TWI711647B - 膠態電解質用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種膠態電解質用組成物，可對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。一種膠態電解質用組成物，含有電解質鹽與具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物，且水分含量為50ppm以下。

Description

膠態電解質用組成物
本發明關於一種膠態電解質用組成物。進一步詳細而言，本發明關於一種膠態電解質用組成物，可對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。此外，本發明還關於該膠態電解質用組成物之製造方法、使用該膠態電解質用組成物的電化學電容、及該電化學電容之製造方法。
二次電池或電化學電容可作為電動車(EV)或混合動力車(HEV)等的主電源或輔助電源，或太陽能發電或風力發電等的可再生能源的電力累積裝置，而正在蓬勃發展。電化學電容已知有電雙層電容、混合電容等。例如在電雙層電容(會有稱為對稱電容的情形)之中，正及負的兩個電極層可使用像活性碳這種比表面積大的材料。在該電極層與電解液的界面形成電雙層，利用並未發生氧化還原的非法拉第反應來進行蓄電。電雙層電容一般而言與二次電池相比，輸出密度較高、急速充放電特性較優異。
電雙層電容的靜電能量J是由式：J＝(1/2)×CV2 所定義。此處，C為靜電容量、V為電壓。電雙層電容的電壓低達2.7～3.3V的程度。因此，電雙層電容的靜電能量為二次電池的1/10以下。
另外，例如混合電容(會有稱為非對稱電容的情形)是由使彼此不同的材料所構成的正極層與負極層在含有鋰離子的電解液中隔著分隔件呈對向而成的電容。若設計成這種構造，則分別在正極層利用並未發生氧化還原的非法拉第反應來進行蓄電，在負極層利用發生氧化還原的法拉第反應來進行蓄電，可產生高靜電容量C。因此，混合電容與電雙層電容相比，應該可期待能夠得到較大的能量密度。
然而，以往的電化學電容，從離子導電性的觀點看來，電解質是使用溶液狀物質，因此會有漏液造成機器損傷的顧慮。因此必須有各種安全對策，在大型電容的開發上會遇到障壁。
相對於此，例如專利文獻1提出了一種有機高分子系物質等的固體電解質。在專利文獻1之中，電解質並非使用液體而是使用固體的電解質，因此沒有漏液等的問題，從安全性的觀點看來是有利的。然而會有離子電導度變低的問題，而且使用了分隔件，因此會有靜電容量小的問題。
另外，例如專利文獻2提出了一種藉由將離子交換樹脂的鹽除去而形成空隙，並在該空隙中填充電解液所構成的電化學電容。然而為了製作出空隙而需要多餘的步驟，而難以製造，為了在空隙中注入電解液也需要技術訣竅，製造上非常困難。
另外，例如專利文獻3提出了一種電化學電容，其係使用含有特定有機高分子電解質的膠態電解質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-150308號公報 [專利文獻2]日本特開2006-73980號公報 [專利文獻3]日本特開2013-175701號廣報
[發明所欲解決的課題] 如上述般的膠態電解質，需要對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。
鑑於這樣的狀況，本發明主要目的為提供一種膠態電解質用組成物，其係可對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。此外，本發明目的還在於提供係該膠態電解質用組成物之製造方法、使用該膠態電解質用組成物電化學電容、及該電化學電容之製造方法。 [用以解決課題的手段]
本發明人等為了解決上述課題而鑽研檢討。結果發現，含有電解質鹽與具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物，水分含量為50ppm以下的膠態電解質用組成物，可對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。本發明基於這些見解進一步反覆檢討而完成。
亦即，本發明提供以下所揭示的態樣的發明。 第1項.一種膠態電解質用組成物，含有電解質鹽與具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物， 且水分含量為50ppm以下。 第2項.如第1項之膠態電解質用組成物，其中前述電解質鹽含有常溫熔融鹽。 第3項.如第1或2項之膠態電解質用組成物，其中前述聚醚共聚物含有： 下述式(A)所表示的重複單元0～89.9莫耳%： [化學式1]
Figure 02_image001
[式中，R為碳數1～12之烷基或基-CH2 O(CR1 R2 R3 )，R1 、R2 及R3 各自獨立而為氫原子或基-CH2 O(CH2 CH2 O)n R4 ，R4 為碳數1～12之烷基或可具有取代基之芳香基，n為0～12之整數]； 下述式(B)所表示的重複單元99～10莫耳%、 [化學式2]
Figure 02_image003
；及 下述式(C)所表示的重複單元0.1～15莫耳%： [化學式3]
Figure 02_image005
[式中，R5 為具有乙烯性不飽和基之基]。 第4項.如第1～3項中任一項之膠態電解質用組成物之製造方法，其具備將前述電解質鹽與前述聚醚共聚物混合的步驟， 且係使用水分含量為30ppm以下者作為前述電解質鹽。 第5項.如第1～4項中任一項之膠態電解質用組成物之製造方法，其具備將前述電解質鹽與前述聚醚共聚物混合的步驟， 且係使用水分含量為200ppm以下者作為前述聚醚共聚物。 第6項.一種電化學電容，係在正極與負極之間具備膠態電解質層，該膠態電解質層含有如第1～3項中任一項之膠態電解質用組成物的硬化物。 第7項.如第6項之電化學電容，其中前述膠態電解質層的厚度為1～50μm。 第8項.一種電化學電容之製造方法，具備： 將第1～3項中任一項之膠態電解質用組成物塗佈在正極及負極至少一者之表面的步驟； 對前述膠態電解質用組成物照射活性能量射線，使前述膠態電解質用組成物硬化而形成膠態電解質層的步驟；及 隔著前述膠態電解質層來積層前述正極與前述負極的步驟。 [發明效果]
依據本發明，膠態電解質用組成物含有電解質鹽與具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物，並且水分含量為50ppm以下，因此可對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。亦即，使用本發明之膠態電解質用組成物的電化學電容，具備優異的輸出特性與高的容量維持率。
1.膠態電解質用組成物 本發明之膠態電解質用組成物，其特徵為：含有電解質鹽與具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物，並且水分含量為50ppm以下。以下針對本發明之膠態電解質用組成物詳細敘述。
本發明之膠態電解質用組成物的水分含量極少，因此藉由將其使用於電化學電容，在電化學電容充電時，可適當地上昇至上限電壓，能夠對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率。例如像後述般，聚醚共聚物為水分吸收能力極高的聚合物，然而膠態電解質用組成物所使用的以往的聚醚共聚物並未控制水分含量，使膠態電解質用組成物的水分含量成為50ppm以下這樣極小的值。在本發明中，例如像後述般，使用水分含量經過控制的特定原料、或以特定方法來調製膠態電解質用組成物，藉此可製成水分含量為50ppm以下、水分含量極少的膠態電解質用組成物。
將本發明之膠態電解質用組成物中的水分含量設定在50ppm以下的方法，可列舉在作為原料使用的電解質溶液或具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物等的洗淨步驟、使原料或膠態電解質組成物溶液與吸附劑接觸的步驟、乾燥步驟等之中調整水分含量的方法。以下針對這些步驟依序作說明。
