CN103229339A - 电池用粘结剂组合物、电池电极用浆料、固体电解质组合物、电极和全固体型电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及电池用粘结剂组合物、电池电极用浆料、固体电解质组合物、电极以及全固体型电池。
背景技术
以电池为代表的电化学元件由引起离子的移动的电解质和进行电子对移动的离子的授受的电极构成。像以往的电池那样,如果电解质是在溶剂中溶解有支持盐的液体,则由于需要容纳该液体的容器,所以难以使电化学元件进行小型化、薄型化。作为上述电化学元件尤其是锂电池,由于锂是原子量小、且离子化能量大的物质,所以作为能够得到高能量密度的电池而正在进行积极地研究,以至现在作为便携式设备的电源而广泛使用。其另一方面,伴随着锂电池的通用化,由于活性物质的含量增加而内部能量增大,另外用于电解质液体的可燃性有机溶剂的含量增大,所以对于电池的安全性的关心近年来被放大。今天,从小型化、薄型化和安全性的观点考虑,正在开发使用作为不燃性物质的固体电解质材料的全固体型电池。
用于该全固体型电池的电极是由如下等工序制造的,例如将含有电极活性物质和在有机液态介质中溶解有聚合物的电池用粘结剂组合物的电池电极用浆料涂布于集电体的表面并干燥,将得到的涂膜进行加压加工,从而在集电体上层叠电极层。
在上述全固体型电池中,由上述电池电极用浆料形成的电极层不仅要求对集电体的密合性,而且对配置于一对电极间的固体电解质层也要求高密合性。而且为了提高该固体电解质层的导电性,还要求抑制固体电解质层中的粘结剂对固体电解质材料的使用量,进而要求进一步提高密合性。为了该密合性的提高,作为上述粘结剂,研究了使用具有比较高的极性的聚合物(参照专利文献1~8)。为了溶解这样的聚合物,需要使用N-甲基吡咯烷酮等高极性有机液态介质。
但是,这样的高极性有机液态介质使电极活性物质变质劣化,其结果,存在电极、使用其的电池的电气性能降低这样的不良情况。另一方面,当使用使聚合物分散于对电极活性物质的影响小的非极性有机液态介质中而得到的物质的情况下,在电极制造中,特别是通过刮刀法和旋涂法等方法在集电体表面涂布电池电极用浆料时,变得难以形成均匀的电极层,操作性降低。
与此相对,为了回避上述不良情况,研究了作为形成粘结剂的聚合物,采用可溶于非极性或低极性的有机液态介质的极性低的聚合物,并将该聚合物的结构等进行各种改良而提高密合性等(参照专利文献8~11),但在现有技术中,密合性的改善不那么大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-256616号公报
专利文献2:日本特开2000-200608号公报
专利文献3:国际公开第99/8335号
专利文献4:日本特开平11-21455号公报
专利文献5:日本特开平11-102709号公报
专利文献6:日本特开平10-279608号公报
专利文献7:日本特开平10-3943号公报
专利文献8:日本特开平9-63590号公报
专利文献9:日本特开2009-80999号公报
专利文献10:日本特开2000-123874号公报
专利文献11:日本特开平11-86899号公报
发明内容
本发明是基于以上情况而进行的,其目的是提供提高电极制造时的操作性、对固体电解质材料和集电体的密合性优异、能够形成电特性优异的电极等的电池用粘结剂组合物,含有该电池用粘结剂组合物的电池电极用浆料以及固体电解质组合物、电极以及全固体型电池。
为了解决上述课题而完成的发明是一种电池用粘结剂组合物,含有[A]聚合物和[B]液态介质,所述[A]聚合物具有选自由下述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元、和含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的官能团(f),并且在25℃、1大气压时对环己烷的溶解度为5g/100g以上。
(式(a1)~(a5)中,RA1~RF5各自独立地为氢原子或碳原子数1~18的1价的脂肪族烃基。)
本发明的电池用粘结剂组合物通过含有具有上述特定的结构单元和上述特定的官能团(f)的[A]聚合物,从而对固体电解质材料和集电体的密合性优异。因此,该电池用粘结剂组合物适合于构成电池的部位例如电极层、由该电极层和集电体构成的电极、固体电解质层等的形成。另外,该电池粘结剂组合物由于[A]聚合物对环己烷的溶解度为规定值以上,所以可使用非极性或低极性的有机液态介质。因此,利用该电池用粘结剂组合物,能够减少粘结剂量,并且能够抑制电极活性物质的劣化,所以能够制造电特性优异的电极等。
[A]聚合物优选如下得到,即,使含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂(m)与具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合物的活性末端反应进行成键而得到的。
[A]聚合物可以通过上述反应而简便地得到。
上述改性剂(m)优选由下述式(x)表示。
(式(x)中,R1为氢原子或1价的烃基。M为硅原子、锗原子或锡原子。X1为卤素原子或烷氧基。n1为2~4的整数。R1和X1各自为多个时,多个R1和X1各自可以相同,也可以不同。)
通过上述改性剂(m)为上述特定的改性剂,能够简便地得到作为官能团(f)而具有硅原子、锗原子或锡原子的[A]聚合物。
[A]聚合物优选为由下述式(P)表示的聚合物。
(式(P)中,L是具有选自由所述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合物链。M为硅原子、锗原子或锡原子。Y为氢原子、1价的烃基、卤素原子或烷氧基。a为2~4的整数。L和Y各自为多个时,多个L和Y各自可以相同,也可以不同。)
[A]聚合物通过成为上述特定结构的聚合物而能够具有各种结构,所以能使该电池用粘结剂组合物具有各种性质。
优选[A]聚合物具有选自由上述式(a1)和(a2)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元,上述式(a1)和(a2)表示的结构单元的合计含量相对于上述式(a1)~(a5)表示的结构单元的合计含量的比例为60摩尔%以上。根据该电池用粘结剂组合物,通过将[A]聚合物中的双键的含有比例抑制到小于规定值,能够进一步提高得到的粘结剂的密合性。另外,在由该电池用粘结剂组合物得到的电极等中,由于电极活性物质等的作用导致的[A]聚合物的劣化被抑制,所以提高了电极等的耐久性。
[A]聚合物中的官能团(f)的含量优选为0.0005摩尔/kg~0.2摩尔/kg。通过[A]聚合物中的官能团(f)的含量在上述特定范围,能够以高水平兼顾得到的粘结剂对固体电解质材料等的密合性和对非极性有机液态介质的溶解性。
[A]聚合物中的官能团(f)优选为选自氨基、羟基、羧基和烷氧基甲硅烷基中的至少1种基团。根据该电池用粘结剂组合物,通过采用上述特定基团作为官能团(f),能够以更高水平兼顾得到的粘结剂对固体电解质材料等的密合性的提高和对非极性有机液态介质的高溶解性所致的电极层制造时的操作性的提高。
[A]聚合物的重均分子量相对于数均分子量的比优选为3以下。根据该电池用粘结剂组合物,通过使用分子量分布比较窄的[A]聚合物,进一步提高得到的粘结剂的密合性。此外,由于抑制了对于非极性有机液态介质的微量的不溶解成分,所以能够提高形成的电极层的均匀性,进一步提高操作性和得到的电极等的性能。
[A]聚合物优选通过活性阴离子聚合而得到。通过[A]聚合物由活性阴离子聚合而得到,从而能够使分子量分布更窄,所以进一步提高粘结剂的密合性。另外,通过使用活性阴离子聚合,能够以简便的操作在聚合物中导入官能团(f)。
该电池用粘结剂组合物优选[B]液态介质为非极性有机液态介质。该电池用粘结剂组合物通过作为使[A]聚合物溶解的介质的[B]液态介质为非极性有机液态介质,从而粘结剂组合物成为液状,所以能够进一步提高操作性。
因此,该电池用粘结剂组合物能够形成不仅对电极的集电体具有高密合性、而且对固体电解质材料也具有高密合性的粘结剂,并且能够减少使用量,提高固体电解质层的导电性,所以可以很好地用于全固体型电池。
本发明的电池电极用浆料含有电极活性物质和该电池用粘结剂组合物。该电池电极用浆料通过含有具有上述特性的电池用粘结剂组合物,能够抑制电极活性物质的变质等,保存稳定性优异,作为结果,能够提高由该电池电极用浆料形成的电极、电池的性能。另外,利用该电池电极用浆料,能够形成均匀的电极层,所以电极制造时的操作性优异。
本发明的固体电解质组合物含有固体电解质材料和该电池用粘结剂组合物。如上所示,该电池粘结剂组合物能够形成对固体电解质材料具有高密合性的粘结剂,所以利用含有它的该固体电解质组合物,能够形成耐久性高的固体电解质层。另外,利用该固体电解质组合物,能够减少固体电解质层中的粘结剂相对于固体电解质材料的量,所以能够形成导电性高的固体电解质层。
本发明的电极具备集电体、层叠于该集电体的至少一部分的电极层,上述电极层由该电池电极用浆料形成。在该电极中,层叠于集电体的电极层由具有上述特性的电池电极用浆料形成。即,由于集电体和电极活性物质等通过粘结剂而牢固地粘结,所以耐久性优异。另外,如上所述,由于能够减少粘结剂量而且能够使用抑制了变质、劣化的电极活性物质,所以该电极电特性优异。
本发明的全固体型电池具备以电极层对置的方式配置的一对该电极和配置于这一对电极间的固体电解质层。该全固体型电池由于具备具有上述特性的电极和固体电解质层,所以耐久性优异,并且固体电解质层的导电性等电特性也优异。
在这里,“有机基团”是指含有至少1个碳原子的基团。
如上述说明,利用本发明的电池用粘结剂组合物,可提高电极制造时的操作性,并且对固体电解质材料和集电体的密合性优异,能够形成电特性优异的电极等。
附图说明
图1是表示实施例中使用的电特性测定装置的结构的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
<电池用粘结剂组合物>
本发明的电池用粘结剂组合物含有[A]聚合物和[B]液态介质。该电池用粘结剂组合物在不损害本发明的效果的范围还可以含有任意成分。
<[A]聚合物>
该电池用粘结剂组合物中使用的[A]聚合物是具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元和含有氮原子、氧原子或硅原子的官能团(f),并且在25℃、1大气压时对环己烷的溶解度为5g/100g以上的聚合物。
[结构单元(a1)~(a5)]
[A]聚合物具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元。
上述式(a1)~(a5)中,RA1~RF5各自独立地为氢原子或碳原子数1~18的1价的脂肪族烃基。
作为上述碳原子数1~18的脂肪族烃基,例如可举出碳原子数1~18的烷基、碳原子数2~18的链烯基、碳原子数2~18的炔基、碳原子数3~18的环烷基、碳原子数3~18的环烯基、碳原子数6~18的环炔基。
作为上述碳原子数1~18的烷基,可举出甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基等。
作为上述碳原子数3~18的链烯基,可举出乙烯基、直链状或支链状的丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基和十六烯基等。
作为上述碳原子数2~18的炔基,可举出乙炔基、直链状或支链状的丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十二炔基、十四炔基和十六炔基等。
作为上述碳原子数3~18的环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式基团,二环戊基、二环己基、降冰片基、金刚烷基、三环癸基、四环十二烷基等多环式基团。
作为上述碳原子数3~18的环烯基,可举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环十二烯基等单环式基团;二环戊烯基、二环己烯基、降冰片烯基、三环癸炔基、四环十二烯基等多环式基团。
