CN107924770A - 凝胶电解质用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率的凝胶电解质用组合物。一种凝胶电解质用组合物，其包含电解质盐和具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，水分含量为50ppm以下。

Description

凝胶电解质用组合物
技术领域
本发明涉及凝胶电解质用组合物。进一步详细而言，本发明涉及能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率的凝胶电解质用组合物。进而本发明涉及该凝胶电解质用组合物的制造方法、使用了该凝胶电解质用组合物的电化学电容器、及该电化学电容器的制造方法。
背景技术
二次电池或电化学电容器作为电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等的主电源或辅助电源、或作为太阳能发电或风力发电等可再生能源的电力储存设备，正在积极地进行开发。作为电化学电容器，已知有电偶层电容器、混合电容器等。例如在电偶层电容器(有时称为对称电容器)中，在正及负的两电极层中，使用活性炭那样的比表面积大的材料。在该电极层与电解液的界面上形成电偶层，进行利用不伴随氧化还原的非法拉第反应的蓄电。电偶层电容器与一般二次电池相比，输出密度高，且急速充放电特性优异。
电偶层电容器的静电能量J由式：J＝(1/2)×CV2定义。其中，C为静电容量，V为电压。电偶层电容器的电压低至2.7～3.3V左右。因此，电偶层电容器的静电能量为二次电池的1/10以下。
此外，例如混合电容器(有时称为非对称电容器。)是使包含相互不同的材料的正极层和负极层在包含锂离子的电解液中隔着隔膜而对置的电容器。若制成这样的构成，则在正极层中进行利用不伴随氧化还原的非法拉第反应的蓄电，在负极层中进行利用伴随氧化还原的法拉第反应的蓄电，能够产生大的静电容量C。因此，混合电容器被期待与电偶层电容器相比可得到大的能量密度。
可是，以往，对于电化学电容器，由于从离子导电性的方面出发，作为电解质使用溶液状的电解质，所以有由漏液引起的设备的损伤的担忧。因此，需要各种安全对策，成为大型电容器开发的障碍。
与此相对，例如在专利文献1中，提出了有机高分子系物质等固体电解质。在专利文献1中，由于作为电解质，使用不是液体而是固体的电解质，所以没有漏液等问题在安全性的方面有利。可是，存在离子电导率变低的问题，此外由于使用隔膜，所以存在静电容量也小的问题。
此外，例如在专利文献2中，提出了通过除去离子交换树脂的盐而形成空隙并在该空隙中填充有电解液的构成的电化学电容器。然而，为了制作空隙而需要多余的工序，制造也难，为了在空隙中注入电解液也需要技巧，制造非常困难。
此外，例如在专利文献3中，提出了使用了包含特定的有机高分子电解质的凝胶电解质的电化学电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-150308号公报
专利文献2：日本特开2006-73980号公报
专利文献3：日本特开2013-175701号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于上述那样的凝胶电解质，要求能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率。
鉴于这样的情况，本发明的主要目的是提供能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率的凝胶电解质用组合物。进而，本发明的目的还提供该凝胶电解质用组合物的制造方法、使用了该凝胶电解质用组合物的电化学电容器、及该电化学电容器的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，包含电解质盐和具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物、且水分含量为50ppm以下的凝胶电解质用组合物能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率。本发明是通过基于这些见解进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供下述揭示的方式的发明。
项1.一种凝胶电解质用组合物，其包含电解质盐和具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，
水分含量为50ppm以下。
项2.根据项1所述的凝胶电解质用组合物，其中，上述电解质盐包含常温熔融盐。
项3.根据项1或2所述的凝胶电解质用组合物，其中，上述聚醚共聚物包含0～89.9摩尔％的下述式(A)所示的重复单元、99～10摩尔％的下述式(B)所示的重复单元、和0.1～15摩尔％的下述式(C)所示的重复单元，
[化学式1]
[式中，R为碳原子数为1～12的烷基或基-CH2O(CR1R2R3)，R1、R2、及R3分别独立地为氢原子或基-CH2O(CH2CH2O)nR4，R4为碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的芳基，n为0～12的整数，]
[化学式2]
[化学式3]
[式中，R5为具有烯属不饱和基团的基团]。
项4.项1～3中任一项所述的凝胶电解质用组合物的制造方法，其具备将上述电解质盐与上述聚醚共聚物混合的工序，
作为上述电解质盐，使用水分含量为30ppm以下的电解质盐。
项5.项1～4中任一项所述的凝胶电解质用组合物的制造方法，其具备将上述电解质盐与上述聚醚共聚物混合的工序，
作为上述聚醚共聚物，使用水分含量为200ppm以下的聚醚共聚物。
项6.一种电化学电容器，其在正极与负极之间具备包含项1～3中任一项所述的凝胶电解质用组合物的固化物的凝胶电解质层。
项7.根据项6所述的电化学电容器，其中，上述凝胶电解质层的厚度为1～50μm。
项8.一种电化学电容器的制造方法，其具备以下工序：将项1～3中任一项所述的凝胶电解质用组合物涂布于正极及负极中的至少一者的表面上的工序；
对上述凝胶电解质用组合物照射活性能量射线，使上述凝胶电解质用组合物固化而形成凝胶电解质层的工序；和
隔着上述凝胶电解质层，将上述正极与上述负极层叠的工序。
发明效果
根据本发明，凝胶电解质用组合物由于包含电解质盐和具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，且水分含量为50ppm以下，所以能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率。即，使用了本发明的凝胶电解质用组合物的电化学电容器具备优异的输出特性和高的容量维持率。
具体实施方式
1.凝胶电解质用组合物
本发明的凝胶电解质用组合物的特征在于，其包含电解质盐和具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，且水分含量为50ppm以下。以下，对于本发明的凝胶电解质用组合物，进行详细叙述。
本发明的凝胶电解质用组合物由于水分含量极少，所以通过将其用于电化学电容器，能够在电化学电容器的充电时适宜地上升至上限电压，能够对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率。例如，如后述那样，聚醚共聚物是水分吸收能力极高的聚合物，但在凝胶电解质用组合物中使用的以往的聚醚共聚物中，水分含量没有被管理至凝胶电解质用组合物的水分含量成为50ppm以下的极小的值的程度。本发明中，例如像后述的那样，通过使用水分含量得到管理的特定的原材料，或者以特定的方法制备凝胶电解质用组合物，可以制成水分含量为50ppm以下的水分含量极少的凝胶电解质用组合物。