例如將電解質溶液或聚醚共聚物等洗淨的步驟，是使電解質溶液或聚醚共聚物溶於良溶劑的有機溶劑中，與貧溶劑混合，進行分液或過濾，將雜質洗淨。在所使用的貧溶劑為水的情況，是使用離子交換水，其比電阻希望為1×107 Ω･cm以上。若比電阻小，則反而會有由離子交換水混入雜質的顧慮。另外，離子交換水的溫度希望為25～50℃。
在洗淨的步驟之中，每次貧溶劑的使用量，相對於原料1質量份，係以30～50質量份為佳。這是因為若少於30質量份，則無法充分洗淨，若使用超過50質量份也不太有效果，並且會因為使用大量的貧溶劑而不易處理，使成本提高。
良溶劑可列舉甲苯、四氫呋喃(THF)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮等。另外，貧溶劑可列舉己烷、環己烷、四氯化碳、甲基單甘醇二甲醚、乙基單甘醇二甲醚等。該等之中，可使用沸點低而且較為離開的溶劑的組合。
在與吸附劑接觸的步驟之中，使經過洗淨的步驟的原料、或膠態電解質組成物與吸附劑(宜為多孔質吸附劑，例如選自沸石、氧化鋁、分子篩及二氧化矽膠態的至少一種材料)接觸，將溶液中的水分除去。
與吸附劑接觸的步驟時的處理，可在漏斗等前先鋪上前述吸附劑，在過濾操作的同時，與吸附劑接觸。藉此可同時進行將有機溶劑中的水分除去與將固體雜質除去的操作。
在乾燥步驟中，是使聚醚共聚物、或與吸附劑接觸的步驟中所處理的膠態電解質組成物在中高溫及在減壓下乾燥。乾燥步驟目的是將電解質溶液或聚醚共聚物中不需要的有機溶劑除去。
因此，乾燥步驟的預定溫度，係以電解質溶液不會蒸發的溫度或膠態電解質組成物不發生反應(硬化、交聯)的溫度為佳。另外，藉由在減壓及室溫以上的溫度下攪拌，同時使其乾燥，電解質溶液與聚醚共聚物在膠態電解質組成物中可成為均勻混合的狀態。這從提升電化學電容的充放電特性的觀點看來很重要。尤其從前述觀點看來，良好的乾燥條件係以在減壓條件0.1～0.2torr並且在40℃～50℃下進行為佳。
在乾燥步驟之後，宜以乾燥空氣、惰性氣體(適合為氮氣或氬氣)之中的至少一種氣體充滿減壓下的膠態電解質組成物的周圍。這是為了使純化的組成物不會再吸收水分等。
另外同樣地，在乾燥步驟之後，將膠態電解質組成物移至另一個容器的情況，係以將液晶用氣體環境置換為由乾燥空氣、惰性氣體(適合為氮氣或氬氣)之中的至少一種所構成的氣體，並移至另一個容器保存為佳。
為了抑制膠態電解質組成物中混入塵埃等，膠態電解質組成物溶液的純化用的各步驟係以在潔淨度(清淨度)高的無塵室內進行為佳。至少前述與吸附劑接觸的步驟及乾燥步驟，只要在例如潔淨度1000級以下的無塵室內進行即可。亦即，前述各步驟只要在例如1000級的無塵室內，或在清淨度比1000級還高的無塵室內進行即可。此外，1000級的無塵室，是1立方英尺中所含有0.5μm以上大小的塵埃個數為1000個以內。
為了抑制紫外線造成膠態電解質組成物的劣化，膠態電解質組成物的純化用的各步驟，係以在紫外線放射照度低的環境下進行為佳。至少前述與吸附劑接觸的步驟及乾燥步驟只要在例如在紫外線放射照度為0.1mW/cm2 以下的環境下進行即可。
另外，在使原料或膠態電解質組成物純化的各步驟之中，與原料或膠態電解質組成物中的一者或兩者以上接觸的器具(接觸器具)，若使用其接觸面經過氟系樹脂及/或矽系樹脂被覆的器具，則該器具容易保養。
此外，接觸器具為例如採取原料時所使用的注射器或藥匙，計量時，收納膠態電解質組成物的容器；洗淨步驟中，收納原料的容器；與吸附劑接觸的步驟中，收納膠態電解質組成物的容器；乾燥步驟中，收納膠態電解質組成物的容器；攪拌時所使用的攪拌子等。另外，某步驟結束之後，進行下一個步驟之前，將膠態電解質組成物等由預定容器透過管路轉移至另一個容器時，該管路亦為接觸器具。例如在與吸附劑接觸的步驟中，由收納膠態電解質組成物的容器透過管路將混合物運送至收納膠態電解質組成物的容器的情況，該管路亦為接觸器具。
理所當然，所有接觸器具的接觸面沒有必要都經過氟系樹脂及/或矽系樹脂被覆，如果經過被覆，則能夠享受前述優點。
具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物為主鏈或側鏈具有下述式(B)所表示之環氧乙烷的重複單元(環氧乙烷單元)的共聚物。
[化學式4]
Figure 02_image007
該聚醚共聚物係以具有下述式(C)所表示的重複單元為佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
[式(C)中，R5 為具有乙烯性不飽和基之基，乙烯性不飽和基的碳數通常為2～13左右]。
另外，該聚醚共聚物亦可含有下述式(A)所表示的重複單元。
[化學式6]
Figure 02_image011
[式(A)中，R為碳數1～12之烷基或基-CH2 O(CR1 R2 R3 )，R1 、R2 及R3 各自獨立而為氫原子或基-CH2 O(CH2 CH2 O)n R4 ，R4 為碳數1～12之烷基或可具有取代基之芳香基，芳香基可列舉例如苯基，n為0～12之整數]。
聚醚共聚物中，上述重複單元(A)、上述重複單元(B)、及上述重複單元(C)的莫耳比係以(A)0～89.9莫耳%、(B)99～10莫耳%、及(C)0.1～15莫耳%為佳，(A)0～69.9莫耳%、(B)98～30莫耳%、及(C)0.1～13莫耳%為較佳，(A)0～49.9莫耳%、(B)98～50莫耳%、及(C)0.1～11莫耳%為更佳。
此外，在聚醚共聚物之中，上述重複單元(B)的莫耳比若超過99莫耳%，則會導致玻璃轉移溫度的上昇與環氧乙烷鏈的結晶化，會有使硬化後的膠態電解質的離子傳導性顯著惡化的顧慮。一般而言，已知藉由降低聚環氧乙烷的結晶性，可提升離子傳導性，而本發明之聚醚共聚物在這點更加優異。
聚醚共聚物可為嵌段共聚物、隨機共聚物等，任一共聚合類型皆可。該等之中，隨機共聚物降低聚環氧乙烷的結晶性的效果較大，故為適合。
具有前述式(A)、式(B)、式(C)的重複單元(環氧乙烷單元)的聚醚共聚物適合藉由例如使下述式(1)、(2)及(3)所表示的單體(單體)聚合而獲得。另外還可使這些單體聚合並且進一步使其交聯。
[化學式7]
Figure 02_image013
[式(1)中，R為碳數1～12之烷基或基-CH2 O(CR1 R2 R3 )，R1 、R2 及R3 各自獨立而為氫原子或基-CH2 O(CH2 CH2 O)n R4 ，R4 為碳數1～12之烷基或可具有取代基之芳香基，芳香基可列舉例如苯基，n為0～12之整數]。
[化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
[式(3)中，R5 為具有乙烯性不飽和基之基，乙烯性不飽和基的碳數通常為2～13左右]。
上述式(1)所表示的化合物可由市售品取得、或可藉由一般的醚合成法等由表鹵醇與醇輕易地合成。可由市售品取得的化合物，可使用例如環氧丙烷、丁烯氧化物、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧庚烷、2-乙基己基縮水甘油醚、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧己烷、縮水甘油基苯醚、1,2-環氧戊烷、縮水甘油基異丙基醚等。這些市售品之中，以環氧丙烷、丁烯氧化物、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙基醚為佳，環氧丙烷、丁烯氧化物、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚為特佳。
藉由合成所得到的式(1)所表示的單體係以R為-CH2 O(CR1 R2 R3 )為佳，R1 、R2 、R3 的至少一個係以-CH2 O(CH2 CH2 O)n R4 為佳。R4 係以碳數1～6之烷基為佳，碳數1～4為較佳。n係以2～6為佳，2～4為較佳。
