CN109160966A - 一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅藻土负载茂金属催化剂，按如下方法制得：惰性气体保护下，将硅藻土分散于溶剂中，然后加入改性甲基铝氧烷搅拌以除去微量水，接着加入二氯二茂锆，搅拌1～3h，之后过滤，滤饼干燥即得；所得催化剂可应用于催化乙烯聚合；本发明使用的载体为硅藻土矿，相比于人工合成的氯化镁或者二氧化硅类载体，在效果相当的前提下可以降低催化剂的成本。

Description

一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用。
(二)背景技术
自Kaminsky-Sinn催化剂发现以来，已经投入了大量精力来改进和修改这一催化剂体系。与常规齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属/铝氧烷体系提供了许多优点。例如，它们允许控制立构规整度，并可以实现极性单体的共聚。然而，对于工业气相和淤浆聚合工艺而言，催化剂进行负载是一项重要的前提条件。催化剂载体在这些颗粒生长过程中充当模板并控制所得聚合物的尺寸和形态。在这方面，应该平衡催化剂载体的机械强度和破碎能力。世界上大部分聚烯烃催化剂使用无机材料如MgCl2或SiO2进行负载。
硅藻土是一种浅色，柔软，轻质的沉积岩，主要由水生单细胞藻类的二氧化硅微化石组成。硅藻土由多种形状和大小的硅藻组成，通常为10-200微米，含有高达80-90％的空隙。硅藻土无毒，天然大量存在且纯度高，因此可以低成本获得。在天然材料中，硅藻土由于其独特的性质如高孔隙率，高渗透性，小颗粒尺寸，高表面积，低导热性和化学惰性而具有特别的意义。硅藻土的这些特性导致其早期用于WWI后的水净化，其用于去除饮用水中的颗粒物质。后来美国开展了广泛的研究，生产便携式过滤系统，为地面部队提供第二次世界大战期间来自受污染物品的合适饮用水。尽管硅藻土具有物理和化学特性的独特组合，但其作为茂金属载体的用途还没有得到很大的研究。
专利文献中最相近的一篇专利为中国石油化工有限公司申请专利CN107417820A，该专利中也使用了硅藻土进行负载烯烃催化剂，不同的是他们采用的是球形的硅藻土，而我们使用的大部分为圆片状的硅藻土；更重要的区别在于他们负载的是齐格勒-纳塔催化剂，而我们负载的是一种新型的茂金属催化剂。
(三)发明内容
由于聚合工艺的要求，烯烃催化剂在使用前一般都需要进行负载，而现有的技术一般采用人工合成的氯化镁或者二氧化硅等作为催化剂载体。为了降低成本，本发明选择一种天然的硅藻土矿(90％SiO2)作为锆茂催化剂载体，制得的催化剂可应用于催化乙烯聚合。
本发明的技术方案如下：
一种硅藻土负载茂金属催化剂，所述催化剂按如下方法制得：
惰性气体保护下，将硅藻土分散于溶剂中，然后加入改性甲基铝氧烷(MMAO)搅拌以除去微量水(通常搅拌30min)，接着加入二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)，搅拌1～3h(优选2h)，之后过滤，滤饼干燥即为所述硅藻土负载茂金属催化剂(浅黄色固体粉末)；
所述溶剂为甲苯或正己烷；所述溶剂的体积用量以硅藻土的质量计为30～200mL/g，优选40～60mL/g；
所述改性甲基铝氧烷按Al计的用量以硅藻土的质量计为0.2～200mmol/g，优选10～20mmol/g，特别优选17.76mmol/g；所述改性甲基铝氧烷以1mol/L改性甲基铝氧烷的甲苯溶液的形式投料；
所述二氯二茂锆的用量以硅藻土的质量计为0.02～20mmol/g，优选0.2～0.4mmol/g，特别优选0.352mmol/g；所述二氯二茂锆以二氯二茂锆的甲苯或正己烷的溶液形式投料，所述二氯二茂锆的甲苯或正己烷的溶液中，二氯二茂锆浓度为0.02～20mol/L，优选0.02～2mol/L；
所述二氯二茂锆的甲苯或正己烷的溶液的配制方法为：称取二氯二茂锆固体，经无水无氧处理后加入甲苯或正己烷配制成溶液即可(使用前充分振荡以达到良好溶解)。
具体的，本发明所述硅藻土例如为：硅藻土RS400#，其为微米级，呈圆片状(及其碎片，实际为生物化石，本领域技术人员已知)，富含介孔结构，扫描电镜图如图1所示。
本发明催化剂的制备可在自制的过滤式Schlenk反应器中进行，反应器的示意图如图2所示。反应器说明：反应器是在布氏漏斗的基础上改制的，其中一端封口，另一端为布氏漏斗本身的一个出口A，并且反应器侧面还设计了另外一个出口B，出口B主要用于加料，反应时出口A、B都用橡胶管封闭，反应完毕之后将反应器倒置过来从出口A进行减压抽滤从而脱除溶剂，进一步达到干燥的目的。
本发明制得的硅藻土负载茂金属催化剂可应用于催化乙烯聚合，所述应用的方法为：
以所述硅藻土负载茂金属催化剂为主催化剂、改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，在高压不锈钢反应釜中，于50～60℃、0.5MPa的条件下，催化乙烯聚合；
所述硅藻土负载茂金属催化剂相对于反应釜体积的浓度为100～400mg/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：由于所使用的载体为硅藻土矿，相比于人工合成的氯化镁或者二氧化硅类载体，具有更低的成本。从实施例对比可以看出，使用硅藻土矿作为载体的Cat07与典型的人工合成的载体SBA-15的Cat13或者MCM-41的Cat14，无论从载体的负载量还是实际的催化乙烯聚合活性其效果都相当，因此在同等条件下使用本发明的方法在效果相当的前提下可以降低催化剂的成本。