作为上述碳原子数8~18的环炔基,可举出环辛炔基、环癸炔基等单环式基团;四环十二炔基等多环式基团。
在这些基团中,从提高得到的粘结剂的耐久性的观点考虑,优选氢原子或碳原子数1~10的烷基,更优选氢原子、甲基、乙基和丁基,进一步优选氢原子和甲基,特别优选氢原子。
作为给予上述结构单元的单体,例如可举出具有脂肪族共轭双键的直链状或支链状的化合物。具体而言,可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等,这些可以单独使用或组合2种以上使用。在这些当中,优选丁二烯和异戊二烯,特别是作为丁二烯优选1,3-丁二烯。另外,作为给予结构单元(a1)和(a2)的结构单元,可举出具有脂肪族单独双键的直链状或支链状的化合物。具体而言,例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等,这些可以单独使用或组合2种以上使用。
优选[A]聚合物中的上述结构单元(a-1)~(a-5)全部来自1,3-丁二烯和/或异戊二烯,进一步优选来自1,3-丁二烯。
[A]聚合物只要其溶解度在上述范围,也可以具有上述结构单元(a1)~(a5)以外的其它结构单元。作为给予这样的其它结构单元的单体,可举出芳香族乙烯基化合物,具体而言,例如可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘等。其中,优选苯乙烯。作为来自上述芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有率,[A]聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的总量优选小于50摩尔%,更优选小于30摩尔%,进一步优选小于10摩尔%,特别优选0摩尔%,即不具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元。通过使来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有率在上述范围,[A]聚合物的硬度变得适度,提高了粘结剂的密合性。另外,[A]聚合物的耐氧化性提高,粘结剂的耐久性提高。另外,由于由该电池用粘结剂组合物形成的电极层的柔软性提高,所以电极层的耐久性提高。上述芳香族乙烯基化合物可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,在[A]聚合物中,作为上述给予其它结构单元的单体,除了芳香族乙烯基化合物以外,还可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯;丙烯腈等。
作为上述其它结构单元的含有率,优选[A]聚合物中的其它结构单元的总量小于40摩尔%,更优选小于20摩尔%,进一步优选小于10摩尔%。
在[A]聚合物中,作为1,2-乙烯基键的含量,即[A]聚合物的上述结构单元(a2)和(a5)的总量相对于结构单元(a1)~(a5)的总量的比例,优选80摩尔%以下,进一步优选10摩尔%~75摩尔%,特别优选10摩尔%~70摩尔%。通过1,2-乙烯基键的含量在上述范围,能够提高得到的粘结剂的密合性。应予说明,[A]聚合物中的1,2-乙烯基键的含量可以利用红外分光法进行测定,并利用汉普顿法(ハンプトン)而求出。
[A]聚合物具有上述结构单元(a1)和/或(a2)时,作为上述结构单元(a1)和(a2)的合计含量相对于上述结构单元(a1)~(a5)的合计含量的比例,即作为由共轭二烯化合物等合成[A]聚合物时的双键的氢化率,优选为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,特别优选为80摩尔%以上。通过使上述结构单元(a1)和(a2)的比例在上述范围,能够提高得到的粘结剂的密合性。应予说明,上述结构单元的含量的比例可以利用质子核磁共振光谱法(1H-NMR)而测定。
[官能团(f)]
[A]聚合物具有含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子(以下也称为“特定原子”)的官能团(f)。通过[A]聚合物具有官能团(f),由该电池用粘结剂组合物形成的粘结剂能够对集电体和固体电解质材料等发挥优异的密合性。
官能团(f)只要是含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种的官能团,就没有特别限定。
将官能团(f)的具体例示于以下。具有氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的多种原子的官能团(f)仅例示含有其中的1种原子的官能团的例子。
作为含有氮原子的官能团的具体例,可举出无取代氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、环状氨基、双(三烷基甲硅烷基)氨基等氨基,氰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、亚氨基、吡啶基、咪唑基等。其中,从得到的粘结剂的密合性的观点考虑,优选氨基,其中,优选无取代氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、环状氨基和双(三烷基甲硅烷基)氨基,进一步优选无取代氨基、二烷基氨基和环状氨基,特别优选无取代氨基、二甲基氨基和N-哌啶基。
作为含有氧原子的官能团的具体例,可举出羟基、环氧基、羧基、醚基、烷氧基、芳基氧基、羰基、烷氧基羰基、芳基氧羰基、酸酐基、内酯基。其中,从得到的粘结剂的密合性的观点考虑,优选羟基、环氧基、羧基和酸酐基,进一步优选羟基和羧基。
作为含有硅原子的官能团的具体例,例如可举出无取代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基,芳基氧甲硅烷基、二芳基氧甲硅烷基、三芳基氧甲硅烷基等芳基氧甲硅烷基等。其中,从得到的粘结剂的密合性的观点考虑,优选烷氧基甲硅烷基,更优选单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基,其中,进一步优选单甲氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
作为含有锗原子的官能团的具体例,例如可举出无取代甲锗烷基、烷氧基甲锗烷基、二烷氧基甲锗烷基、三烷氧基甲锗烷基等烷氧基甲锗烷基,芳基氧甲锗烷基、二芳基氧甲锗烷基、三芳基氧甲锗烷基等芳基氧甲锗烷基等。其中,从得到的粘结剂的密合性的观点考虑,优选烷氧基甲锗烷基,更优选单烷氧基甲锗烷基、二烷氧基甲锗烷基和三烷氧基甲锗烷基,其中,进一步优选单甲氧基甲锗烷基、单乙氧基甲锗烷基、二甲氧基甲锗烷基、二乙氧基甲锗烷基、三甲氧基甲锗烷基和三乙氧基甲锗烷基。
作为含有锡原子的官能团的具体例,例如可举出无取代甲锡烷基、烷氧基甲锡烷基、二烷氧基甲锡烷基、三烷氧基甲锡烷基等烷氧基甲锡烷基,芳基氧甲锡烷基、二芳基氧甲锡烷基、三芳基氧甲锡烷基等芳基氧甲锡烷基等。其中,从得到的粘结剂的密合性的观点考虑,优选烷氧基甲锡烷基,更优选单烷氧基甲锡烷基、二烷氧基甲锡烷基和三烷氧基甲锡烷基,其中,进一步优选单甲氧基甲锡烷基、单乙氧基甲锡烷基、二甲氧基甲锡烷基、二乙氧基甲锡烷基、三甲氧基甲锡烷基和三乙氧基甲锡烷基。
作为在聚合物中导入上述官能团(f)的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。例如,可举出(i)使含有特定原子的改性剂(m)与聚合反应后的聚合物的活性末端反应而成键的方法,(ii)利用含有特定原子的聚合引发剂(以下也称为“聚合引发剂(m)”)进行聚合反应的方法,(iii)使含有特定原子的单体(以下也称为“单体(m)”)共聚的方法,(iv)使含有特定原子的化合物(以下也称为“化合物(m)”)与聚合物的一部分反应的方法等。这些含有特定原子的改性剂(m)、聚合引发剂(m)、单体(m)和化合物(m)具有官能团(f),或具有能够变换为官能团(f)的基团。
作为上述改性剂(m)和化合物(m),可以优选使用选自由下述式(z1)~(z4)表示的化合物中的至少1种化合物。
上述式(z1)~(z4)中,Ra、Rb1~Rb4、Rc1和Rc2各自独立地为氢原子或1价的有机基团。其中,Rb1和Rb3、或Rc1和Rc2可以互相键和而与它们键合的碳原子一同形成环结构。Xa为卤素原子或烷氧基。Z为氧原子或NR’。R’为1价的有机基团。k为2~4的整数。Ra和Xa各自为多个时,多个Ra和Xa各自可以相同,也可以不同。
作为上述方法(i)中的改性剂(m),例如可举出硅烷化合物、锗烷化合物、锡烷化合物、醛化合物、酮化合物、酰胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化物、二氧化碳等。作为改性剂(m),可以使用这些化合物中的1种或2种以上,这些化合物可以分别使用1种或并用2种以上。
作为上述硅烷化合物,可以使用上述式(z1)表示的化合物,可举出单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物等烷氧基硅烷化合物、单卤化硅化合物、二卤化硅化合物、三卤化硅化合物和四卤化硅化合物等。
作为用于导入卤素原子的硅烷化合物,可举出含有卤素原子的硅烷化合物。作为具体例,
特别优选二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅等。
作为用于导入烷氧基的硅烷化合物,可举出含有烷氧基的硅烷化合物。具体而言,
特别优选乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷等。
作为用于导入氨基的硅烷化合物,可举出具有在氮原子上键合有2个硅原子的结构的烷氧基硅烷化合物等。作为具体例,
可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。其中,优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷,特别优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
作为用于导入羟基的硅烷化合物,可举出含有环氧基的烷氧基硅烷化合物。作为具体例,
可举出2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等。其中,特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为用于导入异氰酸酯基的硅烷化合物,可举出含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。作为具体例,
作为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物,可举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷等。其中,特别优选3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。
作为上述硅烷化合物,可以使用上述烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。
作为上述锗烷化合物,例如,可举出单烷氧基锗烷化合物、二烷氧基锗烷化合物、三烷氧基锗烷化合物、四烷氧基锗烷化合物等烷氧基锗烷化合物。另外,作为上述锗烷化合物,可以举出与作为上述硅烷化合物所例示的化合物相同且代替硅原子而具有锗原子的化合物等。
作为上述锡烷化合物,例如可举出单烷氧基锡烷化合物、二烷氧基锡烷化合物、三烷氧基锡烷化合物、四烷氧基锡烷化合物等烷氧基锡烷化合物。另外,作为上述锡烷化合物,也可举出与作为上述硅烷化合物所例示的化合物相同且代替硅原子而具有锡原子的化合物等。
另外,作为改性剂(m),作为硅烷化合物、锗烷化合物和锡烷化合物,可以使用后述的改性剂(x)。