另外，式(2)的化合物為基礎化學品，容易以市售品的方式取得。
式(在3)的化合物之中，R5 為含有乙烯性不飽和基的取代基。上述式(3)所表示的化合物的具體例，可使用烯丙基縮水甘油醚、4-乙烯基環己基縮水甘油醚、α-萜品基縮水甘油醚、環己烯基甲基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、烯丙基苯基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、3,4-環氧-1-丁烯、4,5-環氧-1-戊烯、4,5-環氧-2-戊烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、桂皮酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-己烯酸酯。宜為烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此處，重複單元(A)及(C)可為分別由2種以上不同的單體衍生出來的單元。
聚醚共聚物的合成例如可依照以下的方式來進行。開環聚合觸媒使用以有機鋁為主體的觸媒系統、以有機鋅為主體的觸媒系統、有機錫-磷酸酯縮合物觸媒系統等的配位陰離子起始劑、或對離子含有K+ 的烷氧基鉀、二苯基甲基鉀、氫氧化鉀等的陰離子起始劑，使各單體在溶劑的存在下或不存在下，在反應溫度10～120℃、攪拌下進行反應，藉此可得到聚醚共聚物。從聚合度、或所得到的共聚物的性質等的觀點看來，以配位陰離子起始劑為佳，尤其有機錫-磷酸酯縮合物觸媒系統容易使用，而為特佳。
聚醚共聚物的重量平均分子量，為了得到良好的加工性、機械強度、柔軟性，例如宜為1萬～250萬左右，較佳為5萬～200萬左右，更佳為10萬～180萬左右。
另外，從提高膠態電解質用組成物的塗佈性、膠化特性、及保液性，同時提高膠化後的膜強度，進一步對電化學電容賦予優異的輸出特性與高的容量維持率的觀點看來，聚醚共聚物的分子量分布係以3.0～10.0為佳，4.0～8.0為較佳。此外，該分子量分布是以GPC進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算，計算出重量平均分子量及數量平均分子量，定為其比值的重量平均分子量/數量平均分子量之值。
此外，在本發明中，重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析(GPC)進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算，計算出重量平均分子量。
從將本發明之膠態電解質用組成物的水分含量設定在50ppm以下的觀點看來，聚醚共聚物的水分含量係以200ppm以下為佳，150ppm以下為較佳，100ppm以下為特佳。
在本發明之膠態電解質用組成物之中，聚醚共聚物的固體成分濃度係以膠態電解質用組成物的總固體成分的5～20質量%左右為佳。
本發明之膠態電解質用組成物所含有的電解質鹽係以含有常溫熔融鹽(離子液體)為佳。在本發明中，藉由電解質鹽採用常溫熔融鹽，對於硬化後的膠態電解質可一併發揮作為一般有機溶劑的效果。
常溫熔融鹽是指在常溫下至少一部分呈液狀的鹽，常溫是指假設電源為通常運作的溫度範圍。假設電源為通常運作的溫度範圍上限為120℃左右，依照情況為60℃左右，下限為-40℃左右，依照情況為-20℃左右。常溫熔融鹽可單獨使用1種或組合兩種以上來使用。
常溫熔融鹽亦被稱為離子液體，陽離子方面已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂環族胺系的4級銨有機陽離子。4級銨有機陽離子，可列舉二烷基咪唑啉鎓、三烷基咪唑啉鎓、等的咪唑啉鎓離子、四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、吡唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子等。尤其以咪唑啉鎓陽離子為佳。
咪唑啉鎓陽離子，可例示二烷基咪唑啉鎓離子、三烷基咪唑啉鎓離子。二烷基咪唑啉鎓離子，可列舉1,3-二甲基咪唑啉鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑啉鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓離子等，三烷基咪唑啉鎓離子，可列舉1,2,3-三甲基咪唑啉鎓離子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉鎓離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑啉鎓離子等，並不受該等所限定。另外，亦可使用1-烯丙基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1-烯丙基-3-丁基咪唑啉鎓離子、1,3-二烯丙基咪唑啉鎓離子等的1-烯丙基咪唑啉鎓離子。
四烷基銨離子，可列舉三甲基乙基銨離子、二甲基二乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2甲氧基乙基)銨離子等，並不受該等所限定。
烷基吡啶鎓離子，可列舉N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓離子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓離子等，並不受該等所限定。
吡咯烷鎓離子，可列舉N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓離子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓離子、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓離子、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓離子、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓離子等，並不受該等所限定。
對陰離子，可例示氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等的鹵化物離子、過氯酸離子、硫氰酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、AsF6 - 、PF6 - 等的無機酸離子、三氟甲磺酸離子、硬脂醯基磺酸離子、辛基磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子、萘磺酸離子、十二烷基萘磺酸離子、7,7,8,8-四氰基-對醌二甲烷離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、雙(氟磺醯基)醯亞胺離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、4,4,5,5-四氟-1,3,2-二噻唑烷-1,1,3,3-四氧化物離子、三氟(五氟乙基)硼酸離子、三氟-三(五氟乙基)磷酸離子等的有機酸離子等。
本發明之膠態電解質用組成物亦可含有以下所列舉的電解質鹽。亦即，可列舉由選自金屬陽離子、銨離子、脒離子、及胍離子的陽離子以及選自氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、硫氰酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、AsF6 - 、PF6 - 、硬脂醯基磺酸離子、辛基磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子、萘磺酸離子、十二烷基萘磺酸離子、7,7,8,8-四氰基-對醌二甲烷離子、X1 SO3 - 、[(X1 SO2 )(X2 SO2 )N]- 、[(X1 SO2 )(X2 SO2 )(X3 SO2 )C]- 、及[(X1 SO2 )(X2 SO2 )YC]- 的陰離子所構成的化合物。但是，X1 、X2 、X3 、及Y為拉電子基。理想的情況，X1 、X2 、及X3 各自獨立而為碳數1～6之全氟烷基或碳數6～18之全氟芳香基，Y為硝基、亞硝基基、羰基、羧基或氰基。X1 、X2 及X3 可相同或相異。