(四)附图说明
图1：硅藻土RS400#扫描电镜图；
图2：自制过滤式Schlenk反应器示意图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的RS400#购自吉林省长白县鑫鑫硅藻土有限公司；
改性甲基铝氧烷(MMAO)购自Aldrich进口分装，为1mol/L MMAO的甲苯溶液的形式；
二氯二茂锆购自Aldrich；
其他所用到的试剂均可通过常规途径商购获得。
实施例1
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入0.1mL的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为0.1mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.82g，所得催化剂标记为Cat01。
实施例2
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入100ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为100mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂1.2g，所得催化剂标记为Cat02。
实施例3
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入1ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为1mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.87g，所得催化剂标记为Cat03。
实施例4
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入20ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为20mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂1.14g，所得催化剂标记为Cat04。
实施例5
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入5ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为5mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.89g，所得催化剂标记为Cat05。
实施例6
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入10ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为10mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.92g，所得催化剂标记为Cat06。
实施例7
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.98g，所得催化剂标记为Cat07。
实施例8
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液0.005mL，其中Zr含量为0.01mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.84g，所得催化剂标记为Cat08。
实施例9
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液5mL，其中Zr含量为10mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂1.02g，所得催化剂标记为Cat09。
实施例10
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液0.05mL，其中Zr含量为0.1mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.98g，所得催化剂标记为Cat10。
实施例11
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液0.5mL，其中Zr含量为1mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂1.08g，所得催化剂标记为Cat11。
实施例12
催化剂负载
使用硅藻土RS400#来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液0.01mL，其中Zr含量为0.2mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂0.87g，所得催化剂标记为Cat12。