作为将本发明的凝胶电解质用组合物中的水分含量设定为50ppm以下的方法，可列举出在作为原料使用的电解质溶液或具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物等的清洗工序、使原料或凝胶电解质组合物溶液与吸附剂接触的工序、干燥的工序等中，调整水分含量的方法。以下，对这些各工序依次进行说明。
例如，对于将电解质溶液或聚醚共聚物等进行清洗的工序，使电解质溶液或聚醚共聚物溶解于良溶剂的有机溶剂中，与不良溶剂混合而进行分液或过滤，将杂质清洗。当使用的不良溶剂为水时，优选使用离子交换水，且其比电阻为1×107Ω·cm以上。若比电阻小，则相反有可能产生杂质从离子交换水的混入。此外，离子交换水的温度优选为25～50℃。
在清洗的工序中，每1次的不良溶剂的使用量相对于原料1质量份优选为30～50质量份。这是由于，若少于30质量份，则没有进行充分的清洗，即使超过50质量份而使用，效果也不怎么发生变化，通过使用大量的不良溶剂，难以处理，导致成本提高。
作为良溶剂，可列举出甲苯、四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、甲乙酮等。此外，作为不良溶剂，可列举出己烷、环己烷、四氯化碳、甲基单甘醇二甲醚、乙基单甘醇二甲醚等。它们中，使用沸点低且相差比较大的溶剂的组合。
在与吸附剂接触的工序中，使经由清洗的工序的原材料、或凝胶电解质组合物与吸附剂(优选多孔吸附剂、例如选自沸石、氧化铝、分子筛及硅胶中的至少一种材料)接触，将溶液中的水分除去。
与吸附剂接触的工序中的处理可以在漏斗等上铺设上述吸附剂，与过滤操作同时与吸附剂接触。通过这样操作，能够同时进行除去有机溶剂中的水分和除去固态的杂质的作业。
在干燥的工序中，使聚醚共聚物、在与吸附剂接触的工序中处理过的凝胶电解质组合物在中高温及减压下干燥。干燥的工序的目的是将电解质溶液或聚醚共聚物的不需要的有机溶剂除去。
因此，干燥的工序中的规定温度优选为电解质溶液不蒸发的温度或凝胶电解质组合物不反应(固化、交联)的温度。此外，通过边在减压下室温以上的温度下搅拌边使其干燥，电解质溶液与聚醚共聚物能够成为在凝胶电解质组合物中均匀地混合的状态。这在使电化学电容器的充放电特性提高的方面是重要的。作为特别良好的干燥条件，设定为减压条件而在0.1～0.2torr、40℃～50℃下进行在上述的方面优选。
在干燥的工序之后，优选将减压下的凝胶电解质组合物的周围以干燥空气、不活泼气体(优选氮气或氩气)中的至少一种气体充满。这是由于，在经纯化的组合物中水分等不会再次吸附。
此外，同样地，在干燥的工序之后，将凝胶电解质组合物转移至其他容器中时，优选将液晶的气氛置换成包含干燥空气、不活泼气体(优选氮气或氩气)中的至少一种的气体后转移至其他容器中，进行保存。
为了抑制凝胶电解质组合物中的尘埃等的混入，用于凝胶电解质组合物溶液的纯化的各工序优选在净化等级(清洁度)高的无尘室内进行。至少与上述吸附剂接触的工序及干燥的工序只要在例如净化等级1000级以下的无尘室内进行即可。即，上述各工序只要在例如1000级的无尘室内、或者清洁度高于1000级的无尘室内进行即可。另外，在1000级的无尘室内，1立方英尺中包含的0.5μm以上的大小的尘埃的数目为1000个以内。
为了抑制由紫外线引起的凝胶电解质组合物的劣化，用于凝胶电解质组合物的纯化的各工序优选在紫外线放射照度小的环境下进行。至少与上述吸附剂接触的工序及干燥的工序只要在例如紫外线放射照度为0.1mW/cm2以下的环境下进行即可。
此外，在将原料或凝胶电解质组合物纯化的各工序中，作为与原料或凝胶电解质组合物中的1个或2个以上接触的器具(接触器具)，若使用其接触面被氟系树脂和/或硅系树脂被覆的器具，则该器具的维护变得容易。
另外，作为接触器具，例如为采集原料时使用的注射器或药匙、计量时容纳凝胶电解质组合物的容器、在清洗的工序中容纳原料的容器、在与吸附剂接触的工序中容纳凝胶电解质组合物的容器、在干燥的工序中容纳凝胶电解质组合物的容器、在搅拌时使用的搅拌子等。此外，在某个工序结束后，且在进行下一工序前将凝胶电解质组合物等从规定的容器通过管子向其他容器转移时，该管子也为接触器具。例如，在从容纳凝胶电解质组合物的容器与吸附剂接触的工序中，在通过管子向容纳凝胶电解质组合物的容器中移送混合物的情况下，该管子也为接触器具。
当然，不需要全部的接触器具的接触面被氟系树脂和/或硅系树脂被覆，但只要被覆则能够享受上述的优点。
作为具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，是主链或侧链上具有下述式(B)所示的环氧乙烷的重复单元(环氧乙烷单元)的共聚物。
[化学式4]
该聚醚共聚物优选具有下述式(C)所示的重复单元。
[化学式5]
[式(C)中，R5为具有烯属不饱和基团的基团。烯属不饱和基团的碳原子数通常为2～13左右。]
此外，该聚醚共聚物也可以包含下述式(A)所示的重复单元。
[化学式6]
[式(A)中，R为碳原子数为1～12的烷基或基-CH2O(CR1R2R3)。R1、R2、及R3分别独立地为氢原子或基-CH2O(CH2CH2O)nR4。R4为碳原子数为1～12的烷基或也可以具有取代基的芳基。作为芳基，可列举出例如苯基。n为0～12的整数。]
作为聚醚共聚物，上述重复单元(A)、上述重复单元(B)、及上述重复单元(C)的摩尔比优选为(A)0～89.9摩尔％、(B)99～10摩尔％、及(C)0.1～15摩尔％，更优选为(A)0～69.9摩尔％、(B)98～30摩尔％、及(C)0.1～13摩尔％，进一步优选为(A)0～49.9摩尔％、(B)98～50摩尔％、及(C)0.1～11摩尔％。
另外，在聚醚共聚物中，若上述重复单元(B)的摩尔比超过99摩尔％，则有可能导致玻璃化转变温度的上升和氧亚乙基链的结晶化，使固化后的凝胶电解质的离子传导性显著恶化。已知一般通过使聚环氧乙烷的结晶性下降，离子传导性提高，但本发明的聚醚共聚物在这点上格外优异。
聚醚共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物等任一种共聚类型。它们中，无规共聚物由于使聚环氧乙烷的结晶性下降的效果更大，所以优选。
具有上述的式(A)、式(B)、式(C)的重复单元(环氧乙烷单元)的聚醚共聚物可通过例如使下述式(1)、(2)及(3)所示的单体(monomer)聚合而适宜得到。此外，也可以使这些单体聚合，并进一步使其交联。
[化学式7]
[式(1)中，R为碳原子数为1～12的烷基或基-CH2O(CR1R2R3)。R1、R2、及R3分别独立地为氢原子或基-CH2O(CH2CH2O)nR4。R4为碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的芳基。作为芳基，可列举出例如苯基。n为0～12的整数。]
[化学式8]
[化学式9]
[式(3)中，R5为具有烯属不饱和基团的基团。烯属不饱和基团的碳原子数通常为2～13左右。]
上述式(1)所表示的化合物可以由市售品获得、或通过由环氧卤丙烷与醇的一般的醚合成法等而容易地合成。作为能够由市售品获得的化合物，可以使用例如环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧庚烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧己烷、缩水甘油基苯基醚、1,2-环氧戊烷、缩水甘油基异丙基醚等。这些市售品中，优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙基醚，特别优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚。