金屬陽離子可使用過渡金屬陽離子。適合使用選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag金屬的金屬陽離子。另外，使用選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金屬的金屬陽離子，也能夠得到合適的結果。電解質鹽可併用前述的化合物2種以上。尤其在鋰離子電容之中，電解質鹽適合使用鋰鹽化合物。在本發明中，電解質鹽係以含有鋰鹽化合物為佳。
鋰鹽化合物可使用像一般利用於鋰離子電容而且具有廣闊電位窗的鋰鹽化合物。可列舉例如LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN[CF3 SC(C2 F5 SO2 )3 ]2 等，並不受該等所限定。該等可單獨使用或混合2種以上來使用。
在本發明之膠態電解質組成物之中，電解質鹽係以在前述聚醚共聚物、該共聚物的交聯體，甚至含有聚醚共聚物及/或該共聚物的交聯體與電解質鹽的混合物中相溶為佳。此處，相溶意指電解質鹽不會因為結晶化等而析出。
在本發明中，例如在鋰離子電容的情況，電解質鹽宜使用鋰鹽化合物及常溫熔融鹽。另外，在電雙層電容的情況，電解質鹽宜只使用常溫熔融鹽。
在本發明中，在鋰離子電容的情況，電解質鹽相對於聚醚共聚物的使用量(鋰鹽化合物與常溫熔融鹽的合計使用量)，係以相對於聚醚共聚物10質量份電解質鹽為1～120質量份為佳，電解質鹽為3～90質量份為較佳。另外，在電雙層電容的情況，常溫熔融鹽的使用量，係以相對於聚醚共聚物10質量份常溫熔融鹽為1～300質量份為佳，常溫熔融鹽為5～200質量份為較佳。
從將本發明之膠態電解質用組成物的水分含量設定在50ppm以下的觀點看來，電解質鹽的水分含量係以30ppm以下為佳，20ppm以下為較佳，15ppm以下為特佳。
從藉由硬化製成膜強度高的膠態電解質的觀點看來，本發明之膠態電解質用組成物以含有光反應起始劑為佳，甚至如果必要可含有交聯助劑。
光反應起始劑適合使用烷基苯基酮系光反應起始劑。從反應速率快，對膠態電解質用組成物造成的污染少的觀點看來，烷基苯基酮系光反應起始劑非常適合。
烷基苯基酮系光反應起始劑的具體例，可列舉羥烷基苯基酮系化合物的1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、等。另外還可列舉胺基烷基苯基酮系化合物的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。其他還可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等。尤其以2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮為佳。
另外，藉由將羥烷基苯基酮系化合物與胺基烷基苯基酮系化合物混合，可在廣波長範圍使表面與內部有效地聚合，而提高膠化的強度。
其他光反應起始劑，可列舉二苯酮系、醯基膦氧化物系、二茂鈦類、三
Figure 105131656-A0304-12-0020-4
類、雙咪唑類、肟酯類等。這些光反應起始劑可單獨使用，亦可添加作為烷基苯基酮系的光反應起始劑的輔助起始劑。
交聯反應所使用的光反應起始劑的量並不受特別限制，例如相對於聚醚共聚物100質量份，宜為0.1～10質量份左右，較佳為0.1～4.0質量份左右。
在本發明中，亦可將交聯助劑與光反應起始劑併用。交聯助劑通常為多官能性化合物(例如含有至少兩個CH2 ＝CH－、CH2 ＝CH－CH2 －、CF2 ＝CF－的化合物)。交聯助劑的具體例為三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三丙烯酸甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-間亞苯基雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二炔丙酯、酞酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、三烯丙基磷酸酯、六氟三烯丙基異氰尿酸酯、N-甲基四氟二烯丙基異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯等。
在本發明中，膠態電解質用組成物中亦可添加非質子性有機溶劑。本發明之膠態電解質用組成物，藉由與非質子性有機溶劑等組合，可調整電容製作時的黏度或作為電容的性能。
非質子性有機溶劑係以非質子性的腈類、醚類及酯類為佳。具體而言，可列舉乙腈、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、碳酸伸丁酯、碳酸乙烯基酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、甲基單甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基單甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、乙基甲基單甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、3-甲基-2-
Figure 105131656-A0304-12-0015-1
唑烷酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二
Figure 105131656-A0304-12-0015-1
戊烷、4,4-甲基-1,3-二
Figure 105131656-A0304-12-0015-1
戊烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等，尤其以碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、碳酸伸丁酯、碳酸乙烯基酯、碳酸伸乙酯、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、乙基甲基單甘醇二甲醚為佳。亦可使用該等的2種以上的混合物。
為了使硬化的膠態電解質具有強度，或進一步提高離子透過性等的目的，本發明之膠態電解質用組成物亦可含有選自無機微粒子、樹脂微粒子及樹脂製的極細纖維所構成的群中的至少1種材料。這些材料可單獨使用1種或組合兩種以上來使用。
無機微粒子只要電化學安定且具有電絕緣性即可，可列舉例如氧化鐵(Fex Oy ；FeO、Fe2 O3 等)、SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、BaTiO2 、ZrO2 等的無機氧化物的微粒子；氮化鋁、氮化矽等的無機氮化物的微粒子；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇、碳化鈣等的難溶性的離子結晶的微粒子；矽、鑽石等的共價鍵性結晶的微粒子；蒙脫石等的黏土的微粒子；等。此處，前述無機氧化物的微粒子可為水鋁礦、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、雲母等的來自礦物資源的物質或該等的人造物等的微粒子。另外，還可為藉由將金屬、SnO2 、錫-銦氧化物(ITO)等的導電性氧化物、碳黑、石墨等的碳質材料等所例示的導電性材料的表面以具有電絕緣性的材料(例如前述的無機氧化物等)被覆而具有電絕緣性的粒子。
