉매(메탈로센 촉매)를 주입하였다. 이후 중합온도 55℃, 에틸렌 투입량 4kg/㎠, 초기 수소 주입량 500㎖, H₂/C₂ 비율 2%를 유지하면서 30분 동안 중합반응을 실시하였다.
중합이 끝난 후에는, 반응기의 온도를 상온으로 내리고 세퍼레이터에서 용매를 분리하여 중합체 및 용매를 회수한 후 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 중합체를 건조시켰다. 이러한 과정을 통해 폴리에틸렌 왁스의 중합을 완료하였다.
용매, H₂/C₂ 비율, 중합온도에 따른 중합결과를 표 1에 나타내었다.
중합 활성(g-PE/g-cat,hr)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 중량비로 계산하였다.
[실시예 2]
H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 3]
H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 4]
중합온도를 60℃로 유지하며 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 5]
H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 6]
H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합한 것을 제외하고, 중합 실시예 4와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 7]
용매로 노말 헥산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
[실시예 8]
H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 9]
H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 10]
중합온도를 60℃로 유지하며 중합한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 11]
H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
[실시예 12]
H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하였다.
제조예 1의 비담지 촉매를 사용한 중합 결과
실시예 온도 H2/C2
Ratio		 Activity Mw MWD Tm Viscosity Softening
Point		 Density
℃ % g-PE
/g-Cat.hr		 g/mol ℃ mPa.s ℃ g/cc
Solvent: iso-butane
1 55 2 145000 4670 4.26 123 910 133 0.95
2 55 3 137000 3492 3.19 122 188 129 0.95
3 55 4 132000 2570 3.16 121 86 127 0.95
4 60 2 145000 4824 4.49 124 132 132 0.95
5 60 3 140000 4127 4.03 122 127 127 0.95
6 60 4 138000 2446 2.65 121 126 126 0.95
Solvent: n-hexane
7 55 2 278000 8928 3.81 126 1400 135 0.96
8 55 3 256000 3203 2.66 120 560 131 0.95
9 55 4 226000 2336 2.28 118 38 126 0.94
10 60 2 380000 8283 4.62 126 970 130 0.96
11 60 3 298000 3894 3.78 121 53 127 0.95
12 60 4 270000 2247 2.78 119 10 121 0.94
* 중합 조건: 에틸렌 분압= 4 kg/㎠, 초기 수소 주입량 = 500 ml, 중합시간=30분, [Al]/[M]Ratio=1/1000
상기 표 1의 결과를 보면, 매질에 따라 물성은 다른 결과를 나타내나, 중합온도가 높을수록 활성이 높으며 수소함량이 증가함에 따라 분자량, 분자량분포, 점도 등이 낮아짐을 알 수 있다.
또한 용매로 헥산을 사용한 경우가 이소부탄보다 활성이 높고 분자량, 분자량 분포 및 점도가 높게 나타났으며, 이소부탄의 경우에는 헥산보다 활성은 낮으나 왁스 물성 조절이 용이하며 건조 및 분리 공정이 용이함을 알 수 있다.
[실시예 13]
실시예 1과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 제조예 2의 Bis(n-butylcyclopentadienyl)ZrCl2 촉매를 10μmol 사용하여 중합하였다.
[실시예 14]
실시예 13과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 15]
실시예 13과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 16]
실시예 13과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 중합온도를 60℃로 유지하며 중합하였다.
[실시예 17]
실시예 16과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 18]
실시예 16과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 19]
용매(노말 헥산) 1.2L를 채우고, Al/M=1:1000의 몰비 기준의 메틸알루미녹산[MAO(Albermale, 10wt% 톨루엔)]과 상기 제조예 2의 방법으로 합성된 촉매(n-BuCp)2ZrCl2)를 혼합한 활성화된 촉매를 주입하였다.
[실시예 20]
실시예 19와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 21]
실시예 19와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 22]
실시예 19와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 중합온도를 60℃로 유지하며 중합하였다.
[실시예 23]
실시예 22와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 3%로 유지하며 중합하였다.
[실시예 24]
실시예 22와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 H₂/C₂비율을 4%로 유지하며 중합하였다.