作为上述醛化合物,可以使用由上述式(z3)表示的化合物,例如,可举出二烷基氨基苯甲醛、二烷基氨基丙醛等。
作为上述酮化合物,可以使用由上述式(z3)表示的化合物,可举出二苯甲酮、4,4’-二烷基氨基二苯甲酮等。
作为上述异氰酸酯化合物,可使用由上述式(z4)表示的化合物,可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述环氧化物,可以使用上述式(z2)表示的化合物,可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧基环己烯、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基-3-缩水甘油基氧苯胺、N,N-二缩水甘油基-2-缩水甘油基氧苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基丁胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧基化大豆油等。
作为上述方法(ii)中的聚合引发剂(m),例如,可举出仲胺等胺化合物等。特别是可以优选使用由下述式(w1)~(w3)分别表示的化合物。
上述式(w1)~(w3)中,Rd1、Rd2、Rf各自独立地为氢原子或碳原子数1~18的烃基。Re、Rg1和Rg2各自独立地为碳原子数2~12的烃基。E为氧原子或NR”。R”为氢原子或1价的有机基团。
作为上述胺化合物,例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二正辛基胺、二2-乙基己基胺等二烷基胺;二环己基胺、N-甲基苄基胺、二烯丙基胺等;吗啉、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3,3-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄基氧吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷、3-氮杂二环[3.2.2]壬烷、咔唑、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-2-乙基己基哌嗪等环状胺等。其中,优选环状仲胺、二烷基胺,更优选哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、二正丁基胺、二仲丁基胺,特别优选哌啶。
上述胺化合物通过与有机碱金属化合物反应而作为引发剂使用。通过使用有机碱金属与胺化合物的反应生成物作为聚合引发剂,从而能够在得到的聚合物的末端导入氨基。
作为上述方法(iii)中的单体(m),可举出具有氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如可举出(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基芳基酯等。
作为上述方法(iv)中的化合物(m),例如聚合物具有卤素原子时,可举出氨、烷基胺、水等。
优选[A]聚合物是使含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂(m)与具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合物的活性末端反应进行成键而得到的。
上述改性剂(m)优选由上述式(x)表示。通过(该改性剂(m)也称为“改性剂(x)”)上述改性剂(m)为上述改性剂(x),能够简便地得到具有硅原子、锗原子或锡原子作为官能团(f)的[A]聚合物。
上述式(x)中,R1为氢原子或1价的烃基。M为硅原子、锗原子或锡原子。X1为卤素原子或烷氧基。n1为2~4的整数。R1和X1各自为多个时,多个R1和X1各自可以相同,也可以不同。
作为上述R1表示的1价的烃基,例如可举出甲基、丁基、己基、辛基等碳原子数1~12的烷基,苯基等,优选为甲基。
作为X1表示的卤素原子,可举出氯原子、溴原子等,优选为氯原子。
作为X1表示的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等,优选为甲氧基、乙氧基。
作为改性剂(x),具体而言,优选含有卤素原子的硅烷化合物、含有卤素原子的锗化合物、含有卤素原子的锡化合物、含有烷氧基的硅烷化合物、含有烷氧基的锗化合物、含有烷氧基的锡化合物,其中,特别优选含有氯原子的硅烷化合物、含有氯原子的锗化合物、含有氯原子的锡化合物。
作为含有氯原子的硅烷化合物,例如可举出二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅等。
作为含有氯原子的锗化合物,例如可举出二甲基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗、丁基三氯化锗、四氯化锗等。
作为含有氯原子的锡化合物,例如可举出二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、四氯化锡等。
通过使上述改性剂(x)与具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合反应后的聚合物的活性末端反应而进行成键,例如能够形成由上述式(P)等表示的聚合物。
上述式(P)中,L是具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合物链。M为硅原子、锗原子或锡原子。Y为氢原子、1价的烃基、卤素原子或烷氧基。a为2~4的整数。L和Y各自为多个时,多个L和Y各自可相同,也可不同。
作为上述Y,可举出与在上述改性剂(x)中作为R1而例示的1价的烃基、作为X1例示的卤素原子或烷氧基相同的基团。
[A]聚合物通过成为这样的聚合物,能够具有各种结构,能够使该电池用粘结剂组合物具有各种性质。
应予说明,导入官能团(f)的上述方法可以单独使用或并用,进而作为用于形成这样的聚合物的改性剂,也可以使用下述(a)和/或(b)。
(a)下述式(y)表示的化合物(以下也称为“卤代烃化合物”)
上述式(y)中,R2为氢原子或1价的烃基。X2为卤素原子或烷氧基。n2为2~4的整数。
(b)分子内具有2个以上的乙烯基的含乙烯基化合物
作为上述式(y)中R2表示的1价的烃基,例如可举出甲基、乙基、丁基等碳原子数1~12的烷基等,优选为甲基。
作为X2表示的卤素原子,可举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等,优选氯原子、溴原子和碘原子。作为上述X2表示的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等,优选为甲氧基、乙氧基。
作为上述卤代烃化合物,例如可举出四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯仿、三溴甲烷、三碘甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷等。
作为分子内具有2个以上的乙烯基的含乙烯基化合物,例如优选二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘等芳香族化合物、以及这些芳香族化合物的混合物。
[A]聚合物为共聚物时,对于[A]聚合物中的结构单元的排列顺序没有特别限定。即,[A]聚合物可以为嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
在[A]聚合物中,偶联率优选为80质量%以下,更优选为10~80质量以下,进一步优选为20~70质量%。如果偶联率小于上述下限,则存在形成的粘结剂与集电体等的密合性降低的趋势。
应予说明,本说明书中的“偶联率”是指通过改性剂的作为键合反应剂的作用而键合的聚合物(利用改性剂的改性反应而偶联的聚合物)相对于聚合物整体的存在率(质量%)。这样的“偶联率”是评估得到的聚合物的支链结构的量的指标。
[A]聚合物的偶联率可通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。具体而言,基于利用凝胶渗透色谱法测定得到的[A]聚合物的总峰面积(S0)和对应于未被改性剂偶联的部分的峰面积(S1),利用下述式(CR)而算出。
偶联率(质量%)=(S0-S1)×100/S0···(CR)
作为上述官能团(f)在[A]聚合物中的键合位置,没有特别限定。可以直接键合于聚合物分子链,也可以存在于构成聚合物的结构单元中,也可以键合于聚合物的末端。另外,也可以包含多种这些键合方式。其中,从有效提高粘结剂的密合性的观点考虑,优选键合于聚合物的末端。
作为上述官能团(f)在[A]聚合物中的含量的下限,优选0.0005摩尔/kg,更优选0.001摩尔/kg,进一步优选0.002摩尔/kg,特别优选0.005摩尔/kg。另一方面,作为其含量的上限,优选0.2摩尔/kg,更优选0.15摩尔/kg,进一步优选0.10摩尔/kg,特别优选0.05摩尔/kg。通过[A]聚合物中的官能团(f)的含量在上述范围,能够提高该电池用粘结剂组合物的保存稳定性和得到的粘结剂的密合性。
[溶解度]
在本发明中,需要[A]聚合物在25℃、1大气压时的对环己烷的溶解度为5g/100g以上。作为[A]聚合物的溶解度,优选为7g/100g以上,更优选为9g/100g以上,进一步优选为10g/100g以上。通过[A]聚合物的溶解度在上述范围,能够溶解于非极性或低极性的有机液态介质等,其结果,该电池用粘结剂组合物能够抑制在电极形成中一同配合的电极活性物质的变质、劣化。另外,由于能够将[A]聚合物均匀地溶解于有机液态介质等,所以电极制造时的操作性提高,而且由于粘结剂均匀地形成,所以得到的电极等的性能提高。
作为[A]聚合物的重均分子量(以下也称为“Mw”),优选为50000~1700000,进一步优选为60000~1600000,特别优选为70000~1500000。通过[A]聚合物的Mw在上述范围,含有该电池用粘结剂组合物与电极活性物质的电池电极用浆料的粘度变得适度,能够提高电极制造时的操作性。
作为[A]聚合物的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(以下也称为“Mn”)的比(Mw/Mn比),优选为3以下,更优选为2.8以下,进一步优选为2.5以下。通过Mw/Mn比在上述范围,能够提高得到的粘结剂的密合性。
作为[A]聚合物的玻璃化转变温度(以下也称为“Tg”),优选为-120℃~50℃,进一步优选为-110℃~30℃,特别优选为-100℃~-10℃。通过[A]聚合物的Tg在上述范围,形成的粘结剂的密合性进一步提高。
<[A]聚合物的合成方法>
例如可以使含有共轭二烯化合物等的单体进行聚合反应,根据需要进行偶联反应和/或氢化反应来合成[A]聚合物。作为向聚合物导入官能团(f)的方法,可举出上述方法。
[聚合反应]
上述聚合反应使用共轭二烯化合物,根据需要使用芳香族乙烯基化合物以及其它单体,通常在烃溶剂中,在聚合引发剂的存在下进行。向聚合物导入官能团(f)是通过上述单体(m)的共聚而进行时,上述单体(m)被添加到聚合反应体系中。
作为上述聚合反应中使用的烃溶剂,例如可举出戊烷、己烷、庚烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中,优选环己烷、庚烷。
上述烃溶剂的使用量优选聚合反应液中的单体化合物的合计浓度成为5~30质量%的量,进一步优选成为7~20质量%的量。
作为聚合引发剂,可以很好地使用有机碱金属或有机碱土类金属。具体而言,除了上述含有特定原子的聚合引发剂(m)以外,例如可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂;1,4-二锂丁烷等亚烷基二锂;苯基锂、锂、锂萘、钠萘、钾萘、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡等。