通过合成得到的式(1)所表示的单体中，R优选-CH2O(CR1R2R3)，R1、R2、R3中的至少一者优选为-CH2O(CH2CH2O)nR4。R4优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～4。n优选为2～6，更优选为2～4。
此外，式(2)的化合物为基础化学品，能够容易地获得市售品。
在式(3)的化合物中，R5为包含烯属不饱和基团的取代基。作为上述式(3)所表示的化合物的具体例子，使用烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、α-萜品基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基苯基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-2-戊烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-己酸酯。优选为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其中，重复单元(A)及(C)也可以分别为由2种以上的不同的单体衍生的重复单元。
聚醚共聚物的合成例如可以如以下那样操作而进行。作为开环聚合催化剂，使用以有机铝作为主体的催化剂系、以有机锌作为主体的催化剂系、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂系等配位阴离子引发剂、或抗衡离子中包含K+的钾醇盐、二苯基甲基钾、氢氧化钾等阴离子引发剂，通过使各单体在溶剂的存在下或不存在下、反应温度10～120℃、搅拌下反应而得到聚醚共聚物。从聚合度、或者所得到的共聚物的性质等方面出发，优选配位阴离子引发剂，其中有机锡-磷酸酯缩合物催化剂系容易处理而特别优选。
作为聚醚共聚物的重均分子量，为了得到良好的加工性、机械强度、柔软性，可列举出优选1万～250万左右、更优选5万～200万左右、进一步优选10万～180万左右。
此外，从提高凝胶电解质用组合物的涂装性、凝胶化特性、及保液性、且提高凝胶化后的膜强度、进而对电化学电容器赋予优异的输出特性和高的容量维持率的观点出发，聚醚共聚物的分子量分布优选为3.0～10.0，更优选为4.0～8.0。另外，关于该分子量分布，进行GPC测定，通过标准聚苯乙烯换算而算出重均分子量及数均分子量，设定为其比即重均分子量/数均分子量的值。
另外，本发明中，重均分子量的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过标准聚苯乙烯换算算出重均分子量。
从将本发明的凝胶电解质用组合物的水分含量设定为50ppm以下的观点出发，聚醚共聚物的水分含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下，特别优选为100ppm以下。
在本发明的凝胶电解质用组合物中，聚醚共聚物的固体成分浓度优选为凝胶电解质用组合物的全部固体成分的5～20质量％左右。
本发明的凝胶电解质用组合物中包含的电解质盐优选包含常温熔融盐(离子液体)。本发明中，通过使用常温熔融盐作为电解质盐，相对于固化后的凝胶电解质，能够一并发挥作为一般的有机溶剂的效果。
常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈现液状的盐，常温是指假定电源通常工作的温度范围。所谓假定电源通常工作的温度范围，上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为-40℃左右，根据情况为-20℃左右。常温熔融盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
常温熔融盐也被称为离子液体，作为阳离子，已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂环族胺系的季铵有机物阳离子。作为季铵有机物阳离子，可列举出二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
作为咪唑鎓阳离子，可例示出二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子。作为二烷基咪唑鎓离子，可列举出1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子等，作为三烷基咪唑鎓离子，可列举出1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等，但并不限定于它们。此外，也可以使用1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓离子、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓离子、1,3-二烯丙基咪唑鎓离子等1-烯丙基咪唑鎓离子。
作为四烷基铵离子，可列举出三甲基乙基铵离子、二甲基二乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子等，但并不限定于它们。
作为烷基吡啶鎓离子，可列举出N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓离子等，但并不限定于它们。
作为吡咯烷鎓离子，可列举出N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓离子、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓离子、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓离子等，但并不限定于它们。
作为抗衡阴离子，可例示出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -等无机酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硬脂基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7,7,8,8-四氰基-对醌二甲烷离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(氟磺酰)亚胺离子、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、双(五氟乙基磺酰)亚胺离子、4,4,5,5-四氟-1,3,2-二噻唑烷-1,1,3,3-四氧化物离子、三氟(五氟乙基)硼酸根离子、三氟-三(五氟乙基)磷酸根离子等有机酸根离子等。
本发明的凝胶电解质用组合物也可以含有以下列举的电解质盐。即，可列举出包含选自金属阳离子、铵离子、脒鎓离子、及胍鎓离子中的阳离子和选自氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7,7,8,8-四氰基-对醌二甲烷离子、X1SO3 -、[(X1SO2)(X2SO2)N]-、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-、及[(X1SO2)(X2SO2)YC]-中的阴离子的化合物。其中，X1、X2、X3、及Y为吸电子基团。优选X1、X2、及X3各自独立地为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为6～18的全氟芳基，Y为硝基、亚硝基、羰基、羧基或氰基。X1、X2及X3各自可以相同，也可以不同。