樹脂微粒子係以由具有耐熱性及電絕緣性，對於常溫熔融鹽等為安定，進一步在電容的運作電壓範圍不易氧化還原，電化學安定的材料所構成的微粒子為佳，這種材料可列舉例如樹脂交聯體。較具體而言，可例示選自苯乙烯樹脂[聚苯乙烯(PS)等]、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸樹脂[聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等]、聚環氧烷[聚環氧乙烷(PEO)等]、氟樹脂[聚氟亞乙烯(PVDF)等]及該等的衍生物所構成的群中的至少1種樹脂的交聯體；尿素樹脂；聚胺甲酸乙酯；等。樹脂微粒子可單獨使用前述例示的樹脂1種或併用2種以上。另外，有機微粒子亦可因應必要含有添加於樹脂中的各種周知添加劑，例如抗氧化劑等。
樹脂製的極細纖維，可列舉例如由聚醯亞胺、聚丙烯腈、芳綸、聚丙烯(PP)、氯化PP、PEO、聚乙烯(PE)、纖維素、纖維素衍生物、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的樹脂、或這些樹脂的衍生物所構成的極細纖維。
前述例示的無機微粒子、樹脂微粒子、及樹脂製的極細纖維之中，特別適合使用Al2 O3 、SiO2 、水鋁礦、PMMA(交聯PMMA)的各微粒子。
無機微粒子及樹脂微粒子的形狀可為球狀、板狀、板狀以外的多面體形狀等任一形狀。
本發明之膠態電解質組成物可藉由將電解質鹽、聚醚共聚物，與進一步因應必要摻合的成分混合來製造。將電解質鹽與聚醚共聚物混合的方法並無特別限制，例如有將聚醚共聚物長時間浸漬在含有電解質鹽的溶液，使其滲透的方法；將電解質鹽與聚醚共聚物機械混合的方法、使聚醚共聚物溶於常溫熔融鹽而使其混合的方法；或使聚醚共聚物暫時先溶於其他溶劑然後與電解質鹽混合的方法等。在使用其他溶劑製造的情況，其他溶劑可使用各種極性溶劑，例如四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二
Figure 105131656-A0304-12-0015-1
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，可單獨或混合使用。在使聚醚共聚物交聯的情況，其他溶劑可在交聯前、交聯的期間或交聯之後除去。
在本發明之膠態電解質組成物之製造方法之中，亦可含有降低構成聚醚的共聚物、電解質鹽等的組成物的成分的水分含量的前述方法之中的至少一個。
藉由使本發明之膠態電解質用組成物硬化(亦即膠化)，可得到膠態電解質。例如藉由對含有光反應起始劑的膠態電解質用組成物照射紫外線等的活性能量射線，可使聚醚共聚物交聯而膠化。另外，膠態電解質亦可使電解質鹽滲透至交聯後的聚醚共聚物來調製。在本發明中，藉由使用這種膠態電解質作為電化學電容的電解質，不須要特別的分隔件，膠態電解質可兼具電解質與分隔件的功用。此外，為了維持不需要分隔件的程度的不流動狀態，膠態電解質的黏度只要在該電池的使用環境之中為8Pa･s以上即可。
利用光線進行的交聯所使用的活性能量射線，可使用紫外線、可見光、電子束等。尤其從裝置的價格、控制的方便性看來，以紫外線為佳。
在利用紫外線進行交聯反應的情況，可使用氙燈、水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵素燈，例如可藉由以波長365nm、光量1～50mW/cm2 對電解質照射0.1～30分鐘來進行。
在電化學電容之中，膠態電解質用組成物硬化而成的膠態電解質層的厚度愈薄，電化學電容的容量愈大，故為有利。因此，在可能的範圍，膠態電解質層的厚度愈薄愈好，然而如果過薄，則會有電極彼此短路的可能性，因此必須具有適當的厚度。膠態電解質層的厚度，例如宜為1～50μm左右，較佳為3～30μm左右，更佳為5～20μm左右。
2.電化學電容 本發明之電化學電容的特徵為：在正極與負極之間具備在前述「1.膠態電解質用組成物」一欄所詳細敘述的含有本發明之膠態電解質用組成物的硬化物的膠態電解質層。本發明之膠態電解質用組成物的細節如先前所述。以下針對本發明之電化學電容作說明。
在本發明之電化學電容之中，電極(亦即正極及負極)可分別藉由使含有活性物質、導電助劑、黏結劑的電極組成物形成於作為電極基板的集電體上而獲得。集電體會成為電極基板。導電助劑是與正極或負極的活性物質、甚至膠態電解質層良好地進行離子授受的藥劑。黏結劑是用來將正極或負極活性物質固定於集電體的藥劑。
電極的製造方法，具體而言可列舉將成形為薄片狀的電極組成物積層於集電體上的方法(混練薄片成形法)；將糊狀電化學電容用電極組成物塗佈在集電體上並使其乾燥的方法(濕式成形法)；調製出電化學電容用電極組成物的複合粒子，在集電體上成形為薄片，並且可進行輥壓的方法(乾式成形法)等。該等之中，電極的製造方法係以濕式成形法或乾式成形法為佳，以濕式成形法為較佳。
集電體的材料，可使用例如金屬、碳、導電性高分子等，適合使用金屬。集電體用金屬通常可使用鋁、鉑、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、銅、其他合金等。鋰離子電容用電極所使用的集電體，從導電性、耐電壓性的層面來考量，以使用銅、鋁或鋁合金為佳。
另外，集電體的形狀可列舉金屬箔、金屬蝕箔等的集電體；擴張金屬板、沖孔金屬板、網狀等的具有貫通孔的集電體，從可降低電解質離子的擴散電阻且可提升電化學電容的輸出密度的觀點看來，係以具有貫通孔的集電體為佳，其中，進一步從電極強度優異的觀點看來，以擴張金屬板或沖孔金屬板為特佳。
集電體的孔的比例並不受特別限制，例如宜為10～80面積%左右，較佳為20～60面積%左右，更佳為30～50面積%左右。此外，若貫通孔的比例在此範圍，則電解液的擴散電阻降低，鋰離子電容的內部電阻降低。
集電體的厚度並不受特別限制，例如宜為5～100μm左右，較佳為10～70μm左右，特佳為20～50μm左右。
在本發明之電化學電容之中，正極所使用的電極活性物質，具體而言，通常是使用碳的同素異形體，可廣泛使用電雙層電容所使用的電極活性物質。碳的同素異形體的具體例，可列舉活性碳、聚并苯(PAS)、碳晶鬚及石墨等，可使用該等的粉末或纖維。其中以活性碳為佳。活性碳具體而言可列舉以酚樹脂、嫘縈、丙烯腈樹脂、瀝青、及椰殼等為原料的活性碳。另外，在將碳的同素異形體組合使用的情況，可組合使用平均粒徑或粒徑分布相異的兩種以上的碳的同素異形體。另外，正極所使用的電極活性物質，除了上述物質之外，還適合使用芳香族系縮聚合物的熱處理物，且氫原子/碳原子的原子比為0.50～0.05，具有聚并苯系骨架構造的聚并苯系有機半導體(PAS)。
另外，負極所使用的電極活性物質只要是能夠可逆地擔持陽離子的物質即可。具體而言，可廣泛使用鋰離子二次電池的負極所使用的電極活性物質。尤其以石墨、難石墨化碳等的結晶性碳材料、硬碳、煤焦、活性碳、石墨等的碳材料、也可作為上述正極的電極活性物質所記載的聚并苯系物質(PAS)為佳。這些碳材料及PAS可採用使酚樹脂等碳化，因應必要使其賦活，然後粉碎而成的物品。
電極活性物質的形狀係以調整成粒狀為佳。若粒子的形狀為球形，則在電極成形時可形成較高密度的電極。
電極活性物質的體積平均粒徑，正極、負極通常皆為0.1～100μm，宜為0.5～50μm，較佳為1～20μm。這些電極活性物質可分別單獨或將兩種以上組合使用。
導電助劑可列舉石墨、爐黒、乙炔黒、及科琴黑(Akzo Nobel Chemicals Besloten Vennootschap公司的註冊商標)等的導電性碳黑、碳纖維等的粒子或纖維狀導電助劑。該等之中，係以乙炔黒及爐黒為佳。