另外,作为聚合引发剂,可以使用有机碱金属与胺化合物的反应生成物。通过使用有机碱金属与胺化合物的反应生成物作为聚合引发剂,从而能够在得到的聚合物的末端导入氨基。作为上述有机碱金属,优选有机锂化合物,进一步优选正丁基锂、仲丁基锂。另外,作为胺化合物,优选仲胺化合物,从得到的粘结剂的密合性优异的观点考虑,优选二烷基胺和环状胺,更优选上述式(w1)~(w3)表示的胺化合物,最优选哌啶。应予说明,作为聚合引发剂使用的有机碱金属与胺化合物的反应生成物可以是锂酰胺化合物,但也可以是其它化合物。
在上述聚合反应中,通过使用有机碱金属或有机碱土类金属作为聚合引发剂,能够制作具备反应性高的末端的聚合物,因此得到的聚合物的利用改性剂的改性变得容易。
上述聚合引发剂的使用量根据作为目标的聚合物的分子量而确定即可,没有特别限定。
利用上述含有官能团(f)的聚合引发剂来进行官能团(f)的导入时,在聚合反应体系中添加含有上述含有官能团(f)的聚合引发剂的化合物作为聚合引发剂。
在上述聚合反应中,通过在反应体系中添加乙烯基控制剂,能够控制得到的聚合物中的1,2-乙烯基键的含量。
作为乙烯基控制剂,具体而言,可以使用例如四氢呋喃、二乙基醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、乙二醇二丁基醚等醚化合物,三乙基胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷叔胺化合物等。
作为上述聚合反应的方法,优选活性阴离子聚合。通过利用活性阴离子聚合而进行聚合反应,能够使得到的聚合物的分子量分布(Mw/Mn比)小,所以能够提高得到的粘结剂的密合性。此外,能够抑制得到的聚合物对非极性有机液态介质的微量的不溶解成分,所以能够提高形成的电极层的均匀性,进一步提高操作性和得到的电极等的操作性。另外,如果利用活性阴离子聚合,通过利用下述所示的改性反应而向聚合物导入末端基团的方法,可以保持聚合物对环己烷的溶解度的同时简便地在末端导入官能团(f)。活性阴离子聚合可以在上述所示的使用的聚合引发剂、溶剂、温度等条件下,通过选择规定的组合而利用公知的方法来实施。
[改性反应]
也可以通过利用对上述聚合反应后的聚合物的活性末端的反应(以下将该反应也称为“改性反应”)进行成键来进行官能团(f)的导入。利用改性剂(m)进行的对聚合物的活性末端的改性反应通常利用以下操作来进行。应予说明,改性反应通常在聚合反应后,在进行脱溶剂处理、水处理、热处理等聚合物分离所需要的各操作等之前实施。
改性反应优选以溶液反应(也可以是含有在聚合反应中使用的未反应的单体的溶液)来进行。另外,对于改性反应的形式没有特别限制,可以利用分批式反应器来进行,也可以利用多段连续式反应器、在线混合器等装置来连续式进行。应予说明,进行改性反应的聚合物优选至少10摩尔%的聚合物链具有活性。
作为改性反应的温度,可以适用与聚合反应相同的温度。具体而言,优选为20~100℃,进一步优选为40~90℃。通过改性反应的温度在上述范围,能够有效地进行改性反应,能够提高改性剂(m)对聚合物末端的加成率。另外,改性反应的反应时间通常为5分钟~5小时,优选为15分钟~1小时。
相对于聚合物1摩尔,改性剂(m)的使用量优选为0.000001~0.01摩尔,进一步优选为0.00001~0.001摩尔。通过使改性剂(m)的使用量为上述范围,能够有效地进行改性反应。
改性剂的添加方法没有特别限制,有一并添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。其中,优选一并添加的方法。
[偶联反应]
作为利用改性剂将通过聚合反应而得到的聚合物进行偶联的方法,可以利用公知的方法。
[氢化反应]
作为对由上述聚合而得到的具有双键的聚合物进行氢化的方法,可以使用公知的方法,例如可举出将具有双键的聚合物溶解于适当的溶剂,在氢化催化剂的存在下,用氢气进行处理来进行的方法等。
作为用氢气进行处理的条件,没有特别限定,通常在20~150℃、0.1~10MPa的氢加压下。应予说明,氢化率可以通过变更催化剂的量、氢压力、反应时间等条件而任意改变。
作为上述氢化反应的溶剂,例如,可以使用与上述聚合中使用的溶剂相同的烃溶剂。
作为氢化催化剂,例如可以使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物。
具体而言,可举出Ti、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt等的茂金属化合物;将Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体而得到的非均相催化剂;将Co、Ni等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂进行组合而成的均相齐格勒型催化剂;Ru、Rh等有机金属化合物或配合物;吸留有氢的富勒烯、碳纳米管等。
其中,由于在非活性有机溶剂(具体而言,例如链烷烃、环烷烃、甲苯、二甲苯等烃溶剂、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃等极性溶剂)中也能够以均相进行氢化反应,所以优选使用Ti、Co、Ni、Zr、Hf的茂金属化合物,进一步优选使用Ti、Zr、Hf的茂金属化合物,由于廉价且在工业上有用,特别优选使用使二茂钛化合物与烷基锂反应而制备的催化剂。
在这里,作为通过使二茂钛化合物与烷基锂反应而制备的催化剂,例如可举出日本特开平1-275605号公报、日本特开平5-271326号公报、日本特开平5-271325号公报、日本特开平5-222115号公报、日本特开平11-292924号公报、日本特开2000-37632号公报、日本特开昭59-133203号公报、日本特公昭63-5401号公报、日本特开昭62-218403号公报、日本特开平7-90017号公报、日本特公昭43-19960号公报、日本特公昭47-40473号公报等记载的催化剂。应予说明,这些催化剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
<[B]液态介质>
本发明的电池用粘结剂组合物含有[B]液态介质。作为该电池用粘结剂组合物中使用的[B]液态介质,没有特别限定,从抑制电池电极形成时与该电池用粘结剂组合物一同配合的电极活性物质的变质等的观点考虑,可以优选使用非极性有机液态介质。
[非极性有机液态介质]
能够用于该电池用粘结剂用组合物的非极性有机液态介质没有特别限定,例如可以使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃系溶剂;环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷等脂环式烃系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,或组合2种以上使用。
相对于[A]聚合物100质量份,[B]液态介质的含量优选为2~10000质量份,更优选10~2000质量份,进一步优选20~500质量份,特别优选30~200质量份。通过[B]液态介质的含量在上述范围,能够提高使用所得到的电池用粘结剂组合物以及由其得到的电池电极用浆料时的操作性。
<电池用粘结剂组合物的制备方法>
该电池用粘结剂组合物可以在[A]聚合物中加入[B]液态介质,优选加入非极性有机液态介质,根据需要添加其它任意成分,进行适当搅拌,使[A]聚合物溶解而制备。
如上所述,该电池用粘结剂组合物能够形成不仅对电极的集电体、而且对固体电解质材料也具有高密合性的粘结剂,能够减少使用量,提高固体电解质层的导电性,所以可以很好地用于全固体型电池。
<电池电极用浆料>
本发明的电池电极用浆料含有电极活性物质和该电池用粘结剂组合物。该电池电极用浆料通过含有上述电池用粘结剂组合物,能够抑制电极活性物质的变质等,保存稳定性优异,作为结果,能够提高由该电池电极用浆料形成的电极、电池的性能。另外,利用该电池电极用浆料能够形成均匀的电极层,所以电极制造时的操作性优异。该电池电极用浆料可以作为正极和负极中的任一电极的形成材料来使用。
作为正极用的电极活性物质,例如可以使用MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)·NiO2、LixCoySnzO2、Li(1-x)Co(1-y)NiyO2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、CuF2、NiF2等无机化合物;氟化碳、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料;聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子等。
作为负极用的电极活性物质,例如可以使用氟化碳、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料;聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子;由锡氧化物、氟等化合物构成的非晶化合物等。
相对于电池用粘结剂组合物中的[A]聚合物100质量份,该电池电极用浆料中的电极活性物质的含量优选为100~50000质量份,更优选为1000~20000质量份,进一步优选为3000~10000质量份。通过电极活性物质的含量在上述范围,粘结剂适度地被覆电极活性物质的表面,能够提高得到的电池的内部阻抗、主体性能(ホスト性能)。
在该电池电极用浆料中可以根据需要含有可溶于液态介质的粘度调整用聚合物、石墨等导电性碳、金属粉末等添加剂。另外,从在全固体型电池等中实现形成的电极层与固体电解质层的亲和性的提高的观点考虑,在该电池电极用浆料中可以含有固体电解质材料。这样由含有固体电解质材料的浆料形成的电极层中,在电极活性物质与固体电解质材料之间能够得到充分的密合性,所以产生电极层本身脆时引起的电极活性物质、固体电解质材料的脱落、或裂纹等的可能性少。
<电池电极用浆料的制备方法>
本发明的电池电极用浆料可以通过将该电池用粘结剂组合物、电极活性物质、根据需要使用的添加剂利用例如球磨机、带式混合机、销式混合机(ピンミキサー)等进行混合而制备。作为除此以外的制备方法,也可以将该电池用粘结剂组合物中使用的[A]聚合物、[B]液态介质等液态介质、和电极活性物质混合。该电池电极用浆料的制备可以在减压下进行,由此,能够防止得到的电极层内产生气泡。
<固体电解质组合物>
本发明的固体电解质组合物含有固体电解质材料和该电池用粘结剂。该固体电解质组合物例如可以用于构成全固体型电池的固体电解质层的形成等。该固体电解质组合物由于含有的电池用粘结剂组合物能够形成与固体电解质材料具有高密合性的粘结剂,所以能够形成耐久性高的固体电解质层。另外,由于能够减少固体电解质层中的粘结剂相对于固体电解质材料的量,所以能够形成导电性高的固体电解质层。
作为上述固体电解质材料,没有特别限定,可以使用以往公知的材料,例如,可以使用日本特开平11-86899号公报[0004]~[0008]、[0024]~[0025]段落记载的材料。另外,还可以举出例如将含有锂离子传导性的无机粉末等固体电解质材料的生片材(グリーンシート)烧制而成的材料。作为锂离子传导性的无机粉末,可以使用日本特开2007-134305号公报中记载的那样的将锂离子传导性的玻璃陶瓷粉碎而得到的材料。
<固体电解质组合物的制备方法>
本发明的固体电解质组合物可以通过将该电池用粘结剂组合物和固体电解质材料利用例如球磨机、带式混合机、销式混合机等进行混合而制备。作为除此以外的制备方法,还可以将该电池用粘结剂组合物中使用的[A]聚合物、[B]液态介质等液态介质、和固体电解质材料混合。该固体电解质组合物的制备可以在减压下进行,由此能够防止在得到的固体电解质层内产生气泡。
<电极>
本发明的电极具备集电体、和层叠于该集电体的至少一部分的电极层,上述电极层由该电池电极用浆料形成。