作为金属阳离子，可以使用过渡金属的阳离子。优选使用选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag金属中的金属的阳离子。此外，即使使用选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金属中的金属的阳离子也可得到优选的结果。作为电解质盐，可以将上述的化合物2种以上并用。特别是在锂离子电容器中作为电解质盐，适宜使用锂盐化合物。本发明中，电解质盐优选包含锂盐化合物。
作为锂盐化合物，使用锂离子电容器中一般利用那样的具有宽的电位窗的锂盐化合物。可列举出例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，但并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在本发明的凝胶电解质组合物中，电解质盐优选在含有上述的聚醚共聚物、该共聚物的交联体、进而聚醚共聚物和/或该共聚物的交联体和电解质盐的混合物中相溶。其中，相溶是指电解质盐没有产生由结晶化等引起的析出。
本发明中，例如在锂离子电容器的情况下，作为电解质盐，优选使用锂盐化合物及常温熔融盐。此外，在电偶层电容器的情况下，作为电解质盐，优选仅使用常温熔融盐。
本发明中，在锂离子电容器的情况下，电解质盐相对于聚醚共聚物的使用量(锂盐化合物与常温熔融盐的总计使用量)相对于聚醚共聚物10质量份，优选电解质盐为1～120质量份，更优选电解质盐为3～90质量份。此外，在电偶层电容器的情况下，常温熔融盐的使用量相对于聚醚共聚物10质量份，优选常温熔融盐为1～300质量份，更优选常温熔融盐为5～200质量份。
从将本发明的凝胶电解质用组合物的水分含量设定为50ppm以下的观点出发，电解质盐的水分含量优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下，特别优选为15ppm以下。
在本发明的凝胶电解质用组合物中，从通过固化而制成膜强度高的凝胶电解质的观点出发，优选含有光反应引发剂、进而若是需要的交联助剂。
作为光反应引发剂，适宜使用烷基苯酮系光反应引发剂。烷基苯酮系光反应引发剂在反应速度快且对凝胶电解质用组合物的污染少的方面非常优选。
作为烷基苯酮系光反应引发剂的具体例子，可列举出作为羟基烷基苯酮系化合物的1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。此外可列举出作为氨基烷基苯酮系化合物的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。作为其他，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯等。其中，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
此外，通过将羟基烷基苯酮系化合物与氨基烷基苯酮系化合物混合，能够在广的波长范围内使表面与内部有效地聚合而能够提高凝胶化的强度。
作为其他光反应引发剂，可列举出二苯甲酮系、酰基氧化膦系、二茂钛类、三嗪类、双咪唑类、肟酯类等。可以单独使用这些光反应引发剂，也可以作为烷基苯酮系的光反应引发剂的辅助性引发剂添加。
作为交联反应中使用的光反应引发剂的量，没有特别限制，但相对于聚醚共聚物100质量份，可列举出优选0.1～10质量份左右、更优选0.1～4.0质量份左右。
本发明中，也可以将交联助剂与光反应引发剂并用。交联助剂通常为多官能性化合物(例如包含至少2个CH2＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CF2＝CF-的化合物)。交联助剂的具体例子为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯基缩甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸六氟三烯丙酯、N-甲基四氟二烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯等。
本发明中也可以在凝胶电解质用组合物中添加非质子性有机溶剂。本发明的凝胶电解质用组合物通过与非质子性有机溶剂等组合，能够调整电容器制作时的粘度或调整作为电容器的性能。
作为非质子性有机溶剂，优选非质子性的腈类、醚类及酯类。具体而言，可列举出乙腈、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、甲基单甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基单甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、乙基甲基单甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4,4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯等，其中，优选碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、乙基甲基单甘醇二甲醚。也可以使用它们的2种以上的混合物。
在本发明的凝胶电解质用组合物中，为了使固化的凝胶电解质保持强度、或出于更加提高离子透过性等目的，也可以含有选自由无机微粒、树脂微粒及树脂制的极细纤维组成的组中的至少1种材料。这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为无机微粒，只要是电化学稳定、且电绝缘性的无机微粒即可，可列举出例如氧化铁(FexOy；FeO、Fe2O3等)、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO2等无机氧化物的微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物的微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡、碳化钙等难溶性的离子结晶的微粒；硅、金刚石等共价键性结晶的微粒；蒙脱石等粘土的微粒等。其中，上述无机氧化物的微粒也可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的物质或它们的人造物等微粒。此外，也可以是通过将金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等中例示的导电性材料的表面以具有电绝缘性的材料(例如上述的无机氧化物等)被覆而具有电绝缘性的粒子。
作为树脂微粒，优选通过具有耐热性及电绝缘性、且相对于常温熔融盐等稳定、进而在电容器的工作电压范围内难以被氧化还原的电化学稳定的材料构成的微粒，作为这样的材料，可列举出例如树脂交联体。更具体而言，可例示出选自由苯乙烯树脂〔聚苯乙烯(PS)等〕、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸树脂〔聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等〕、聚环氧烷烃〔聚环氧乙烷(PEO)等〕、氟树脂〔聚偏氟乙烯(PVDF)等〕及它们的衍生物组成的组中的至少1种树脂的交联体；尿素树脂；聚氨酯等。对于树脂微粒，可以单独使用1种上述例示的树脂，也可以将2种以上并用。此外，有机微粒也可以根据需要含有树脂中添加的公知的各种添加剂、例如抗氧化剂等。
作为树脂制的极细纤维，可列举出例如由聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺、聚丙烯(PP)、氯化PP、PEO、聚乙烯(PE)、纤维素、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等树脂、或这些树脂的衍生物构成的极细纤维。