제조예 2의 비담지 촉매를 사용한 중합 결과
실시예 온도 H2/C2
Ratio		 Activity Mw MWD Tm Viscosity Softening
Point		 Density
℃ % g-PE
/g-Cat.hr		 g/mol ℃ mPa.s ℃ g/cc
Solvent: iso-butane
13 55 2 112500 1128 3.44 124 7500 125 0.95
14 55 3 115800 1002 3.16 123 2800 126 0.95
15 55 4 110500 815 2.89 123 1800 125 0.95
16 60 2 113200 1942 4.56 128 9600 133 0.97
17 60 3 112000 1621 3.72 126 1430 129 0.96
18 60 4 111500 1176 2.82 124 680 129 0.96
Solvent: n-hexane
19 55 2 146000 8670 5.41 131 9200 135 0.97
20 55 3 131000 7798 5.00 129 8300 132 0.97
21 55 4 114000 4608 4.99 126 2017 129 0.96
22 60 2 186000 5616 4.57 129 1400 131 0.96
23 60 3 148000 3476 3.81 128 560 129 0.96
24 60 4 134000 1996 2.28 125 66 127 0.95
* 중합 조건: 에틸렌 분압= 4 kg/㎠, 초기 수소 주입량 = 500 ml, 중합시간=30분, [Al]/[M]Ratio=1/1000
상기 표 2의 결과를 보면, 노말 헥산의 경우가 이소부탄보다 활성이 높고 분자량, 분자량 분포 및 점도가 높게 나타났으며, 전체적으로 중합온도가 높을수록 활성이 높으며 수소함량이 증가함에 따라 분자량, 분자량분포, 점도등이 낮아짐을 알 수 있다.
결론적으로, 상기 표 1 및 2 모두 노말 헥산이 이소부탄보다 활성은 높고 넓은 범위의 물성 특성을 나타내었다. 하지만 이소부탄의 경우에는 상대적으로 노말 헥산보다 활성은 낮지만 원하는 물성의 제품을 생산하는데 문제가 없다. 또한 노말 헥산을 이용한 중합시 용매와 왁스가 섞여서 분리 공정이 어렵지만 이소부탄은 용매가 빠르게 증발하여 분리공정의 장점이 있다. 이는 노말 헥산이 이소부탄보다 기화되는 온도가 높기 때문이다.
2. 담지 촉매를 사용한 실시예
[실시예 25-30]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제조예 3의 담지 촉매 및 이소부탄을 용매로 사용하여 에틸렌의 중합을 실시하였다.
이때 중합온도 60-70℃, 에틸렌 투입량 10kg/㎠, 수소 주입량 1000-2000㎖의 조건으로, 60분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합이 끝난 후에는, 반응기의 온도를 상온으로 내리고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 회수한 후 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조시켰다.
[실시예 31-36]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제조예 3의 담지 촉매 및 노말 헥산을 용매로 사용하여 에틸렌 중합을 실시하였다.
이때, 중합온도 60-70℃, 에틸렌 투입량 10kg/㎠, 수소 주입량 1000-2000㎖의 조건으로, 60분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합이 끝난 후에는, 반응기의 온도를 상온으로 내리고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 회수한 후 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조시켰다.
제조예 3의 담지 촉매를 사용한 중합 결과
실시예 온도 H2
주입량		 Activity Mw MWD Tm Viscosity Softening
Point		 Density
℃ % g-PE
/g-Cat.hr		 g/mol ℃ mPa.s ℃ g/cc
Solvent: iso-butane
25 60 1000 43000 11200 5.78 127 11000 133 0.97
26 60 1500 38000 9800 4.56 126 9800 132 0.97
27 60 2000 32000 8900 4.32 125 9100 131 0.96
28 70 1000 35000 15000 6.57 128 13200 135 0.97
29 70 1500 34000 12000 5.68 125 11500 134 0.97
30 70 2000 31000 10500 5.21 123 10900 132 0.97
Solvent: n-hexane
31 60 1000 52000 12000 3.45 126 10500 134 0.97
32 60 1500 46000 11500 3.33 125 9500 131 0.96
33 60 2000 33000 10300 3.21 124 9300 130 0.96
34 70 1000 48000 9800 3.26 125 11500 133 0.97
35 70 1500 45000 8800 3.68 124 9700 132 0.97
36 70 2000 42000 8200 2.89 124 8200 132 0.97
* 중합 조건: 에틸렌 분압= 10 kg/㎠, 중합시간=60분
상기 표 3의 결과를 보면, 담지촉매를 사용하여 중합한 결과 중합온도 및 수소의 함량으로 물성을 조절할 수 있다. 담지체의 사용으로 비담지 시스템보다 분자량 및 분자량 분포는 비담지 시스템보다 높게 나타나나 구형의 입자 형태로 중합된다.