導電助劑係以小於電極活性物質的體積平均粒徑為佳，例如體積平均粒徑通常為0.001～10μm左右，宜為0.005～5μm左右，較佳為0.01～1μm左右。若導電助劑的體積平均粒徑在此範圍，則能夠以較少的使用量得到高導電性。這些導電助劑可單獨或組合兩種以上來使用。電極中的導電助劑的含量，例如相對於電極活性物質100質量份，宜為0.1～50質量份左右，較佳為0.5～15質量份左右，更佳為1～10質量份左右。若導電助劑的量在這樣的範圍，則可提高電化學電容的容量且可降低內部電阻。
黏結劑可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等的非水系黏結劑或丙烯酸系橡膠等的水系黏結劑等，並不受該等限定。
黏結劑的玻璃轉移溫度(Tg)宜為50℃以下，更佳為-40～0℃。若黏結劑的玻璃轉移溫度(Tg)在此範圍，則以少量的使用量即可達到結著性優異、電極強度高、富柔軟性，容易藉由電極形成時的壓延步驟來提高電極密度。
黏結劑的數目平均粒徑並不受特別限制，例如通常為0.0001～100μm左右，宜為0.001～10μm左右，較佳為0.01～1μm左右。黏結劑的數目平均粒徑在此範圍時，以少量的使用量即可對分極性電極賦予優異的結著力。此處，數目平均粒徑是從穿透式電子顯微鏡照片隨機選擇100個黏結劑粒子來測定粒徑，由其算術平均值所計算出的數目平均粒徑。粒子的形狀可為球形、不規則形的任一者。這些黏結劑可單獨或組合兩種以上來使用。
黏結劑的含量，例如相對於電極活性物質100質量份，通常為0.1～50質量份左右，宜為0.5～20質量份左右，較佳為1～10質量份左右。若黏結劑的量在此範圍，則可充分確保所得到的電極組成物層與集電體的密著性，可提高電化學電容的容量且可降低內部電阻。
此外，在本發明中，正極･負極的製作，宜採用下述方法：在集電體薄片塗佈將上述正極･負極活性物質、導電助劑、黏結劑添加至溶劑中製成的泥漿狀物，使其乾燥之後，以壓力0～5ton/cm2 壓合，尤其0～2ton/cm2 ，並在200℃以上，宜為250～500℃，更佳為250～450℃，燒成0.5～20小時，尤其1～10小時。
在本發明之電化學電容之中，亦可預先使正極及/或負極吸收鋰離子，進行所謂的摻雜。正極及/或負極的摻雜的手段不受特別限定。例如可利用鋰離子供給源與正極或負極的物理接觸，或以電化學的方式來摻雜。
本發明之電化學電容之製造方法的一例，可列舉具備將本發明之膠態電解質組成物配置於正極及負極之間，在此狀態下使膠態電解質組成物硬化，形成膠態電解質的步驟之製造方法。
另外，本發明之電化學電容之製造方法的一例，還可列舉具備：將本發明之膠態電解質用組成物塗佈在正極及負極的至少一者的表面的步驟；對該膠態電解質用組成物照射活性能量射線，使前述膠態電解質用組成物硬化而形成膠態電解質層的步驟；隔著膠態電解質層來積層前述正極與前述負極的步驟的方法。
膠態電解質用組成物的硬化(交聯)可藉由在非質子性有機溶劑的存在下或不存在下照射活性能量射線來進行。活性能量射線的具體例如先前所述。
如前述般，在本發明之電化學電容之中，膠態電解質層可兼為電解質與分隔件。亦即，能夠以膠態電解質層作為分隔件。
此外，在本發明中，藉由使本發明之膠態電解質用組成物硬化而製成電解質薄膜，並將其積層在電極上，可製造出電化學電容。電解質薄膜可藉由將膠態電解質用組成物塗佈於例如剝離薄片，使其在剝離薄片上硬化之後，由剝離薄片剝離而獲得。
本發明之電化學電容具有優異的輸出特性與高的容量維持率，因此可使用在行動電話或筆記型電腦的小型用途以至於定置型、車載用的大型電容。 [實施例]
以下揭示實施例及比較例對本發明詳細說明。但是本發明並不受實施例所限定。此外，水分含量是藉由卡耳-費雪法作測定。
[合成例(聚醚共聚合用觸媒的製造)] 在具備攪拌機、溫度計及蒸餾裝置的三口燒瓶中加入三丁基錫氯化物10g及三丁基磷酸酯35g，在氮氣流下攪拌，同時在250℃下加熱20分鐘，將餾出物餾除，而以殘留物的形式得到固體狀縮合物質。在以下的聚合例將其使用作為聚合觸媒。
以下，聚醚共聚物的單體換算組成是藉由1 H NMR光譜求得。聚醚共聚物的分子量測定是以凝膠滲透層析(GPC)進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算，計算出重量平均分子量。GPC測定是使用島津製作所股份有限公司製RID-6A、昭和電工股份有限公司製Shodex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803管柱，並且溶劑採用DMF，在60℃下進行。
[聚合例1] 將內容量3L的玻璃製四口燒瓶的內部以氮氣置換，於其中裝入作為聚合觸媒的觸媒合成例所揭示的縮合物質1g、調整成水分10ppm以下的縮水甘油醚化合物(a)： [化學式10]
Figure 02_image019
158g、烯丙基縮水甘油醚22g、及作為溶劑的正己烷1000g，以氣相層析追蹤化合物(a)的聚合率，同時逐次添加環氧乙烷125g。此時的聚合溫度是定在20℃，進行反應10小時。聚合反應是藉由加入甲醇1mL來停止。藉由傾析法將聚合物取出。然後，使所得到的聚合物溶於THF300g，並加入正己烷1000g中。重覆此操作，過濾之後，在常壓以及40℃下乾燥24小時，進一步在減壓以及50℃下乾燥15小時，而得到聚合物280g。將所得到的聚醚共聚物的重量平均分子量及單體換算組成分析結果揭示於表1。此外，所得到的聚合物的水分含量為120ppm。
[聚合例2] 將內容量3L的玻璃製四口燒瓶的內部以氮氣置換，於其中裝入作為觸媒的觸媒製造例所揭示的縮合物質2g、調整成水分10ppm以下的甲基丙烯酸縮水甘油酯40g、作為溶劑的正己烷1000g及作為鏈轉移劑的乙二醇單甲醚0.07g，以氣相層析追蹤甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合率，同時逐次添加環氧乙烷230g。聚合反應是藉由甲醇來停止。藉由傾析法將聚合物取出。然後，使所得到的聚合物溶於THF300g，並加入正己烷1500g中。重覆此操作兩次，過濾之後，在常壓以及40℃下乾燥24小時，進一步在減壓以及50℃下乾燥15小時，而得到聚合物238g。將所得到的聚醚共聚物的重量平均分子量及單體換算組成分析結果揭示於表1。此外，所得到的聚合物的水分含量為98ppm。
[聚合例3] 在聚合例2的裝料之中，裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯50g、環氧乙烷195g、及乙二醇單甲醚0.06g而進行聚合，除此之外進行同樣的操作，而得到聚合物223g。將所得到的聚醚共聚物的重量平均分子量及單體換算組成分析結果揭示於表1。此外，所得到的聚合物的水分含量為97ppm。
[聚合例4] 在聚合例2的裝料之中，裝入烯丙基縮水甘油醚30g、環氧乙烷100g、及正丁醇0.02g而進行聚合，除此之外進行同樣的操作，而得到聚合物125g。將所得到的聚醚共聚物的重量平均分子量及單體換算組成分析結果揭示於表1。此外，所得到的聚合物的水分含量為90ppm。
[聚合例5] 在聚合例2的裝料之中，裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯30g、環氧乙烷260g、及乙二醇單甲醚0.08g而進行聚合，除此之外進行同樣的操作，而得到聚合物252g。將所得到的聚醚共聚物的重量平均分子量及單體換算組成分析結果揭示於表1。此外，所得到的聚合物的水分含量為95ppm。
[比較聚合例1] 將內容量3L的玻璃製四口燒瓶的內部以氮氣置換，於其中裝入作為聚合觸媒的觸媒合成例所揭示的縮合物質1g、調整成水分10ppm以下的縮水甘油醚化合物(a)158g、烯丙基縮水甘油醚22g、及作為溶劑的正己烷1000g，以氣相層析追蹤化合物(a)的聚合率，同時逐次添加環氧乙烷125g。此時的聚合溫度是定在20℃，進行反應10小時。聚合反應是藉由加入甲醇1mL來停止。藉由傾析法將聚合物取出之後，在常溫以及40℃下乾燥24小時，進一步在減壓以及45℃下乾燥10小時，而得到聚合物283g。將所得到的聚醚共聚物的重量平均分子量及單體換算組成分析結果揭示於表1。此外，所得到的聚合物的水分含量為240ppm。
[表1]