由于该电极由具有上述特性的电池电极用浆料形成,所以粘结剂与集电体之间的密合性高、耐久性优异。另外,如上所述,该电极使用抑制了变质、劣化的电极活性物质,所以电特性优异。
该电极例如可以将上述该电池电极用浆料涂布于集电体的表面并进行干燥处理,将得到的涂膜进行加压加工,从而在集电体的表面层叠电极层而形成。
作为集电体,可以使用由金属箔、蚀刻金属箔、多孔金属网等形成的集电体,作为构成集电体的材料,可以从铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料中根据作为目的的能源设备的种类而适当选择使用。
另外,例如构成锂二次电池用的电极时,集电体的厚度是5~30μm,优选为8~25μm。
作为涂布该电池电极用浆料的方法,可以利用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版法、气刀法等。
作为该电池电极用浆料的涂布膜的干燥处理的条件,处理温度优选20~250℃,进一步优选50~150℃,处理时间优选为1~120分钟,进一步优选5~60分钟。
另外,作为进行加压加工的方法,可以利用高压超级压力机、软压延机、1吨压力机等。加压加工的条件可以根据所使用的加工机而适当设定。
作为这样在集电体上形成的电极层,例如厚度为40~100μm,密度为1.3~2.0g/cm2。
像这样,该电极如上所述不仅粘结剂与集电体之间的密合性优异,而且粘结剂与固体电解质材料之间的密合性也优异,所以可以很好地用于全固体型电池。另外,由于其高密合性,能够减少粘结剂的使用量,其结果,能够提高固体电解质部分的导电性。作为全固体型电池用电极的具体例,例如,可举出全固体型锂二次电池用的正极和/或负极等。
<全固体型电池>
本发明的全固体型电池具备以电极层成对置的方式配置的一对该电极、和配置于这一对电极间的固体电解质层。
该全固体型电池具备上述电极和固体电解质层,所以耐久性优异,并且固体电解质层中的导电性、即内部阻抗低等电特性也优异。作为全固体型电池的例子,例如可举出全固体型锂二次电池等。
该全固体型电池是通过公知的方法在一对上述电极之间与两电极邻接地配置固体电解质层而得到的。作为形成固体电解质层的固体电解质材料,没有特别限定,例如,可举出构成上述固体电解质组合物的固体电解质材料的例子。另外,作为上述固体电解质层,从进一步提高全固体型电池的耐久性和电气性能的观点考虑,优选由该固体电解质组合物形成。
实施例
以下,利用合成例和实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例和比较例中,各种物性值的测定方法如下。
<1,2-乙烯基键含量的测定>
聚合物中的1.2-乙烯基键含量(以下也称为“乙烯基键含量”。单位:摩尔%)利用红外分光法测定,利用汉普顿法求出。
<官能团含量>
对于[A]聚合物具有的氨基、羟基、羧基和烷氧基甲硅烷基的含量,以下述方法进行测定。
[氨基含量(摩尔/kg)]
首先,将聚合物溶解于甲苯后,在大量的甲醇中使其沉淀,从而分离未键合于聚合物的含氨基化合物后,进行干燥。接着,使用本试样,通过JIS-K7237中记载的“总胺价试验方法”定量总氨基含量。
[羟基含量(摩尔/kg)]
与上述“氨基含量”的情况同样,对分离未键合于聚合物的含羟基化合物而得到的试样,按照JIS-K1557-1中记载的方法定量总羟基含量。
[羧基含量(摩尔/kg)]
与上述“氨基含量”的情况同样,对分离未键合于聚合物的含羧基化合物而得到的试样,按照JIS-K1557-5中记载的方法定量总羧基含量。
[烷氧基甲硅烷基含量(摩尔/kg)]
与上述“氨基含量”的情况同样,对分离未键合于聚合物的含烷氧基甲硅烷基化合物而得到的试样,用二硫化碳溶解后,在使用溶液池测定的红外线吸收光谱中测定Si-O-C键引起的1150cm-1附近的吸收强度,基于利用聚合物的改性中所使用的改性剂的二硫化碳溶液而制成的校正曲线,定量烷氧基甲硅烷基含量。
<重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)>
在温度条件50℃,通过使用了东曹株式会社制“GMHHR-H”作为柱的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn),另外,由这些值求出分子量分布(Mw/Mn)。
<氢化率>
聚合物中的双键的氢化率是将四氯化碳用作溶剂,测定500MHz的1H-NMR,由得到的波谱的峰面积算出的。
<对环己烷的溶解性>
在25℃、1大气压的条件下,在烧杯内称量[A]聚合物20g,加入环己烷(和光纯药工业株式会社制,特级)100g,在25℃搅拌1日。将得到的溶液用100目的金属网过滤。将金属网进行干燥并测定质量,由过滤前后的质量差测定不溶成分(X,单位:g)。利用下述式算出相对于环己烷100g的[A]聚合物的溶解度。
[A]聚合物的溶解度(g/100g)=20-X
<[A]聚合物的合成>
[合成例1]
(聚合物(A-1)的合成)
在氮置换了的内容积50L的反应容器中,加入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃50g、作为聚合引发剂的正丁基锂1.76g(27.4mmol)和作为单体的1,3-丁二烯2500g,在聚合开始温度50℃的条件下进行绝热聚合,得到了共轭二烯系聚合物。
然后,在该反应容器内,添加作为改性剂(m)的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(BTADS)27.4mmol,反应30分钟。该改性剂(m)相对于聚合物末端的加成率为81%。
然后,使氢气供给压力为0.7MPa(表压)、反应溶液为90℃,通过添加以二氯二茂钛为主体的氢化催化剂而引发氢化反应,在改性共轭二烯系聚合物中的氢的吸收达到成为目标氢化率(95摩尔%)的积算量的时刻,在反应容器内进行氮置换,从而得到了含有氢化的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚,然后,利用蒸汽汽提进行脱溶剂,用调温到110℃的热辊进行干燥,从而得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-1)”)。聚合物(A-1)的重均分子量为286×103,分子量分布(Mw/Mn比)为1.2,1,2-乙烯基键含量为42摩尔%,氢化率为96摩尔%。另外,聚合物(A-1)在25℃、1大气压时对环己烷的溶解度为19g/100g,官能团(f)含量为0.0178摩尔/kg。
[合成例2]
(聚合物(A-2)的合成)
在合成例1中,将作为乙烯基控制剂的四氢呋喃的加入量从50g变更为25g,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-2)”)。
[合成例3]
(聚合物(A-3)的合成)
在合成例1中,将作为乙烯基控制剂的四氢呋喃的加入量从50g变更为200g,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-3)”)。
[合成例4]
(聚合物(A-4)的合成)
在合成例1中,将目标氢化率变更为65摩尔%,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-4)”)。
[合成例5]
(聚合物(A-5)的合成)
在合成例1中,将使用的单体变成表1所示的种类和加入量,除此以外,通过与合成例1相同的方法,得到了氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-5)”)。
[合成例6]
(聚合物(A-6)的合成)
在氮置换了的内容积50L的反应容器中,加入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃50g、作为聚合引发剂的正丁基锂1.76g(27.4mmol)、作为胺化合物的哌啶1.81g(21.2mmol)和作为单体的1,3-丁二烯2500g,在聚合开始温度50℃的条件下进行绝热聚合,从而得到了共轭二烯系聚合物。键合于得到的聚合物的开始末端的哌啶的加成率为71%。
然后,使氢气供给压力为0.7MPa(表压)、反应溶液为90℃,通过添加以二氯二茂钛为主体的氢化催化剂而引发氢化反应,在改性共轭二烯系聚合物中的氢的吸收达到成为目标氢化率(95摩尔%)的积算量的时刻,在反应容器内进行氮置换,从而得到了含有氢化的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚,然后,利用蒸汽汽提进行脱溶剂,用调温到110℃的热辊进行干燥,从而得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-6)”)。
[合成例7]
(聚合物(A-7)的合成)
在氮置换了的内容积50L的反应容器中,加入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃50g、作为聚合引发剂的正丁基锂1.76g(27.4mmol)、作为胺化合物的哌啶1.81g(21.2mmol)和作为单体的1,3-丁二烯2500g,在聚合开始温度50℃的条件下进行绝热聚合,从而得到了共轭二烯系聚合物。键合于得到的聚合物的开始末端的哌啶的加成率为71%。
然后,在该反应容器内,添加作为改性剂(m)的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(BTADS)28.3mmol,反应30分钟。该改性剂(m)相对于聚合物末端的加成率为81%。
然后,使氢气供给压力为0.7MPa(表压)、反应溶液为90℃,通过添加以二氯二茂钛为主体的氢化催化剂而引发氢化反应,在改性共轭二烯系聚合物中的氢的吸收达到成为目标氢化率(95摩尔%)的积算量的时刻,在反应容器内进行氮置换,从而得到了含有氢化的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚,然后,利用蒸汽汽提进行脱溶剂,用调温到110℃的热辊进行干燥,从而得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-7)”)。
[合成例8]
(聚合物(A-8)的合成)
在合成例1中,作为改性剂(m),代替BTADS而添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)27.4mmol,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-8)”)。
[合成例9]
(聚合物(A-9)的合成)
在合成例1中,作为改性剂(m),代替BTADS而添加乙二醇二缩水甘油醚27.4mmol,除此以外,通过与合成例1相同的方法,得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-9)”)。
[合成例10]
(聚合物(A-10)的合成)
在合成例1中,作为改性剂(m),代替BTADS而添加4,4’-二甲基氨基二苯甲酮27.4mmol,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-10)”)。
[合成例11]
(聚合物(A-11)的合成)
在合成例1中,作为改性剂(m),代替BTADS,添加四乙氧基硅烷9.1mmol,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-11)”)。
[合成例12]
(聚合物(A-12)的合成)
在合成例1中,作为改性剂(m),代替BTADS,添加环氧乙烷27.4mmol来进行末端改性后,用甲醇性盐酸进行中和,进行甲醇凝固,在60℃进行真空干燥,除此以外,通过与合成例1相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-12)”)。
[合成例13]
(聚合物(A-13)的合成)