上述例示的无机微粒、树脂微粒、及树脂制的极细纤维中，特别优选使用Al2O3、SiO2、勃姆石、PMMA(交联PMMA)的各微粒。
无机微粒及树脂微粒的形状也可以是球状、板状、除板状以外的多面体形状等任一种形状。
本发明的凝胶电解质组合物可以通过将电解质盐与聚醚共聚物与进一步根据需要配合的成分混合而制造。对于将电解质盐与聚醚共聚物混合的方法没有特别限制，但有在包含电解质盐的溶液中使聚醚共聚物长时间浸渍而浸渗的方法、使电解质盐机械地混合到聚醚共聚物中的方法、将聚醚共聚物溶解于常温熔融盐中而混合的方法、或者将聚醚共聚物一度溶解于其他溶剂中后使电解质盐混合的方法等。作为使用其他溶剂制造时的其他溶剂，各种极性溶剂、例如四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮等单独、或混合使用。其他溶剂在将聚醚共聚物交联的情况下，可以在交联前、交联间或交联后除去。
在本发明的凝胶电解质组合物的制造方法中，也可以包含使构成聚醚的共聚物、电解质盐等组合物的成分的水分含量降低的上述方法中的至少1个。
通过使本发明的凝胶电解质用组合物固化(即凝胶化)，得到凝胶电解质。例如可以通过对包含光反应引发剂的凝胶电解质用组合物照射紫外线等活性能量射线，使聚醚共聚物交联而凝胶化。此外，凝胶电解质也可以相对于交联的聚醚共聚物，浸渗电解质盐而制备。本发明中，通过使用这样的凝胶电解质作为电化学电容器的电解质，能够不需要特殊的隔膜，凝胶电解质兼具电解质和隔膜的作用。另外，为了维持不需要隔膜的程度的不流动状态，凝胶电解质的粘度在该电池的使用环境中只要为8Pa·s以上即可。
利用光的交联中使用的活性能量射线可以使用紫外线、可见光线、电子射线等。从装置的价格、控制的容易性出发，特别优选紫外线。
在交联反应利用紫外线的情况下，可以使用氙灯、汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯，例如可以通过将电解质以波长为365nm、光量为1～50mW/cm2照射0.1～30分钟来进行。
在电化学电容器中，使凝胶电解质用组合物固化而得到的凝胶电解质层的厚度越薄则电化学电容器的容量越变大，所以是有利的。因此，在可能的范围内，凝胶电解质层的厚度优选较薄，但由于若过薄则有可能电极彼此发生短路，所以需要适当的厚度。作为凝胶电解质层的厚度，可列举出优选1～50μm左右、更优选3～30μm左右、进一步优选5～20μm左右。
2.电化学电容器
本发明的电化学电容器的特征在于，在正极与负极之间具备上述的“1.凝胶电解质用组合物”的栏中详细叙述的包含本发明的凝胶电解质用组合物的固化物的凝胶电解质层。关于本发明的凝胶电解质用组合物的详细情况，如上所述。以下，对本发明的电化学电容器进行说明。
在本发明的电化学电容器中，电极(即，正极及负极)分别通过使包含活性物质、导电助剂、粘合剂的电极组合物形成于成为电极基板的集电体上而得到。集电体成为电极基板。导电助剂为与正极或负极的活性物质、进而凝胶电解质层进行良好的离子的授受的物质。粘合剂为用于将正极或负极活性物质固定在集电体上的物质。
作为电极的制造方法，具体而言，可列举出将成形为片材状的电极组合物层叠于集电体上的方法(混炼片材成形法)；将糊剂状的电化学电容器用电极组合物涂布于集电体上并进行干燥的方法(湿式成形法)；制备电化学电容器用电极组合物的复合粒子，可在集电体上进行片材成形、辊压的方法(干式成形法)等。它们中，作为电极的制造方法，优选湿式成形法或干式成形法，更优选湿式成形法。
作为集电体的材料，可以使用例如金属、碳、导电性高分子等，适宜使用金属。作为集电体用金属，通常使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他合金等。作为锂离子电容器用电极中使用的集电体，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。
此外，集电体的形状可列举出金属箔、金属蚀刻箔等集电体；膨胀合金、冲孔金属、网状等具有贯通的孔的集电体，但从能够降低电解质离子的扩散电阻且提高电化学电容器的输出密度的方面考虑，优选具有贯通的孔的集电体，其中进一步从电极强度优异的方面考虑，特别优选膨胀合金或冲孔金属。
作为集电体的孔的比例，没有特别限制，但可列举出优选10～80面积％左右、更优选20～60面积％左右、进一步优选30～50面积％左右。另外，若贯通的孔的比例在该范围内，则电解液的扩散电阻降低，锂离子电容器的内部电阻降低。
作为集电体的厚度，没有特别限制，但可列举出优选5～100μm左右、更优选10～70μm左右、特别优选20～50μm左右。
在本发明的电化学电容器中，作为正极中使用的电极活性物质，具体而言，通常使用碳的同素异形体，可以广泛使用电偶层电容器中使用的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例子，可列举出活性炭、多并苯(PAS)、碳晶须及石墨等，可以使用它们的粉末或纤维。其中，优选活性炭。作为活性炭，具体而言，可列举出以酚醛树脂、人造丝、丙烯腈树脂、沥青、及椰壳等作为原料的活性炭。此外，将碳的同素异形体组合使用时，也可以将平均粒径或粒径分布不同的两种以上的碳的同素异形体组合使用。此外，作为正极中使用的电极活性物质，除了上述物质以外，也可以适宜使用芳香族系缩合聚合物的热处理物、且具有氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的多并苯系骨架结构的多并苯系有机半导体(PAS)。
此外，作为负极中使用的电极活性物质，只要是能够可逆地担载阳离子的物质即可。具体而言，可以广泛使用锂离子二次电池的负极中使用的电极活性物质。其中，优选石墨、难石墨化碳等结晶性碳材料、硬碳、焦炭、活性炭、石墨等碳材料、也作为上述正极的电极活性物质记载的多并苯系物质(PAS)。这些碳材料及PAS使用使酚醛树脂等炭化、根据需要被活化、接着粉碎而得到的材料。
电极活性物质的形状优选被整粒成粒状的形状。若粒子的形状为球形，则能够在电极成形时形成更高密度的电极。
关于电极活性物质的体积平均粒径，正极、负极通常均为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，更优选为1～20μm。这些电极活性物质可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
作为导电助剂，可列举出石墨、炉黑、乙炔黑、及科琴黑(Akzo Nobel ChemicalsBesuroten Fen notes shut up Inc.的注册商标)等导电性炭黑、碳纤维等粒子或纤维状的导电助剂。它们中，优选乙炔黑及炉黑。
导电助剂优选小于电极活性物质的体积平均粒径的导电助剂，作为体积平均粒径，可列举出通常为0.001～10μm左右、优选0.005～5μm左右、更优选0.01～1μm左右。若导电助剂的体积平均粒径在该范围内，则以更少的使用量得到高的导电性。这些导电助剂可以单独或将两种以上组合使用。作为电极中的导电助剂的含量，相对于电极活性物质100质量份，可列举出优选0.1～50质量份左右、更优选0.5～15质量份左右、进一步优选1～10质量份左右。若导电助剂的量在这样的范围内，则能够提高电化学电容器的容量且降低内部电阻。
作为粘合剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、或丁苯橡胶(SBR)等非水系粘合剂或丙烯酸系橡胶等水系粘合剂等，但并不限定于它们。
粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。若粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围内，则以少量的使用量而粘结性优异，电极强度强，富有柔软性，通过电极形成时的加压工序能够容易地提高电极密度。