实施例13
催化剂负载
使用SBA-15来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88ml的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂1.3g，所得催化剂标记为Cat13。
实施例14
催化剂负载
使用MCM-41来负载茂金属催化剂。具体的负载过程如下：氮气保护下，首先在一个自制的过滤式Schlenk反应器中加入需要负载的载体0.5g，用20mL甲苯溶剂分散，然后通过注射器加入8.88的MMAO用于去除微量水，其中Al含量为8.88mmol，然后再用注射器往反应器中加入事先配制好的Cp2ZrCl2溶液8.88mL，其中Zr含量为0.176mmol，搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到硅藻土负载茂金属催化剂1.4g，所得催化剂标记为Cat14。
表1 MMAO添加量对载体化催化剂Al含量的影响
从表1我们可以看出，随着MMAO加入量的增加，催化剂中Al含量逐渐升高，当MMAO达到8.88mmol时，MMAO的增加对Al含量的增加值很小，因此此时为MMAO添加量的最佳值。
表2 Cp2ZrCl2添加量对载体化催化剂Zr含量的影响
从2我们可以看出，随着Cp2ZrCl2加入量的增加，催化剂中Ar含量逐渐升高，当Cp2ZrCl2达到0.176mmol时，Cp2ZrCl2的增加对Zr含量的增加值很小，因此此时为Cp2ZrCl2添加量的最佳值。
表3载体的类型对催化剂Zr、Al含量的影响
从3我们可以看出，硅藻土RS400#与人工合成的载体SBA-15、MCM-41在相同的负载条件下，催化剂的载Zr、Al量略低一些，可以理解为硅藻土的孔隙率降低的缘故，但催化剂的含量已经在一个水平。
实施例15
催化乙烯聚合
在0.1L高压不锈钢反应釜中，以20mg实施例7中的载体化催化剂Cat07为主催化剂，以20ml MMAO为助催化剂，在5个大气压下，50℃催化乙烯聚合30分钟，从而检验催化剂的催化性能。催化乙烯聚合结果见表4。
实施例16
催化乙烯聚合
在0.1L高压不锈钢反应釜中，以20mg实施例7中的载体化催化剂Cat07为主催化剂，以20ml MMAO为助催化剂，在5个大气压下，60℃催化乙烯聚合30分钟，从而检验催化剂的催化性能。催化乙烯聚合结果见表4。
实施例17
催化乙烯聚合
在0.1L高压不锈钢反应釜中，以20mg实施例13中的载体化催化剂Cat13为主催化剂，以20ml MMAO为助催化剂，在5个大气压下，50℃催化乙烯聚合30分钟，从而检验催化剂的催化性能。催化乙烯聚合结果见表4。
实施例18
催化乙烯聚合
在0.1L高压不锈钢反应釜中，以20mg实施例14中的载体化催化剂Cat14为主催化剂，以20ml MMAO为助催化剂，在5个大气压下，50℃催化乙烯聚合30分钟，从而检验催化剂的催化性能。催化乙烯聚合结果见表4。
表4催化乙烯聚合结果
从表4我们可以看出，硅藻土RS400#与人工合成的载体SBA-15、MCM-41所负载的催化剂，在相当的聚合条件下，催化乙烯聚合活性在一个数量级，催化活性相当，因此采用硅藻土矿作为茂金属催化剂的载体替代品是经济合理且有效的。

Claims (8)

1.一种硅藻土负载茂金属催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下方法制得：
惰性气体保护下，将硅藻土分散于溶剂中，然后加入改性甲基铝氧烷搅拌以除去微量水，接着加入二氯二茂锆，搅拌1～3h，之后过滤，滤饼干燥即为所述硅藻土负载茂金属催化剂；
所述溶剂为甲苯或正己烷；
所述改性甲基铝氧烷按Al计的用量以硅藻土的质量计为0.2～200mmol/g；
所述二氯二茂锆的用量以硅藻土的质量计为0.02～20mmol/g。
2.如权利要求1所述的硅藻土负载茂金属催化剂，其特征在于，所述溶剂的体积用量以硅藻土的质量计为30～200mL/g。
3.如权利要求1所述的硅藻土负载茂金属催化剂，其特征在于，所述改性甲基铝氧烷按Al计的用量以硅藻土的质量计为10～20mmol/g。
4.如权利要求1所述的硅藻土负载茂金属催化剂，其特征在于，所述改性甲基铝氧烷以1mol/L改性甲基铝氧烷的甲苯溶液的形式投料。
5.如权利要求1所述的硅藻土负载茂金属催化剂，其特征在于，所述二氯二茂锆的用量以硅藻土的质量计为0.2～0.4mmol/g。
6.如权利要求1所述的硅藻土负载茂金属催化剂，其特征在于，所述二氯二茂锆以二氯二茂锆的甲苯或正己烷的溶液形式投料，所述二氯二茂锆的甲苯或正己烷的溶液中，二氯二茂锆浓度为0.02～20mol/L。
7.如权利要求1所述的硅藻土负载茂金属催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
以所述硅藻土负载茂金属催化剂为主催化剂、改性甲基铝氧烷为助催化剂，在高压不锈钢反应釜中，于50～60℃、0.5MPa的条件下，催化乙烯聚合；
所述硅藻土负载茂金属催化剂相对于反应釜体积的浓度为100～400mg/L。
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