在合成例1中,作为改性剂(m),代替BTADS,吹入二氧化碳来进行末端改性后,用甲醇性盐酸进行中和,进行甲醇凝固,在60℃进行真空干燥,除此以外,通过与合成例6相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-13)”)。
[合成例14]
(聚合物(A-14)的合成)
在合成例6中,利用聚合反应而得到共轭二烯系聚合物后,在该聚合反应容器内,添加四氯化硅5mmol作为改性剂(m),在80℃进行60分钟的利用了改性剂(m)的共轭二烯系聚合物的改性反应,除此以外,通过与合成例6相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-14)”)。测定聚合物(A-14)的偶联率的结果为52(%)。
[合成例15]
(聚合物(A-15)的合成)
在合成例6中,利用聚合反应而得到共轭二烯系聚合物后,在该聚合反应容器内,添加二甲基二氯硅烷18.4mmol作为改性剂(m),在80℃进行60分钟的利用了改性剂(m)的共轭二烯系聚合物的改性反应,除此以外,通过与合成例6相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-15)”)。测定聚合物(A-15)的偶联率的结果为65(%)。
[合成例16]
(聚合物(A-16)的合成)
在合成例6中,利用聚合反应而得到共轭二烯系聚合物后,在该聚合反应容器内,添加双酚A二缩水甘油醚13.8mmol作为改性剂(m),在80℃进行60分钟的利用了改性剂(m)的共轭二烯系聚合物的改性反应,除此以外,通过与合成例6相同的方法得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-16)”)。测定聚合物(A-16)的偶联率的结果为95(%)。
[合成例17]
(聚合物(A-17)的合成)
在氮置换了的内容积50L的反应容器中,加入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃1.2g(表1中的(1))、作为聚合引发剂的正丁基锂1.76g(27.4mmol)和作为单体的1,3-丁二烯750g(表1中的(1)),在聚合开始温度50℃的条件下进行绝热聚合而得到了共轭二烯系聚合物。确认聚合转化率达到了100%后,从反应容器抽出少量的聚合反应液,投入甲醇中,测定共轭二烯系聚合物中的1,2-乙烯基键含量,结果为15摩尔%。
然后,在上述反应容器中进一步添加1,3-丁二烯1750g(表1中的(2))和作为乙烯基控制剂的四氢呋喃35g(表1中的(2))来进行聚合而得到了共轭二烯系聚合物。
然后,在该反应容器内添加作为改性剂(m)的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(BTADS)27.4mmol来进行30分钟反应。接着,通过与合成例1相同的方法,进行氢化反应,从而得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(A-17)”)。
[合成例18]
(聚合物(a-1)的合成)
在氮置换了的内容积5L的反应容器中,加入水2000g、松香酸皂45g、丁二烯960g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯40g和叔十二烷基硫醇3.5g,将聚合容器的温度设定在5℃,添加作为自由基聚合引发剂的过氧化氢对烷1g、乙二胺四乙酸钠0.7g、硫酸亚铁7水合物0.5g和甲醛合次硫酸氢钠1.5g,使其聚合12小时,得到了含有聚合物的乳液。将该乳液用甲醇性盐酸凝固,重复进行甲苯溶解,在60℃进行真空干燥。接着,通过与合成例1同样地进行氢化,从而得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(a-1)”)。
[合成例19]
(聚合物(a-2)的合成)
在合成例1中,不进行利用BTADS的末端改性,在反应容器内以0.4MPa(表压)的压力供给氢气,搅拌20分钟后,使共轭二烯系聚合物的末端的锂与氢反应,除此以外,与合成例1同样进行,得到了氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(a-2)”)。
[合成例20]
(聚合物(a-3)的合成)
在合成例19中,使目标氢化率为50摩尔%,除此以外,利用与合成例19同样的方法,得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(a-3)”)。
[合成例21]
(聚合物(a-4)的合成)
在合成例1中,使作为乙烯基控制剂的四氢呋喃的加入量从50g变更为5g,除此以外,利用与合成例1相同的方法,得到了橡胶状的氢化共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物(a-4)”)。
对于在合成例1~21中作为[A]聚合物的原料使用的聚合引发剂、乙烯基控制剂、单体和改性剂,示于下述表1。应予说明,表1中的“-”表示未使用该成分。另外,对于上述得到的聚合物(A-1)~(A-17)和聚合物(a-1)~(a-4),分别将1,2-乙烯基键含量、官能团(f)含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、氢化率、在25℃及1大气压下的对环己烷的溶解度的测定值一并示于表1。
[表1]
<电池用粘结剂组合物(B)的制备>
[实施例1]
将聚合物(A-1)100质量份溶解于作为[B]液态介质的甲苯40质量份中,从而得到了实施例1的电池用粘结剂组合物(B-1)。
[实施例2~17和比较例1~4]
在实施例1中,分别使用表2所示的[A]成分的聚合物,除此以外,与实施例1同样地得到了各实施例和比较例的电池用粘结剂组合物。
<电池电极用浆料(S)的制备>
[实施例18]
在实施例1中制备的电池用粘结剂组合物(B-1)中混合相对于组合物(B-1)中的[A]聚合物1质量份为49质量份的作为正极用电极活性物质的LiCoO2,充分混炼而成为浆料状,从而得到了实施例18的电池电极用浆料(S-1)。
[实施例19~34和比较例5~8]
在实施例18中,分别使用了表2所示的电池用粘结剂组合物,除此以外,与实施例18同样地得到了各实施例和比较例的电池电极用浆料。
<电极(E)的制作>
[实施例35]
将实施例18中制备的电池电极用浆料(S-1)利用刮刀法涂布于铝箔上,在100℃、减压下使甲苯蒸发,用3小时进行干燥,从而制作了在铝箔上形成有厚度0.1mm的电极层的电极(E-1)。
[实施例36~51和比较例9~12]
在实施例35中,分别使用表2所示的电池电极用浆料,除此以外,与实施例35同样地,制作了各实施例和比较例的电极。
<评价>
[操作性]
对上述得到的电极(E)中的电极层的形成过程中的操作性根据下述基准进行评价。
“A”:能够以目视确认在铝箔的全部表面均匀地形成涂膜。
“B”:能够以目视确认在铝箔的表面上存在未被涂膜所覆盖的部分。
“C”:难以进行涂布。
[剥离强度]
对上述得到的电极(E),在电极层上贴合宽度20mm的胶带,将其在剥离角度90°、剥离速度50mm/min的条件下测定从铝箔剥离电极层时的剥离强度。
将上述得到的操作性和剥离强度的评价结果示于下述表2。应予说明,表2中,“-”表示未测定。
[表2]
<含有固体电解质材料的电池电极用浆料(T)的制备>
[实施例52]
在实施例1中制备的电池用粘结剂用组合物(B-1)中加入作为正极用电极活性物质的LiCoO2和作为固体电解质材料的锂离子传导性无机固体电解质材料0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2并进行混合,充分混炼而成为浆料状,从而得到电池电极用浆料(T-1)。0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2和LiCoO2的配合量是电池用粘结剂组合物(B-1)中的[A]聚合物、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2、LiCoO2的质量比成为2/32/66的量。
[实施例53~68和比较例13~16]
在实施例52中,分别使用表3所示的电池用粘结剂组合物,除此以外,与实施例52同样地,得到了各实施例和比较例的电池电极用浆料。
<电极(F)的制作>
[实施例69]
将实施例52中制备的电池电极用浆料(T-1)利用刮刀法而涂布于铝箔上,在100℃、减压下使甲苯蒸发,用3小时进行干燥,从而制作了在铝箔上形成有厚度0.1mm的电极层的电极(F-1)。
[实施例70~85和比较例17~20]
在实施例69中,分别使用表3所示的电池电极用浆料,除此以外,与实施例69同样地,得到了各实施例和比较例的电池电极用浆料。
<评价>
[操作性]
对于上述得到的电极(F)中的电极层的形成过程中的操作性,根据上述方法和基准进行评价。
[剥离强度]
对于上述得到的电极(F),在电极层上贴宽度20mm的胶带,将其在剥离角度90°、剥离速度50mm/min的条件下从铝箔上剥离电极层,测定此时的剥离强度。
[电极层的电特性]
用与上述得到的电极(F)的制作时相同的方法,代替在铝箔上而在氟树脂板上涂布电池电极用浆料(T),从而在氟树脂板上形成电极层。将在该氟树脂板上形成的电极层从氟树脂板剥离,切割成直径10mm的大小而得到电极层成型体(G)。
对于使用各个电池电极用浆料(T)而得到的各电极层成型体(G),利用交流阻抗法来确认电气化学特性。
具体而言,使用图1所示的具备聚对苯二甲酸乙二醇酯制的中空试样夹具2的测定装置1,在该中空试样夹具2内,依次层叠电极层成型体(G)3、由与电极层成型体(G)3的制作中使用的材料相同的锂离子传导性固体电解质材料形成的固体电解质层7、金属锂箔6,对电极层成型体(G)3压接引线端子4,对金属锂箔6压接引线端子5,由此得到电极层成型体(G)3、固体电解质层7和金属锂箔6一体成型的测定电池单元,将电极层成型体(G)3作为试验极、将金属锂箔6作为对极,对该测定电池单元利用阻抗测定器施加10mV的交流电压,在100kHz~1mHz的频率范围进行交流阻抗测定。
将上述得到的操作性、剥离强度和电极层的电特性的评价结果示于下述表3。应予说明,表3中的“-”表示未进行测定。
[表3]
由表2和表3的结果显示,利用本发明的电池用粘结剂组合物,由该组合物得到的电池电极用浆料在电极制作时的操作性优异,另外,含有粘结剂的电极层与集电体的密合性优异。另外,还显示含有粘结剂、电极活性物质和固体电解质材料的电极层具有高密合性的同时具有优异的电特性。
符号说明
1 电气化学特性测定装置
2 中空试样夹具
3 电极层成型体
4、5 引线端子
6 金属锂箔
7 固体电解质层
产业上的可利用性
利用本发明的电池用粘结剂组合物,能够形成可提高电极层形成等的操作性、抑制对电极活性物质和固体电解质材料的影响、并且对固体电解质材料和集电体的密合性优异的粘结剂。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[A]聚合物是使含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂(m)与具有选自由上述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合物的活性末端反应进行成键而得到的。
3.根据权利要求2所述的电池用粘结剂组合物,其中,所述改性剂(m)由下述式(x)表示,
R1 4-n1MX1 n1 (x)
式(x)中,R1为氢原子或1价的烃基;M为硅原子、锗原子或锡原子;X1为卤素原子或烷氧基;n1为2~4的整数;R1和X1各自为多个时,多个R1和X1各自可以相同,也可以不同。
4.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[A]聚合物为下述式(P)表示的聚合物,
LaMY4-a (P)
式(P)中,L是具有选自由所述式(a1)~(a5)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元的聚合物链;M为硅原子、锗原子或锡原子;Y为氢原子、1价的烃基、卤素原子或烷氧基;a为2~4的整数;L和Y各自为多个时,多个L和Y各自可以相同,也可以不同。