Figure 105131656-A0304-0001
[離子性液體的純化1] 將由1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓陽離子與雙(氟鋶)醯亞胺陰離子所構成的離子性液體之1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺10ml以己烷與乙酸乙酯5：1洗淨。使洗淨的離子性液體10ml溶於丙酮20ml，並注入填充了中性的活性氧化鋁的圓筒型滴液漏斗，以丙酮作為洗淨液，並以空氣幫浦加壓使其通過，進一步以丙酮洗淨。接下來，將所得到的溶液以蒸發器濃縮，並將所得到的離子性液體在減壓下經過液氮阱，然後在80℃下使其乾燥1小時。所得到的離子性液體的水分含量為12ppm。 此外，進行純化處理前，1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺的水分含量為53ppm。
[離子性液體的純化2] 將由1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓陽離子與雙(氟鋶)醯亞胺陰離子所構成的離子性液體之1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺10ml以己烷與乙酸乙酯5：1洗淨。使洗淨的離子性液體10ml溶於丙酮20ml，並注入填充了中性的活性氧化鋁的圓筒型滴液漏斗，以丙酮作為洗淨液，以空氣幫浦加壓使其通過，進一步以丙酮洗淨。接下來，將所得到的溶液以蒸發器濃縮，並將所得到的離子性液體在減壓下經過液氮阱，然後在80℃下使其乾燥1小時。所得到的離子性液體的水分含量為9ppm。 此外，進行純化處理前，1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺的水分含量為61ppm。
[實施例1]由負極/電解質組成物1/正極所構成的電容的製作 此外，操作是在乾燥室(室內露點-40℃DP以下，清淨度：1000級)內進行。 ＜負極的製作1＞ 將作為負極活性物質且體積平均粒徑為4μm的人造石墨粉末100質量份、聚偏二氟乙烯之N-甲基吡咯烷酮溶液以固體成分而計為6質量份、作為導電助劑的乙炔黒11質量份，使用N-甲基吡咯烷酮使其混合、分散，使總固體成分濃度成為50%，而調製出負極用的電極塗佈液。
將此負極用的電極塗佈液以刮刀法塗佈在厚度18μm的銅箔上，預乾燥之後進行壓延，切取成電極尺寸10mm×20mm。電極的厚度約為50μm。在電池的組裝之前，在真空中以及120℃下乾燥5小時。
＜在負極摻雜鋰＞ 如上述方式，在所得到的負極中如以下所述般摻雜鋰。乾燥氣體環境中，將負極與鋰金屬箔夾住，並將微量作為電解液的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺溶液注入其中間，約花費10小時使負極吸收預定量的鋰離子。鋰的摻雜量約為上述負極容量的75%。
＜正極的製作1＞ 正極活性物質是使用以酚樹脂為原料的鹼賦活活性碳製成的體積平均粒徑8μm的活性碳粉末。相對於此正極活性物質100質量份，將聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以固體成分而計為6質量份、作為導電助劑的乙炔黒11質量份，使用N-甲基吡咯烷酮以及分散機進行混合，並使其分散，使總固體成分濃度成為50%，而調製出正極用的電極塗佈液。
將此正極用的電極塗佈液以刮刀法塗佈在厚度15μm的鋁箔集電體上，預乾燥之後進行壓延，切取成電極尺寸10mm×20mm。電極的厚度為50μm。
＜電解質組成物1的製作＞ 使聚合例1所得到的共聚物10質量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1質量份、作為光反應起始劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮0.2質量份溶解於依照[離子性液體的純化1]純化而得的1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有乾燥的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物1。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物1，形成厚度10μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片的積層保護膜取下，使其貼合，並將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的膠態電解質組成物的水分含量為37ppm。
[實施例2]由負極/電解質組成物2/正極所構成的電容的製作 與實施例1同樣地進行負極、正極的製作。
＜電解質組成物2的製作＞ 使聚合例2所得到的共聚物10質量份、作為光反應起始劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮0.2質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1　0.05質量份溶解於依照[離子性液體的純化1]純化而得的1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有乾燥的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物2。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物2，形成厚度10μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片的積層保護膜取下，使其貼合，並將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的膠態電解質組成物的水分含量為35ppm。
[實施例3]由負極/電解質組成物3/正極所構成的電容的製作 與實施例1同樣地進行負極、正極的製作。
＜電解質組成物3的製作＞ 使聚合例3所得到的共聚物10質量份、作為光反應起始劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮0.2質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1　0.1質量份與樹脂微粒子(MZ-10HN：綜研化學公司股份有限公司製)3質量份溶解、分散於依照[離子性液體的純化1]純化而得的1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有乾燥的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物3。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物3，形成厚度15μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片的積層保護膜取下，使其貼合，並將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的膠態電解質組成物的水分含量為42ppm。
[實施例4]由負極/電解質組成物4/正極所構成的電容的製作 與實施例1同樣地進行負極、正極的製作。
