JP2012104263A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、および電解質塩化合物を適宜選択し、共重合体、光反応開始剤、および電解質塩化合物からなり、架橋助剤を含まない高分子固体電解質用組成物で負極材料もしくは負極および正極材料の主表面を覆い、架橋させることで得られる架橋高分子電解質を二次電池に採用することで、高容量でサイクル充放電特性が優れた二次電池が得られる。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献2には重合体を架橋させるために反応性基を有するオリゴマーを用いた紫外線による架橋についての記載がある。しかしながら、未反応の反応性基によって高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下させる恐れがある。
一般に、覆われる表面は、主表面、特に1つの主表面である。本明細書において、「主表面」とは、固体電解質に接触する面を意味する。「主表面」は、一般に、負極材料または正極材料における最も広い面積を有する平面(表面)である。
項1.
(i)式(1):
式(2):
および
(ii)光反応開始剤
(iii)電解質塩化合物
からなり、架橋助剤を含まない高分子固体電解質用組成物を架橋して得られる架橋高分子固体電解質によって負極材料および正極材料の一方または両方における少なくとも1つの主表面が覆われており、少なくとも負極材料は多孔質構造材料を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
項2.
前記負極材料および前記正極材料のうち少なくともどちらかの電極上に、高分子固体電解質用組成物を塗布する工程で作製されることを特徴とする項1に記載の非水電解質二次電池。
項3.
前記高分子固体電解質用組成物は、少なくとも1種以上のポリエーテル共重合体の混合物であることを特徴とする項1または2のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
項4.
前記電解質塩化合物がリチウム塩化合物であることを特徴とする項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池。
項5.
前記高分子固体電解質用組成物に非プロトン性有機溶媒が更に添加されたことを特徴とする項1〜4のいずかに記載の非水電解質二次電池。
項6.
前記非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする項5に記載の非水電解質二次電池。
項7.
前記負極材料は、活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その活物質は、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする項1〜6のいずかに記載の非水電解質二次電池。
項8.
前記正極材料は、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成からなることを特徴とする項1〜7のいずかに記載の非水電解質二次電池。
項9.
(A)式(1):
式(2):
(B)前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物からなり、架橋助剤を含まない高分子固体電解質用組成物を、負極材料および正極材料の一方または両方における少なくとも1つの主表面に塗布する工程と、
(C)高分子固体電解質用組成物を架橋する工程
を含む非水電解質二次電池の製造方法。
(B):式(2)の単量体から誘導された繰り返し単位
(A)式(1):
式(2):
(B)前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物からなり、架橋助剤を含まない高分子固体電解質用組成物を、負極材料および正極材料の一方または両方における少なくとも1つの主表面に塗布する工程と、
(C)高分子固体電解質用組成物を架橋する工程
を含む非水電解質二次電池の製造方法を例示できる。
塗布工程(B)では、負極材料または正極材料の一方における1つの主表面に高分子固体電解質用組成物を塗布してもよく、また、負極材料または正極材料の両方の主表面に高分子固体電解質組成物を塗布してもよい。
架橋工程(C)により高分子固体電解質を形成した後に、負極材料/高分子固体電解質/正極材料の構成の非水電解質二次電池を得る。
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた3つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。GPC測定は(株)島津製作所製RID−6A、昭和電工(株)製ショウデックスKD-807、KD-806、KD-806MおよびKD-803カラム、および溶媒にDMFを用いて60℃で行った。
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a):
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したプロピレンオキシド75g、及び溶媒としてn−ヘキサン1000gを仕込み、プロピレンオキシドの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド150gを逐次添加した。このときの重合温度は20℃とし、10時間反応を行った。重合反応はメタノールを1mL加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー210gを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表1に示す。
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a)150g、アリルグリシジルエーテル 30g、及び溶媒としてn−ヘキサン1000gを仕込み、化合物(a)の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド150gを逐次添加した。このときの重合温度は20℃とし、10時間反応を行った。重合反応はメタノールを1mL加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー290gを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表1に示す。
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したアリルグリシジルエーテル 65g 及び溶媒としてn−ヘキサン 1000gを仕込み、エチレンオキシド 150g はアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー 255gを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表1に示す。
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合物(a)75g、連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル0.5g、及び溶媒としてトルエン500gを仕込み、化合物(a)の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド150gを逐次添加した。このときの重合温度は20℃とし、10時間反応を行った。重合反応はメタノールを1mL加え反応を停止した。2000gのn−ヘキサンに反応溶液を注ぎ、デカンテーションならびに洗浄によりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー200gを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表1に示す。