作为粘合剂的数均粒径，没有特别限制，但可列举出通常为0.0001～100μm左右、优选0.001～10μm左右、更优选0.01～1μm左右。粘合剂的数均粒径为该范围时，即使少量的使用也能够对极化性电极给予优异的粘结力。其中，数均粒径为测定在透射型电子显微镜照片中随机选择的粘合剂粒子100个的直径，作为其算术平均值算出的个数平均粒径。粒子的形状可以是球形、异形任一种均可。这些粘合剂可以单独或将两种以上组合使用。
粘合剂的含量相对于电极活性物质100质量份，可列举出通常为0.1～50质量份左右、优选0.5～20质量份左右、更优选1～10质量份左右。若粘合剂的量在该范围内，则能够充分地确保所得到的电极组合物层与集电体的密合性，能够提高电化学电容器的容量且降低内部电阻。
另外，本发明中，对于正极·负极的制作，优选使用如下制得的物质，即，在集电体片材上涂布将上述正极·负极活性物质、导电助剂、粘合剂添加到溶剂中而制成的浆料，将其干燥后，在压力0～5ton/cm2、特别是0～2ton/cm2下压接，在200℃以上、优选250～500℃、进一步优选250～450℃下、烧成0.5～20小时、特别是1～10小时而得到。
在本发明的电化学电容器中，也可以预先使正极和/或负极中嵌入锂离子、进行所谓掺杂。向正极和/或负极中的掺杂的手段没有特别限定。例如可以是利用锂离子供给源与正极或负极的物理性接触的掺杂，也可以是电化学掺杂。
作为本发明的电化学电容器的制造方法的一个例子，可列举出具备将本发明的凝胶电解质组合物配置于正极及负极之间，并在该状态下使凝胶电解质组合物固化而形成凝胶电解质的工序的制造方法。
此外，作为本发明的电化学电容器的制造方法的一个例子，还可列举出具备以下工序的方法：将本发明的凝胶电解质用组合物涂布于正极及负极中的至少一者的表面上的工序；对该凝胶电解质用组合物照射活性能量射线，使上述凝胶电解质用组合物固化而形成凝胶电解质层的工序；和隔着凝胶电解质层，将上述正极与上述负极层叠的工序。
凝胶电解质用组合物的固化(交联)可以在非质子性有机溶剂的存在下或不存在下通过照射活性能量射线而进行。作为活性能量射线的具体例子，如上所述。
如上所述，在本发明的电化学电容器中，凝胶电解质层可以兼作电解质和隔膜。即，可以将凝胶电解质层作为隔膜。
进而，本发明中，也可以通过使本发明的凝胶电解质用组合物固化而制成电解质膜，并将其层叠于电极上，从而制造电化学电容器。电解质膜可以通过将凝胶电解质用组合物涂布于例如剥离片材上，在剥离片材上使其固化后，从剥离片材剥离而得到。
本发明的电化学电容器由于具有优异的输出特性和高的容量维持率，所以作为从手机或笔记本型个人电脑的小型用途到定置型、车载用的大型电容器均可以使用。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是本发明并不限定于实施例。另外，水分含量通过卡尔费歇尔法测定。
[合成例(聚醚共聚用催化剂的制造)]
在具备搅拌机、温度计及蒸馏装置的3口烧瓶中加入三丁基氯化锡10g及磷酸三丁酯35g，边在氮气流下搅拌边在250℃下加热20分钟而使馏出物蒸馏除去，作为残留物得到固体状的缩合物质。将其在以下的聚合例中作为聚合催化剂使用。
以下，聚醚共聚物的单体换算组成通过1H NMR光谱求出。对于聚醚共聚物的分子量测定，进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过标准聚苯乙烯换算算出重均分子量。GPC测定使用(株)岛津制作所制RID-6A、昭和电工(株)制Shodex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803柱、及作为溶剂的DMF在60℃下进行。
[聚合例1]
将内容量为3L的玻璃制4口烧瓶的内部进行氮气置换，向其中投入作为聚合催化剂的催化剂的合成例中示出的缩合物质1g和水分调整为10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)158g、烯丙基缩水甘油醚22g、及作为溶剂的正己烷1000g，边以气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，边逐次添加环氧乙烷125g。此时的聚合温度设定为20℃，进行10小时反应。聚合反应添加1mL甲醇而停止反应。通过倾析取出聚合物。其后，使所得到的聚合物溶解于THF300g中，投入正己烷1000g中。重复该操作，通过过滤在常压下40℃下进行24小时、进一步在减压下50℃下进行15小时干燥而得到聚合物280g。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。另外，所得到的聚合物的水分含量为120ppm：
[化学式10]
[聚合例2]
将内容量为3L的玻璃制4口烧瓶的内部进行氮气置换，向其中投入作为催化剂的催化剂的制造例中示出的缩合物质2g和水分调整为10ppm以下的甲基丙烯酸缩水甘油酯40g及作为溶剂的正己烷1000g及作为链转移剂的乙二醇单甲基醚0.07g，边以气相色谱法追踪甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合率，边逐次添加环氧乙烷230g。聚合反应通过甲醇而停止。通过倾析取出聚合物。其后，使所得到的聚合物溶解于THF300g中，投入到正己烷1500g中。重复2次该操作，通过过滤在常压下40℃下进行24小时干燥、进一步在减压下50℃下进行15小时干燥而得到聚合物238g。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。另外，所得到的聚合物的水分含量为98ppm。
[聚合例3]
除了在聚合例2的投料中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯50g、环氧乙烷195g、及乙二醇单甲基醚0.06g进行聚合以外，进行同样的操作，得到聚合物223g。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。另外，所得到的聚合物的水分含量为97ppm。
[聚合例4]
除了在聚合例2的投料中投入烯丙基缩水甘油醚30g、环氧乙烷100g、及正丁醇0.02g进行聚合以外，进行同样的操作，得到聚合物125g。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。另外，所得到的聚合物的水分含量为90ppm。
[聚合例5]
除了在聚合例2的投料中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯30g、环氧乙烷260g、及乙二醇单甲基醚0.08g进行聚合以外，进行同样的操作，得到聚合物252g。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。另外，所得到的聚合物的水分含量为95ppm。
[比较聚合例1]
将内容量为3L的玻璃制4口烧瓶的内部进行氮气置换，向其中投入作为聚合催化剂的催化剂的合成例中示出的缩合物质1g和水分调整为10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)158g、烯丙基缩水甘油醚22g、及作为溶剂的正己烷1000g，边以气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，边逐次添加环氧乙烷125g。此时的聚合温度设定为20℃，进行10小时反应。聚合反应添加1mL甲醇而停止反应。通过倾析取出聚合物后，在常温下40℃下进行24小时、进一步在减压下45℃下进行10小时干燥而得到聚合物283g。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1中。另外，所得到的聚合物的水分含量为240ppm。