5.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[A]聚合物具有选自由上述式(a1)和(a2)分别表示的多个结构单元中的至少1种结构单元,
上述式(a1)和(a2)表示的结构单元的合计含量的相对于上述式(a1)~(a5)表示的结构单元的合计含量的比例为60摩尔%以上。
6.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[A]聚合物中的官能团(f)的含量为0.0005摩尔/kg~0.2摩尔/kg。
7.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,所述官能团(f)为选自氨基、羟基、羧基和烷氧基甲硅烷基中的至少1种基团。
8.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[A]聚合物的重均分子量相对于数均分子量之比为3以下。
9.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[A]聚合物是通过活性阴离子聚合而得到的。
10.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其中,[B]液态介质是非极性有机液态介质。
11.根据权利要求1所述的电池用粘结剂组合物,其用于全固体型电池。
12.一种电池电极用浆料,含有电极活性物质和权利要求11所述的电池用粘结剂组合物。
13.一种固体电解质组合物,含有固体电解质材料和权利要求11所述的电池用粘结剂组合物。
14.一种电极,具备集电体和层叠于该集电体的至少一部分的电极层,
所述电极层由权利要求12所述的电池电极用浆料形成。
15.一种全固体型电池,具备:
以电极层对置的方式配置的一对权利要求14所述的电极,和
配置在这一对电极间的固体电解质层。
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---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106030721A (zh) * | 2014-02-17 | 2016-10-12 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法 |
CN108475816A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 富士胶片株式会社 | 全固态二次电池、全固态二次电池用粒子、全固态二次电池用固体电解质组合物及全固态二次电池用电极片以及它们的制造方法 |
CN109004231A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-14 | 武汉理工大学 | 锂硫电池粘结剂及相应的锂硫电池正极材料、锂硫电池 |
CN109160966A (zh) * | 2018-07-06 | 2019-01-08 | 杭州师范大学 | 一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN109494402A (zh) * | 2017-09-12 | 2019-03-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及锂电池 |
CN113228352A (zh) * | 2019-05-31 | 2021-08-06 | 株式会社Lg化学 | 在其上形成有含氧化还原官能团的聚合物层的碳以及包含所述碳的硫碳复合物和锂二次电池 |
CN117558983A (zh) * | 2023-12-07 | 2024-02-13 | 广东聚圣科技有限公司 | 一种低温电解液、制备方法及锂电池 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5522086B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池 |
CN104302676B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-02-22 | 日本瑞翁株式会社 | 共轭二烯系橡胶的制造方法 |
JP6245524B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-12-13 | 富士フイルム株式会社 | 重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
JP6110823B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池 |
WO2015046314A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池 |
WO2015147122A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池 |
US9385374B2 (en) | 2014-04-01 | 2016-07-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices |
US20150280239A1 (en) | 2014-04-01 | 2015-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices |
JP2016035911A (ja) | 2014-07-31 | 2016-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
WO2016132872A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
WO2016136090A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 |
JP2017117822A (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 株式会社大阪ソーダ | 電気化学キャパシタ |
JP6567091B2 (ja) * | 2016-01-27 | 2019-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
CN108780918B (zh) * | 2016-03-08 | 2021-07-27 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法 |
WO2018147051A1 (ja) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物 |
CN110268571B (zh) | 2017-02-16 | 2023-01-10 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物 |
US20220190342A1 (en) * | 2019-03-29 | 2022-06-16 | Jsr Corporation | Binder for all-solid-state secondary battery, binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery and method of manufacturing same, and all-solid-state secondary battery and method of manufacturing same |
KR20210137547A (ko) * | 2019-03-29 | 2021-11-17 | 바이에리쉐 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트 | 리튬 배터리 및 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도 |
KR20230137409A (ko) | 2021-01-29 | 2023-10-04 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5378560A (en) * | 1993-01-21 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
JP2000123874A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子 |
CN101379131A (zh) * | 2006-02-02 | 2009-03-04 | Jsr株式会社 | 聚合物组合物、二次电池电极用糊以及二次电池电极 |
CN101466810A (zh) * | 2006-04-28 | 2009-06-24 | Jsr株式会社 | 粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3431323A (en) | 1964-01-20 | 1969-03-04 | Shell Oil Co | Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon |
JPS4319960B1 (zh) | 1964-01-20 | 1968-08-28 | ||
JPS4319960Y1 (zh) | 1965-09-17 | 1968-08-21 | ||
JPS4740473Y1 (zh) | 1969-06-26 | 1972-12-07 | ||
JPS4740473B1 (zh) | 1969-09-17 | 1972-10-13 | ||
JPS59133203A (ja) | 1983-01-20 | 1984-07-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の水添方法 |
JPS62218403A (ja) | 1986-03-19 | 1987-09-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
JPS635401A (ja) | 1986-06-26 | 1988-01-11 | Omron Tateisi Electronics Co | プログラム温度調節器の比例制御方法 |
JP2718059B2 (ja) | 1988-04-28 | 1998-02-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合体の水素添加方法および触媒 |
JPH0319960A (ja) | 1988-11-22 | 1991-01-29 | Japan Carlit Co Ltd:The | 消臭繊維の製造方法 |
US5039755A (en) | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
JP3166137B2 (ja) | 1991-11-28 | 2001-05-14 | ジェイエスアール株式会社 | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 |
JP3227678B2 (ja) | 1992-01-29 | 2001-11-12 | ジェイエスアール株式会社 | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒 |
JP3326772B2 (ja) | 1992-01-29 | 2002-09-24 | ジェイエスアール株式会社 | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 |
JPH0737619A (ja) | 1993-07-19 | 1995-02-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH0767768B2 (ja) | 1993-07-30 | 1995-07-26 | 三ツ矢鉄工株式会社 | 紙管製造装置 |
JP3000844B2 (ja) | 1994-02-16 | 2000-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 電極組成物 |
JP3598153B2 (ja) | 1995-08-28 | 2004-12-08 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JPH09151277A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-06-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ジエン系重合体ゴム組成物 |
JP3297595B2 (ja) | 1996-06-14 | 2002-07-02 | 松下電器産業株式会社 | 全固体リチウム電池 |
JPH10279608A (ja) | 1997-04-03 | 1998-10-20 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリマー、それを用いた電池用バインダー、電極およびリチウム二次電池 |
JP3931387B2 (ja) | 1997-07-03 | 2007-06-13 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドイミド樹脂およびそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板 |
JPH11102709A (ja) | 1997-08-01 | 1999-04-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
KR20000068746A (ko) | 1997-08-11 | 2000-11-25 | 이데이 노부유끼 | 비수성 전해질 2차 전지 |
JP3655443B2 (ja) * | 1997-09-03 | 2005-06-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム電池 |
JP3951439B2 (ja) | 1998-04-10 | 2007-08-01 | Jsr株式会社 | オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法 |
JP3777810B2 (ja) | 1998-07-24 | 2006-05-24 | Jsr株式会社 | オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法 |
JP2000200608A (ja) | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4507290B2 (ja) | 1999-03-09 | 2010-07-21 | 新神戸電機株式会社 | 非水溶媒系二次電池用電極及びそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
CN1274719C (zh) * | 2001-09-27 | 2006-09-13 | Jsr株式会社 | 共轭二烯(共)聚合橡胶、(共)聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎 |
JP3726899B2 (ja) | 2002-07-30 | 2005-12-14 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオンポリマー二次電池 |
JP2004220911A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
JP5066338B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-11-07 | 株式会社ブリヂストン | 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ |
JP4992217B2 (ja) | 2005-09-26 | 2012-08-08 | Jsr株式会社 | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 |
JP2007134305A (ja) | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
EP2071584B1 (en) | 2006-10-06 | 2012-02-01 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Plant | Polymer solid electrolyte, electrochemical device, and actuator element |
US7807747B2 (en) * | 2007-06-22 | 2010-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition |
US8071682B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-12-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition |
JP4612664B2 (ja) | 2007-09-25 | 2011-01-12 | セイコーエプソン株式会社 | 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法 |
PL2267093T3 (pl) | 2008-04-14 | 2017-10-31 | Asahi Chemical Ind | Kompozycja klejąca |
JP5479000B2 (ja) | 2009-09-02 | 2014-04-23 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム |
-
2011
- 2011-11-11 EP EP11845653.2A patent/EP2648253A4/en not_active Withdrawn
- 2011-11-11 US US13/990,213 patent/US9172092B2/en active Active
- 2011-11-11 CN CN201180057137.5A patent/CN103229339B/zh active Active
- 2011-11-11 JP JP2012517607A patent/JP5120522B2/ja active Active
- 2011-11-11 KR KR1020137003620A patent/KR101303433B1/ko active IP Right Grant
- 2011-11-11 WO PCT/JP2011/076119 patent/WO2012073678A1/ja active Application Filing
- 2011-11-28 TW TW100143577A patent/TWI523307B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5378560A (en) * | 1993-01-21 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
JP2000123874A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子 |
CN101379131A (zh) * | 2006-02-02 | 2009-03-04 | Jsr株式会社 | 聚合物组合物、二次电池电极用糊以及二次电池电极 |
CN101466810A (zh) * | 2006-04-28 | 2009-06-24 | Jsr株式会社 | 粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106030721A (zh) * | 2014-02-17 | 2016-10-12 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法 |
US10535896B2 (en) | 2014-02-17 | 2020-01-14 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition containing nonspherical polymer particles, dispersion medium and inorganic solid electrolyte |
CN108475816A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 富士胶片株式会社 | 全固态二次电池、全固态二次电池用粒子、全固态二次电池用固体电解质组合物及全固态二次电池用电极片以及它们的制造方法 |
CN108475816B (zh) * | 2015-12-25 | 2022-01-04 | 富士胶片株式会社 | 全固态二次电池及相关粒子、组合物、电极片、制造方法 |
CN109494402A (zh) * | 2017-09-12 | 2019-03-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及锂电池 |
CN109494402B (zh) * | 2017-09-12 | 2021-01-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及锂电池 |
CN109160966A (zh) * | 2018-07-06 | 2019-01-08 | 杭州师范大学 | 一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN109004231A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-14 | 武汉理工大学 | 锂硫电池粘结剂及相应的锂硫电池正极材料、锂硫电池 |
CN113228352A (zh) * | 2019-05-31 | 2021-08-06 | 株式会社Lg化学 | 在其上形成有含氧化还原官能团的聚合物层的碳以及包含所述碳的硫碳复合物和锂二次电池 |
CN117558983A (zh) * | 2023-12-07 | 2024-02-13 | 广东聚圣科技有限公司 | 一种低温电解液、制备方法及锂电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201225403A (en) | 2012-06-16 |
JPWO2012073678A1 (ja) | 2014-05-19 |
EP2648253A4 (en) | 2017-04-19 |
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