負極活物質には、平均粒径12μmのグラファイト粉末(多孔質構造材料)を用いた。この負極活物質10.0gに対して、導電助剤として2000℃以上で合成した炭素繊維(VGCF)を0.5g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを1.0g添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて、1時間攪拌したのち、銅集電体上に50μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体1.0g、光反応開始剤ベンゾフェノン0.005g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の負極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して負極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、(株)GSユアサ製の高圧水銀灯(30mW/cm2)を30秒間照射することにより架橋し、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極/電解質シートを作製した。
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、対極として金属リチウムを貼り合わせて、試験用2032型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工(株)製の充放電装置を用い、8時間で所定の充電、および放電が行える試験条件(C/8)にて2.5 V上限、0 Vを下限とし、一定電流通電によりグラファイト負極の評価をした。試験温度は60℃環境とした。試験結果を表2に示す。
重合例1で得たポリエーテル共重合体の代わりに重合例2で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極/電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、グラファイト負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
負極/電解質シートの作製時にアセトニトリル溶液にメチルテトラグライム0.2gを加えた以外は実施例2と同様の方法で負極/電解質シートを作製した。これに対極として金属リチウムを貼り合わせてコイン電池を作製し、グラファイト負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
高分子電解質前駆体のアセトニトリル溶液の調製時に架橋助剤N,N'−m−フェニレンビスマレイミド0.05gを追加した以外は実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、グラファイト負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
重合例1で得たポリエーテル共重合体の代わりに重合例3で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は比較例1と同様の方法でコイン電池を作製し、グラファイト負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
重合例1で得たポリエーテル共重合体の代わりに重合例4で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、グラファイト負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
重合例1で得たポリエーテル共重合体の代わりに重合例5で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、グラファイト負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表2に示す。
正極活物質には、平均粒子径20μm以下のLiCo1/3Mnc1/3Ni1/3O2を用いた。この正極活物質に10.0gに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を0.6g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを1.2g添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に100μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。
また、重合例2で得たポリエーテル共重合体1.0g、光反応開始剤ベンゾフェノン0.005g、かつモル比(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体のエーテル酸素原子の総モル数)が0.05となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル10mlに溶解したものを、上記の正極シート上に500μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま80℃に加熱して正極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯(30mW/cm2)を30秒間照射することにより架橋し、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極/電解質シートを作製した。
このシートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、実施例2で得られた負極/電解質シートを対極として貼り合わせてコイン電池を組み立てた。電気化学特性は充放電装置を用い、8時間で所定の充電、および放電が行える試験条件(C/8)にて4.2 V上限、2.5Vを下限とし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。試験温度は60℃環境とした。試験結果を表3に示す。
重合例2で得たポリエーテル共重合体の代わりに重合例4で得たポリエーテル共重合体を用いた以外は実施例4と同様の方法でコイン電池を作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表3に示す。
Claims (9)
- (i)式(1):
式(2):
および
(ii)光反応開始剤
(iii)電解質塩化合物
からなり、架橋助剤を含まない高分子固体電解質用組成物を架橋して得られる架橋高分子固体電解質によって負極材料および正極材料の一方または両方における少なくとも1つの主表面が覆われており、少なくとも負極材料は多孔質構造材料を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記負極材料および前記正極材料のうち少なくともどちらかの電極上に、高分子固体電解質を塗布する工程で作製されることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記高分子固体電解質用組成物は、少なくとも1種以上のポリエーテル共重合体の混合物であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解質塩化合物がリチウム塩化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記高分子固体電解質用組成物に非プロトン性有機溶媒が更に添加されたことを特徴とする請求項1〜4のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極材料は、負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、その負極活物質は、リチウム、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの1種、あるいは2種以上の混合物からなることを特徴とする請求項1〜6のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極材料は、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成からなることを特徴とする請求項1〜7のいずかに記載の非水電解質二次電池。
- (A)式(1):
式(2):
(B)前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物からなり、架橋助剤を含まない高分子固体電解質用組成物を、負極材料および正極材料の一方または両方における少なくとも1つの主表面に塗布する工程と、
(C)高分子固体電解質用組成物を架橋する工程
を含む非水電解質二次電池の製造方法。
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