[表1]
[离子性液体的纯化1]
将包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和双(氟代锍)酰亚胺阴离子的离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺10ml以己烷与醋酸乙酯5：1进行清洗。使清洗后的离子性液体10ml溶解于丙酮20ml中，注入到填充有中性的活性氧化铝的圆筒型滴液漏斗中，以丙酮作为清洗液并以空气泵加压通过，进一步用丙酮清洗。接着将所得到的溶液用蒸发器浓缩，使所得到的离子性液体在减压下靠近液氮冷阱并在80℃下干燥1小时。所得到的离子性液体的水分含量为12ppm。
另外，进行纯化处理前的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺的水分含量为53ppm。
[离子性液体的纯化2]
将包含1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子和双(氟代锍)酰亚胺阴离子的离子性液体的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺10ml用己烷与醋酸乙酯5：1进行清洗。使清洗后的离子性液体10ml溶解于丙酮20ml中，注入到填充有中性的活性氧化铝的圆筒型滴液漏斗中，以丙酮作为清洗液并以空气泵加压通过，进一步用丙酮清洗。接着将所得到的溶液用蒸发器浓缩，使所得到的离子性液体在减压下靠近液氮冷阱并在80℃下干燥1小时。所得到的离子性液体的水分含量为9ppm。
另外，进行纯化处理前的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺的水分含量为61ppm。
[实施例1]由负极/电解质组合物1/正极构成的电容器的制作
另外，作业在干燥室(室内露点为-40℃DP以下、清洁度：1000级)内进行。
<负极的制作1>
将作为负极活性物质的体积平均粒径为4μm的人造石墨粉末100质量份、聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以固体成分相当计6质量份、作为导电助剂的乙炔黑11质量份使用N-甲基吡咯烷酮按照全部固体成分浓度成为50％的方式混合、分散，制备了负极用的电极涂布液。
将该负极用的电极涂布液以刮刀法涂布于厚度为18μm的铜箔上，临时干燥后，进行压延，按照电极尺寸成为10mm×20mm的方式切取。电极的厚度为约50μm。在电池的组装前，在真空中120℃、干燥5小时。
<负极中的锂的掺杂>
在如上述那样操作而得到的负极中，如以下那样操作而掺杂锂。通过在干燥气氛中，夹持负极和锂金属箔，在其间微量注入作为电解液的双(氟磺酰)亚胺锂1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺溶液，用约10小时使负极中嵌入规定量的锂离子。锂的掺杂量设定为上述负极容量的约75％。
<正极的制作1>
对于正极活性物质，使用以酚醛树脂作为原料的碱活化活性炭即体积平均粒径为8μm的活性炭粉末。相对于该正极活性物质100质量份，将聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以固体成分相当计6质量份、作为导电助剂的乙炔黑11质量份使用N-甲基吡咯烷酮按照全部固体成分浓度成为50％的方式使用分散机混合、分散，制备了正极用的电极涂布液。
将该正极用的电极涂布液以刮刀法涂布于厚度为15μm的铝箔集电体上，临时干燥后，进行压延，按照电极尺寸成为10mm×20mm的方式切取。电极的厚度为50μm。
<电解质组合物1的制作>
使聚合例1中得到的共聚物10质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1质量份、作为光反应引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.2质量份溶解于在[离子性液体的纯化1]中经纯化的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解干燥后的双(氟磺酰)亚胺锂而得到的溶液90质量份中，制作了电解质组合物1。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，通过刮刀涂布上述电解质组合物1，形成厚度为10μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为1 0μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内取下层压盖而贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的凝胶电解质组合物的水分含量为37ppm。
[实施例2]由负极/电解质组合物2/正极构成的电容器的制作
负极、正极的制作与实施例1同样地进行。
<电解质组合物2的制作>
使聚合例2中得到的共聚物10质量份、作为光反应引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.2质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1 0.05质量份溶解于在[离子性液体的纯化1]中经纯化的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解干燥后的双(氟磺酰)亚胺锂中而得到的溶液90质量份中，制作了电解质组合物2。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，以刮刀涂布上述电解质组合物2，形成厚度为10μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内取下层压盖而贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的凝胶电解质组合物的水分含量为35ppm。
[实施例3]由负极/电解质组合物3/正极构成的电容器的制作
负极、正极的制作与实施例1同样地进行。
<电解质组合物3的制作>
使聚合例3中得到的共聚物10质量份、作为光反应引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮0.2质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1 0.1质量份和树脂微粒(MZ-10HN：综研化学(株)社制)3质量份溶解于在[离子性液体的纯化1]中经纯化的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解干燥后的双(氟磺酰)亚胺锂而得到的溶液90质量份中，使其分散，制作了电解质组合物3。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，以刮刀涂布上述电解质组合物3，形成厚度为15μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内取下层压盖而贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的凝胶电解质组合物的水分含量为42ppm。
[实施例4]由负极/电解质组合物4/正极构成的电容器的制作
负极、正极的制作与实施例1同样地进行。
<电解质组合物4的制作>