[실시예 37-42]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제조예 4의 담지 촉매 및 이소부탄을 용매로 사용하여 에틸렌의 중합 실시하였다.
이때 중합온도 60-70℃, 에틸렌 투입량 10kg/㎠, 수소 주입량 1000-2000㎖의 조건으로, 60분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 중합체를 회수한 후 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조시켰다.
[중합 실시예 43-48]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제조예 4의 담지 촉매 및 노말 헥산을 용매로 사용하여 에틸렌의 중합 실시하였다.
이때 중합온도 60-70℃, 에틸렌 투입량 10kg/㎠, 수소 주입량 1000-2000㎖의 조건으로, 60분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 중합체를 회수한 후 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조시켰다.
제조예 4의 담지 촉매를 사용한 중합결과
실시예 온도 H2
주입량		 Activity Mw MWD Tm Viscosity Softening
Point		 Density
℃ % g-PE
/g-Cat.hr		 g/mol ℃ mPa.s ℃ g/cc
Solvent: iso-butane
37 60 1000 42000 3894 4.62 131 20156 136 0.97
38 60 1500 36000 2362 3.78 129 13617 131 0.96
39 60 2000 35000 2247 2.78 126 12737 127 0.95
40 70 1000 39000 3165 4.93 129 9100 133 0.97
41 70 1500 34000 1898 2.53 126 8600 131 0.96
42 70 2000 32000 1465 2.52 125 7880 129 0.96
Solvent: n-hexane
43 60 1000 31600 5616 3.81 125 12000 128 0.96
44 60 1500 29800 3479 2.66 124 9570 124 0.95
45 60 2000 27000 3451 2.28 123 13700 128 0.95
46 70 1000 28000 8283 4.32 123 13700 128 0.96
47 70 1500 21400 7561 3.32 120 8500 127 0.96
48 70 2000 15800 6513 3.24 118 4207 123 0.95
* 중합 조건: 에틸렌 분압= 10 kg/㎠, 중합시간=60분
상기 표 4의 결과를 보면, 표 3의 담지 촉매 시스템보다 활성은 낮으나 분자량 분포가 좁게 나타났다.
이상과 같이, 본원 발명에 따르면, 오토클레이브 반응기와 메탈로센 촉매를 이용함으로써 중합온도 및 수소 주입양으로 분자량, 점도, 연화점(Softening Point)를 효과적으로 조절하여 중합할 수 있음을 알 수 있다. 이로부터, 도 1 및 2에 도시된 이중 루프 반응기로의 상업적 스케일을 충분히 예측할 수 있으며, 기존 대비 효율적인 방법으로 폴리에틸렌 왁스를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 메탈로센 촉매하에, 루프 반응기에서 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 루프 반응기는 서로 연결 설치된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 이중 루프 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 이소부탄, 노말 헥산 또는 이들의 혼합물인 용매를 더 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 금속원자이고, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이며; X는 할로겐 원소, C1~C10 알킬, 또는 C6~C20 아릴기이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매계는 알루미늄 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매계는 알루미늄 조촉매의 알루미늄과 화학식 1의 금속의 몰 비율이 1:500-1:2000 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 알루미늄 조촉매는 알루미늄에 C1-C5의 알킬기가 결합된 알킬알루미녹산인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 비담지 또는 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 담지 촉매에 사용되는 담지체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산알루미늄, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 담지 촉매에 사용되는 담지체는 실리카이며, 상기 실리카는 비표면적 50m2/g-500m2/g이고, 히드록시기 0.5-3개/cm2인 탈수된 실리카인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 50-90℃ 중합온도, 수소주입량 10%이하, 반응기 최대 가용압력 20-35kg/㎠, 에틸렌 최대 가용압력 10kg/㎠ 이하, 중합시간 30분~180분의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    메탈로센 촉매 및 용매하에, 에틸렌 단량체와 수소를 제 1 반응기에서 중합반응시키는 단계;
    상기 단계에서 생성된 생성물 및 용매를 제 2 반응기에서 중합반응시키는 단계; 및
    상기 제 2 반응기의 생성물을 세퍼레이터(Separator)에서 분리하는 단계
    를 포함하는 서로 연결 설치된 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진 이중 루프 반응기에서 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 중합 방법은 세퍼레이터 분리 단계에서 분리된 용매가 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 재 사용되는 단계를 더 포함하는 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 중합 방법은 제 1 반응기에서 반응하는 단계 전에, 메탈로센 촉매 및 조촉매의 반응으로 촉매를 활성화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스를 중합하는 방법.
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