＜電解質組成物4的製作＞ 使聚合例4所得到的共聚物10質量份、光反應起始劑1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮0.3質量份與樹脂微粒子(Epostar MA1010：日本觸媒公司股份有限公司製)2份溶解於依照[離子性液體的純化1]純化而得的1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有乾燥的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物4。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物4，形成厚度15μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片貼合，將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的膠態電解質組成物的水分含量為40ppm。
[實施例5]由負極/電解質組成物5/正極所構成的電容的製作 與實施例1同樣地進行負極、正極的製作。
＜電解質組成物5的製作＞ 使聚合例5所得到的共聚物10質量份、光反應起始劑1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮0.2質量份、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮0.15質量份溶解於依照[離子性液體的純化2]純化而得的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有乾燥的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物5。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物5，形成厚度15μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片貼合，將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的膠態電解質組成物的水分含量為29ppm。
[比較例1]由負極/電解質組成物6/正極所構成的電容的製作 與實施例1同樣地進行負極、正極的製作。
＜電解質組成物6的製作＞ 使比較聚合例1所得到的共聚物10質量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1質量份、作為光反應起始劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮0.2質量份溶解於純化前的1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物6。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物6，形成厚度10μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片貼合，將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的電解質組成物的水分含量為94ppm。
[比較例2]由負極/電解質組成物7/正極所構成的電容的製作 與實施例1同樣地進行負極、正極的製作。
＜電解質組成物7的製作＞ 使比較聚合例1所得到的共聚物10質量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1質量份、作為光反應起始劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮0.2質量份溶解於純化前的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺中以1mol/L的濃度溶有雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的溶液90質量份，而製作出電解質組成物7。
＜電解質組成物層的形成＞ 在正極的製作1所得到的正極薄片上以刮刀塗佈上述電解質組成物7，形成厚度10μm的電解質組成物層。然後，使其乾燥之後，在以積層薄膜保護電解質表面的狀態下，以GS YUASA股份有限公司製的高壓水銀燈(30mW/cm2 )照射30秒鐘，藉此使其交聯，在一體化的正極薄片上製作出電解質組成物層的正極/電解質薄片。 摻雜鋰的負極薄片也與正極同樣地進行處理，在一體化的負極薄片上製作出厚度10μm的電解質組成物層的負極/電解質薄片。
＜電容電池的組裝＞ 在經過氬氣置換的套手工作箱內將前述正極/電解質薄片與負極/電解質薄片貼合，將全體以積層薄膜保護，而製作出積層電池形狀的鋰離子電容。完成的電池到進行測定之前直接放置約1天。此外，封入內部的膠態電解質組成物的水分含量為102ppm。
＜鋰離子電容的電化學評估＞ 分別對於上述所得到的各鋰離子電容評估輸出特性(100C時相對於1C時的放電容量維持率(%))與容量維持率。此外，任一測定皆在25℃下進行。將結果揭示於表2。
(輸出特性) 以預定電流進行定電流充電至4.0V，以與充電時相同的電流進行定電流放電至2.0V，進行充放電測試。以電池1小時所能夠放出的電流作為基準(1C)，相同地，將1/10小時及1/100小時所能夠放出的電流分別定為10C及100C。依照以下的式子計算出「100C時相對於1C時的放電容量維持率」，將其值揭示於表2。
100C時相對於1C時的放電容量維持率(%)＝(100C時的第5次循環的放電容量)÷(1C時的第5次循環的放電容量)×100。
(容量維持率) 另外以10C進行循環測試。充放電循環測試是以10C定電流充電至4.0V，然後以10C定電流放電至2.0V，以此作為1次循環，進行1000次循環的充放電。將1000次循環後的放電容量相對於初始的放電容量定為容量維持率(%)，將其值揭示於表2。
[表2]
Figure 105131656-A0304-0002
如表4所示般，可知實施例1～5的鋰離子電容，100C時的放電容量維持率變高(亦即輸出特性優異)，另外，1000次循環後的容量維持率也很高。

Claims (7)

  1. 一種膠態電解質層，包含膠態電解質用組成物之硬化物，該膠態電解質用組成物含有電解質鹽與具有環氧乙烷單元的聚醚共聚物且水分含量為50ppm以下；並且，前述膠態電解質層的厚度為1~50μm。
  2. 如請求項1之膠態電解質層，其中前述電解質鹽含有常溫熔融鹽。
  3. 如請求項1或2之膠態電解質層，其中前述聚醚共聚物含有：下述式(A)所表示的重複單元0~89.9莫耳%：
    Figure 105131656-A0305-02-0048-1
     [式中，R為碳數1~12之烷基或基-CH2O(CR1R2R3)，R1、R2及R3各自獨立而為氫原子或基-CH2O(CH2CH2O)nR4，R4為碳數1~12之烷基或可具有取代基之芳香基，n為0~12之整數]；下述式(B)所表示的重複單元99~10莫耳%：
    Figure 105131656-A0305-02-0048-3
     下述式(C)所表示的重複單元0.1~15莫耳%：[化學式3]
    Figure 105131656-A0305-02-0049-4
     [式中，R5為具有乙烯性不飽和基之基]。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之膠態電解質層之製造方法，其具備將前述電解質鹽與前述聚醚共聚物混合的步驟，且係使用水分含量為30ppm以下者作為前述電解質鹽。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之膠態電解質層之製造方法，其具備將前述電解質鹽與前述聚醚共聚物混合的步驟，且係使用水分含量為200ppm以下者作為前述聚醚共聚物。
  6. 一種電化學電容，係在正極與負極之間具備如請求項1至3中任一項之膠態電解質層。
  7. 一種電化學電容之製造方法，具備：隔著如請求項1至3中任一項之膠態電解質層來積層正極與負極的步驟。
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