使聚合例4中得到的共聚物10质量份、光反应引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮0.3质量份和树脂微粒(EpostarMA1010：日本触媒(株)社制)2份溶解于在[离子性液体的纯化1]中经纯化的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解干燥后的双(氟磺酰)亚胺锂而得到的溶液90质量份中，制作了电解质组合物4。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，以刮刀涂布上述电解质组合物4，形成厚度为15μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的凝胶电解质组合物的水分含量为40ppm。
[实施例5]由负极/电解质组合物5/正极构成的电容器的制作
负极、正极的制作与实施例1同样地进行。
<电解质组合物5的制作>
使聚合例5中得到的共聚物10质量份、光反应引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮0.2质量份、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮0.15质量份溶解于在[离子性液体的纯化2]中经纯化的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解干燥后的双(氟磺酰)亚胺锂而得到的溶液90质量份中，制作了电解质组合物5。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，以刮刀涂布上述电解质组合物5，形成厚度为15μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的凝胶电解质组合物的水分含量为29ppm。
[比较例1]由负极/电解质组合物6/正极构成的电容器的制作
负极、正极的制作与实施例1同样地进行。
<电解质组合物6的制作>
使比较聚合例1中得到的共聚物10质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1质量份、作为光反应引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.2质量份溶解于在纯化前的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解双(氟磺酰)亚胺锂而得到的溶液90质量份中，制作了电解质组合物6。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，以刮刀涂布上述的电解质组合物6，形成厚度为10μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的电解质组合物的水分含量为94ppm。
[比较例2]由负极/电解质组合物7/正极构成的电容器的制作
负极、正极的制作与实施例1同样地进行。
<电解质组合物7的制作>
使比较聚合例1中得到的共聚物10质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1质量份、作为光反应引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.2质量份溶解于在纯化前的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺中以1mol/L的浓度溶解双(氟磺酰)亚胺锂而得到的溶液90质量份中，制作了电解质组合物7。
<电解质组合物层的形成>
在正极的制作1中得到的正极片材上，通过刮刀涂布上述的电解质组合物7，形成厚度为10μm的电解质组合物层。其后，使其干燥后，在将电解质表面用层压膜覆盖的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了在正极片材上一体化有电解质组合物层的正极/电解质片材。
掺杂有锂的负极片材也与正极同样地进行处理，制作了在负极片材上一体化有厚度为10μm的电解质组合物层的负极/电解质片材。
<电容器电池的组装>
将上述正极/电解质片材与负极/电解质片材在经氩气置换的手套箱内贴合，将整体用层压膜覆盖而制作了层压电池形状的锂离子电容器。完成的电池在该状态下放置约1天至测定为止。另外，封入内部的凝胶电解质组合物的水分含量为102ppm。
<锂离子电容器的电化学评价>
对于上述得到的各锂离子电容器，分别评价输出特性(100C相对于1C时的放电容量维持率(％))和容量维持率。另外，测定均在25℃下进行。将结果示于表2中。
(输出特性)
进行了以规定的电流恒电流充电至4.0V，并以与充电时相同的电流恒电流放电至2.0V的充放电试验。以能够将电池容量以1小时放电的电流作为基准(1C)，相同地将能够以1/10小时及1/100小时放电的电流分别设定为10C及100C。通过以下的式子算出“100C相对于1C时的放电容量维持率”，将其值示于表2中。
100C相对于1C时的放电容量维持率(％)＝(100C时的第5个循环的放电容量)÷(1C时的第5个循环的放电容量)×100。
(容量维持率)
此外，以10C进行循环试验。充放电循环试验以10C恒电流充电至4.0V，以10C恒电流放电至2.0V，将其作为1个循环，进行1000个循环的充放电。将1000个循环后的放电容量相对于初期的放电容量作为容量维持率(％)，示于表2中。
[表2]
如表4中所示的那样，获知实施例1～5的锂离子电容器100C时的放电容量维持率变高(即，输出特性优异)，此外，1000个循环后的容量维持率也高。

Claims (8)

1.一种凝胶电解质用组合物，其包含电解质盐和具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，
所述凝胶电解质用组合物的水分含量为50ppm以下。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质用组合物，其中，
所述电解质盐包含常温熔融盐。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶电解质用组合物，其中，
所述聚醚共聚物包含0～89.9摩尔％的下述式(A)所示的重复单元、99～10摩尔％的下述式(B)所示的重复单元、和0.1～15摩尔％的下述式(C)所示的重复单元，
式中，R为碳原子数为1～12的烷基或基-CH2O(CR1R2R3)，R1、R2、及R3分别独立地为氢原子或基-CH2O(CH2CH2O)nR4，R4为碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的芳基，n为0～12的整数，
式中，R5为具有烯属不饱和基团的基团。
4.权利要求1～3中任一项所述的凝胶电解质用组合物的制造方法，其具备将所述电解质盐与所述聚醚共聚物混合的工序，
作为所述电解质盐，使用水分含量为30ppm以下的电解质盐。
5.权利要求1～4中任一项所述的凝胶电解质用组合物的制造方法，其具备将所述电解质盐与所述聚醚共聚物混合的工序，
作为所述聚醚共聚物，使用水分含量为200ppm以下的聚醚共聚物。
6.一种电化学电容器，其在正极与负极之间具备包含权利要求1～3中任一项所述的凝胶电解质用组合物的固化物的凝胶电解质层。
7.根据权利要求6所述的电化学电容器，其中，
所述凝胶电解质层的厚度为1～50μm。
8.一种电化学电容器的制造方法，其具备以下工序：
将权利要求1～3中任一项所述的凝胶电解质用组合物涂布于正极及负极中的至少一者的表面上的工序；
对所述凝胶电解质用组合物照射活性能量射线，使所述凝胶电解质用组合物固化而形成凝胶电解质层的工序；和
隔着所述凝胶电解质层，将所述正极与所述负极层叠的工序。
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